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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022097081
(43)【公開日】2022-06-30
(54)【発明の名称】樹脂フィルム及び樹脂フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
A01N 31/02 20060101AFI20220623BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20220623BHJP
A01N 25/10 20060101ALI20220623BHJP
A01N 25/34 20060101ALI20220623BHJP
【ＦＩ】
A01N31/02
A01P3/00
A01N25/10
A01N25/34 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020210455
(22)【出願日】2020-12-18
(71)【出願人】
【識別番号】507212768
【氏名又は名称】株式会社三菱ケミカルホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】齊田 壮一郎
(72)【発明者】
【氏名】村田 貴朗
【テーマコード（参考）】
4H011
【Ｆターム（参考）】
4H011AA02
4H011BA01
4H011BB03
4H011BC19
4H011DA07
4H011DH02
4H011DH04
4H011DH06
(57)【要約】
【課題】簡便な製造方法で製造できる樹脂フィルム及び樹脂フィルムの製造方法の提供。
【解決手段】酸化性物質を含む液体及び炭素数１～１０のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤を表面に接触させて前記表面に抗微生物活性を付与した樹脂層を含む樹脂フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】酸化性物質を含む液体及び炭素数１～１０のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤を表面に接触させて前記表面に抗微生物活性を付与した樹脂層を含む樹脂フィルム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化性物質を含む液体及び炭素数１～１０のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤を表面に接触させて前記表面に抗微生物活性を付与した樹脂層を含む樹脂フィルム。
【請求項2】
前記抗微生物活性が、抗細菌活性、抗カビ活性及び抗ウイルス活性からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項3】
前記樹脂層は前記表面に凹凸構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂フィルム。
【請求項4】
前記凹凸構造が、原子間力顕微鏡によって前記表面の断面観察をした際に１μｍ間に１ｎｍ以上の高低差を持つ、幅１００ｎｍ以下の凸部が１０個以上存在する部分を含む、請求項３に記載の樹脂フィルム。
【請求項5】
前記樹脂層は前記少なくとも１種の薬剤が浸透している、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項6】
前記少なくとも１種の薬剤が過酸化水素の水溶液及び次亜塩素酸ナトリウムの水溶液からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項7】
前記少なくとも１種の薬剤がエタノール、プロパノール、２－プロパノール及びこれらのうちのいずれか１種と水との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項8】
前記少なくとも１種の薬剤がエタノールと水との混合物であり、前記混合物は４０～９０体積％のエタノールを含む、請求項７に記載の樹脂フィルム。
【請求項9】
前記少なくとも１種の薬剤を前記表面に５秒以上接触させる、請求項１～８のいずれか
１項に記載の樹脂フィルム。
１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項10】
前記樹脂層はＡＳＴＭ Ｄ５７０のプラスチックの吸水標準試験法によって測定した吸水率が０．４％以上である樹脂を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項11】
前記樹脂層がポリアミド系樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項12】
前記ポリアミド系樹脂がナイロン６又はナイロン６６である、請求項１１に記載の樹脂フィルム。
【請求項13】
前記樹脂層がセルロース系樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項14】
前記樹脂層がウレタン樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項15】
酸化性物質を含む液体及び炭素数１～１０のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤を樹脂フィルムの表面に５秒以上接触させる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂フィルム及び樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
抗微生物活性を有する樹脂フィルムは、食品包装フィルム等に使用されている。
近年、フードロスが大きな社会問題となっている。抗微生物活性を有する食品包装フィルムを用いることにより食品の消費期間を延長できれば、フードロスを減少できると期待されている。
近年、フードロスが大きな社会問題となっている。抗微生物活性を有する食品包装フィルムを用いることにより食品の消費期間を延長できれば、フードロスを減少できると期待されている。
【0003】
特許文献１には、ポリエチレン系フィルムと、延伸フィルムと、前記ポリエチレン系フィルム及び前記延伸フィルムを接着する接着層と、を備える鮮度保持ラミネートフィルムであって、前記ポリエチレン系フィルムが、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、グリセリンモノラウレート及びジグリセリンモノラウレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含み、かつ、前記ポリエチレン系フィルムの、前記接着層と接する面とは反対側の表面に、前記化合物が０．００２～０．５ｇ／ｍ２存在し、前記接着層が、接着剤と溶媒とを含む接着剤溶液を付与し、乾燥することで形成され、前記溶媒が、前記溶媒全体の質量に対して、アルコール系溶剤及び／又はエーテル系溶剤を６０質量％以上含む鮮度保持ラミネートフィルムが記載されている。
【0004】
特許文献２には、樹脂層に揮発性の抗菌成分を担持した担持体粒子が配合されてなる鮮度保持フィルムであって、前記鮮度保持フィルムの表面に凹凸構造を有することを特徴とする鮮度保持フィルムが記載されている。
【0005】
特許文献３には、ヒドロキシ基を有する式（Ｉ）で表される繰り返し単位及びパラオキシ安息香酸エステル基を有する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる抗菌性ポリマーを成形して得られる成形品が記載されている。
【0006】
特許文献４には、抗菌性を有する材料の微粒子が基体表面のみに、シラン化合物の放射線グラフト重合にて結合されてなる抗菌性を有する部材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第６３９５６３０号公報
【特許文献2】特開２０２０－０４１０３９号公報
【特許文献3】特開２０１３－２２７２５８号公報
【特許文献4】特許第４５８５１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
抗微生物活性を有する樹脂フィルムを、より簡便な製造方法で製造することが望まれる。
【0009】
本発明は、簡便な製造方法で製造できる樹脂フィルム及び樹脂フィルムの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
［１］ 酸化性物質を含む液体及び炭素数１～１０のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤を表面に接触させて前記表面に抗微生物活性を付与した樹脂層を含む樹脂フィルム。
［２］ 前記抗微生物活性が、抗細菌活性、抗カビ活性及び抗ウイルス活性からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の樹脂フィルム。
［３］ 前記樹脂層は前記表面に凹凸構造を有する、［１］又は［２］に記載の樹脂フィルム。
［４］ 前記凹凸構造が、原子間力顕微鏡によって前記表面の断面観察をした際に１μｍ間に１ｎｍ以上の高低差を持つ、幅１００ｎｍ以下の凸部が１０個以上存在する部分を含む、［３］に記載の樹脂フィルム。
［５］ 前記樹脂層は前記少なくとも１種の薬剤が浸透している、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［６］ 前記少なくとも１種の薬剤が過酸化水素の水溶液及び次亜塩素酸ナトリウムの水溶液からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［７］ 前記少なくとも１種の薬剤がエタノール、プロパノール、２－プロパノール及びこれらのうちのいずれか１種と水との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［８］ 前記少なくとも１種の薬剤がエタノールと水との混合物であり、前記混合物は４０～８０体積％のエタノールを含む、［７］に記載の樹脂フィルム。
［９］ 前記少なくとも１種の薬剤を前記表面に５秒以上接触させる、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１０］ 前記樹脂層はＡＳＴＭ Ｄ５７０のプラスチックの吸水標準試験法によって測定した吸水率が０．４％以上である樹脂を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１１］ 前記樹脂層がポリアミド系樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１２］ 前記ポリアミド系樹脂がナイロン６又はナイロン６６である、［１１］に記載の樹脂フィルム。
［１３］ 前記樹脂層がセルロース系樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１４］ 前記樹脂層がウレタン樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１５］ 酸化性物質を含む液体及び炭素数１～１０のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤を樹脂フィルムの表面に５秒以上接触させる、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法。
［２］ 前記抗微生物活性が、抗細菌活性、抗カビ活性及び抗ウイルス活性からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の樹脂フィルム。
［３］ 前記樹脂層は前記表面に凹凸構造を有する、［１］又は［２］に記載の樹脂フィルム。
［４］ 前記凹凸構造が、原子間力顕微鏡によって前記表面の断面観察をした際に１μｍ間に１ｎｍ以上の高低差を持つ、幅１００ｎｍ以下の凸部が１０個以上存在する部分を含む、［３］に記載の樹脂フィルム。
［５］ 前記樹脂層は前記少なくとも１種の薬剤が浸透している、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［６］ 前記少なくとも１種の薬剤が過酸化水素の水溶液及び次亜塩素酸ナトリウムの水溶液からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［７］ 前記少なくとも１種の薬剤がエタノール、プロパノール、２－プロパノール及びこれらのうちのいずれか１種と水との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［８］ 前記少なくとも１種の薬剤がエタノールと水との混合物であり、前記混合物は４０～８０体積％のエタノールを含む、［７］に記載の樹脂フィルム。
［９］ 前記少なくとも１種の薬剤を前記表面に５秒以上接触させる、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１０］ 前記樹脂層はＡＳＴＭ Ｄ５７０のプラスチックの吸水標準試験法によって測定した吸水率が０．４％以上である樹脂を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１１］ 前記樹脂層がポリアミド系樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１２］ 前記ポリアミド系樹脂がナイロン６又はナイロン６６である、［１１］に記載の樹脂フィルム。
［１３］ 前記樹脂層がセルロース系樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１４］ 前記樹脂層がウレタン樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂フィルム。
［１５］ 酸化性物質を含む液体及び炭素数１～１０のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤を樹脂フィルムの表面に５秒以上接触させる、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、簡便な製造方法で製造できる樹脂フィルム及び樹脂フィルムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の両側の数値をその範囲内に含む。
ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナルが設定・発行した工業規格であるＡＳＴＭ規格を示す。
ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナルが設定・発行した工業規格であるＡＳＴＭ規格を示す。
【0014】
本発明の樹脂フィルムは、薬剤を表面に接触させて、表面に抗微生物活性を付与した樹脂層を含む樹脂フィルムである。
【0015】
樹脂フィルムを構成する樹脂は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０（プラスチックの吸水標準試験法）に従って測定した吸水率が０．４％以上である合成樹脂を含むものが好ましく、上記吸水率が０．４％以上である樹脂からなるものがより好ましい。上記吸水率は、０．６％以上がさらに好ましく、０．８％以上が特に好ましい。
上記樹脂は、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むものが好ましく、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種からなるものがより好ましく、ポリアミド系樹脂が特に好ましい。
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ及びナイロン６１２等のナイロンが挙げられる。上記ポリアミド系樹脂としては、フィルムにした場合の引張り強さ及び破裂強さに優れていることから、ナイロン６又はナイロン６６が好ましく、ナイロン６がより好ましい。なお、ナイロン６の吸水率は１．１であり、ナイロン６６の吸水率は１．５である。
上記セルロース系樹脂としては、例えば、ニトロセルロース及びアセチルセルロースが挙げられる。
上記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン及びポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
樹脂フィルムは、複数の単層フィルムが積層された積層樹脂フィルムであってもよい。
上記樹脂は、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むものが好ましく、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種からなるものがより好ましく、ポリアミド系樹脂が特に好ましい。
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ及びナイロン６１２等のナイロンが挙げられる。上記ポリアミド系樹脂としては、フィルムにした場合の引張り強さ及び破裂強さに優れていることから、ナイロン６又はナイロン６６が好ましく、ナイロン６がより好ましい。なお、ナイロン６の吸水率は１．１であり、ナイロン６６の吸水率は１．５である。
上記セルロース系樹脂としては、例えば、ニトロセルロース及びアセチルセルロースが挙げられる。
上記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン及びポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
樹脂フィルムは、複数の単層フィルムが積層された積層樹脂フィルムであってもよい。
【0016】
上記薬剤は、酸化性物質を含む液体及び炭素数１～１０のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であれば特に限定されない。
上記酸化性物質を含む液体としては、例えば、過酸化水素の水溶液、次亜塩素酸塩の水溶液、亜塩素酸塩の水溶液、塩素酸塩の水溶液、過塩素酸塩の水溶液及びヨウ素の水溶液等のハロゲン又はハロゲン化合物の水溶液が挙げられる。上記酸化性物質としては、取扱いが容易であり、樹脂フィルムの表面に優れた抗微生物活性を付与できることから、過酸化水素の水溶液又は次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
上記炭素数１～１０のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール及び１－デカノール等の１価アルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール及び２－ブチン－１，４－ジオール等の２価アルコールが挙げられる。
上記炭素数１～１０のアルコールは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができ、また、水と混合した水溶液として用いてもよい。
上記炭素数１～１０のアルコールとしては、エタノール、プロパノール、２－プロパノールが好ましく、薬剤としてはこれらのうちのいずれか１種と水との混合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エタノールと水との混合物がより好ましい。
上記炭素数１～１０のアルコールと水との混合物を用いる場合の、上記炭素数１～１０のアルコールの濃度は、混合物の４０～９０体積％が好ましく、６０～８０体積％がより好ましい。
上記酸化性物質を含む液体としては、例えば、過酸化水素の水溶液、次亜塩素酸塩の水溶液、亜塩素酸塩の水溶液、塩素酸塩の水溶液、過塩素酸塩の水溶液及びヨウ素の水溶液等のハロゲン又はハロゲン化合物の水溶液が挙げられる。上記酸化性物質としては、取扱いが容易であり、樹脂フィルムの表面に優れた抗微生物活性を付与できることから、過酸化水素の水溶液又は次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
上記炭素数１～１０のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール及び１－デカノール等の１価アルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール及び２－ブチン－１，４－ジオール等の２価アルコールが挙げられる。
上記炭素数１～１０のアルコールは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができ、また、水と混合した水溶液として用いてもよい。
上記炭素数１～１０のアルコールとしては、エタノール、プロパノール、２－プロパノールが好ましく、薬剤としてはこれらのうちのいずれか１種と水との混合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エタノールと水との混合物がより好ましい。
上記炭素数１～１０のアルコールと水との混合物を用いる場合の、上記炭素数１～１０のアルコールの濃度は、混合物の４０～９０体積％が好ましく、６０～８０体積％がより好ましい。
【0017】
本発明の樹脂フィルムは、薬剤を表面に接触させることにより、薬剤を接触させた表面に抗微生物活性を付与する。
薬剤を樹脂フィルムの表面に接触させる方法は特に限定されない。例えば、スプレー塗布、ローラー塗布等により薬剤を樹脂フィルムの表面に接触させる方法、樹脂フィルムを薬剤に浸漬することにより薬剤を樹脂フィルムの表面に接触させる方法が挙げられる。なかでも、樹脂フィルムを薬剤に浸漬する方法が好ましい。
薬剤を樹脂フィルムと接触を浸漬する際の接触時間は、特に限定されないが、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、５分以上がいっそう好ましい。２０分以上接触させてもよいが、通常、２０分間の接触で充分な抗微生物活性が得られる。
薬剤を樹脂フィルムと接触を浸漬する際の温度は、特に限定されないが、０～５０℃が好ましく、５～３５℃がより好ましい。
薬剤を樹脂フィルムに接触させた後は、表面を乾燥させることが好ましい。薬剤を接触させた後の樹脂フィルムの表面の乾燥は、０～５０℃で風乾することが好ましく、５～３５℃で風乾することがより好ましい。
このようにして得られた本発明の樹脂フィルムがなぜ驚くべき程の高い抗菌活性、抗カビ活性及び抗ウイルス活性が得られるのかその機構はまだ明らかになっていないが、接触させる薬剤と、本発明で用いる特定の樹脂フィルムとの相乗効果により本発明の樹脂フィルムの表面に効果的な同活性が付与されるものと考えられる。
本発明の薬剤を表面に接触させた樹脂フィルムは、表面の特徴として微細な凹凸構造が賦形される場合がある。その凹凸構造は、後述するように、例えば、原子間力顕微鏡によって観察することで確認できる。
薬剤を樹脂フィルムの表面に接触させる方法は特に限定されない。例えば、スプレー塗布、ローラー塗布等により薬剤を樹脂フィルムの表面に接触させる方法、樹脂フィルムを薬剤に浸漬することにより薬剤を樹脂フィルムの表面に接触させる方法が挙げられる。なかでも、樹脂フィルムを薬剤に浸漬する方法が好ましい。
薬剤を樹脂フィルムと接触を浸漬する際の接触時間は、特に限定されないが、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、５分以上がいっそう好ましい。２０分以上接触させてもよいが、通常、２０分間の接触で充分な抗微生物活性が得られる。
薬剤を樹脂フィルムと接触を浸漬する際の温度は、特に限定されないが、０～５０℃が好ましく、５～３５℃がより好ましい。
薬剤を樹脂フィルムに接触させた後は、表面を乾燥させることが好ましい。薬剤を接触させた後の樹脂フィルムの表面の乾燥は、０～５０℃で風乾することが好ましく、５～３５℃で風乾することがより好ましい。
このようにして得られた本発明の樹脂フィルムがなぜ驚くべき程の高い抗菌活性、抗カビ活性及び抗ウイルス活性が得られるのかその機構はまだ明らかになっていないが、接触させる薬剤と、本発明で用いる特定の樹脂フィルムとの相乗効果により本発明の樹脂フィルムの表面に効果的な同活性が付与されるものと考えられる。
本発明の薬剤を表面に接触させた樹脂フィルムは、表面の特徴として微細な凹凸構造が賦形される場合がある。その凹凸構造は、後述するように、例えば、原子間力顕微鏡によって観察することで確認できる。
【0018】
抗微生物活性は、抗細菌活性、抗カビ活性及び抗ウイルス活性からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
抗細菌活性は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２（抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果）の試験方法によって評価する。
抗カビ活性は、ＪＩＳ Ｚ ２９１１：２０１８（かび抵抗性試験方法）の試験方法によって評価する。
抗ウイルス活性は、ＩＳＯ ２１７０２：２０１９（プラスチック及びその他の非多孔質表面の抗ウイルス活性の測定）の試験方法によって評価する。
抗細菌活性は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２（抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果）の試験方法によって評価する。
抗カビ活性は、ＪＩＳ Ｚ ２９１１：２０１８（かび抵抗性試験方法）の試験方法によって評価する。
抗ウイルス活性は、ＩＳＯ ２１７０２：２０１９（プラスチック及びその他の非多孔質表面の抗ウイルス活性の測定）の試験方法によって評価する。
【0019】
本発明の樹脂フィルムは、大腸菌以外のグラム陰性細菌、例えば、サルモネラ菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ）、腸内細菌（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、モラクセラ（Ｍｏｒａｘｅｌｌａ）、ヘリコバクター（Ｈｅｌｉｃｏｂａｃｅｒ）、ブデロビブリオ（Ｂｄｅｌｌｏｖｉｂｒｉｏ）、アセトバクター（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）及びレジオネラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ）からなる群から選択される少なくとも１種に対しても抗細菌活性を有することが望ましい。
本発明の樹脂フィルムは、黄色ブドウ球菌以外のグラム陽性細菌、例えば、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、サーモアネロバクター（Ｔｈｅｒｍｏａｎａｅｒｏｂａｃｔｅｒ）、ハロアネロビウム（Ｈａｌｏａｎａｅｒｏｂｉｕｍ）、ナトラナエロビウス（Ｎａｔｒａａｎａｅｒｏｂｉｕｓ）及びエリュシペロトリクス（Ｅｒｙｓｉｐｅｌｏｔｒｉｃｈｕｓ）等のフィルミクテス類、並びにアクチノマイセス（Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｅｒｐｔｏｍｙｃｅｓ）及びビフィドバクテリウム（Ｂｉｆｉｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）等の放線菌類からなる群から選択される少なくとも１種に対しても抗細菌活性を有することが望ましい。
本発明の樹脂フィルムは、黄色ブドウ球菌以外のグラム陽性細菌、例えば、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、サーモアネロバクター（Ｔｈｅｒｍｏａｎａｅｒｏｂａｃｔｅｒ）、ハロアネロビウム（Ｈａｌｏａｎａｅｒｏｂｉｕｍ）、ナトラナエロビウス（Ｎａｔｒａａｎａｅｒｏｂｉｕｓ）及びエリュシペロトリクス（Ｅｒｙｓｉｐｅｌｏｔｒｉｃｈｕｓ）等のフィルミクテス類、並びにアクチノマイセス（Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｅｒｐｔｏｍｙｃｅｓ）及びビフィドバクテリウム（Ｂｉｆｉｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）等の放線菌類からなる群から選択される少なくとも１種に対しても抗細菌活性を有することが望ましい。
【0020】
本発明の樹脂フィルムは、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）及びクラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）以外のカビ及び酵母、例えば、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）、ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）、アウレオバシヂウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）、サッカロマイセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）、クリプトコッカス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）及びシゾサッカロマイセス（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）からなる群から選択される少なくとも１種に対しても抗カビ活性を有することが望ましい。
【0021】
本発明の樹脂フィルムは、Ａ型インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ２）以外のエンベロープを持つウイルス、例えば、水痘・帯状疱疹ウイルス、天然痘ウイルス、Ｂ型肝炎ウイルス、Ｃ型肝炎ウイルス、日本脳炎ウイルス、ジカウイルス、風疹ウイルス、ＳＡＲＳコロナウイルス、ＭＥＲＳコロナウイルス、Ｄ型肝炎ウイルス、麻疹ウイルス、ヒトＲＳウイルス、狂犬病ウイルス、クリミア・コンゴ出血熱ウイルス、エボラウイルス、マールブルグウイルス、ヒト免疫不全ウイルス及び成人Ｔ細胞白血病ウイルスからなる群から選択される少なくとも１種に対しても抗ウイルス活性を有することが望ましい。
本発明の樹脂フィルムは、ネコカリシウイルス（ノロウイルスの代替）以外のエンベロープを持たないウイルス、例えば、アデノウイルス、ヒトパピローマウイルス、ポリオウイルス、Ａ型肝炎ウイルス、ノロウイルス及びロタウイルスからなる群から選択される少なくとも１種に対しても抗ウイルス活性を有することが望ましい。
本発明の樹脂フィルムは、ネコカリシウイルス（ノロウイルスの代替）以外のエンベロープを持たないウイルス、例えば、アデノウイルス、ヒトパピローマウイルス、ポリオウイルス、Ａ型肝炎ウイルス、ノロウイルス及びロタウイルスからなる群から選択される少なくとも１種に対しても抗ウイルス活性を有することが望ましい。
【0022】
本発明の樹脂フィルムの表面が抗微生物活性を有する理由は明らかになってはいないが、一説として、表面の微細な凹凸構造によって、微生物の細胞又はウイルス粒子が障害を受けるためではないかと考えられる。また、別の一説として、表面に浸透した薬剤の抗微生物効果によるものではないかとも考えられる。
そのため、本発明の樹脂フィルムは、上記樹脂層の表面に凹凸構造を有すること、及び／又は、上記表面に上記薬剤が浸透していること、が好ましい。上記凹凸構造は、原子間力顕微鏡によって上記表面の断面観察をした際の上記凹凸構造が、１μｍ間に１ｎｍ以上の高低差を持つ、幅１００ｎｍ以下の凸部が１０個以上存在する部分を含むことが好ましく、１２個以上存在する部分を含むことがより好ましく、１５個以上存在する部分を含むことが特に好ましい。また、上記凹凸構造の規定には、一般的に用いられる算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚ、二乗平均平方根傾斜Ｒｄｑ等を用いることもできる。
そのため、本発明の樹脂フィルムは、上記樹脂層の表面に凹凸構造を有すること、及び／又は、上記表面に上記薬剤が浸透していること、が好ましい。上記凹凸構造は、原子間力顕微鏡によって上記表面の断面観察をした際の上記凹凸構造が、１μｍ間に１ｎｍ以上の高低差を持つ、幅１００ｎｍ以下の凸部が１０個以上存在する部分を含むことが好ましく、１２個以上存在する部分を含むことがより好ましく、１５個以上存在する部分を含むことが特に好ましい。また、上記凹凸構造の規定には、一般的に用いられる算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚ、二乗平均平方根傾斜Ｒｄｑ等を用いることもできる。
【0023】
以下では、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明が後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、種々の変形が可能である。
【実施例0024】
［実施例１］
（試験片の作製）
ナイロン製フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１００μｍ；ナイロン６製、三菱ケミカル社製ダイアミロン（登録商標）Ｃ）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを試験片とした。
アクリル製フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ；メタクリル樹脂製、アクリルサンデー社製アクリルサンデー板１ｍｍ）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを比較試験片とした。
（試験片の作製）
ナイロン製フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１００μｍ；ナイロン６製、三菱ケミカル社製ダイアミロン（登録商標）Ｃ）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを試験片とした。
アクリル製フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ；メタクリル樹脂製、アクリルサンデー社製アクリルサンデー板１ｍｍ）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを比較試験片とした。
【0025】
（抗菌性試験）
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して抗菌性試験を行った。
・供試菌
黄色ブドウ球菌：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ （ＡＴＣＣ１２７３２）
大腸菌：Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ （ＡＴＣＣ３９７２)
供試菌を普通寒天培地に移植し、３５℃で２４時間培養した。培養により生成した、菌の集落３～５個を１／５００濃度の普通ブイヨン培地２ｍＬに均一に分散させ、そのうち１００μＬを１／５００濃度の普通ブイヨン培地１０ｍＬに均一に分散させたものを試験菌液とした。
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して抗菌性試験を行った。
・供試菌
黄色ブドウ球菌：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ （ＡＴＣＣ１２７３２）
大腸菌：Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ （ＡＴＣＣ３９７２)
供試菌を普通寒天培地に移植し、３５℃で２４時間培養した。培養により生成した、菌の集落３～５個を１／５００濃度の普通ブイヨン培地２ｍＬに均一に分散させ、そのうち１００μＬを１／５００濃度の普通ブイヨン培地１０ｍＬに均一に分散させたものを試験菌液とした。
【0026】
試験片（表面処理ナイロン製フィルム）の表面に、試験菌液３００μＬを滴下し、その上からアクリル製フィルム（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を被せ、試験菌液が全体に行き渡るように押さえつけた。
試験片を温度３５℃、相対湿度９０％以上で２４時間静置した。２４時間静置後の試験片を滅菌ストマッカー袋に入れ、これにＳＣＤＬＰブイヨン培地１０ｍＬを加え、菌液を十分に洗い出して試料とした。試料１ｍＬを、標準寒天培地を用いて３５℃で４８時間培養した後、生菌数を測定し、洗液中の生菌数で抗菌性を評価した（実施例１）。
試験片を温度３５℃、相対湿度９０％以上で２４時間静置した。２４時間静置後の試験片を滅菌ストマッカー袋に入れ、これにＳＣＤＬＰブイヨン培地１０ｍＬを加え、菌液を十分に洗い出して試料とした。試料１ｍＬを、標準寒天培地を用いて３５℃で４８時間培養した後、生菌数を測定し、洗液中の生菌数で抗菌性を評価した（実施例１）。
【0027】
比較試験片（表面未処理アクリル製フィルム）の表面に、試験菌液３００μＬを滴下し、その上からポリエチレンテレフタレート板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を被せ、試験菌液が全体に行き渡るように押さえつけた。
比較試験片の１つは、その直後に生菌数を測定した（比較試験片（初発））。
比較試験片の別の１つは、温度３５℃、相対湿度９５％で２４時間静置した。２４時間静置後の比較試験片を滅菌ストマッカー袋に入れ、これにＳＣＤＬＰブイヨン培地１０ｍＬを加え、菌液を十分に洗い出して試料とした。試料１ｍＬを、標準寒天培地を用いて３５℃で４８時間培養した後、生菌数を測定し、洗液中の生菌数で抗菌性を評価した（比較試験片（２４時間後））。なお、試験片は３枚作成してすべて抗菌性試験を行い、生菌数の平均値を抗菌性の評価に用いた。比較試験片についても同様である。
比較試験片の１つは、その直後に生菌数を測定した（比較試験片（初発））。
比較試験片の別の１つは、温度３５℃、相対湿度９５％で２４時間静置した。２４時間静置後の比較試験片を滅菌ストマッカー袋に入れ、これにＳＣＤＬＰブイヨン培地１０ｍＬを加え、菌液を十分に洗い出して試料とした。試料１ｍＬを、標準寒天培地を用いて３５℃で４８時間培養した後、生菌数を測定し、洗液中の生菌数で抗菌性を評価した（比較試験片（２４時間後））。なお、試験片は３枚作成してすべて抗菌性試験を行い、生菌数の平均値を抗菌性の評価に用いた。比較試験片についても同様である。
【0028】
実施例１、比較例１、２の生菌数測定結果を、図１の棒グラフに示す。縦軸は常用対数目盛である。
実施例１は比較例２に比べて、生菌数が少なかった。
実施例１は比較例２に比べて、生菌数が少なかった。
【0029】
［実施例２］
実施例１と同様にして試験片及び比較試験片を作製した。
ナイロン製フィルムの試験片の７５％エタノール浸漬時間を５分間、１時間、６時間、２４時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にして生菌数を測定した。アクリル製フィルムの比較試験片の生菌数を１００％として、試験片の生菌数を％で算出し、図２に示した。
浸漬時間が６時間以上では生菌数が実質的にゼロとなった。
実施例１と同様にして試験片及び比較試験片を作製した。
ナイロン製フィルムの試験片の７５％エタノール浸漬時間を５分間、１時間、６時間、２４時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にして生菌数を測定した。アクリル製フィルムの比較試験片の生菌数を１００％として、試験片の生菌数を％で算出し、図２に示した。
浸漬時間が６時間以上では生菌数が実質的にゼロとなった。
【0030】
［実施例３］
（試験片の作製）
実施例１と同様にして試験片及び比較試験片を作製した。
実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。ただし、菌液調整の際、菌体を均一に分散する普通ブイヨン培地の濃度を、ＪＩＳ規格よりも１０倍濃い１／５０濃度、５０倍濃い１／１０濃度、５００倍濃い１／１濃度とし、それぞれの培地濃度で抗菌性試験を実施した。
生菌数測定結果を、図３の棒グラフに示す。縦軸は常用対数目盛である。
（試験片の作製）
実施例１と同様にして試験片及び比較試験片を作製した。
実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。ただし、菌液調整の際、菌体を均一に分散する普通ブイヨン培地の濃度を、ＪＩＳ規格よりも１０倍濃い１／５０濃度、５０倍濃い１／１０濃度、５００倍濃い１／１濃度とし、それぞれの培地濃度で抗菌性試験を実施した。
生菌数測定結果を、図３の棒グラフに示す。縦軸は常用対数目盛である。
【0031】
［比較例１～３］
実施例１と同様にして比較試験片を作製した。
実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。ただし、「７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾する操作」を、比較例１に於いては割愛し、比較例２に於いては７５％エタノールを染み込ませた脱脂綿で２秒間拭くこととし、比較例３に於いてはオートクレーブ滅菌（１２１℃、１５分）することとした。
２４時間後の生菌数測定結果を、図４の棒グラフに示す。縦軸は常用対数目盛である。
実施例１と同様にして比較試験片を作製した。
実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。ただし、「７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾する操作」を、比較例１に於いては割愛し、比較例２に於いては７５％エタノールを染み込ませた脱脂綿で２秒間拭くこととし、比較例３に於いてはオートクレーブ滅菌（１２１℃、１５分）することとした。
２４時間後の生菌数測定結果を、図４の棒グラフに示す。縦軸は常用対数目盛である。
【0032】
［比較例４］
アクリル製フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ；メタクリル樹脂製、アクリルサンデー社製アクリルサンデー板１ｍｍ）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを比較試験片１とした。
アルミニウム製プレート（５０ｍｍ×５０ｍｍ；純度９９．９９％）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを比較試験片２とした。
実施例１と同様にして、抗菌性試験を行った。ただし、普通ブイヨン培地の濃度を、ＪＩＳ規格よりも１０倍濃い１／５０濃度とした。
生菌数測定結果を、図５の棒グラフに示す。縦軸は常用対数目盛である。
アクリル製フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ；メタクリル樹脂製、アクリルサンデー社製アクリルサンデー板１ｍｍ）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを比較試験片１とした。
アルミニウム製プレート（５０ｍｍ×５０ｍｍ；純度９９．９９％）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを比較試験片２とした。
実施例１と同様にして、抗菌性試験を行った。ただし、普通ブイヨン培地の濃度を、ＪＩＳ規格よりも１０倍濃い１／５０濃度とした。
生菌数測定結果を、図５の棒グラフに示す。縦軸は常用対数目盛である。
【0033】
［実施例４］
ナイロン製フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ；ナイロン６製、三菱ケミカル社製ダイアミロンＣ）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを試験片とし、何も処理を施していないナイロン製フィルムを比較試験片とした。
試験片及び比較試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。
観察結果を図６及び図７に示す。原子間力顕微鏡によって前記表面の断面観察をした際の前記凹凸構造が１μｍ間に１ｎｍ以上の高低差を持つ、幅１００ｎｍ以下の凸部が、エタノール処理を行なった試験片では１７個、何も処理を施していない比較試験片では３個だった。
ナイロン製フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ；ナイロン６製、三菱ケミカル社製ダイアミロンＣ）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを試験片とし、何も処理を施していないナイロン製フィルムを比較試験片とした。
試験片及び比較試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。
観察結果を図６及び図７に示す。原子間力顕微鏡によって前記表面の断面観察をした際の前記凹凸構造が１μｍ間に１ｎｍ以上の高低差を持つ、幅１００ｎｍ以下の凸部が、エタノール処理を行なった試験片では１７個、何も処理を施していない比較試験片では３個だった。
【0034】
［実施例５］
ナイロン６単層フィルム（ダイアミロンＣｚ（三菱ケミカル社製、厚さ１００μｍ）、以下「６Ｎｙフィルム」ともいう。）、ポリプロピレン／ナイロン６／ポリプロピレン積層フィルム（ダイアミロンＨ４３６（三菱ケミカル社製、厚さ１３０μｍ）、以下「ＰＰ系フィルム」ともいう。）、ポリエチレンテレフタレート単層フィルム（ノバクリアーＳＰ３０７（三菱ケミカル社製、厚さ２５０μｍ）、以下「Ａ－ＰＥＴフィルム」ともいう。）を準備し、７５％エタノールに浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを試験片とした。浸漬時間は、０分、１分、５分、１０分、２０分、１時間、６時間、２４時間とした。
浸漬時間と各フィルムの重量変化との関係を図８に示す。
ナイロン６単層フィルム（ダイアミロンＣｚ（三菱ケミカル社製、厚さ１００μｍ）、以下「６Ｎｙフィルム」ともいう。）、ポリプロピレン／ナイロン６／ポリプロピレン積層フィルム（ダイアミロンＨ４３６（三菱ケミカル社製、厚さ１３０μｍ）、以下「ＰＰ系フィルム」ともいう。）、ポリエチレンテレフタレート単層フィルム（ノバクリアーＳＰ３０７（三菱ケミカル社製、厚さ２５０μｍ）、以下「Ａ－ＰＥＴフィルム」ともいう。）を準備し、７５％エタノールに浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを試験片とした。浸漬時間は、０分、１分、５分、１０分、２０分、１時間、６時間、２４時間とした。
浸漬時間と各フィルムの重量変化との関係を図８に示す。
【0035】
［実施例６］
ナイロン６単層フィルム（ダイアミロンＣｚ（三菱ケミカル社製、厚さ１００μｍ）、以下「６Ｎｙフィルム」ともいう。）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを試験片とした。試験片は、２０分間の風乾直後のもの、２０分間の風乾後、さらに１時間風乾したもの、さらに６時間風乾したもの、さらに１８時間風乾したもの、さらに２４時間風乾したもの、さらに９６時間風乾したものを用いた。
追加した風乾時間と６Ｎｙフィルムの重量変化との関係を図９に示す。
ナイロン６単層フィルム（ダイアミロンＣｚ（三菱ケミカル社製、厚さ１００μｍ）、以下「６Ｎｙフィルム」ともいう。）を準備し、７５％エタノールに２０分間浸漬した後、２５℃で２０分間風乾したものを試験片とした。試験片は、２０分間の風乾直後のもの、２０分間の風乾後、さらに１時間風乾したもの、さらに６時間風乾したもの、さらに１８時間風乾したもの、さらに２４時間風乾したもの、さらに９６時間風乾したものを用いた。
追加した風乾時間と６Ｎｙフィルムの重量変化との関係を図９に示す。
【0036】
［結果の説明］
樹脂フィルムの表面をエタノールで処理した試験片は、良好な抗菌性を示した。
樹脂フィルムの表面をエタノールで処理した試験片は、良好な抗菌性を示した。
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明の樹脂フィルムは、優れた抗微生物活性を有するので、食品包装用フィルムとして用いた場合に、微生物による食品の変敗を長期に渡って抑制できる。そのため、廃棄する食品が減少し、フードロスを大きく減少させることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】