特開 2022-97003 メタン製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022097003

(43)【公開日】2022-06-30

(54)【発明の名称】メタン製造装置

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/12 20060101AFI20220623BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20220623BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20220623BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220623BHJP

【ＦＩ】

C07C1/12

C07C9/04

B01J23/46 301Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020210339

(22)【出願日】2020-12-18

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(71)【出願人】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】株式会社アイシン

(74)【代理人】

【識別番号】100160691

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 淳也

(74)【代理人】

【識別番号】100157277

【弁理士】

【氏名又は名称】板倉 幸恵

(74)【代理人】

【識別番号】100182718

【弁理士】

【氏名又は名称】木崎 誠司

(72)【発明者】

【氏名】佐山 勝悟

(72)【発明者】

【氏名】山本 征治

(72)【発明者】

【氏名】神谷 隆太

(72)【発明者】

【氏名】永田 哲治

(72)【発明者】

【氏名】堀部 伸光

(72)【発明者】

【氏名】山本 佳道

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169BC70

4G169CB02

4G169CB62

4G169DA05

4H006AA04

4H006AB84

4H006AC11

4H006BA23

4H006BC18

4H006BC31

4H006BD81

4H006BD84

4H006BE20

4H006BE41

4H039CA11

4H039CA99

4H039CB20

4H039CD40

(57)【要約】

【課題】反応器内のガス比を安定させて、生成されるメタンの品質を確保する。
【解決手段】メタン製造装置は、メタンを製造する第１メタン化反応器と、第１メタン化反応器に供給される混合ガスにおける水素に対する二酸化炭素の比であるガス比を取得するガス比取得部と、第１メタン化反応器に供給される混合ガスの流量を調整する流量調整部と、第１メタン化反応器から排出された排出ガスが供給され、メタンを製造する第２メタン化反応器と、排出ガスが通る流路の途中に配置されたタンクと、第２メタン化反応器へと調整ガスを供給する下流側ガス供給部と、制御部と、を備え、制御部は、ガス比取得部により取得されたガス比と、排出ガスの輸送遅れの時間と、計測遅れの時間とを用いて、下流側ガス供給部から第２メタン化反応器へと供給される調整ガスの流量を決定する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタン製造装置であって、
二酸化炭素と水素との混合ガスからメタンを製造する第１メタン化反応器と、
前記第１メタン化反応器に供給される前記混合ガスのガス比であって、水素に対する二酸化炭素の比であるガス比を取得するガス比取得部と、
前記第１メタン化反応器に供給される前記混合ガスの流量を調整する流量調整部と、
前記第１メタン化反応器から排出された排出ガスが供給され、前記排出ガスからメタンを製造する第２メタン化反応器と、
前記排出ガスが通る流路の途中に配置されたタンクと、
前記第２メタン化反応器へと二酸化炭素または水素を供給する下流側ガス供給部と、
前記第２メタン化反応器に供給される二酸化炭素または水素の流量を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記ガス比取得部により取得されたガス比と、前記タンクにより発生する前記排出ガスの輸送遅れの時間と、前記ガス比取得部がガス比を取得した時点からガス比が同定されるまでに発生する計測遅れの時間とを用いて、前記下流側ガス供給部から前記第２メタン化反応器へと供給される二酸化炭素または水素の流量である下流側流量を決定する、メタン製造装置。

【請求項2】

請求項１に記載のメタン製造装置であって、
前記制御部は、
前記輸送遅れの時間から前記計測遅れの時間を差し引いた差分時間と、現在から前記差分時間だけ前の時刻において前記ガス比取得部により取得されたガス比と、を用いて、前記下流側流量を決定する、メタン製造装置。

【請求項3】

請求項１に記載のメタン製造装置であって、さらに、
前記第１メタン化反応器へと二酸化炭素または水素を供給する上流側ガス供給部を備え、
前記制御部は、前記ガス比取得部により取得されたガス比を用いて、前記上流側ガス供給部から前記第１メタン化反応器へと供給される二酸化炭素または水素の流量である上流側流量を決定する、メタン製造装置。

【請求項4】

請求項３に記載のメタン製造装置であって、
前記制御部は、
前記輸送遅れの時間から前記計測遅れの時間を差し引いた差分時間と、現在から前記差分時間だけ前の時刻において前記ガス比取得部により取得されたガス比と、前記上流側流量とを用いて、前記下流側流量を決定する、メタン製造装置。

【請求項5】

請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のメタン製造装置であって、さらに、
前記第１メタン化反応器に供給される前記混合ガスの流量が減少するにつれて、前記タンク内がガスを収容可能な容積を小さくするタンク容積調整部を備える、メタン製造装置。

【請求項6】

請求項５に記載のメタン製造装置であって、
前記タンク容積調整部は、前記タンク内の水の量を変化させることにより、前記タンク内がガスを収容可能な容積を変化させる、メタン製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタン製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

工場などから排出される混合ガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ₂）からメタンを製造するメタン製造装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたメタン製造装置では、工場から排出された混合ガス中のＣＯ₂を吸着材により吸着させ、ＣＯ₂を吸着した吸着材に対して、パージガスとしての水素（Ｈ₂）を噴射することにより、混合ガスに含まれるＣＯ₂を分離している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－１４２８０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

工場などから排出される混合ガスには、ＣＯ₂に加えてＨ₂も含まれる場合がある。また、工場から排出される混合ガス中のＣＯ₂に対するＨ₂のガス比は、時間と共に変動する場合がある。ここで、メタン製造装置の生成ガス組成はＣＯ₂に対するＨ₂のガス比の影響を強く受ける。例えば、ガス比が４．０、かつ、ＣＯ₂転化率が９９パーセント（％）の場合に、生成ガス中のメタン濃度は９５％になる。一方で、ガス比が４．１、かつ、ＣＯ₂転化率が９９％の場合に、生成ガス中のメタン濃度は８７％まで低下する。そのため、メタン化製造装置により生成されるメタンの品質を保障するには、メタン製造装置に供給される混合ガス中のガス比を安定化させることが好ましい。それに対し、特許文献１に記載されたメタン製造装置では、工場等から供給される混合ガス中のガス比が変動することについて考慮されていない。

【0005】

本発明は、上述した課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、Ｈ₂とＣＯ₂のガス比が不安定な混合ガスが反応器へと供給されている場合であっても、反応器内のガス比を安定させて、生成されるメタンの品質を確保することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現できる。

【0007】

（１）本発明の一形態によれば、メタン製造装置が提供される。このメタン製造装置は、二酸化炭素と水素との混合ガスからメタンを製造する第１メタン化反応器と、前記第１メタン化反応器に供給される前記混合ガスのガス比であって、水素に対する二酸化炭素の比であるガス比を取得するガス比取得部と、前記第１メタン化反応器に供給される前記混合ガスの流量を調整する流量調整部と、前記第１メタン化反応器から排出された排出ガスが供給され、前記排出ガスからメタンを製造する第２メタン化反応器と、前記排出ガスが通る流路の途中に配置されたタンクと、前記第２メタン化反応器へと二酸化炭素または水素を供給する下流側ガス供給部と、前記第２メタン化反応器に供給される二酸化炭素または水素の流量を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記ガス比取得部により取得されたガス比と、前記タンクにより発生する前記排出ガスの輸送遅れの時間と、前記ガス比取得部がガス比を取得した時点からガス比が同定されるまでに発生する計測遅れの時間とを用いて、前記下流側ガス供給部から前記第２メタン化反応器へと供給される二酸化炭素または水素の流量である下流側流量を決定する。

【0008】

この構成によれば、ガス比取得部が混合ガスのガス比を検出してから取得するまでに要する計測遅れ時間と、混合ガスのガス比が検出されてから当該混合ガスが排出ガスとして第２メタン化反応器へと流入するまでに要する輸送遅れ時間とが考慮されて、第２メタン化反応器へと供給されるＣＯ₂またはＨ₂の流量が決定されている。このように、遅れ時間が考慮されることにより、第２メタン化反応器へと供給される排出ガスの実際のガス比により近いガス比が制御部により算出される。これにより、計測遅れ時間は、ガス輸送遅れ時間により相殺される。この結果、これらの遅れ時間が考慮されていない場合と比較して、第２メタン化反応器内のガス比は、目標であるガス比により近く、メタン製造装置の生成ガス中のメタン濃度が向上する。すなわち、本構成のメタン製造装置によれば、メタン製造装置に対してガス比が不安定な混合ガスが供給されている場合でも、第２メタン化反応器内のガス比を安定させて、生成されるメタンの品質を確保できる。また、タンクの容量は、ガス比取得部がガス比を検出してから取得するまでの時間分だけ第２メタン化反応器への排出ガスの流入を送らせる容量で済む。そのため、タンクの大きさは、第２メタン化反応器へと供給される排出ガスのガス比の変動を緩和させればよく、サージタンクのような大容量の大きさは不要である。これにより、本構成のメタン製造装置によれば、第１メタン化反応器と第２メタン化反応器との間に配置されたサージタンクにより排出ガスのガス比の変動を緩和しているメタン製造装置と比較して、生成されるメタンの品質を確保した上で、メタン製造装置の小型化を実現できる。

【0009】

（２）上記形態のメタン製造装置において、前記制御部は、前記輸送遅れの時間から前記計測遅れの時間を差し引いた差分時間と、現在から前記差分時間だけ前の時刻において前記ガス比取得部により取得されたガス比と、を用いて、前記下流側流量を決定してもよい。
この構成によれば、制御部は、第２メタン化反応器へと供給される排出ガスの実際のガス比により近いガス比に基づいて、第２メタン化反応器へと供給するＣＯ₂またはＨ₂の流量を決定できる。これにより、本構成のメタン製造装置が生成するガス中のメタン濃度がより向上する。

【0010】

（３）上記形態のメタン製造装置において、さらに、前記第１メタン化反応器へと二酸化炭素または水素を供給する上流側ガス供給部を備え、前記制御部は、前記ガス比取得部により取得されたガス比を用いて、前記上流側ガス供給部から前記第１メタン化反応器へと供給される二酸化炭素または水素の流量である上流側流量を決定してもよい。

【0011】

（４）上記形態のメタン製造装置において、前記制御部は、前記輸送遅れの時間から前記計測遅れの時間を差し引いた差分時間と、現在から前記差分時間だけ前の時刻において前記ガス比取得部により取得されたガス比と、前記上流側流量とを用いて、前記下流側流量を決定してもよい。
この構成によれば、第１メタン化反応器と第２メタン化反応器との両方に流量が制御されたＣＯ₂またはＨ₂が供給される。そのため、本構成のメタン製造装置では、第１メタン化反応器には計測遅れ時間を考慮していない大まかな流量のＣＯ₂またはＨ₂が供給され、第２メタン化反応器には計測遅れ時間等を考慮して細かく調整された流量のＣＯ₂またはＨ₂が供給される。この結果、第２メタン化反応器内のガス比をより目標のガス比に近づけることができる。これにより、本構成のメタン製造装置が生成するガス中のメタン濃度がより向上する。

【0012】

（５）上記形態のメタン製造装置において、さらに、前記第１メタン化反応器に供給される前記混合ガスの流量が減少するにつれて、前記タンク内がガスを収容可能な容積を小さくするタンク容積調整部を備えていてもよい。
第１メタン化反応器に供給される混合ガスの流量が最大のときに合わせてタンクの全容量が設定された場合に、混合ガスの流量が少ない場合の輸送遅れ時間は、混合ガスの流量が最大の場合の時間よりも長くなり、制御の正確性が低下する。タンク容積調整部はこの混合ガスの流量が少ない場合の輸送遅れ時間の長期化を防ぐことができる。

【0013】

（６）上記形態のメタン製造装置において、前記タンク容積調整部は、前記タンク内の水の量を変化させることにより、前記タンク内がガスを収容可能な容積を変化させてもよい。
この構成のタンクでは、水を利用して容易にタンク内の容積を変更できる。

【0014】

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、ガス供給装置、メタン製造装置、メタン製造システム、水素または二酸化炭素の流量制御装置、ガス供給方法、メタン製造方法、ガス供給装置およびメタン製造装置の制御方法、これら装置や方法を実行するためのコンピュータプログラム、このコンピュータプログラムを配布するためのサーバ装置、コンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態としてのメタン製造装置および混合ガス供給部のブロック図である。

【図2】第２反応器へとＨ₂が供給されるまでのフローチャートである。

【図3】比較例のメタン製造装置および混合ガス供給部のブロック図である。

【図4】第１実施形態のメタン製造装置と比較例のメタン製造装置とについての効果の説明図である。

【図5】第１実施形態のメタン製造装置と比較例のメタン製造装置とについての効果の説明図である。

【図6】第１実施形態のメタン製造装置と比較例のメタン製造装置とについての効果の説明図である。

【図7】第２実施形態のメタン製造装置および混合ガス供給部のブロック図である。

【図8】第１反応器へと供給されるＨ₂の流量の説明図である。

【図9】第２実施形態における流量のＨ₂が供給されるまでのフローチャートである。

【図10】変形例における遅れ生成タンクの説明図である。

【図11】変形例における遅れ生成タンクの説明図である。

【図12】変形例における第２反応器へと供給されるＨ₂の流量について説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の一実施形態としてのメタン製造装置１００および混合ガス供給部５０のブロック図である。メタン製造装置１００は、混合ガス供給部５０から供給される混合ガス中の二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）とにメタン化反応を生じさせることにより、生成ガスとしてのメタン（ＣＨ₄）を製造する。混合ガス供給部５０は工場などであり、供給される混合ガスは、工場などの燃焼ガスである。本実施形態では、混合ガス中に含まれるＣＯ₂およびＨ₂の量は、時間と共に変動する。すなわち、混合ガス中のＣＯ₂の量に対するＨ₂の量であるガス比ξ_M（Ｈ₂／ＣＯ₂比）が不安定である。

【0017】

図１に示されるように、第１実施形態のメタン製造装置１００は、ＣＯ₂とＨ₂とを含む混合ガスからメタンを製造する上流側の第１反応器（第１メタン化反応器）４および下流側の第２反応器（第２メタン化反応器）７と、第１反応器４に供給される混合ガスの流量を調整するマスフローコントローラ（流量調整部）ＭＦＣ０と、マスフローコントローラＭＦＣ０の上流側で第１反応器４に供給される混合ガスのガス比ξ_Mを取得するガス分析計（ガス比取得部）３と、混合ガス供給部５０とマスフローコントローラＭＦＣ０との間に配置されたサージタンク１０と、第１反応器４から排出される排出ガス（以降、単に「排ガス」ともいう）中の水蒸気を凝縮する第１凝縮器５と、第２反応器７へと供給される排ガスが通る流路の途中に配置された遅れ生成タンク（タンク）６と、第２反応器７から排出される排ガス中の水蒸気を凝縮する第２凝縮器８と、第２反応器７へとＨ₂を追加的に供給する下流側ガス供給部２と、下流側ガス供給部２から第２反応器７へと供給されるＨ₂の流量を調整するマスフローコントローラＭＦＣ２と、ガス分析計３が取得したガス比ξ_Mを用いて２つのマスフローコントローラを制御する制御部１と、を備えている。なお、本実施形態では、混合ガス供給部５０は、上流側に配置された吸着器（不図示）を介した混合ガスをメタン製造装置１００へと供給するため、混合ガスには、ＣＯ₂とＨ₂とのみが含まれている。また、混合ガス供給部５０からメタン製造装置へと供給される混合ガスのガス比は、４．０よりも小さい範囲で変動する。

【0018】

第１反応器４内および第２反応器７内には、メタン化反応を生じさせるメタン化触媒が収容されている。メタン化触媒は、第１反応器４内および第２反応器７内のＣＯ₂およびＨ₂に対して、下記式（１）で示されるメタン化反応を生じさせることにより、メタンを生成する。メタン化触媒としては、ルテニウムを含む複合体などが挙げられる。なお、他の実施形態では、ルテニウム以外の周知のメタン化触媒が用いられてもよい。

【0019】

【数1】

上記式（１）から、生成ガス中のメタン濃度を向上させるためには、混合ガスのガス比ξ_Mが４．０に近いほど好ましいことがわかる。

【0020】

第１反応器４内のメタン化反応により生成されたメタンと、未反応のＣＯ₂およびＨ₂とを含む排ガスは、第１反応器４から排出されると、第１凝縮器５により常温（摂氏２５度（℃））程度まで冷却される。排ガスが冷却されることにより、第１凝縮器５により水蒸気から凝縮された水が、排ガスから分離される。水蒸気が分離されたメタンを含む排ガスは、遅れ生成タンク６を経由して第２反応器７へと供給される。第２反応器７内のメタン化反応により生成されたメタンを含むガスは、第１凝縮器５と同じ構成を有する第２凝縮器８により水蒸気が分離される。水蒸気が分離されたメタンを含むガスは、生成ガスとして図示されない他の装置または貯蔵タンクへと供給される。

【0021】

遅れ生成タンク６は、流路よりも大きな容積を有するタンクである。遅れ生成タンク６があることにより、ない場合と比較して、第１反応器４から排出された排ガスが第２反応器７に流入するまでの時間が長くなる。第１反応器４の上流側に配置されたサージタンク１０は、混合ガス供給部５０から供給された混合ガスを一時的に貯留するタンクである。

【0022】

ガス分析計３は、混合ガス中のＣＯ₂濃度を検出し、検出したＣＯ₂濃度を用いてガス比ξ_Mを同定する。ガス分析計３は、下記式（２）に検出したＣＯ₂濃度を代入することにより、ガス比ξ_Mを算出する。

【0023】

【数2】

Ｘ_CO2（ｔ）：混合ガス中のＣＯ₂濃度
ガス分析計３は、混合ガス中のＣＯ₂濃度を検出した時点からガス比ξ_Mを同定するまでに、計測遅れ時間τ_{delay_M}（例えば１０秒）を要する。一方で、遅れ生成タンク６があるため、ガス分析計３によりガス比ξ_Mが検出された混合ガスが第２反応器７へと供給されるまでのガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}が発生する。

【0024】

本実施形態の制御部１は、ガス分析計３により同定されたガス比ξ_Mと、計測遅れ時間τ_{delay_M}と、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}とを用いて、下流側ガス供給部２から第２反応器７へと供給されるＨ２の流量（下流側流量）Ｑ２を制御する。具体的には、制御部１は、下記式（３）を用いてＨ₂の流量Ｑ２を決定する。

【0025】

【数3】

Ａ：制御定数
上記式（３）における制御定数Ａは、制御部１がマスフローコントローラＭＦＣ０を制御することにより、第１反応器４へと供給される混合ガスの流量Ｑ０に応じて決まる定数である。上記式（３）に示されるように、制御部１は、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}から計測遅れ時間τ_{delay_M}を差し引いた差分時間を用いて、Ｈ₂の流量Ｑ２を算出している。制御部１は、マスフローコントローラＭＦＣ２を制御することにより、流量Ｑ２のＨ₂を第２反応器７へと供給する。

【0026】

図２は、第２反応器７へとＨ₂が供給されるまでのフローチャートである。図２に示されるフローでは、初めに、ガス分析計３が混合ガス中のＣＯ₂濃度を検出する（ステップＳ１）。ガス分析計３は、検出したＣＯ２濃度を上記式（２）に代入することにより、ガス比ξ_Mを同定する（ステップＳ２）。制御部１は、同定されたガス比ξ_Mを用いて、第２反応器７へと供給するＨ₂の流量Ｑ２を算出する（ステップＳ３）。制御部１は、上記式（３）に、同定されたガス比ξ_Mと、ガス輸送遅れ時間_{delay_T}と、計測遅れ時間τ_{delay_M}とを代入することにより、流量Ｑ２を算出する。制御部１は、マスフローコントローラＭＦＣ２を制御することにより、算出した流量Ｑ２のＨ₂を第２反応器７へと供給する（ステップＳ４）。その後、制御部１は、終了操作を受け付けるなどの処理終了を判定する（ステップＳ５）。制御部１は、終了操作を受け付けていない場合には（ステップＳ５：ＮＯ）、ステップＳ１以降の処理を繰り返す。制御部１は、終了操作等を受け付けた場合には（ステップＳ５：ＹＥＳ）、各種制御処理を終了する。

【0027】

＜比較例＞
図３は、比較例のメタン製造装置１００ｘおよび混合ガス供給部５０のブロック図である。比較例のメタン製造装置１００ｘでは、第１実施形態のメタン製造装置１００と比較して、遅れ生成タンク６を備えていない点と、制御部１ｘがガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}等とは無関係に第２反応器７へと供給するＨ₂の流量Ｑ２ｘを算出している点とが異なる。そのため、比較例では、第１実施形態と異なる点について説明し、第１実施形態と同じ構成および制御についての説明を省略する。

【0028】

比較例の制御部１ｘは、下記式（４）にガス分析計３により同定されたガス比ξ_Mを代入することにより、Ｈ₂の流量Ｑ２ｘを決定する。

【0029】

【数4】

Ａｘ：制御定数
制御定数Ａｘは、第１実施形態の制御定数Ａと同様に、第１反応器４へと供給される混合ガスの流量Ｑ０に応じて決まる定数である。上記式（４）に示されるように、比較例の制御部１ｘは、第１実施形態におけるガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}および計測遅れ時間τ_{delay_M}を用いずに、ガス比ξ_Mを用いて流量Ｑ２ｘを算出している。なお、比較例のメタン製造装置１００ｘでは、遅れ生成タンク６がないため、第１反応器４からの排ガスが第２反応器７へと流入するまでの時間が第１実施形態よりも短い。

【0030】

図４ないし図６は、第１実施形態のメタン製造装置１００と比較例のメタン製造装置１００ｘとについての効果の説明図である。図４には、横軸に時間（ｍｉｎ）を取った場合において、混合ガス供給部５０から供給される混合ガスのガス比ξ_Mの時間推移を表す曲線Ｃξ_Mが示されている。

【0031】

図５には、横軸に図４と同じスケールの時間（ｍｉｎ）を取った場合において、第２反応器７へと供給される排ガスのガス比の時間推移を表す曲線Ｃξ_{_100}，Ｃξ_{_100x}が示されている。実線で示された曲線Ｃξ_{_100}は、第１実施形態のメタン製造装置１００における排ガスのガス比の時間推移を表している。破線で示された曲線Ｃξ_{_100x}は、比較例のメタン製造装置１００ｘにおける排ガスのガス比の時間推移を表している。

【0032】

図６には、横軸に図４と同じスケールの時間（ｍｉｎ）を取った場合において、メタン製造装置１００，１００ｘから生成される生成ガス中のメタン濃度（％）の時間推移を表す曲線Ｃ_{CH4_100}，Ｃ_{CH4_100x}が示されている。実線で示された曲線Ｃ_{CH4_100}は、第１実施形態のメタン製造装置１００のメタン濃度の時間推移を表している。破線で示された曲線Ｃ_{CH4_100x}は、比較例のメタン製造装置１００ｘのメタン濃度の時間推移を表している。

【0033】

図５に示されるように、第１実施形態の曲線Ｃξ_{_100}の方が、比較例の曲線Ｃξ_{_100x}よりも、メタン化反応の目標となるガス比４．０に近い値で推移している。その結果、図６に示されるように、生成ガス中のメタン濃度は、第１実施形態の曲線Ｃ_{CH4_100}の方が、比較例の曲線Ｃ_{CH4_100x}よりも１００％に近くなる。

【0034】

以上説明したように、第１実施形態のメタン製造装置１００は、ＣＯ₂とＨ₂とを含む混合ガスからメタンを製造する第１反応器４および第２反応器７と、第１反応器４に供給される混合ガスのガス比ξ_Mを検出するガス分析計３と、第２反応器７へと供給される排ガスが通る流路の途中に配置された遅れ生成タンク６と、第２反応器７へとＨ₂を供給する下流側ガス供給部２と、ガス分析計３が検出したガス比ξ_Mを用いて第２反応器７へと供給するＨ₂の流量Ｑ２を制御する制御部１と、を備えている。制御部１は、ガス分析計３により同定されたガス比ξ_Mと、計測遅れ時間τ_{delay_M}と、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}とを用いて、第２反応器７へと供給されるＨ２の流量Ｑ２を決定する。すなわち、本実施形態のメタン製造装置１００では、ガス分析計３が混合ガスのガス比ξ_Mを検出してから同定するまでに要する計測遅れ時間τ_{delay_M}と、混合ガスのガス比ξ_Mが検出されてから当該混合ガスが第２反応器７へと流入するまでに要するガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}とが考慮されて、第２反応器７へと供給されるＨ₂の流量Ｑ２が決定されている。このように、遅れ時間が考慮されることにより、第２反応器７へと供給される排ガスの実際のガス比により近いガス比が制御部１により算出される。これにより、計測遅れ時間τ_{delay_M}は、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}により相殺される。この結果、これらの遅れ時間が考慮されていない比較例と比較して、図５に示されるように、本実施形態の第２反応器７内のガス比は、比較例よりも目標である４．０により近く、図６に示されるように、生成ガス中のメタン濃度が向上する。すなわち、本実施形態のメタン製造装置１００によれば、メタン製造装置１００に対してガス比ξ_Mが不安定な混合ガスが供給されている場合でも、第２反応器７内のガス比を安定させて、生成されるメタンの品質を確保できる。また、遅れ生成タンク６の容量は、ガス分析計３がガス比ξ_Mを検出してから同定するまでの時間分だけ第２反応器７への混合ガスの流入を送らせる容量で済む。そのため、遅れ生成タンク６の大きさは、第２反応器７へと供給される排ガスのガス比の変動を緩和させればよく、サージタンクのような大容量の大きさは不要である。これにより、本実施形態のメタン製造装置１００によれば、第１反応器４と第２反応器７との間に配置されたサージタンクにより混合ガスのガス比の変動を緩和しているメタン製造装置と比較して、生成されるメタンの品質を確保した上で、メタン製造装置１００の小型化を実現できる。

【0035】

また、本実施形態の制御部１は、上記式（３）に示されるように、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}から計測遅れ時間τ_{delay_M}を差し引いた差分時間を用いて、Ｈ₂の流量Ｑ２を算出している。そのため、制御部１は、第２反応器７へと供給される排ガスの実際のガス比により近いガス比に基づいて、第２反応器７へと供給するＨ₂の流量Ｑ２を決定できる。これにより、メタン製造装置１００からの生成ガス中のメタン濃度をより向上させることができる。

【0036】

＜第２実施形態＞
図７は、第２実施形態のメタン製造装置１００ａおよび混合ガス供給部５０のブロック図である。第２実施形態のメタン製造装置１００ａでは、第１実施形態のメタン製造装置１００と比較して、上流側ガス供給部１１およびマスフローコントローラＭＦＣ１を備える点と、制御部１ａがマスフローコントローラＭＦＣ０，ＭＦＣ２に加えてマスフローコントローラＭＦＣ１を制御する点とが異なる。そのため、第２実施形態では、第１実施形態と異なる点について説明し、第１実施形態と同じ構成および制御についての説明を省略する。

【0037】

図７に示されるように、第２実施形態のメタン製造装置１００ａは、第１反応器４へとＨ₂を追加的に供給する上流側ガス供給部１１と、上流側ガス供給部１１から第１反応器４へと供給されるＨ₂の流量を調整するマスフローコントローラＭＦＣ１とを備えている。第２実施形態の制御部１ａは、ガス分析計３により取得されたガス比ξ_Mを用いて、上流側ガス供給部１１から第１反応器４へと供給されるＨ₂の流量（上流側流量）Ｑ１を制御する。

【0038】

図８は、第１反応器４へと供給されるＨ₂の流量Ｑ１の説明図である。図８に示されるテーブルのように、第２実施形態の制御部１ａは、ガス分析計３により取得されたガス比ξ_Mに応じて、第１反応器４へと供給するＨ₂の流量Ｑ１が予め決められている。なお、図８のテーブルは、メタン製造装置１００ａに対しての実験により予め作成されたテーブルである。なお、他の実施形態では、Ｈ₂の流量Ｑ１は、例えば上記式（３）のような式を用いて決定されてもよいし、その他の周知の算出方法等によって決定されてもよい。

【0039】

第２実施形態の制御部１ａは、決定したＨ₂の流量Ｑ１と、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}から計測遅れ時間τ_{delay_M}を差し引いた差分時間と、ガス分析計３により取得されたガス比ξ_Mとを用いて、第２反応器７へと供給するＨ₂の流量（下流側流量）Ｑ２ａを決定する。具体的には、制御部１ａは、下記式（５）に各数値を代入することにより、Ｈ２の流量Ｑ２ａを算出する。

【0040】

【数5】

Ａａ，Ｂ：制御定数
制御定数Ａａ，Ｂは、第１反応器４へと供給される混合ガスの流量Ｑ０に応じて決まる定数である。

【0041】

第２実施形態では、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}として、下記式（６）の算出値を用いる。

【0042】

【数6】

Ｖ_delay：遅れ生成タンクの容積（Ｌ）
ｐ：遅れ生成タンクの運転圧力（ａｔｍ）
Ｃ₁：第１反応器の代表ＣＯ₂転化率
ξ_rep：混合ガスの代表ガス比
第１反応器４の代表ＣＯ₂転化率Ｃ₁および混合ガスの代表ガス比ξ_repは、予め設定される定数である。第２実施形態では、代表ガス比ξ_repとして、混合ガス供給部５０から供給される混合ガスの所定時間内におけるガス比ξ_Mの平均値を用いている。代表ＣＯ₂転化率Ｃ₁は、代表ガス比ξ_repの混合ガスが第１反応器４へと供給された場合に、第１反応器４内において混合ガス中のＣＯ₂がメタンへと転換される割合である。代表ＣＯ₂転化率Ｃ₁および代表ガス比ξ_repは、経験的に前もって定められる値であり、他の実施形態では異なる方法によって定められてもよい。

【0043】

図９は、第２実施形態における流量Ｑ２のＨ₂が供給されるまでのフローチャートである。図９に示されるフローでは、ガス分析計３は、混合ガス中のＣＯ₂濃度を検出し（ステップＳ１１）、ガス比ξ_Mを同定する（ステップＳ１２）。制御部１ａは、同定されたガス比ξ_Mを図８のテーブルに照合することにより、第１反応器４へと供給するＨ₂の流量Ｑ１を決定する（ステップＳ１３）。制御部１ａは、決定した流量Ｑ１と、同定されたガス比ξ_Mと、ガス輸送遅れ時間_{delay_T}と、計測遅れ時間τ_{delay_M}とを上記式（５）に代入することにより、第２反応器７へと供給するＨ₂の流量Ｑ２ａを算出する（ステップＳ１４）。制御部１ａは、算出した流量Ｑ２ａのＨ₂を第２反応器７へと供給する（ステップＳ１５）。その後、ステップＳ１６の処理終了の判定が行われる。

【0044】

以上説明したように、第２実施形態のメタン製造装置１００ａは、第１反応器４へとＨ₂を供給する上流側ガス供給部１１を備えている。制御部１ａは、ガス分析計３により取得されたガス比ξ_Mを用いて、上流側ガス供給部１１から第１反応器４へと供給されるＨ₂の流量Ｑ１を制御する。すなわち、第２実施形態では、第１反応器４と第２反応器７との両方に流量Ｑ１，Ｑ２ａが制御されたＨ₂が供給される。そのため、第２実施形態のメタン製造装置１００ａでは、第１反応器４には計測遅れ時間τ_{delay_M}を考慮していない大まかな流量Ｑ１のＨ₂が供給され、第２反応器７には計測遅れ時間τ_{delay_M}等を考慮して細かく調整された流量Ｑ２ａのＨ₂が供給される。この結果、第２反応器７内のガス比をより目標のガス比に近づけることができる。これにより、メタン製造装置１００ａの生成ガス中のメタン濃度をより向上させることができる。

【0045】

また、第２実施形態の制御部１ａは、上記式（５）に示されるように、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}から計測遅れ時間τ_{delay_M}を差し引いた差分時間と、第１反応器４へと供給されたＨ₂の流量Ｑ１とを用いて、第２反応器７へと供給するＨ₂の流量Ｑ２ａを決定している。そのため、制御部１ａは、第２反応器７へと供給される排ガスの実際のガス比により近いガス比に基づいて、第２反応器７へと供給するＨ₂の流量Ｑ２ａを決定できる。これにより、第２実施形態のメタン製造装置１００ａからの生成ガス中のメタン濃度をより向上させることができる。

【0046】

＜上記実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

【0047】

［変形例１］
上記第１実施形態および第２実施形態のメタン製造装置１００，１００ａは、本発明の一実施形態としての一例であり、メタン製造装置１００が備える構成および実行する制御等については、種々変形可能である。例えば、メタン製造装置１００は、２つの凝縮器５，８およびサージタンク１０を備えていなくてもよく、第１凝縮器５がメタン製造装置１００とは異なる別のシステムに備えられていてもよい。マスフローコントローラＭＦＣ０，ＭＦＣ１，ＭＦＣ２は、流量調整装置としての一例であり、流量調整可能な周知の装置を適用できる。上流側ガス供給部１１および下流側ガス供給部２としては、Ｈ₂を貯留している水素タンク等を適用でき、上流側ガス供給部１１と下流側ガス供給部２とが１つの水素タンクで構成されていてもよい。制御部１，１ａは、１つの制御部であったが、複数の制御部に分割されて、各種機能が分割されていてもよいし、複数の制御部のそれぞれが各部を制御してもよい。メタン製造装置１００は、３つ以上のメタン化反応器を備えていてもよい。

【0048】

また、調整ガス供給部として、Ｈ₂を供給する上流側ガス供給部１１および下流側ガス供給部２の代わりに、ＣＯ₂を供給する上流側ガス供給部および下流側ガス供給部が備えられていてもよい。上記第１実施形態および第２実施形態では、混合ガス供給部５０から供給される混合ガスのガス比ξ_Mが４．０よりも小さい前提であったが、ガス比ξ_Mが４．０以上の場合には、上流側ガス供給部および下流側ガス供給部は、ＣＯ₂を供給する方が好ましい。

【0049】

ガス分析計３は、混合ガス中のＣＯ₂の濃度を検出し、混合ガスのガス比ξ_Mを同定したが、その他の検出器が用いられてもよい。例えば、ガス分析計３の代わりに、混合ガス中のＨ₂の濃度を測定する装置によりガス比ξ_Mが同定されてもよいし、ＣＯ₂とＨ₂とのいずれの濃度も検出されてガス比ξ_Mが同定されてもよい。混合ガス供給部５０は、吸着器を備えておらず、ＣＯ₂およびＨ₂以外のガスを含んでいる混合ガスをメタン製造装置１００に供給してもよい。この場合に、ガス分析計は、混合ガス中におけるＨ₂に対するＣＯ₂のガス比ξ_Mを取得できる機能を有していればよい。

【0050】

［変形例２］
図１０は、変形例における遅れ生成タンク６ｂの説明図である。図１０には、変形例の遅れ生成タンク６ｂの概略断面図が示されている。変形例の遅れ生成タンク６は、第１反応器４からの排ガスが通過する第１凝縮器５と一体になったタンクである。変形例の遅れ生成タンク６ｂでは、凝縮された水が生成水としてタンク内に溜まり、生成水が増加するに従いタンク内がガスを収容可能な有効容積Ｖ_delayが減少する。図１０に示されるように、変形例の遅れ生成タンク６ｂは、生成水の液面高さを検出するレベルセンサＳＮを備えている。そのため、この変形例の遅れ生成タンク６ｂの有効容積Ｖ_delayは、図１０に示されるように、下記式（７）により表される。

【0051】

【数7】

Ｖ_tank：遅れ生成タンク内の全容積
Ｖ_w：遅れ生成タンク内の水量
この変形例では、より正確な遅れ生成タンク６ｂ内の有効容積Ｖ_delayが算出されるため、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}がより正確に算出され、第２反応器７内のガス比がさらに安定して、メタン製造装置により生成されるメタンの品質が向上する。

【0052】

［変形例３］
図１１は、変形例における遅れ生成タンク６ｃの説明図である。図１１に示されるように、この変形例の遅れ生成タンク６ｃは、図１０に示された遅れ生成タンク６ｂに対して、タンク内の水の給水および排水の機構を備えたタンクである。

【0053】

遅れ生成タンク６ｃは、生成水が溜まる凝縮器一体型タンク６６と、凝縮器一体型タンク６６へと給水および排水を行う水を貯蔵している水タンク６３と、凝縮器一体型タンク６６から水タンク６３へと排水を行うためのポンプ（タンク容積調整部）６２と、凝縮器一体型タンク６６から水タンク６３への方向のみの水の流入を許可する逆止弁６１と、水タンク６３から凝縮器一体型タンク６６へと給水を行うためのポンプ（タンク容積調整部）６５と、水タンク６３から凝縮器一体型タンク６６への方向のみの水の流入を許可する逆止弁６４と、を備えている。この変形例では、図示されていない制御部が、第１反応器４へと供給される混合ガスの流量Ｑ０に応じて、ポンプ６２，６５を制御する。これにより、ポンプ６２，６５は、凝縮器一体型タンク６６内の水の量を変化させることにより、タンク内の有効容積Ｖ_delayを変化させる。この変形例では、ポンプ６２，６５は、第１反応器４に供給される混合ガスの流量Ｑ０が減少するにつれて、タンク内の有効容積Ｖ_delayを小さくする。

【0054】

この変形例のポンプ６２，６５は、混合ガス供給部５０から第１反応器４へと供給される混合ガスの流量Ｑ０が減少するにつれて、タンク内の有効容積Ｖ_delayを小さくする。この変形例によれば、マスフローコントローラＭＦＣ０の流量Ｑ０が最大の時（全負荷時）と流量Ｑ０が小さい時（低負荷時）とのガス輸送遅れ時間τ_delayを揃えることができる。これにより低負荷時においてもメタン製造装置の生成ガス中のメタン濃度を向上させることができる。

【0055】

また、この変形例の遅れ生成タンク６ｃでは、ポンプ６２，６５が凝縮器一体型タンク６６内の水の量を変化させることにより、凝縮器一体型タンク６６内の有効容積Ｖ_delayを変化させている。そのため、この変形例の遅れ生成タンク６ｃでは、水を利用して容易に有効容積Ｖ_delayの容積が変更される。

【0056】

この変形例の遅れ生成タンク６ｃでは、水以外の液体を用いて有効容積Ｖ_delayの容積が変更されてもよい。また、液体を用いず、かつ、凝縮器一体型ではなく、タンク底面が側面に対して上下移動することにより、有効容積Ｖ_delayの容積が変更されてもよい。

【0057】

［変形例４］
図１２は、変形例における第２反応器７へと供給されるＨ₂の流量Ｑ２ｄについて説明図である。この変形例では、Ｈ₂の流量Ｑ２ｄが、第１実施形態と第２実施形態とのいずれとも異なる方法で決定される。具体的には、Ｈ₂の流量Ｑ２ｄは、下記式（８）と式（９）とを用いて図１２に示されるマップに応じて決定される。

【0058】

【数8】

【数9】

図１２では、ハッチングの濃さにより流量Ｑ２ｄの大小が示されており、ハッチングが濃いほど流量Ｑ２ｄが多い。なお、図１２における実線は、流量Ｑ２ｄが同じである等高線である。図１２に示されるように、上記式（８），（９）の算出値Ｘ，Ｙが小さいほど、流量Ｑ２ｄが大きくなる。

【0059】

上記第１実施形態および第２実施形態では、第２反応器７へと供給されるＨ２の流量Ｑ２，Ｑ２ａの算出方法として上記式（３），（５）を挙げたが、これらの算出方法は一例であり、ガス比ξ_Mと、計測遅れ時間τ_{delay_M}と、ガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}都を用いた範囲で、周知の算出方法および図１２のマップを用いた方法等の決定方法を適用可能である。同じように、上記第２実施形態の式（６）で示されたガス輸送遅れ時間τ_{delay_T}についても、他の方法により求められてもよい。

【0060】

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

【符号の説明】

【0061】

１，１ａ，１ｘ…制御部
２…下流側ガス供給部
３…ガス分析計（ガス比取得部）
４…第１反応器（第１メタン化反応器）
５…第１凝縮器
６，６ｂ，６ｃ…遅れ生成タンク（タンク）
７…第２反応器（第２メタン化反応器）
８…第２凝縮器
１０…サージタンク
１１…上流側ガス供給部
５０…混合ガス供給部
６１，６４…逆止弁
６２，６５…ポンプ（タンク容積調整部）
６３…水タンク
６６…凝縮器一体型タンク
１００，１００ａ，１００ｘ…メタン製造装置
Ａ，Ａａ，Ａｘ，Ｂ…制御定数
Ｃ₁…第１反応器の代表ＣＯ₂転化率
ξ_rep…混合ガスの代表ガス比
ξ_M…混合ガスのガス比
Ｃξ_M…混合ガスのガス比の時間推移
Ｃ_{CH4_100}，Ｃ_{CH4_100x}…メタン濃度の時間推移
Ｃξ_{_100}，Ｃξ_{_100x}…排ガスのガス比の時間推移
ＭＦＣ０…マスフローコントローラ（流量調整部）
ＭＦＣ１，ＭＦＣ２…マスフローコントローラ
Ｑ０…混合ガスの流量
Ｑ１…第１反応器へと供給されるＨ₂の流量
Ｑ２，Ｑ２ａ，Ｑ２ｄ，Ｑ２ｘ…第２反応器へと供給されるＨ₂の流量
ＳＮ…レベルセンサ
Ｖ_delay…遅れ生成タンクの有効容積
Ｖ_tank…遅れ生成タンク内の全容積
Ｖ_w…遅れ生成タンク内の水量
Ｘ_CO2…混合ガス中のＣＯ₂濃度
τ_{delay_M}…計測遅れ時間
τ_{delay_T}…ガス輸送遅れ時間（輸送遅れ時間）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】