(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022096854
(43)【公開日】2022-06-30
(54)【発明の名称】カチオン電着塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 163/00 20060101AFI20220623BHJP
C09D 5/44 20060101ALI20220623BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20220623BHJP
【ＦＩ】
C09D163/00
C09D5/44 A
C09D7/63
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020210077
(22)【出願日】2020-12-18
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】真鍋 佑梨
(72)【発明者】
【氏名】マハ シャラフ
(72)【発明者】
【氏名】印部 俊雄
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038DB391
4J038JA69
4J038KA03
4J038KA08
4J038PA04
4J038PB07
(57)【要約】
【課題】低温硬化可能であり、かつ塗膜の優れた外観が得られるカチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも２つのグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、顔料（Ｄ）と、を含有するカチオン電着塗料組成物。エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、カチオン電着塗料組成物の全固形分に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも２つのグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、顔料（Ｄ）と、を含有するカチオン電着塗料組成物。エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、カチオン電着塗料組成物の全固形分に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
少なくとも２つのグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、
顔料（Ｄ）と、を含有するカチオン電着塗料組成物。
少なくとも２つのグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、
顔料（Ｄ）と、を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項2】
前記エポキシ化合物（Ｂ）の固形分含有量は、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）、及び前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分含有量の合計に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項3】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）はジケチミンに由来する１級アミノ基を有する、請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項4】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の２０質量％以上が芳香族ジイソシアネート、又は脂環式ポリイソシアネートのいずれかに由来するものである請求項１～３のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車などの工業製品に防食性を付与するための下塗り塗料等として使用されるカチオン電着塗料が知られている。カチオン電着塗料により形成される塗膜は、被塗物を保護すると同時に好ましい外観を付与する。
【0003】
近年では、エネルギーコスト削減のため、電着塗料により形成される電着塗膜の焼付温度を低減可能な低温硬化電着塗料に関する技術が提案されている。例えば、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ基含有エポキシ樹脂、顔料分散ペーストを別々に水分散して混合するカチオン電着塗料に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１７／１３８４４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示された技術は、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いるものであるため、形成される電着塗膜の外観を十分に改善できているとは言えず、未だ改善の余地があった。
【0006】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低温硬化可能であり、かつ塗膜の優れた外観が得られるカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
（１） 本発明は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも２つのグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、
顔料（Ｄ）と、を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。
顔料（Ｄ）と、を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。
【0008】
（２） 前記エポキシ化合物（Ｂ）の固形分含有量は、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）、及び前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分含有量の合計に対して１質量％以上３０質量％以下である、（１）に記載のカチオン電着塗料組成物。
【0009】
（３） 前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）はジケチミンに由来する１級アミノ基を有する、（１）又は（２）に記載のカチオン電着塗料組成物。
【0010】
（４） 前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の２０質量％以上が芳香族ジイソシアネート、又は脂環式ポリイソシアネートのいずれかに由来するものである（１）～（３）のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、低温硬化可能であり、かつ塗膜の優れた外観が得られるカチオン電着塗料組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例及び比較例に係る温度－粘度曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態の記載に限定されない。
【0014】
＜カチオン電着塗料組成物＞
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対して電着塗装を行い、塗膜を析出させ、その後例えば１４０℃以下の低温焼付により塗膜を硬化させることで、被塗物表面に好ましい外観を有する電着塗膜を形成できる。また、本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、水性媒体中に分散するエマルションであるが、低温硬化型のイソシアネートを使用することなく低温硬化可能であるため、好ましい貯蔵安定性を有する。本実施形態に係るカチオン電着塗料は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも２つのグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、顔料（Ｄ）と、を含有する。
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対して電着塗装を行い、塗膜を析出させ、その後例えば１４０℃以下の低温焼付により塗膜を硬化させることで、被塗物表面に好ましい外観を有する電着塗膜を形成できる。また、本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、水性媒体中に分散するエマルションであるが、低温硬化型のイソシアネートを使用することなく低温硬化可能であるため、好ましい貯蔵安定性を有する。本実施形態に係るカチオン電着塗料は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも２つのグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、顔料（Ｄ）と、を含有する。
【0015】
（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ））
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、電着塗膜における塗膜形成樹脂である。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂のオキシラン環（以下、「エポキシ基」と記載する場合がある）をアミン化合物で変性することで得られる。
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、電着塗膜における塗膜形成樹脂である。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂のオキシラン環（以下、「エポキシ基」と記載する場合がある）をアミン化合物で変性することで得られる。
【0016】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の出発原料であるエポキシ樹脂は、例えば、多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物である、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。上記多環式フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。本明細書において、上記「ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂」とは、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び多環式フェノール化合物が鎖延長反応した状態を含む。
【0017】
エポキシ樹脂のアミン化合物による変性においては、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び多環式フェノール化合物が鎖延長反応したエポキシ樹脂を用いることが好ましい。上記鎖延長反応の条件は、特に限定されず、用いる撹拌装置、反応スケール等に応じて適宜選択することができる。反応条件としては、例えば、８５～１８０℃で０．１～８時間とすることができる。より好ましくは、１００～１５０℃で２～８時間とすることができる。用いる撹拌装置としては、特に限定されず、塗料分野において一般的に用いられる撹拌装置を使用できる。
【0018】
エポキシ樹脂としては、上記以外に、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【0019】
上記エポキシ樹脂として、アミン化合物による変性の前に、その一部を鎖延長反応させたものを用いてもよい。上記鎖延長反応には、例えば、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、２塩基性カルボン酸等を用いることができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド基を有するポリオール、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオール等が挙げられる。これにより、例えば、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールを用いて鎖延長反応を行う場合は、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂となる。上記ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部であることが好ましく、１５～２５質量部であることがより好ましい。上記ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂と同様の態様であるエポキシ樹脂として、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物及びポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が鎖延長反応したエポキシ樹脂が挙げられる。
【0020】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基とアミン化合物とを反応させることで得られる。上記エポキシ樹脂のエポキシ基は、上記アミン化合物との反応により全て消費されて、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の分子中には実質的に残存しない。
【0021】
エポキシ基と反応させるアミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、ケチミン、及びジケチミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。更に、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、後述するジケチミン構造を有するアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得る際には、上記脱ブロック化の工程を行わずに調製する。また上記以外に、エポキシ基と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。
【0022】
上記アミン化合物としては、特に限定されず、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の２級アミン、ジエチレントリアミン等の複合アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の３級アミン、アミノエチルエタノールアミンのアミノ基をブロックしたアミノエチルエタノールアミンケチミン等のケチミン、ジエチレントリアミンのアミノ基２つをブロックしたジエチレントリアミンジケチミンなどのジケチミンが挙げられる。
【0023】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ジケチミンで変性することが好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）がジケチミンで変性されていることで、後述する酸中和及び分散工程において、ジケチミンが脱ブロック化されてアミノ基が再生される。そして、焼付時において初めてエポキシ化合物（Ｂ）と上記アミノ基が反応する。これにより、塗料組成物の低温硬化性が得られると共に、好ましい貯蔵安定性が得られる。ジケチミンで変性したアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、ジエチレントリアミン等をケトンでブロック化してジケチミンとし、これをエポキシ樹脂に導入することで得られる。ここで、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）における、ジケチミンに由来する１級アミノ基の比率が変性前のエポキシ基の全モル量に対して、１５～２５モル％であることが好ましい。ジケチミンに由来する１級アミノ基の比率が１５モル％未満では低温での良好な硬化が得られにくい。ジケチミンに由来する１級アミノ基の比率が２５モル％を超えると貯蔵安定性を損なうおそれがある。
【0024】
（エポキシ化合物（Ｂ））
エポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも２つのグリシジル基を有する。エポキシ化合物（Ｂ）は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ基と反応する架橋剤としての機能を有する。カチオン電着塗料組成物にエポキシ化合物（Ｂ）が含有されることで、カチオン電着塗料組成物の好ましい低温硬化性が得られる。エポキシ化合物（Ｂ）は、常温において液状であることが好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも２つのグリシジル基を有する。エポキシ化合物（Ｂ）は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ基と反応する架橋剤としての機能を有する。カチオン電着塗料組成物にエポキシ化合物（Ｂ）が含有されることで、カチオン電着塗料組成物の好ましい低温硬化性が得られる。エポキシ化合物（Ｂ）は、常温において液状であることが好ましい。
【0025】
エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内に少なくとも２つのグリシジル基を有する、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられる。上記以外に、エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の出発原料であるエポキシ樹脂と同様のエポキシ化合物や、エポキシ基を有するシランカップリング剤の自己縮合体等を使用できる。
【0026】
エポキシ化合物（Ｂ）の例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0027】
エポキシ化合物（Ｂ）の固形分含有量は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分含有量の合計に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。エポキシ化合物（Ｂ）の上記含有量が１質量％以上であることで、カチオン電着塗料組成物の低温硬化性が得られる。エポキシ化合物（Ｂ）の上記含有量を３０質量％超とすると、電着塗料の貯蔵安定性や電着塗膜の外観を損なうおそれがある。上記の観点から、エポキシ化合物（Ｂ）の上記含有量は、下限値としては５質量％がより好ましく、上限値としては２０質量％であることがより好ましい。
【0028】
（ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ））
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一部を公知のブロック剤でブロックしたものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のブロック化率は１００％であることが好ましい。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一部を公知のブロック剤でブロックしたものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のブロック化率は１００％であることが好ましい。
【0029】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。上記は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のうち芳香族ジイソシアネートと脂環式ポリイソシアネートとの合計の比率は、エマルションの安定性の観点で２０質量％以上であることが好ましい。
【0030】
ブロック剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類等が挙げられる。
【0031】
顔料（Ｄ）は、上記顔料及び顔料分散樹脂を混合し、水性媒体中に分散させた顔料分散ペーストとして予め調製される。これにより、粉体状である顔料を電着塗料組成物中において均一に分散させることができる。上記顔料分散樹脂としては、特に限定されず、例えば、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のカチオン性重合体が用いられる。上記水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等が用いられる。
【0032】
上記顔料分散ペースト中における顔料分散樹脂の含有量は、特に限定されず、例えば、顔料１００質量部に対して、樹脂固形分比で２０～１００質量部とすることができる。
【0033】
上記顔料分散ペーストの固形分量は、特に限定されず、例えば、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％とすることができる。
【0034】
上記顔料分散ペーストは、例えば、顔料及び顔料分散樹脂を混合した後、混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の公知の分散装置を用いて分散させることで得られる。
【0035】
（その他の成分）
本実施形態に係るカチオン電着塗料は、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、亜鉛化合物、第３族元素化合物、ビスマス化合物等を含んでいてもよい。これにより、形成される電着塗膜の防錆性を向上させることができる。亜鉛化合物としては、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸金属塩が挙げられる。上記第３族元素化合物としては、例えば、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタン及び有機酸の混合物、水酸化ランタン及び有機酸の混合物、酸化ネオジム及び有機酸の混合物、水酸化ネオジム及び有機酸の混合物等が挙げられる。上記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス及び有機酸の混合物、水酸化ビスマス及び有機酸の混合物等が挙げられる。
本実施形態に係るカチオン電着塗料は、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、亜鉛化合物、第３族元素化合物、ビスマス化合物等を含んでいてもよい。これにより、形成される電着塗膜の防錆性を向上させることができる。亜鉛化合物としては、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸金属塩が挙げられる。上記第３族元素化合物としては、例えば、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタン及び有機酸の混合物、水酸化ランタン及び有機酸の混合物、酸化ネオジム及び有機酸の混合物、水酸化ネオジム及び有機酸の混合物等が挙げられる。上記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス及び有機酸の混合物、水酸化ビスマス及び有機酸の混合物等が挙げられる。
【0036】
＜カチオン電着塗料組成物の調製方法＞
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）をそれぞれ、有機溶媒中に溶解させて溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することで調製される。また、上記中和の際にエポキシ化合物（Ｂ）が添加される。中和酸としては、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、及びリン酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。上記以外に、顔料（Ｄ）を含む顔料ペースト及び、上記その他の成分を添加してもよい。
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）をそれぞれ、有機溶媒中に溶解させて溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することで調製される。また、上記中和の際にエポキシ化合物（Ｂ）が添加される。中和酸としては、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、及びリン酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。上記以外に、顔料（Ｄ）を含む顔料ペースト及び、上記その他の成分を添加してもよい。
【0037】
上記中和酸を用いた中和により、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が有するアミノ基の一部又は全てが中和され、水溶液中に分散される。水溶液中への分散は、撹拌条件下で水性溶媒を加えることによって行ってもよく、また、水性溶媒に対して、一部または全てが中和されたアミン変性エポキシ樹脂を撹拌条件下で加えることによって行ってもよい。上記中和際に上記エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際の溶液の温度は、４０度以下であることが好ましい。これにより、エポキシ化合物（Ｂ）とアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とがカチオン電着塗料組成物中で反応することを抑制できる。
【0038】
上記により、水中油（Ｏ／Ｗ型）エマルションとしてのカチオン電着塗料組成物が得られる。上記水中油（Ｏ／Ｗ型）エマルションにおいて、コア部にはエポキシ化合物（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が存在し、シェル部にはアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が存在するように各成分が分散される。
【0039】
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物において、固形分濃度は１５～２５質量％の範囲となるように好ましくは調整される。固形分濃度の調整には水性溶媒を使用して行うことができる。上記水性溶媒の例としては、イオン交換水、純水などが挙げられる。
【0040】
＜カチオン電着塗装方法＞
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、被塗物の表面上に電着塗膜を形成することができる。本実施形態に係るカチオン電着塗装方法は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印可し、塗膜を形成する電着工程と、塗膜を１４０℃以下の温度で硬化させて電着塗膜を得る、硬化工程と、を含む。
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、被塗物の表面上に電着塗膜を形成することができる。本実施形態に係るカチオン電着塗装方法は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印可し、塗膜を形成する電着工程と、塗膜を１４０℃以下の温度で硬化させて電着塗膜を得る、硬化工程と、を含む。
【0041】
（電着工程）
電着工程においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に電圧を印可する、これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。上記被塗物としては、通電可能な材質であれば特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等が挙げられる。
電着工程においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に電圧を印可する、これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。上記被塗物としては、通電可能な材質であれば特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等が挙げられる。
【0042】
電着工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、例えば、１０～４５℃に調節される。電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、例えば、２～５分とすることができる。上記電着工程後に、必要に応じて電着塗膜を水洗する工程を設けてもよい。
【0043】
（硬化工程）
硬化工程においては、電着工程において析出させた塗膜を、１４０℃以下の温度で、例えば１０～３０分間加熱する工程である。上記硬化工程により、電着塗膜が硬化される。本実施形態に係る硬化工程においては、通常の電着塗膜の硬化温度よりも低温での硬化が可能である。
硬化工程においては、電着工程において析出させた塗膜を、１４０℃以下の温度で、例えば１０～３０分間加熱する工程である。上記硬化工程により、電着塗膜が硬化される。本実施形態に係る硬化工程においては、通常の電着塗膜の硬化温度よりも低温での硬化が可能である。
【0044】
上記のようにして得られるカチオン電着塗膜は、硬化後の膜厚が５～６０μｍであることが好ましく、２０～４５μｍであることがより好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満である場合、防錆性が不十分となる恐れがある。
【実施例0045】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の内容は以下の実施例の記載に限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【0046】
製造例１ アミン変性エポキシ樹脂（樹脂Ａ）の製造
ブチルセロソルブ６６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２３６部、オクチル酸２１６部を混合し、１２０℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミン１部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１０４３ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン５４部、ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１６１部、Ｎ－メチルエタノールアミン２４部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
ブチルセロソルブ６６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２３６部、オクチル酸２１６部を混合し、１２０℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミン１部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１０４３ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン５４部、ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１６１部、Ｎ－メチルエタノールアミン２４部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
【0047】
製造例２－Ａ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ａ）の製造
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）３６２部およびＭＩＢＫ８０部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ブチルセロソルブ３１９部を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ４３部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ａ）を得た（固形分８５％）。
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）３６２部およびＭＩＢＫ８０部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ブチルセロソルブ３１９部を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ４３部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ａ）を得た（固形分８５％）。
【0048】
製造例２－Ｂ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｂ）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製）１６５部およびＭＩＢＫ２４部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）７５部を２時間かけ滴下した。さらに７０℃で２時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。その後、ブチルセロソルブ３６部を加え、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｂ）を得た（固形分８２％）。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製）１６５部およびＭＩＢＫ２４部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）７５部を２時間かけ滴下した。さらに７０℃で２時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。その後、ブチルセロソルブ３６部を加え、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｂ）を得た（固形分８２％）。
【0049】
製造例３ 顔料分散樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部、メチルイソブチルケトン３４２．１部、ジブチル錫ラウレート２．２部、メチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部、メチルイソブチルケトン３４２．１部、ジブチル錫ラウレート２．２部、メチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
【0050】
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部、トリレンジイソシアネート８７．１部、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２－エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱撹拌した後、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱撹拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、上記四級化剤を加え、７０～８０℃に保ち酸価２以下を確認して、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分濃度３０％）。
【0051】
製造例４ 顔料分散ペーストの調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分濃度６０％）。
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分濃度６０％）。
【0052】
製造例５－Ａ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の製造
製造例１－Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）２５２ｇ（固形分）と、製造例２－Ａで得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ａ）１４４ｇ（固形分）とエポキシ化合物（Ｂ）として、液状エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＮＰＥＬ－１２８Ｅ」、南亜プラスチック株式会社製）４ｇ（固形分）を混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１２ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率３０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し，固形分濃度が４１％の電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
製造例１－Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）２５２ｇ（固形分）と、製造例２－Ａで得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ａ）１４４ｇ（固形分）とエポキシ化合物（Ｂ）として、液状エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＮＰＥＬ－１２８Ｅ」、南亜プラスチック株式会社製）４ｇ（固形分）を混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１２ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率３０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し，固形分濃度が４１％の電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
【0053】
製造例５－Ｂ～Ｍ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～Ｌ）の製造
表１に示した配合で調製を行ったこと以外は製造例５－Ａと同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～ＥｍＬ）を得た。なお表１に示す各成分の割合（％）は、固形分比率を意味する。
表１に示した配合で調製を行ったこと以外は製造例５－Ａと同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～ＥｍＬ）を得た。なお表１に示す各成分の割合（％）は、固形分比率を意味する。
【0054】
＜実施例１＞
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。
【0055】
＜実施例２～１０及び比較例１～２＞
実施例２～１０（ＥｍＢ～ＥｍＪ）及び比較例１～２（ＥｍＫ～ＥｍＬ）についても、表１に示した配合で調製を行ったこと以外は実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。表１に示すエポキシ化合物（Ｂ）としては、以下に示すものを用いた。
ＥＰ－４００Ｐ：ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：ケミオール ＥＰ－４００Ｐ、三洋化成工業株式会社製）
ＥＸ－６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコール ＥＸ－６１４Ｂ、ナガセケムテックス株式会社製）
実施例２～１０（ＥｍＢ～ＥｍＪ）及び比較例１～２（ＥｍＫ～ＥｍＬ）についても、表１に示した配合で調製を行ったこと以外は実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。表１に示すエポキシ化合物（Ｂ）としては、以下に示すものを用いた。
ＥＰ－４００Ｐ：ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：ケミオール ＥＰ－４００Ｐ、三洋化成工業株式会社製）
ＥＸ－６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコール ＥＸ－６１４Ｂ、ナガセケムテックス株式会社製）
【0056】
＜評価＞
上記実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物を使用して、以下の条件で評価を行った。
上記実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物を使用して、以下の条件で評価を行った。
【0057】
［ゲル分率（硬化性）評価］
上記実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物を、重量を予め測定したブリキ板に対して、塗膜の硬化後の膜厚が２０μｍとなるように塗膜を析出させた。その後、１４０℃で１０分間焼き付けて塗膜を硬化させ、ブリキ板上にカチオン電着塗膜を作成した。得られた試験板は、その重量を測定した後、アセトンに浸漬して６時間還流を行い、その後１０５℃で２０分間乾燥した。乾燥後の重量を測定し、以下の式（１）によりゲル分率を求めた。ゲル分率の数値により、以下の基準で硬化性の評価を行い、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とした。結果を表１に示す。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）×１００・・・（１）
式（１）中、Ｗ０はブリキ板の重量、Ｗ１は焼き付け後の塗板の重量、Ｗ２はアセトン浸漬後の塗板の重量をそれぞれ示す。
上記実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物を、重量を予め測定したブリキ板に対して、塗膜の硬化後の膜厚が２０μｍとなるように塗膜を析出させた。その後、１４０℃で１０分間焼き付けて塗膜を硬化させ、ブリキ板上にカチオン電着塗膜を作成した。得られた試験板は、その重量を測定した後、アセトンに浸漬して６時間還流を行い、その後１０５℃で２０分間乾燥した。乾燥後の重量を測定し、以下の式（１）によりゲル分率を求めた。ゲル分率の数値により、以下の基準で硬化性の評価を行い、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とした。結果を表１に示す。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）×１００・・・（１）
式（１）中、Ｗ０はブリキ板の重量、Ｗ１は焼き付け後の塗板の重量、Ｗ２はアセトン浸漬後の塗板の重量をそれぞれ示す。
【0058】
Ａ：ゲル分率９０％以上
Ｂ：ゲル分率８０％以上９０％未満
Ｃ：ゲル分率７０％以上８０％未満
Ｄ：ゲル分率６０％以上７０％未満
Ｅ：ゲル分率６０％未満
Ｂ：ゲル分率８０％以上９０％未満
Ｃ：ゲル分率７０％以上８０％未満
Ｄ：ゲル分率６０％以上７０％未満
Ｅ：ゲル分率６０％未満
【0059】
［温度－粘度測定］
実施例２～４及び比較例１に係るカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に膜厚１５μｍとなるように電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ－３０００」（ユービーエム社製）に装着した。測定条件は、歪み０．５ｄｅｇ、周波数１Ｈｚ、温度６０～１６０℃とした。得られた温度－粘度測定結果を図１に示した。
実施例２～４及び比較例１に係るカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に膜厚１５μｍとなるように電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ－３０００」（ユービーエム社製）に装着した。測定条件は、歪み０．５ｄｅｇ、周波数１Ｈｚ、温度６０～１６０℃とした。得られた温度－粘度測定結果を図１に示した。
【0060】
［貯蔵安定性評価］
上記実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物２００ｇを、４０℃で４週間静置にて保存した後の凝集物量を測定した。上記凝集物量の測定は、３８０メッシュのナイロン製フィルターで各実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物をろ過し、フィルター上の残渣を１００℃で２０分間乾燥させた後、質量を測定することで行った。得られた残渣量の、各実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物の固形分質量に対する質量割合を算出し、以下の基準に基づいて評価を行い、評価Ａ、Ｂ、Ｃを合格とした。結果を表１に示す。
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上
上記実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物２００ｇを、４０℃で４週間静置にて保存した後の凝集物量を測定した。上記凝集物量の測定は、３８０メッシュのナイロン製フィルターで各実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物をろ過し、フィルター上の残渣を１００℃で２０分間乾燥させた後、質量を測定することで行った。得られた残渣量の、各実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物の固形分質量に対する質量割合を算出し、以下の基準に基づいて評価を行い、評価Ａ、Ｂ、Ｃを合格とした。結果を表１に示す。
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上
【0061】
［外観評価（Ｒａ測定）］
上記実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物を用いて、試験板を作成した。冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、実施例及び比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１４０℃で１５分間焼き付け硬化させて、カチオン電着塗膜を有する塗装板を得た。上記塗装板を用いて、以下外観評価試験を行った。
上記実施例及び比較例に係るカチオン電着塗料組成物を用いて、試験板を作成した。冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、実施例及び比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１４０℃で１５分間焼き付け硬化させて、カチオン電着塗膜を有する塗装板を得た。上記塗装板を用いて、以下外観評価試験を行った。
【0062】
上記塗装板について、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて、塗膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ（２．５）（２．５ｍｍ以上の波長を除去））をＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠して測定した。塗膜の厚さは２０μｍとし、測定を５回行い、その平均値を算出した。以下の基準で外観評価を行い、Ｂ以上を合格とした。結果を表１に示す。
【0063】
Ａ：Ｒａ値０．５以下
Ｂ：Ｒａ値０．５超１．０未満
Ｃ：Ｒａ値１．０以上
Ｂ：Ｒａ値０．５超１．０未満
Ｃ：Ｒａ値１．０以上
【0064】
【表1】
【0065】
表１の結果から、各実施例に係るカチオン電着塗料組成物は、低温硬化可能であり、かつ塗膜の優れた外観が得られる結果が確認された。
【0066】
図１の結果から、実施例２～４に係るカチオン電着塗料組成物は、比較例１に係るカチオン電着塗料組成物と比較して、１４０℃以下の温度における粘度が高く、１４０℃以下の温度での硬化性に優れる結果が確認された。
【図1】