特開 2022-95485 発光素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022095485

(43)【公開日】2022-06-28

(54)【発明の名称】発光素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/32 20100101AFI20220621BHJP

【ＦＩ】

H01L33/32

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020208841

(22)【出願日】2020-12-16

(71)【出願人】

【識別番号】000241463

【氏名又は名称】豊田合成株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110002583

【氏名又は名称】特許業務法人平田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永田 賢吾

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 義樹

(72)【発明者】

【氏名】片岡 恵太

(72)【発明者】

【氏名】成田 哲生

(72)【発明者】

【氏名】近藤 嘉代

【テーマコード（参考）】

5F241

【Ｆターム（参考）】

5F241AA24

5F241CA05

5F241CA40

5F241CA49

5F241CA57

5F241CA65

(57)【要約】      （修正有）

【課題】フェルミ準位と伝導帯の縮退により電気抵抗が効果的に低減したＡｌＧａＮからなる発光素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】発光素子１は、フェルミ準位と伝導帯が縮退したＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層１２と、ｎ型コンタクト層に積層されたＡｌＧａＮからなる発光層１３と、を備え、ｎ型コンタクト層のＡｌ組成が発光層のＡｌ組成よりも０．１以上大きく、ｎ型コンタクト層の実効ドナー濃度が、縮退が生じる濃度であって、かつ４．０×１０^１９ｃｍ^－３以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェルミ準位と伝導帯が縮退した、ＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層と、
前記ｎ型コンタクト層に積層された、ＡｌＧａＮからなる発光層と、
を備え、
前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘが、前記発光層のＡｌ組成ｘよりも０．１以上大きく、
前記ｎ型コンタクト層が、前記縮退が生じる濃度であって、かつ４．０×１０^１９ｃｍ^－３以下の実効ドナー濃度を有する、
発光素子。

【請求項2】

前記ｎ型コンタクト層の実効ドナー濃度が、（－３．０×１０^１８）ｘ^３＋（９．３×１０^１８）ｘ^２＋（８．１×１０^１８）ｘ＋１．６×１０^１８ｃｍ^－３（ｘは前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘ）以上である、
請求項１に記載の発光素子。

【請求項3】

前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘが、０．５以上である、
請求項１又は２に記載の発光素子。

【請求項4】

前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘが、０．７以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の発光素子。

【請求項5】

前記ｎ型コンタクト層の電気抵抗率が、５×１０^－２Ω・ｃｍ以下である、
請求項１～４のいずれか１項に記載の発光素子。

【請求項6】

気相成長法により、フェルミ準位と伝導帯が縮退した、ＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層を形成する工程と、
前記ｎ型コンタクト層上に、ＡｌＧａＮからなる発光層を形成する工程と、
を含み、
前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘが、前記発光層のＡｌ組成ｘよりも０．１以上大きく、
前記ｎ型コンタクト層が、前記縮退が生じる濃度であって、かつ４．０×１０^１９ｃｍ^－３以下の実効ドナー濃度を有し、
前記ｎ型コンタクト層を形成する工程における、前記ｎ型コンタクト層の原料ガスのＶ／ＩＩＩ比が１０００以上、３２００以下の範囲内にある、
発光素子の製造方法。

【請求項7】

前記ｎ型コンタクト層を形成する工程における、前記ｎ型コンタクト層の成長温度が１１５０℃以下である、
請求項６に記載の発光素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光素子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）におけるトンネル接合に、縮退的にドープした窒化ガリウム層を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。上記の“縮退的にドープした”とは、ドーパントを高濃度でドープすることにより、フェルミ準位が伝導帯と重なった（縮退した）ことを意味すると考えられる。フェルミ準位と伝導帯が縮退した半導体は、通常は金属のように振る舞い、電気抵抗が低減する。また、金属のような振る舞いをするため、電気抵抗の温度依存性がない。このため、縮退的にドープした窒化ガリウム層をトンネル接合に用いたＬＥＤは、広い温度領域での駆動が期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５７２６４０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ＳｉなどのＩＶ族元素をドーパントとするｎ型ＡｌＧａＮにおいては、ＩＶ族元素の濃度を増加させると、ある濃度までは一般的な半導体と同様に電気抵抗が低減するが、ある濃度を超えると反対に電気抵抗が増加し始める。このため、従来の通常の方法では、ＩＶ族元素の濃度を高めても、電気抵抗を効果的に低減することができない。

【0005】

本発明の目的は、フェルミ準位と伝導帯の縮退により電気抵抗が効果的に低減した、ＩＶ族元素の濃度をドーパントとするＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層を有する発光素子、及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記［１］～［５］の発光素子、及び［６］、［７］の発光素子の製造方法を提供する。

【0007】

［１］フェルミ準位と伝導帯が縮退した、ＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層と、前記ｎ型コンタクト層に積層された、ＡｌＧａＮからなる発光層と、を備え、前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘが、前記発光層のＡｌ組成ｘよりも０．１以上大きく、前記ｎ型コンタクト層が、前記縮退が生じる濃度であって、かつ４．０×１０^１９ｃｍ^－３以下の実効ドナー濃度を有する、発光素子。
［２］前記ｎ型コンタクト層の実効ドナー濃度が、（－３．０×１０^１８）ｘ^３＋（９．３×１０^１８）ｘ^２＋（８．１×１０^１８）ｘ＋１．６×１０^１８ｃｍ^－３（ｘは前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘ）以上である、上記［１］に記載の発光素子。
［３］前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘが、０．５以上である、上記［１］又は［２］に記載の発光素子。
［４］前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘが、０．７以下である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の発光素子。
［５］前記ｎ型コンタクト層の電気抵抗率が、５×１０^－２Ω・ｃｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の発光素子。
［６］気相成長法により、フェルミ準位と伝導帯が縮退した、ＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層を形成する工程と、前記ｎ型コンタクト層上に、ＡｌＧａＮからなる発光層を形成する工程と、を含み、前記ｎ型コンタクト層のＡｌ組成ｘが、前記発光層のＡｌ組成ｘよりも０．１以上大きく、前記ｎ型コンタクト層が、前記縮退が生じる濃度であって、かつ４．０×１０^１９ｃｍ^－３以下の実効ドナー濃度を有し、前記ｎ型コンタクト層を形成する工程における、前記ｎ型コンタクト層の原料ガスのＶ／ＩＩＩ比が１０００以上、３２００以下の範囲内にある、発光素子の製造方法。
［７］前記ｎ型コンタクト層を形成する工程における、前記ｎ型コンタクト層の成長温度が１１５０℃以下である、上記［６］に記載の発光素子の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、フェルミ準位と伝導帯の縮退により電気抵抗が効果的に低減した、ＩＶ族元素の濃度をドーパントとするＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層を有する発光素子、及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本発明の実施の形態に係る発光素子の垂直断面図である。

【図2】図２は、Ａｌ組成が０％、５０％、６２％、１００％のＡｌＧａＮにおいて縮退が生じるＳｉ濃度の下限値のプロット点と、その近似曲線を示すグラフである。

【図3】図３は、ｎ型コンタクト層のＡｌ組成と電気抵抗率の関係を示すグラフである。

【図4】図４（ａ）～（ｃ）は、ｎ型コンタクト層のＳｉ濃度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。

【図5】図５（ａ）～（ｃ）は、ｎ型コンタクト層の電気抵抗率、キャリア濃度、移動度の温度依存性を示すグラフである。

【図6】図６は、ｎ型コンタクト層の原料ガスのＶ／III比と電気抵抗率との関係を示すグラフである。

【図7】図７は、ｎ型コンタクト層の成長温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。

【図8】図８（ａ）～（ｃ）は、各種のｎ型コンタクト層のカソードルミネッセンス測定により得られたスペクトルを示す。

【図9】図９は、各試料の実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａとＩＶ族元素としてのＳｉの濃度との関係を示すグラフである。

【図10】図１０は、グループＡ、Ｃの試料＃１、＃２、＃８、＃９の電気抵抗率ρの温度依存性を示すグラフである。

【図11】図１１は、グループＡ、Ｃの試料＃１、＃２、＃８、＃９のエネルギーＥ_１と実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａとの関係を示すグラフである。

【図12】図１２（ａ）は、Ａｌ組成ｘが０のＡｌＧａＮとＡｌ組成ｘが０．６２のＡｌＧａＮのＥ_ｄ，０の値をプロットした点と、それら２点を通る直線を示すグラフである。図１２（ｂ）は、Ａｌ組成ｘが０のＡｌＧａＮとＡｌ組成ｘが０．６２のＡｌＧａＮのαの値をプロットした点と、それら２点を通る直線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（発光素子の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る発光素子１の垂直断面図である。発光素子１は、フリップチップ実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、基板１０と、基板１０上のバッファ層１１と、バッファ層１１上のｎ型コンタクト層１２と、ｎ型コンタクト層１２上の発光層１３と、発光層１３上の電子ブロック層１４と、電子ブロック層１４上のｐ型コンタクト層１５と、ｐ型コンタクト層１５上の透明電極１６と、透明電極１６に接続されたｐ電極１７と、ｎ型コンタクト層１２に接続されたｎ電極１８と、を備える。

【0011】

なお、発光素子１の構成における「上」とは、図１に示されるような向きに発光素子１を置いたときの「上」であり、基板１０からｐ電極１７に向かう方向を意味するものとする。

【0012】

基板１０は、サファイアからなる成長基板である。基板１０の厚さは、例えば、９００μｍである。基板１０の材料として、サファイア以外にも、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＺｎＯなどを用いることができる。

【0013】

バッファ層１１は、例えば、核層、低温バッファ層、高温バッファ層の３層を順に積層した構造を有する。核層は、低温で成長させたノンドープのＡｌＮからなり、結晶成長の核となる層である。核層の厚さは、例えば、１０ｎｍである。低温バッファ層は、核層よりも高温で成長させたノンドープのＡｌＮからなる層である。低温バッファ層の厚さは、例えば、０．３μｍである。高温バッファ層は、低温バッファ層よりも高温で成長させたノンドープのＡｌＮからなる層である。高温バッファ層の厚さは、例えば、２．７μｍである。このようなバッファ層１１を設けることで、ＡｌＮの貫通転位の密度低減を図っている。

【0014】

発光層１３は、ｎ型コンタクト層１２に積層された層である。発光層１３は、ＡｌＧａＮからなり、好ましくは多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有する。発光層１３のＡｌ組成ｘ（ＭＱＷ構造を有する場合は井戸層のＡｌ組成ｘ）は、所望の発光波長に応じて設定され、例えば、発光波長がおよそ２８０ｎｍである場合には、０．３５～０．４５に設定される。ここで、上記のＡｌ組成ｘは、Ｇａの含有量とＡｌの含有量の合計を１としたときのＡｌの含有量の割合であり、ＡｌＧａＮの理想的な組成においてはＡｌ_ｘＧａ_１－ｘＮ（０≦ｘ≦１）と表される。

【0015】

例えば、発光層１３は、井戸層が２層のＭＱＷ構造、すなわち、第１障壁層、第１井戸層、第２障壁層、第２井戸層、第３障壁層の順に積層された構造を有する。第１井戸層及び第２井戸層は、ｎ型のＡｌＧａＮからなる。第１障壁層、第２障壁層、及び第３障壁層は、第１井戸層及び第２井戸層よりもＡｌ組成の高いｎ型のＡｌＧａＮ（Ａｌ組成ｘが１のもの、すなわちＡｌＮを含む）からなる。

【0016】

一例としては、第１井戸層及び第２井戸層のＡｌ組成ｘ、厚さ、ドーパントとしてのＳｉの濃度は、それぞれ０．４、２．４ｎｍ、９×１０^１８／ｃｍ^３である。また、第１障壁層及び第２障壁層のＡｌ組成ｘ、厚さ、ドーパントとしてのＳｉの濃度は、それぞれ０．５５、１９ｎｍ、９×１０^１８／ｃｍ^３である。また、第３障壁層のＡｌ組成ｘ、厚さ、ドーパントとしてのＳｉの濃度は、０．５５、４ｎｍ、５×１０^１８／ｃｍ^３である。

【0017】

ｎ型コンタクト層１２は、Ｓｉ、ＧｅなどのＩＶ族元素をドナーとして含むｎ型のＡｌＧａＮからなる。ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成ｘの下限値は、発光層１３から発せられる光の吸収を抑えることのできる範囲の下限値として設定される。ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成ｘが発光層１３を構成するＡｌＧａＮのＡｌ組成ｘ（発光層１３がＭＱＷ構造を有する場合は井戸層のＡｌ組成ｘ）よりも０．１以上大きければ、発光層１３から発せられる光のｎ型コンタクト層１２による吸収を効果的に抑えることができ、０．１５以上大きければ、より効果的に抑えることができる。したがって、ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成ｘが発光層１３のＡｌ組成ｘよりも０．１以上大きいことが好ましく、０．１５以上大きいことがより好ましい。

【0018】

例えば、発光層１３のＡｌ組成ｘが０．３５～０．４５である場合、およそ２８０ｎｍの波長を有する光が発せられ、ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成ｘが０．５以上であれば効果的に吸収を抑えることができ、０．５５以上であればより効果的に吸収を抑えることができる。

【0019】

また、ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成ｘの上限値は、Ａｌ組成ｘの増加に伴う電気抵抗の増加を抑えることのできる範囲の上限値として設定することができる。ＡｌＧａＮの電気抵抗は、Ａｌ組成ｘを増加させていったときに、０．７まではほとんど一定であるが、０．７を超えると増加し始める。このため、ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成ｘは０．７以下に設定されることが好ましい。

【0020】

このため、発光素子１が紫外発光素子である場合の好ましい一例として、ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成ｘは、０．５以上、０．７以下の範囲内にある。この場合、理想的には、ｎ型コンタクト層１２は、Ａｌ_ｘＧａ_１－ｘＮ（０．５≦ｘ≦０．７）で表される組成を有する。

【0021】

また、ｎ型コンタクト層１２は、フェルミ準位と伝導帯が縮退する実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａを有する。ここで、Ｎ_ｄはドナー濃度であり、Ｎ_ａはアクセプター濃度である。Ｎ_ｄ－Ｎ_ａが４．０×１０^１９ｃｍ^－３以下であれば、ＩＩＩ族空孔とＩＶ族元素との複合欠陥による自己補償がほぼ生じないため、Ｎ_ｄ－Ｎ_ａの値は、ｎ型コンタクト層１２においてドナーとして働くＩＶ族元素の濃度からアクセプターとして働く元素の濃度を引いた値にほぼ等しい。不純物濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定することができる。

【0022】

なお、ＩＶ族元素は、ＡｌＧａＮにおいて、Ｇａ又はＡｌのサイトに入るとドナーとして機能し、Ｎのサイトに入るとアクセプターとして機能する。ＡｌＧａＮにおいては、ＣがＮのサイトに入りやすい性質を有し、Ｃ以外のＩＶ族元素はＧａ又はＡｌのサイトに入りやすい性質を有する。このため、通常、ＡｌＧａＮにおいてアクセプターとして機能するＩＶ族元素は主にＣである。また、Ｃはドーパントとして意図的に添加されるものだけでなく、例えば、ＭＯＣＶＤで用いられるＩＩＩ族原料に含まれるものなどもＡｌＧａＮに取り込まれる。したがって、ドナーとして用いられるＩＶ族元素の種類に依らず、通常、アクセプター濃度Ｎ_ａはＣの濃度にほぼ等しく、成長温度の調整などによりｎ型コンタクト層１２へのＣの混入を抑えることができれば、実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａはＩＶ族元素の濃度にほぼ等しくなる。

【0023】

非特許文献“A. Wolos et al., “Properties of metal-insulator transition and electron spin relaxation in GaN:Si”, PHYSICAL REVIEW B 83, 165206 (2011)”によれば、Ｓｉをドーパントとして含むＧａＮにおいて、Ｓｉ濃度が１．６×１０^１８ｃｍ^－３以上であるときにフェルミ準位と伝導帯が縮退するとされている。なお、このＳｉ濃度の条件は、ＧａＮがアクセプターを含む場合も含めて、実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａの条件として一般化できると考えられる。すなわち、Ａｌ組成ｘが０のＡｌＧａＮ（ＧａＮ）において縮退が生じるＳｉ濃度の下限値が１．６×１０^１８ｃｍ^－３であるといえる。

【0024】

また、本発明者らは、Ａｌ組成ｘが０．６２のＡｌＧａＮ（Ａｌ_０．６２Ｇａ_０．３８Ｎ）において縮退が生じる実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａの下限値が９．５×１０^１８ｃｍ^－３であることを導出した。この導出の方法については後述する。

【0025】

さらに、本発明者らは、Ａｌ組成が０．５のＡｌＧａＮ（Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５Ｎ）において縮退が生じる実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａの下限値が７．６×１０^１８ｃｍ^－３であり、Ａｌ組成が１のＡｌＧａＮ（ＡｌＮ）において縮退が生じる実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａの下限値が１．６×１０^１９ｃｍ^－３であることを導出した。この導出の方法についても後述する。

【0026】

また、ＩＶ族元素をドナーとして含むＡｌＧａＮにおいては、通常、実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａを高めることにより、フェルミ準位と伝導帯を縮退させることができるが、実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａが４．０×１０^１９ｃｍ^－３を超えると、ＩＩＩ族空孔とＩＶ族元素との複合欠陥が発生して自己補償が生じることにより、電気抵抗が効果的に低減されない。

【0027】

ＩＩＩ族空孔とＩＶ族元素との複合欠陥の詳細については未だ明らかになっていないが、１つの可能性として、ＡｌＧａＮの成長過程において生じるＩＩＩ族空孔にＩＶ族元素が入らずに他の位置に留まった場合に、ＩＶ族元素がドナーとして振る舞う（電子を放出する）ことができず、その状態に応じて１～３個の正孔が放出されていることが考えられる。

【0028】

図２は、上述のＡｌ組成ｘが０、０．５、０．６２、１のＡｌＧａＮ（ＧａＮ、Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５Ｎ、Ａｌ_０．６２Ｇａ_０．３８Ｎ、ＡｌＮ）において縮退が生じるＳｉ濃度の下限値のプロット点と、その近似曲線を示すグラフである。図２の近似曲線は、Ａｌ組成ｘの関数として、Ｎ_ｄ－Ｎ_ａ＝（－３．０×１０^１８）ｘ^３＋（９．３×１０^１８）ｘ^２＋（８．１×１０^１８）ｘ＋１．６×１０^１８の式で表される。

【0029】

実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａが、図２におけるこの近似曲線よりも上側、すなわち（－３．０×１０^１８）ｘ^３＋（９．３×１０^１８）ｘ^２＋（８．１×１０^１８）ｘ＋１．６×１０^１８以上であって、かつ４．０×１０^１９ｃｍ^－３以下であれば、ｎ型コンタクト層１２のフェルミ準位と伝導帯が縮退する。

【0030】

本実施の形態によれば、例えば、ｎ型コンタクト層１２のＩＶ族元素の濃度を５×１０^１８ｃｍ^－３以上、４×１０^１９ｃｍ^－３以下の範囲に、ｎ型コンタクト層１２の成長温度を８５０℃以上、１１００℃以下の範囲に、後述するｎ型コンタクト層１２の原料ガスのＶ／ＩＩＩ比を１０００以上、３２００以下の範囲にそれぞれ設定することにより、ｎ型コンタクト層１２の電気抵抗率を５×１０^－２Ω・ｃｍ以下にすることができる。また、このｎ型コンタクト層１２のＩＶ族元素の濃度、成長温度、原料ガスのＶ／ＩＩＩ比の条件下におけるｎ型コンタクト層１２の電気抵抗率の下限値は、１×１０^－３Ω・ｃｍ程度であると考えられる。ｎ型コンタクト層１２の厚さは、例えば、５００～３０００ｎｍである。

【0031】

電子ブロック層１４は、第３障壁層よりもＡｌ組成ｘの高いｐ型のＡｌＧａＮからなる。電子ブロック層１４によって、電子がｐ型コンタクト層１５側に拡散してしまうのを抑制している。電子ブロック層１４のＡｌ組成ｘ、厚さ、ドーパントとしてのＭｇの濃度は、例えば、それぞれ０．８、２５ｎｍ、５×１０^１９／ｃｍ^３である。

【0032】

ｐ型コンタクト層１５は、第１ｐ型コンタクト層と第２ｐ型コンタクト層を順に積層した構造を有する。第１ｐ型コンタクト層及び第２ｐ型コンタクト層は、ｐ型のＧａＮからなる。第１ｐ型コンタクト層の厚さ、ドーパントとしてのＭｇ濃度は、例えば、それぞれ７００ｎｍ、２×１０^１９／ｃｍ^３である。また、第２ｐ型コンタクト層の厚さ、ドーパントとしてのＭｇの濃度は、例えば、それぞれ６０ｎｍ、１×１０^２０／ｃｍ^３である。

【0033】

ｐ型コンタクト層１５表面の一部領域には溝が設けられている。溝はｐ型コンタクト層１５及び発光層１３を貫通し、ｎ型コンタクト層１２に達しており、この溝により露出したｎ型コンタクト層１２の表面にｎ電極１８が接続されている。

【0034】

透明電極１６は、例えば、ＩＺＯ、ＩＴＯ、ＩＣＯ、ＺｎＯなどの可視光に対して透明な導電性酸化物からなる。なお、発光層１３から発せられる光が紫外光（３６５ｎｍ以下の光）である場合は、ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１５にその多くが吸収されてしまうため、透明電極１６を透過することはなく、ｐ電極１７での反射光は得られない。ただし、薄膜であるＧａＮからなるｐ型コンタクト層１５を用いた場合又はＡｌＧａＮからなるｐ型コンタクト層１５を用いた場合であって、かつ、薄膜である透明電極１６を用いた場合又は紫外光に透明な材料からなる透明電極１６を用いた場合は、それらによる紫外光の吸収を抑えることができるため、光出力を大幅に高めることができる。ｐ電極１７は、例えば、Ｎｉ／Ａｕからなる。ｎ電極１８は、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ、Ｖ／Ａｌ／Ｎｉ、Ｖ／Ａｌ／Ｒｕなどからなる。

【0035】

なお、発光素子１は、フェイスアップ実装型であってもよい。また、発光素子１のｎ型コンタクト層１２などの特徴的な構成はレーザーダイオードなどのＬＥＤ以外の発光素子に適用することもできる。

【0036】

（発光素子の製造方法）
以下に、本発明の実施の形態に係る発光素子１の製造方法の一例について説明する。気相成長法による発光素子１の各層の形成においては、Ｇａ原料ガス、Ａｌ原料ガス、Ｎ原料ガスとしては、例えば、それぞれトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニアを用いる。また、ｎ型ドーパントの原料ガス、ｐ型ドーパントの原料ガスとしては、例えば、それぞれＳｉの原料ガスであるシランガス、Ｍｇの原料ガスであるビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムガスを用いる。また、キャリアガスとしては、例えば、水素ガスや窒素ガスを用いる。また、本実施の形態における各層の成長温度は、成膜装置の加熱用ヒーターの温度であり、基板１０の表面温度は加熱用ヒーターの温度よりもおよそ１００℃低い。

【0037】

まず、基板１０を用意し、その上にバッファ層１１を形成する。バッファ層１１の形成においては、まず、スパッタによってＡｌＮからなる核層を形成する。成長温度は、例えば、８８０℃である。次に、核層上に、ＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮからなる低温バッファ層、高温バッファ層を順に形成する。低温バッファ層の成長条件は、例えば、成長温度が１０９０℃、成長圧力が５０ｍｂａｒである。また、高温バッファ層の成長条件は、例えば、成長温度が１２７０℃、成長圧力が５０ｍｂａｒである。

【0038】

次に、バッファ層１１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＳｉなどのＩＶ族元素を含むＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層１２を形成する。ｎ型コンタクト層１２の形成においては、ｎ型コンタクト層１２の電気抵抗を低くするため、ｎ型コンタクト層１２の原料ガスのＶ／ＩＩＩ比を１０００以上、３２００以下の範囲内に設定する。ここで、Ｖ／ＩＩＩ比は、ＩＩＩ族元素（Ｇａ、Ａｌ）とＶ族元素（Ｎ）の原料ガスにおける原子数の比を意味する。

【0039】

また、ｎ型コンタクト層１２の形成においては、ｎ型コンタクト層１２の成長温度を１１５０℃以下に設定することが好ましい。成長温度を１１５０℃以下に設定することにより、成長温度の増加に伴う電気抵抗の増加を抑えることができる。これは、ＩＩＩ族元素、特に蒸発しやすいＧａの蒸発が抑えられて、ＩＩＩ族空孔の過剰な発生が抑えられ、それによってＩＩＩ族空孔とＩＶ族元素との複合欠陥の影響による電気抵抗の増加が抑えられるものと考えられる。

【0040】

また、ｎ型コンタクト層１２の形成においては、ｎ型コンタクト層１２の成長温度を８５０℃以上に設定することが好ましい。成長温度が８５０℃に満たない場合、Ｖ族元素Ｎの原料であるアンモニアが分解し難くなるため、アンモニアの供給量を大きくしなければならなくなり、Ｖ／ＩＩＩ比を異常に高く設定しなければならなくなる。また、成長温度が低い場合、ＩＩＩ族原料からＣが混入するという問題も生じ得るため、成長温度をこの問題を回避できる温度、例えば８５０℃以上に設定することが好ましい。

【0041】

また、ｎ型コンタクト層１２の成長圧力は、例えば、２０～２００ｍｂａｒに設定する。

【0042】

次に、ｎ型コンタクト層１２上に、ＭＯＣＶＤ法によって発光層１３を形成する。発光層１３の形成は、第１障壁層、第１井戸層、第２障壁層、第２井戸層、第３障壁層の順に積層して行う。発光層１３の成長条件は、例えば、成長温度が９７５℃、成長圧力が４００ｍｂａｒである。

【0043】

次に、発光層１３上に、ＭＯＣＶＤ法によって電子ブロック層１４を形成する。電子ブロック層１４の成長条件は、例えば、成長温度が１０２５℃、成長圧力が５０ｍｂａｒである。

【0044】

次に、電子ブロック層１４上に、ＭＯＣＶＤ法によってｐ型コンタクト層１５を形成する。ｐ型コンタクト層１５の形成は、第１ｐ型コンタクト層、第２ｐ型コンタクト層の順に積層して行う。第１のｐ型コンタクト層の成長条件は、例えば、成長温度が１０５０℃、成長圧力が２００ｍｂａｒである。第２のｐ型コンタクト層の成長条件は、例えば、成長温度が１０５０℃、成長圧力が１００ｍｂａｒである。

【0045】

次に、ｐ型コンタクト層１５表面の所定領域をドライエッチングし、ｎ型コンタクト層１２に達する深さの溝を形成する。

【0046】

次に、ｐ型コンタクト層１５上に透明電極１６を形成する。次に、透明電極１６上にｐ電極１７、溝の底面に露出するｎ型コンタクト層１２上にｎ電極１８を形成する。透明電極１６、ｐ電極１７、およびｎ電極１８は、スパッタや蒸着などによって形成する。

【0047】

（実施の形態の効果）
上記の本発明の実施の形態によれば、ＩＩＩ族空孔とＩＶ族元素との複合欠陥の量を抑えて、フェルミ準位と伝導帯の縮退により電気抵抗が効果的に低減したＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層を得ることができる。ｎ型コンタクト層の電気抵抗を低減することにより、発光素子の順方向電流に対する出力を増加させることができる。また、フェルミ準位と伝導帯が縮退したｎ型コンタクト層の電気抵抗は温度依存性を持たないため、発光素子を広い温度領域で駆動させることができる。

【実施例0048】

以下、上記の本発明の実施の形態に係るｎ型コンタクト層１２の特性の評価結果について述べる。本実施例においては、基板１０上にバッファ層１１を介してｎ型コンタクト層１２を後述する各種条件で形成し、それらｎ型コンタクト層１２について評価を行った。次の表１に、本実施例に係る基板１０、バッファ層１１、及びｎ型コンタクト層１２の構成及び成長条件を示す。また、ｎ型コンタクト層１２のｎ型ドーパントとしてＳｉを用いた。

【0049】

【表1】

【0050】

本実施例においては、ｎ型コンタクト層１２の電気抵抗率、キャリア濃度、及び移動度はホール効果測定により測定し、Ｓｉ濃度は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。

【0051】

図３は、ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成ｘと電気抵抗率との関係を示すグラフである。図３は、ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成ｘがおよそ０．７を超えると電気抵抗が増加することを示している。次の表２に、図３のプロット点の数値、及び各々のプロット点に係るｎ型コンタクト層１２の成長温度と原料ガスのＶ／III比を示す。

【0052】

【表2】

【0053】

図４（ａ）～（ｃ）は、ｎ型コンタクト層１２のＳｉ濃度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。図４（ａ）に係るｎ型コンタクト層１２の成長温度、原料ガスのＶ／III比は、それぞれ１０１３℃、１０５８である。図４（ｂ）に係るｎ型コンタクト層１２の成長温度、原料ガスのＶ／III比は、それぞれ１０１３℃、１５８７である。図４（ｃ）に係るｎ型コンタクト層１２の成長温度、原料ガスのＶ／III比は、それぞれ１０８３℃、１０５８である。図４（ａ）～（ｃ）は、ｎ型コンタクト層１２のＳｉ濃度がおよそ４．０×１０^１９ｃｍ^－３を超えると電気抵抗が増加することを示している。次の表３に、図４のプロット点の数値を示す。

【0054】

【表3】

【0055】

図４（ａ）～（ｃ）、表３によれば、例えば、ｎ型コンタクト層１２の電気抵抗率を５×１０^－２Ω・ｃｍ以下にするためには、ｎ型コンタクト層１２の成長温度、原料ガスのＶ／III比がそれぞれ１０１３℃、１０５８であるときには、Ｓｉ濃度を１．２×１０^１９～４．０×１０^１９ｃｍ^－３に設定し、ｎ型コンタクト層１２の成長温度、原料ガスのＶ／III比がそれぞれ１０１３℃、１５８７であるときには、Ｓｉ濃度を２．１×１０^１９～３．２×１０^１９ｃｍ^－３に設定し、ｎ型コンタクト層１２の成長温度、原料ガスのＶ／III比がそれぞれ１０８３℃、１０５８であるときには、Ｓｉ濃度を５．４×１０^１８～２．７×１０^１９ｃｍ^－３に設定すればよいことがわかる。

【0056】

図５（ａ）～（ｃ）は、ｎ型コンタクト層１２の電気抵抗率、キャリア濃度、移動度の温度依存性を示すグラフである。図５（ａ）～（ｃ）には、それぞれＳｉ濃度が２．１０×１０^１９ｃｍ^－３、３．２０×１０^１９ｃｍ^－３、４．３０×１０^１９ｃｍ^－３の３種のｎ型コンタクト層１２の測定値が示されている。Ｓｉ濃度が２．１０×１０^１９ｃｍ^－３であるｎ型コンタクト層１２の成長温度、原料ガスのＶ／III比は、それぞれ１０１３℃、１５８７であり、Ｓｉ濃度が３．２０×１０^１９ｃｍ^－３であるｎ型コンタクト層１２の成長温度、原料ガスのＶ／III比は、それぞれ１０１３℃、１５８７であり、Ｓｉ濃度が４．３０×１０^１９ｃｍ^－３であるｎ型コンタクト層１２の成長温度、原料ガスのＶ／III比は、それぞれ１０４３℃、１５８７である。

【0057】

フェルミ準位と伝導帯が縮退しているｎ型のＡｌＧａＮにおいては、キャリア濃度の温度依存性がほとんどない。図５（ｂ）によれば、Ｓｉ濃度が２．１０×１０^１９ｃｍ^－３、３．２０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２はキャリア濃度の温度依存性が小さいため、フェルミ準位と伝導帯が縮退していると判定できる。

【0058】

一方、Ｓｉ濃度が４．３０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２にはキャリア濃度の温度依存性が見られるため、フェルミ準位と伝導帯が縮退していないと判定できる。Ｓｉ濃度が十分に高いにもかかわらず縮退が見られないのは、Ｓｉ濃度が４．０×１０^１９ｃｍ^－３以上のｎ型コンタクト層１２においては、電子が補償され、フェルミ準位が低くなって縮退が解けることによると考えられる。

【0059】

図５（ｃ）によれば、Ｓｉ濃度が２．１０×１０^１９ｃｍ^－３、３．２０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２においては、移動度の温度依存性はほとんどないが、Ｓｉ濃度が４．３０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２においては、比較的大きな移動度の温度依存性がある。これは、Ｓｉ濃度が４．３０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２のＳｉ濃度が高いためにＩＩＩ族空孔とＳｉの複合欠陥が多く存在し、これらの複合欠陥によってキャリアが散乱するためと考えられる。

【0060】

また、図５（ａ）によれば、Ｓｉ濃度が２．１０×１０^１９ｃｍ^－３、３．２０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２においては、電気抵抗率の温度依存性がほとんどないが、Ｓｉ濃度が４．３０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２においては、比較的大きな電気抵抗率の温度依存性がある。これは、Ｓｉ濃度が４．３０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２にＩＩＩ族空孔とＳｉの複合欠陥が多く存在していることによると考えられる。

【0061】

図６は、ｎ型コンタクト層１２の原料ガスのＶ／III比と電気抵抗率との関係を示すグラフである。図６に係るｎ型コンタクト層１２の成長温度は、１０１３℃である。図６は、ｎ型コンタクト層１２の原料ガスのＶ／III比がおよそ１５００のときに電気抵抗率が最小値をとり、原料ガスのＶ／III比が１０００以上、３２００以下の範囲内にあるときに低い抵抗率が得られることを示している。次の表４に、図６のプロット点の数値を示す。

【0062】

【表4】

【0063】

図７は、ｎ型コンタクト層１２の成長温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。図７は、ｎ型コンタクト層１２の成長温度がおよそ１１００～１１５０℃の間で電気抵抗が増加し始めることを示している。次の表５に、図７のプロット点の数値、及び各々のプロット点に係るｎ型コンタクト層１２の原料ガスのＶ／III比を示す。

【0064】

【表5】

【0065】

図８（ａ）～（ｃ）は、各種のｎ型コンタクト層１２のカソードルミネッセンス測定により得られたスペクトル（ＣＬスペクトル）を示す。ｎ型コンタクト層１２のＣＬスペクトルにおける、フォトンエネルギーが２．４ｅＶ付近のピークは、ＩＩＩ族空孔とＳｉとの複合欠陥に起因する発光によるものであり、このピークの強度が大きいほどＩＩＩ族空孔とＳｉとの複合欠陥が多いことになる。

【0066】

なお、フォトンエネルギーが３．２ｅＶ付近のピークは、Ｖ族サイトのＣに起因する発光によるものであり、フォトンエネルギーが４．９ｅＶ付近のピークは、バンドギャップに相当する発光によるものである。

【0067】

図８（ａ）は、ｎ型コンタクト層１２のＣＬスペクトルの形状のＳｉ濃度による変化を示している。図８（ａ）によれば、ＩＩＩ族空孔とＳｉとの複合欠陥に起因するピークは、Ｓｉ濃度が４．０×１０^１８～３．０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２には確認されず、Ｓｉ濃度が４．０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２に弱く現れ、Ｓｉ濃度が６．０×１０^１９ｃｍ^－３のｎ型コンタクト層１２に強く現れている。

【0068】

ＩＩＩ族空孔とＳｉとの複合欠陥が多いほどｎ型コンタクト層１２の電気抵抗は大きくなるため、この図８（ａ）から得られる結果は、ｎ型コンタクト層１２のＳｉ濃度がおよそ４．０×１０^１９ｃｍ^－３を超えると電気抵抗が増加するという図４（ａ）～（ｃ）から得られる結果と一致する。

【0069】

図８（ｂ）は、ｎ型コンタクト層１２のＣＬスペクトルの形状の原料ガスのＶ／III比による変化を示している。図８（ｂ）によれば、ＩＩＩ族空孔とＳｉとの複合欠陥に起因するピークは、原料ガスのＶ／III比が１１００～１６００のｎ型コンタクト層１２には確認されず、原料ガスのＶ／III比が３２００のｎ型コンタクト層１２に確認される。

【0070】

ＩＩＩ族空孔とＳｉとの複合欠陥が多いほどｎ型コンタクト層１２の電気抵抗は大きくなるため、この図８（ｂ）から得られる結果は、ｎ型コンタクト層１２の原料ガスのＶ／III比が１０００以上、３２００以下の範囲内にあるときに低い抵抗率が得られるという図６から得られる結果と一致する。

【0071】

図８（ｃ）は、ｎ型コンタクト層１２のＣＬスペクトルの形状の成長温度による変化を示している。図８（ｃ）によれば、ＩＩＩ族空孔とＳｉとの複合欠陥に起因するピークは、成長温度が１０１０～１０８０℃のｎ型コンタクト層１２には確認されず、成長温度が１１７０℃のｎ型コンタクト層１２に確認される。

【0072】

ＩＩＩ族空孔とＳｉとの複合欠陥が多いほどｎ型コンタクト層１２の電気抵抗は大きくなるため、この図８（ｃ）から得られる結果は、ｎ型コンタクト層１２の成長温度がおよそ１１００～１１５０℃の間で電気抵抗が増加し始めるという図７から得られる結果と一致する。

【0073】

なお、本実施例の各評価においては、ｎ型コンタクト層１２のｎ型ドーパントとしてＳｉを用いたが、ＧｅなどのＳｉ以外のＩＶ族元素を用いる場合であっても同様の評価結果が得られる。

【実施例0074】

以下、上記の本発明の実施の形態において述べた、Ａｌ組成ｘが０．６２のＡｌＧａＮ（Ａｌ_０．６２Ｇａ_０．３８Ｎ）において縮退が生じる実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａの下限値が９．５×１０^１８ｃｍ^－３であることの導出方法について述べる。

【0075】

本実施例では、Ｓｉ濃度の異なる複数のＡｌ_０．６２Ｇａ_０．３８Ｎ（試料＃１～＃１０とする）を作製して、そのそれぞれについて、Ｓｉ及びＣの濃度、電気抵抗率、電子濃度、実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａを測定した。

【0076】

ここで、各試料のＳｉ及びＣ濃度は、ＳＩＭＳにより測定した。電気抵抗率及び電子濃度は、３０～３００Ｋの温度範囲でのvan-der-Pauw法とホール効果測定の結果から見積もった。実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａは、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液を電解液として用いた電気化学容量－電圧（Ｃ－Ｖ）測定の結果から見積もった。Ａｌ_０．６２Ｇａ_０．３８Ｎの静的な比誘電率は、ＧａＮの比誘電率である８．９とＡｌＮの比誘電率である８．５の間の線形補間により８．６６と推測した。

【0077】

以下の表６に、試料＃１～＃１０の測定結果を示す。表６のｎ_３００Ｋとρ_３００Ｋは、それぞれ３００Ｋにおける電子濃度と電気抵抗率である。試料＃１、＃２、＃４のｎ_３００Ｋとρ_３００Ｋは、ホールデバイスによって直接測定されたものであり、試料＃３、＃５、＃７、＃８、＃９のｎ_３００Ｋとρ_３００Ｋは、同じ成長条件で製造された校正用試料から見積もられたものである。

【0078】

表６においては、低い濃度のＳｉを添加された試料＃１、＃２がグループＡ、中程度の濃度のＳｉを添加された試料＃３～＃７がグループＢ、高い濃度のＳｉを添加された試料＃８、＃９がグループＣに分類されている。

【0079】

【表6】

【0080】

図９は、各試料の実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａとＩＶ族元素としてのＳｉの濃度との関係を示すグラフである。図９によれば、グループＡ、Ｂにおいては、試料＃２を除いて実効ドナー濃度がＳｉ濃度とほぼ等しい。このことは、ほとんど全てのＳｉが活性化され、ほとんど電子補償がないことを示している。

【0081】

試料＃２は、Ｓｉ濃度に対する実効ドナー濃度が低く、また、電気抵抗が高かった。これは、自由電子を補償するアクセプターとしてのＮサイト上のＣの濃度が高いことによると考えられる。試料＃２においては、表６に示されるように、Ｃ濃度が５．９×１０^１８ｃｍ^－３であり、Ｓｉ濃度の６．５×１０^１８ｃｍ^－３と同等であった。そして、試料＃２の実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎである９．３×１０^１７ｃｍ^－３は、Ｓｉ濃度からＣ濃度を引いた値である６．０×１０^１７ｃｍ^－３と近かった。このことは、試料＃２の電子のほとんどがＮサイト上のＣにトラップされ、そのために電気抵抗が高まったことを示している。

【0082】

対照的に、高濃度のＳｉが添加されたグループＣの試料＃８、＃９の実効ドナー濃度（Ｎ_ｄ－Ｎ_ａ）は、Ｓｉ濃度よりも二桁低かった。これは、試料＃８、＃９の電子が、ＩＩＩ族空孔とＩＶ族元素との複合欠陥によって大きく補償されたことによる。

【0083】

図１０は、グループＡ、Ｃの試料＃１、＃２、＃８、＃９の電気抵抗率ρの温度依存性を示すグラフである。グループＡの試料のような、縮退が生じる濃度よりも僅かに小さい濃度のＳｉが添加された試料においては、不純物バンドが形成されている可能性がある。

【0084】

電気抵抗率ρの逆数（すなわち導電率）は、以下の式１に示されるように、２つの活性化エネルギーＥ_１、Ｅ_２（Ｅ_１＞Ｅ_２）を考慮した二重指数関数によってフィッティングされる。フィッティングパラメーターＥ_１とＥ_２は、それぞれシングル占有ドナー状態から伝導帯までの熱活性化エネルギーと、ダブル占有ドナー状態から伝導帯までの熱活性化エネルギーに対応する。また、式１における２つの前指数因子Ｃ_１、Ｃ_２もまた、それぞれシングル占有ドナーバンドとダブル占有ドナーバンドを形成する電子に起因する伝導の振幅に対応するフィッティングパラメーターである。

【0085】

【数1】

【0086】

ここで、Ｅ_１は、以下の式２、式３に示されるように、実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａの関数として表される。式２に含まれるＥ_ｄ，０は、実効ドナー濃度が０のときのイオン化エネルギーであり、式３に含まれるｆ（Ｋ）はイオン化ドナーの近傍における別のドナーの存在確率であり、補償比率Ｋを含む幾何学的因子である。また、αは、イオン化ドナー間のクーロンポテンシャルの重なりである。

【0087】

【数2】

【0088】

【数3】

【0089】

グループＣの試料＃８、＃９の電気抵抗率ρは、図１０に示されるように、温度依存性を有しており、縮退していない半導体と同様の振る舞いを示している。従って、グループＡの試料に関するフィッティング解析をグループＣの試料にも適用することができる。

【0090】

図１１は、グループＡ、Ｃの試料＃１、＃２、＃８、＃９のエネルギーＥ_１と実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａとの関係を示すグラフである。また、図１１に示される近似直線は、試料＃１、＃２、＃８、＃９のプロット点の分布の線形近似により得られたものであり、その線形近似におけるフィッティング誤差に基づいて、αが２．９×１０^－５ｍｅＶｃｍであることが実験的に得られた。このαの値は、f＝Γ（２／３）（４π／３）１／３（例えば、非特許文献“W. Gotz, R. S. Kern, C. H. Chen, H. Liu, D. A. Steigerwald, and R. M. Fletcher, Mater. Sci. Eng. B 59, 211 (1999).”を参照）に基づいて式（３）から算出される理論値である３．６×１０^－５ｍｅＶｃｍに近く、本実施例の解析の妥当性を示している。また、図１１に示される近似直線上のＮ_ｄ－Ｎ_ａ＝０となる点におけるＥ_１の値として、Ｅ_ｄ，０が６２ｍｅＶと得られた。

【0091】

また、図１１に示される近似直線上のＥ_１＝０となる点の実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａは９．５×１０^１８ｃｍ^－３であった。Ｅ_１が零であるということは、フェルミ準位と伝導帯が縮退していることを意味しているため、Ａｌ_０．６２Ｇａ_０．３８Ｎにおいてフェルミ準位と伝導帯の縮退が生じる実効ドナー濃度Ｎ_ｄ－Ｎ_ａの下限値が９．５×１０^１８ｃｍ^－３であることがわかった。