特開 2022-97127 Ｚｒ含有高Ｎｉ合金塊の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022097127

(43)【公開日】2022-06-30

(54)【発明の名称】Ｚｒ含有高Ｎｉ合金塊の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 9/18 20060101AFI20220623BHJP

   C22C 19/05 20060101ALI20220623BHJP

   C22B 23/02 20060101ALI20220623BHJP

   C22B 9/187 20060101ALI20220623BHJP

   C22C 1/02 20060101ALI20220623BHJP

【ＦＩ】

C22B9/18 F

C22C19/05 Z

C22B23/02

C22B9/187 A

C22C1/02 503G

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020210527

(22)【出願日】2020-12-18

(71)【出願人】

【識別番号】000003713

【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001184

【氏名又は名称】特許業務法人むつきパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】成田 駿介

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA02

4K001AA19

4K001AA27

4K001AA31

4K001BA23

4K001FA02

4K001FA07

4K001KA01

4K001KA03

4K001KA06

4K001KA07

4K001KA10

4K001KA13

(57)【要約】

【課題】 ＺｒＯ_２のフラックスへの添加量の抑制を図りつつ、Ｚｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を製造する方法の提供。
【解決手段】 ＥＳＲプロセスを利用したＺｒとともに少なくともＡｌ及びＴｉを含む高Ｎｉ合金塊の製造方法である。フラックスは、質量％で、ＣａＯ：１０～４０％、ＺｒＯ_２：０．０１～２．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０～４０％、ＴｉＯ_２：０．１～１０％、ＭｇＯ：５％以下、ＳｉＯ_２：３％以下、で残部をＣａＦ_２とした成分組成を有し、 以下の式１、式２、式３において定めるＺ、Ａ、Ｔにおいて、－１．０≦Ａ－Ｚ≦１．０、０．５≦Ｔ－Ｚ≦２．５とするように成分組成を調整することを特徴とする。
【数１】

【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）プロセスを利用したＺｒとともに少なくともＡｌ及びＴｉを含む高Ｎｉ合金塊の製造方法であって、
フラックスは、質量％で、
ＣａＯ：１０～４０％、
ＺｒＯ_２：０．０１～２．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：１０～４０％、
ＴｉＯ_２：０．１～１０％、
ＭｇＯ：５％以下、
ＳｉＯ_２：３％以下、
で残部をＣａＦ_２とした成分組成を有し、
以下の式１、式２、式３において定めるＺ、Ａ、Ｔにおいて、
－１．０≦Ａ－Ｚ≦１．０、０．５≦Ｔ－Ｚ≦２．５とするように前記フラックス及び消耗電極の成分組成を調整することを特徴とするＺｒ含有高Ｎｉ合金塊の製造方法。

【数1】

【請求項2】

前記高Ｎｉ合金塊の成分組成は、主として、Ｃｒを１０～２５％含むＮｉ合金であって、Ｆｅを５％以下とすることを特徴とする請求項１記載のＺｒ含有高Ｎｉ合金塊の製造方法。

【請求項3】

前記消耗電極は、質量％で、
Ｃｒ：１０～２５％、
Ａｌ：１～５％、
Ｔｉ：１～４％、
Ｚｒ：０．０１～０．１％、
残部Ｎｉとした成分組成を有することを特徴とする請求項１記載のＺｒ含有高Ｎｉ合金塊の製造方法。

【請求項4】

前記消耗電極の前記成分組成は、
Ｃｏ：２５％以下、
Ｍｏ：５％以下、
Ｗ ：３％以下、
Ｆｅ：５％以下、
Ｎｂ：３％以下、
Ｍｇ：０．１％以下、
Ｂ ：０．１％以下
で含み得ることを特徴とする請求項３記載のＺｒ含有高Ｎｉ合金塊の製造方法。

【請求項5】

３００ｍｍ以上の電極径を有することを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載のＺｒ含有高Ｎｉ合金塊の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＥＳＲプロセスによりＺｒを均一に分布させたＺｒ含有高Ｎｉ合金塊を製造する方法に関し、特に、Ｚｒとともに少なくともＡｌ及びＴｉを含む高Ｎｉ合金塊を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高温での耐食性や機械強度に優れる高Ｎｉ合金において、Ｚｒを含むことで一層の高温強度の向上を図ることができる。かかる高Ｎｉ合金については、フラックスを溶融させたスラグと消耗電極との間でのメタル－スラグ反応による精錬を経て所定の成分組成に調整された合金塊を得るエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）プロセスが用い得る。一方、Ｚｒは酸素との親和性の高い活性元素であるため、スラグと反応し摩耗し易く、Ｚｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を得ることは難しい。

【0003】

ここで、Ｚｒ含有高Ｎｉ合金のＥＳＲプロセスにおいて、フラックスにＺｒＯ_２を添加してメタル－スラグ反応を制御し、Ｚｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を製造する方法が提案されている。

【0004】

例えば、特許文献１では、１００ｍｍ径程度の比較的小型であってＺｒを含有するＮｉ基Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ合金塊を製造するためのＥＳＲプロセスにおいて、電極成分とフラックス組成が平衡するように、ＺｒＯ_２とともに電極成分（鋳塊目標成分）に含まれているＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ等の活性成分の酸化物の適量をフラックス組成（ＣａＦ_２－ＣａＯ系）に加えることを開示している。フラックス組成にＺｒＯ_２を加えることで、Ｚｒを含有しない電極を用いたＥＳＲプロセスであっても、得られる合金塊にＺｒが残留するとしている。具体的には、ＣａＦ_２及びＣａＯにＺｒＯ_２を５～２５重量％を含有したフラックスに選択的に、ＳｉＯ_２を１０重量％以下、ＴｉＯ_２を５～２５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を５～３０重量％の範囲で加えることを述べている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３－２１６９３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＥＳＲプロセスによりＺｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を得ることは難しいが、特に、３００ｍｍ径以上の大型の合金塊では、ボトム（底部）側でのＺｒの損失が大きくなる傾向にある。これに対して、上記したように、ＥＳＲプロセスでのフラックスにＺｒＯ_２を大量に添加することで、ある程度、Ｚｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を得られる。一方、ＣａＦ_２やＣａＯなどの一般的なスラグ材料の価格と比較して、ＺｒＯ_２は高価であり、スラグの多くは除去されてしまうため、添加したＺｒの利用効率も低いといった指摘もある。そこで、所望とする合金塊の組成に対応したフラックスへの添加量の最適化が望まれた。

【0007】

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、Ｚｒ含有高Ｎｉ合金のＥＳＲプロセスにおけるＺｒＯ_２のフラックスへの添加量の抑制を図りつつ、メタル－スラグ反応を制御してＺｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、Ｚｒとともに少なくともＡｌ及びＴｉを含む高Ｎｉ合金塊であれば、ＥＳＲプロセスにおいてＺｒＯ_２のフラックスへの添加量の抑制をしつつ所定の制御をすることで、大型の合金塊であっても、Ｚｒを均一に分布させ得ることを見いだしたものである。

【0009】

本発明による製造方法は、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）プロセスを利用したＺｒとともに少なくともＡｌ及びＴｉを含む高Ｎｉ合金塊の製造方法であって、フラックスは、質量％で、ＣａＯ：１０～４０％、ＺｒＯ_２：０．０１～２．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０～４０％、ＴｉＯ_２：０．１～１０％、ＭｇＯ：５％以下、ＳｉＯ_２：３％以下、で残部をＣａＦ_２とした成分組成を有し、以下の式１、式２、式３において定めるＺ、Ａ、Ｔにおいて、－１．０≦Ａ－Ｚ≦１．０、０．５≦Ｔ－Ｚ≦２．５とするように前記フラックス及び消耗電極の成分組成を調整することを特徴とする。

【0010】

【数1】

【0011】

かかる特徴によれば、ＺｒＯ_２のフラックスへの添加量の抑制を図りつつ、Ｚｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を製造できるのである。

【0012】

上記した発明において、前記高Ｎｉ合金塊の成分組成は、主として、Ｃｒを１０～２５％含むＮｉ合金であって、Ｆｅを５％以下とすることを特徴としてもよい。かかる特徴によればスラグ中の鉄酸化物を抑制できて、スラグ－メタル反応を安定化でき、Ｚｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を製造できるのである。

【0013】

上記した発明において、前記消耗電極は、質量％で、Ｃｒ：１０～２５％、Ａｌ：１～５％、Ｔｉ：１～４％、Ｚｒ：０．０１～０．１％、残部Ｎｉとした成分組成を有することを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、スラグ－メタル反応を安定化でき、Ｚｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を製造できるのである。

【0014】

上記した発明において、前記消耗電極の前記成分組成は、Ｃｏ：２５％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：３％以下、Ｆｅ：５％以下、Ｎｂ：３％以下、Ｍｇ：０．１％以下、Ｂ：０．１％以下で含み得ることを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、スラグ－メタル反応に大きな影響を与えず、Ｚｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を製造できるのである。

【0015】

上記した発明において、３００ｍｍ以上の電極径を有することを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、大型の合金塊であっても、Ｚｒを均一に分布させた高Ｎｉ合金塊を製造できるのである。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】製造試験に用いた消耗電極の成分組成を示す表である。

【図2】消耗電極の一部の成分についての詳細である。

【図3】フラックスの成分組成を（ａ）質量％及び（ｂ）モル分率で示した表である。

【図4】Ｚ値、Ａ値、Ｔ値と得られた合金塊のＺｒの分析結果の表である。

【図5】Ｚ値とＡ値との平衡図である。

【図6】Ｚ値とＴ値との平衡図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明による１つの実施例としての高Ｎｉ合金塊の製造方法について説明する。

【0018】

得ようとする高Ｎｉ合金塊は、Ｚｒとともに少なくともＡｌ及びＴｉを含む成分組成を有し、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）プロセスを利用して製造される。かかるＥＳＲプロセスにおいて用いられるフラックスは、質量％で、ＣａＯ：１０～４０％、ＺｒＯ_２：０．０１～２．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０～４０％、ＴｉＯ_２：０．１～１０％、ＭｇＯ：５％以下、ＳｉＯ_２：３％以下、で残部をＣａＦ_２とした成分組成を有する。

【0019】

ここでＥＳＲプロセスに用いる消耗電極と、上記したフラックスとは、スラグ－メタル反応を制御するため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの含有量を以下のように調整された成分組成を有するものとする。すなわち、以下の式１、式２、式３において定めるＺ、Ａ、Ｔにおいて、
Ａ値からＺ値を引いた（Ａ－Ｚ）を－１．０から１．０の範囲内とするとともに、Ｔ値からＺ値を引いた（Ｔ－Ｚ）を０．５から２．５の範囲内とする。つまり、－１．０≦（Ａ－Ｚ）≦１．０、０．５≦（Ｔ－Ｚ）≦２．５である。

【0020】

【数2】

【0021】

（Ａ－Ｚ）及び（Ｔ－Ｚ）を上記したように所定の範囲内にすることは、以下のＺｒに関するＡｌ及びＴｉのスラグ－メタル反応を安定化させることを意図している。
４Ａｌ＋３ＺｒＯ_２＝２Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｚｒ
Ｔｉ＋ＺｒＯ_２＝ＴｉＯ_２＋Ｚｒ

【0022】

すなわち、（Ａ－Ｚ）、（Ｔ－Ｚ）の値を所定の範囲内とすることで、Ｚｒに関する平衡状態を維持するようにスラグ－メタル反応を安定させてＥＳＲプロセスを進行させるのである。その結果、メタル及びスラグの両者にＺｒを安定して存在させることができ、Ｚｒを安定的に含有した高Ｎｉ合金塊を得ることができる。これにより、特に、大型の合金塊であってもＺｒＯ_２のフラックスへの添加量の抑制を図りつつ、Ｚｒを均一に分布させることができる。

【0023】

一般に、フラックスに含有されるＺｒは、その一部しか合金塊に移行させることができず利用効率が低い。そのため、合金塊にＺｒを含有させようとすると、ＺｒＯ_２のフラックスへの含有量を多くすることが一般的である。例えば、上記した特許文献１ではフラックスにおけるＺｒＯ_２の含有量を５～２５重量％含有させることとしている。これに対して上記した方法によれば、ＺｒＯ_２の添加量を抑制して０．０１～２．０質量％としても、スラグ－メタル反応における平衡状態を安定させることができるので、得られる合金塊に均一にＺｒを含有させることができるのである。

【0024】

また、得られる合金塊において、主としてＣｒを１０～２５質量％含み、Ｆｅを５質量％以下とする成分組成を有することも好ましい。Ｆｅの含有量を少なくすることで、スラグ中の鉄酸化物の含有量を抑制してＥＳＲプロセスを進行させることができる。これによって、Ｚｒに関する平衡状態に影響を与えないようスラグ－メタル反応を安定化させ得て、Ｚｒを均一に分布させた合金塊を得ることができる。

【0025】

さらに、ＥＳＲプロセスに用いる消耗電極において、質量％で、Ｃｒ：１０～２５％、Ａｌ：１～５％、Ｔｉ：１～４％、Ｚｒ：０．０１～０．１％、残部Ｎｉとした成分組成を有することも好ましい。これによっても同様にメタル－スラグ反応を安定化させることができる。また、この消耗電極について、上記したスラグ－メタル反応に大きな影響を与えない成分組成として、Ｃｏ：２５％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：３％以下、Ｆｅ：５％以下、Ｎｂ：３％以下、Ｍｇ：０．１％以下、Ｂ：０．１％以下で含むようにすることもできる。なお、Ｓｉ、Ｃ、Ｎは不可避的に含有され得るが、その含有量を低減されることが好ましい。

【0026】

上記した高Ｎｉ合金塊の製造方法は、前述したように大型の合金塊を得る場合にも用い得る。例えば、消耗電極の電極径を３００ｍｍ以上とするものであっても、Ｚｒを均一に分布させた合金塊を製造することができる。

【0027】

［製造試験］
次に、上記した方法で高Ｎｉ合金塊を製造する試験を行った結果について説明する。

【0028】

まず、図１に示す範囲の各成分を含む成分組成の高Ｎｉ合金による消耗電極を５本用意した。なお、いずれも電極径を３００ｍｍ以上とする大型の電極を用いた。

【0029】

特に、図２には、この５本の消耗電極について比較例及び実施例１～４を割り振り、それぞれについてのＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒの含有量の分析値を示した。

【0030】

また、図３の比較例及び実施例１～４に示す成分組成（（ａ）質量％、（ｂ）モル分率）となるようにフラックスをそれぞれ用意した。

【0031】

ここで、図４には、フラックス中のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２と、消耗電極中のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒとの関係についての上記した「Ｚ」、「Ａ」、「Ｔ」の値、及び「Ａ－Ｚ」、「Ｔ－Ｚ」の値を示した。そして、これらの消耗電極及びフラックスを用いてＥＳＲを行い、比較例、実施例１～４のそれぞれについて合金塊を得た。

【0032】

また、得られた合金塊のＢｏｔｔｏｍ側から１００ｍｍの位置から切り出した合金片においてＺｒの含有量を分析した結果についても同図の「ＥＳＲ鋳塊Ｂｏｔ．［Ｚｒ］」の欄に質量％で示した。なお、「変化率」は、合金片におけるＺｒの含有量の分析値から消耗電極におけるＺｒの含有量の分析値を引いた差についての消耗電極におけるＺｒの含有量の分析値に対する割合を１００分率で示したものである。また、変化率の絶対値を１０％以下とするものを良と評価し「◎」を、１０％超３０％以下のものを可と評価し「〇」を、３０％を超えるものを不可と評価し「×」を、それぞれ付して示した。

【0033】

その結果、比較例においては評価を「不可」としたが、実施例１～４においては評価を「良」又は「可」とした。つまり、実施例１～４においては、消耗電極に対する得られた合金塊のＺｒの含有量の変化が小さく、スラグ－メタル反応における平衡状態を安定させることができたと考えられる。その結果、得られた合金塊に均一にＺｒを含有させることができたものと推定される。

【0034】

ここで、図５に、Ｚ値とＡ値との平衡図を示した。図内の右上がりの直線は、上がＡ－Ｚ＝１．０、下がＡ－Ｚ＝－１．０を示す。そして、実施例１～４のＺ及びＡの値は、これらの直線の間にプロットされる。つまり、（Ａ－Ｚ）を－１．０から１．０の範囲内としていた。

【0035】

また、図６に、Ｚ値とＴ値との平衡図を示した。図内の右上がりの直線は、上がＴ－Ｚ＝２．５、下がＴ－Ｚ＝０．５を示す。そして、実施例１～４のＺ及びＴの値は、これらの直線の間にプロットされる。つまり、（Ｔ－Ｚ）を０．５から２．５の範囲内としていた。

【0036】

実施例１～４では、Ｚｒを均一に分布させた合金塊を製造できたが、これはスラグ－メタル反応における平衡状態を安定させたためである。そして、実施例１～４を踏まえて、メタル－スラグ反応を安定させ得る範囲として上記した平衡図上の直線を定めた。換言すると、Ｚ値とＡ値及びＴ値を上記した直線の間の範囲内とすることでＺｒを均一に分布させた合金塊を製造し得る。

【0037】

以上、本発明の代表的な実施例及びこれに基づく改変例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】