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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022097439
(43)【公開日】2022-06-30
(54)【発明の名称】結晶性樹脂シートの製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 43/58 20060101AFI20220623BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220623BHJP
B29C 43/46 20060101ALI20220623BHJP
B29C 48/08 20190101ALI20220623BHJP
B29C 48/305 20190101ALI20220623BHJP
B29C 48/88 20190101ALI20220623BHJP
B29C 55/18 20060101ALI20220623BHJP
【ＦＩ】
B29C43/58
C08J5/18
B29C43/46
B29C48/08
B29C48/305
B29C48/88
B29C55/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021204313
(22)【出願日】2021-12-16
(31)【優先権主張番号】P 2020210354
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】597021842
【氏名又は名称】サンアロマー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】520501193
【氏名又は名称】株式会社滑疑舎
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】丸山 真範
(72)【発明者】
【氏名】池田 正幸
(72)【発明者】
【氏名】水谷 容子
(72)【発明者】
【氏名】梶岡 寛
(72)【発明者】
【氏名】坂井 和彦
(72)【発明者】
【氏名】田頭 克春
(72)【発明者】
【氏名】岡田 聖香
(72)【発明者】
【氏名】彦坂 正道
【テーマコード（参考）】
4F071
4F204
4F207
4F210
【Ｆターム（参考）】
4F071AA20
4F071AA81
4F071AA84
4F071AA89
4F071AC09
4F071AE05
4F071AE22
4F071AF11
4F071AF20Y
4F071AF30Y
4F071BA01
4F071BB04
4F071BC01
4F071BC12
4F204AA11
4F204AC03
4F204AG01
4F204AR08
4F204AR12
4F204FA06
4F204FB02
4F204FG08
4F204FJ09
4F204FN11
4F204FN21
4F204FQ31
4F207AA11
4F207AB08
4F207AG01
4F207AR06
4F207AR08
4F207AR12
4F207KA01
4F207KA17
4F207KK64
4F207KL84
4F207KM15
4F207KM16
4F210AA11
4F210AB08
4F210AG01
4F210AR06
4F210AR08
4F210AR12
4F210QA04
4F210QC02
4F210QG01
4F210QG18
4F210QN01
4F210QN21
4F210QN22
(57)【要約】
【課題】伸長ひずみ速度を従来よりも小さくしながらも、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高い結晶性樹脂シートの製造方法を提供する。
【解決手段】溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を一対の挟持ロールに挟んで圧延する、結晶性樹脂シートの製造方法であって、前記結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂及び溶融型核剤を含み、前記一対の挟持ロールの半径をＲ、圧延後のシートの平均厚さをＬ、前記一対の挟持ロールにおけるシート引取速度をＶとしたとき、特定の式で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１～３０ｓ－１になるように調整する、結晶性樹脂シートの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を一対の挟持ロールに挟んで圧延する、結晶性樹脂シートの製造方法であって、前記結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂及び溶融型核剤を含み、前記一対の挟持ロールの半径をＲ、圧延後のシートの平均厚さをＬ、前記一対の挟持ロールにおけるシート引取速度をＶとしたとき、特定の式で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１～３０ｓ－１になるように調整する、結晶性樹脂シートの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を一対の挟持ロールに挟んで圧延する、結晶性樹脂シートの製造方法であって、
前記結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂及び溶融型核剤を含み、
前記一対の挟持ロールの半径をＲ、圧延後のシートの平均厚さをＬ、前記一対の挟持ロールにおけるシート引取速度をＶとしたとき、
下記式（１）で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１～３０ｓ－１になるように調整する、結晶性樹脂シートの製造方法。
前記結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂及び溶融型核剤を含み、
前記一対の挟持ロールの半径をＲ、圧延後のシートの平均厚さをＬ、前記一対の挟持ロールにおけるシート引取速度をＶとしたとき、
下記式（１）で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１～３０ｓ－１になるように調整する、結晶性樹脂シートの製造方法。
【数1】
【請求項2】
前記結晶性樹脂組成物をスリット状の開口部を有するダイから吐出させることにより、前記溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を得る、請求項１に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
【請求項3】
圧延後のシートを前記挟持ロールから剥離させ、圧延後のシートが前記挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射する、請求項１又は２に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
【請求項4】
前記一対の挟持ロールのうち少なくとも一方の周面をあらかじめ離型処理する、請求項１～３の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
【請求項5】
圧延直前の前記結晶性樹脂組成物の温度をＴｅ、前記一対の挟持ロールの温度をＴｒ、ＤＳＣにより測定される前記結晶性樹脂組成物の結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとしたとき、
前記温度Ｔｅと前記温度Ｔｒを調整することにより、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を－１５～１３０℃、および（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を－１０～１３０℃にする、請求項１～４の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
前記温度Ｔｅと前記温度Ｔｒを調整することにより、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を－１５～１３０℃、および（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を－１０～１３０℃にする、請求項１～４の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
【請求項6】
圧延直前の前記結晶性樹脂組成物の温度をＴｅ、前記一対の挟持ロールの温度をＴｒ、ＤＳＣにより測定される前記結晶性樹脂組成物の結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとしたとき、
前記温度Ｔｅと前記温度Ｔｒを調整することにより、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を０～９０℃、および（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を１０～１１０℃にする、請求項１～５の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
前記温度Ｔｅと前記温度Ｔｒを調整することにより、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を０～９０℃、および（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を１０～１１０℃にする、請求項１～５の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、結晶性樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリプロピレン等の結晶性樹脂の融液を圧延してシート（厚さ０．１ｍｍ程度のフィルムも含む）を成形する際に、伸長ひずみ速度を調整することにより、融液中の高分子鎖の配向を揃えて結晶性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献１～４、非特許文献１および２）。
特許文献２には、伸長ひずみ速度を臨界値以上に設定することにより、ナノメートル単位のサイズで配向した結晶（ＮＯＣ；Nano-oriented crystal）を高い割合で含むシートを工業規模で生産可能な製造方法が開示されている。
ＮＯＣを含むシートは、その機械的強度、耐熱性、透明性等が優れるので、エンジニアリングプラスチックの代替品として活用することが期待されている。
特許文献２には、伸長ひずみ速度を臨界値以上に設定することにより、ナノメートル単位のサイズで配向した結晶（ＮＯＣ；Nano-oriented crystal）を高い割合で含むシートを工業規模で生産可能な製造方法が開示されている。
ＮＯＣを含むシートは、その機械的強度、耐熱性、透明性等が優れるので、エンジニアリングプラスチックの代替品として活用することが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５３３９３５０号公報
【特許文献2】特許第５５３４４５８号公報
【特許文献3】特許第５７６５７０７号公報
【特許文献4】特許第５９９５２０１号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】K. Okada et al., Polym. J., 42, 464-473 (2010)
【非特許文献2】K. Okada et al., Polym. J., 50, 167-176 (2018)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＮＯＣに関する従来の研究開発では、結晶性樹脂の融液に不純物を混入させず、その組成を単純化したうえで、融液中の高分子を配向させて結晶化させるべく、圧延に供する樹脂温度、挟持ロールの半径、圧延伸長後のシート厚さ、及びシート引取速度を調整する方針が採用されてきた。これにより、例えば特許文献２に開示された伸長ひずみ速度の条件に従えば、ＮＯＣを含む結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃや結晶化度χｃが０．９を超え、引張弾性率等の機械的特性や透明性に優れたシートの製造も可能となっている。
【0006】
ところで、上記のような究極的に優れた特性のシートが得られる従来の伸長ひずみ速度は数百ｓ－１程度である。これを数十ｓ－１程度に下げたときにも、ある程度優れた特性を有するシートが得られれば、伸長ひずみ速度に関する製造条件を緩和する又は広くすることができるので望ましい。
【0007】
そこで、本発明は、伸長ひずみ速度を従来よりも小さくしながらも、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高い結晶性樹脂シートの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を一対の挟持ロールに挟んで圧延する、結晶性樹脂シートの製造方法であって、
前記結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂及び溶融型核剤を含み、
前記一対の挟持ロールの半径をＲ、圧延後のシートの平均厚さをＬ、前記一対の挟持ロールにおけるシート引取速度をＶとしたとき、
下記式（１）で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１～３０ｓ－１になるように調整する、結晶性樹脂シートの製造方法。
［１］ 溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を一対の挟持ロールに挟んで圧延する、結晶性樹脂シートの製造方法であって、
前記結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂及び溶融型核剤を含み、
前記一対の挟持ロールの半径をＲ、圧延後のシートの平均厚さをＬ、前記一対の挟持ロールにおけるシート引取速度をＶとしたとき、
下記式（１）で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１～３０ｓ－１になるように調整する、結晶性樹脂シートの製造方法。
【0009】
【数1】
【0010】
［２］ 前記結晶性樹脂組成物をスリット状の開口部を有するダイから吐出させることにより、前記溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を得る、［１］に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
［３］ 圧延後のシートを前記挟持ロールから剥離させ、圧延後のシートが前記挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射する、［１］または［２］に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
［４］ 前記一対の挟持ロールのうち少なくとも一方の周面をあらかじめ離型処理する、［１］～［３］の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
［５］ 圧延直前の前記結晶性樹脂組成物の温度をＴｅ、前記一対の挟持ロールの温度をＴｒ、ＤＳＣにより測定される前記結晶性樹脂組成物の結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとしたとき、前記温度Ｔｅと前記温度Ｔｒを調整することにより、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を－１５～１３０℃、および（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を－１０～１３０℃にする、［１］～［４］の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
［６］ 圧延直前の前記結晶性樹脂組成物の温度をＴｅ、前記一対の挟持ロールの温度をＴｒ、ＤＳＣにより測定される前記結晶性樹脂組成物の結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとしたとき、前記温度Ｔｅと前記温度Ｔｒを調整することにより、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を０～９０℃、および（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を１０～１１０℃にする、［１］～［５］の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
［３］ 圧延後のシートを前記挟持ロールから剥離させ、圧延後のシートが前記挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射する、［１］または［２］に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
［４］ 前記一対の挟持ロールのうち少なくとも一方の周面をあらかじめ離型処理する、［１］～［３］の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
［５］ 圧延直前の前記結晶性樹脂組成物の温度をＴｅ、前記一対の挟持ロールの温度をＴｒ、ＤＳＣにより測定される前記結晶性樹脂組成物の結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとしたとき、前記温度Ｔｅと前記温度Ｔｒを調整することにより、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を－１５～１３０℃、および（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を－１０～１３０℃にする、［１］～［４］の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
［６］ 圧延直前の前記結晶性樹脂組成物の温度をＴｅ、前記一対の挟持ロールの温度をＴｒ、ＤＳＣにより測定される前記結晶性樹脂組成物の結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとしたとき、前記温度Ｔｅと前記温度Ｔｒを調整することにより、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を０～９０℃、および（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を１０～１１０℃にする、［１］～［５］の何れか一項に記載の結晶性樹脂シートの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の製造方法によれば、圧延に供する結晶性樹脂組成物が溶融型核剤を含んでいるので、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高い結晶性樹脂シートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を一対の挟持ロールで圧延している様子を示す概略図である。
【図2】圧延後のシートの向きと、そのシートから切り出した試料片の部位を区別するための符号を示す模式的な斜視図である。
【図3】実施例１－１の測定データであり、（ａ）は試料片の偏光顕微鏡像（edge view）であり、（ｂ）は試料片の厚さ（ＮＤ）に対するＬpeakの分布図であり、（ｃ）は試料片のφazimuthとＮＤに対するに対するIWAXD, (040)の分布図である。
【図4】実施例１－１の試料片の各部位におけるＳＡＸＳパターン（edge view）である。
【図5】実施例１－１の測定データであり、（ａ）は試料片の各部位におけるＷＡＸＤパターン（edge view）であり、（ｂ）は散乱角2θに対するIWAXDであり、（ｃ）はq（散乱ベクトル）に対するISAXSである。
【図6】実施例２－１の測定データであり、（ｄ）は試料片の偏光顕微鏡像（edge view）であり、（ｅ）は試料片の厚さに対するＬpeakの分布図であり、（ｆ）は試料片のφazimuthと厚さ（ＮＤ）に対するに対するIWAXD, (040)の分布図である。
【図7】実施例２－１の試料片の各部位におけるＳＡＸＳパターン（edge view）である。
【図8】実施例２－１の測定データであり、（ｄ）は試料片の各部位におけるＷＡＸＤパターン（edge view）であり、（ｅ）は散乱角2θに対するIWAXDであり、（ｆ）はq（散乱ベクトル）に対するISAXSである。
【図9】実施例３－３の試料片の偏光顕微鏡像（through、edge、end view）である。
【図10】実施例３－２の試料片のＳＡＸＳパターン（through、edge、end view）である。
【図11】実施例３－２の試料片のＷＡＸＤパターン（through、edge、 end view）である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の第一態様は、溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を一対の挟持ロールに挟んで圧延する、結晶性樹脂シートの製造方法である。
【0014】
本明細書において、「シート」は「フィルム」を含む概念の用語である。一般に、厚さ０．１ｍｍ程度のものをフィルム、厚さ０．１５ｍｍ以上のものをシートと呼称して両者を区別する場合があるが、本明細書では特に明記しない限り、両者を呼称で区別しない。
【0015】
本態様の製造方法で使用するシート成形装置は、シート状の結晶性樹脂組成物の融液を一対の挟持ロールへ供給し、これを圧延することが可能なものであれば特に制限されず、公知の装置を適用することができる。例えば特許文献２に概略が例示された連続成形機１０やバッチ成形機２０等が挙げられる。前記一対の挟持ロールのうち少なくとも一方はシートの伸長方向に回転可能に備えられている。また、前記一対の挟持ロールの半径Ｒは互いに等しくされている。
【0016】
前記シート成形装置は、溶融した結晶性樹脂組成物を吐出するダイを有するものが好ましい。前記一対の挟持ロールに前記結晶性樹脂組成物をシート状で供給することが容易であることから、前記ダイは、スリット状の開口部（吐出部）を有することが好ましい。
前記スリット状の開口部の幅（リップギャップ）、すなわち前記一対の挟持ロールに供給されるシート状の結晶性樹脂組成物の厚さは、例えば、０．１ｍｍ～５ｍｍ程度が挙げられ、０．５ｍｍ～１．５ｍｍ程度が好ましい。
前記スリット状の開口部の幅（リップギャップ）、すなわち前記一対の挟持ロールに供給されるシート状の結晶性樹脂組成物の厚さは、例えば、０．１ｍｍ～５ｍｍ程度が挙げられ、０．５ｍｍ～１．５ｍｍ程度が好ましい。
【0017】
本態様の結晶性樹脂組成物の溶融状態の温度は、シート状にして前記一対の挟持ロールに供給でき、圧延によってシートに成形可能な圧延する前の温度であればよく、ＤＳＣにより測定される前記結晶性樹脂の融点以上であってもよいし、ＤＳＣにより測定される前記結晶性樹脂の融点未満の温度（過冷却状態になる温度）であってもよい。
【0018】
前記一対の挟持ロールにおける圧延直前（ダイから吐出した後であって圧延する直前）の前記結晶性樹脂組成物の温度をＴｅ、前記一対の挟持ロールの温度をＴｒ、ＤＳＣにより測定される前記結晶性樹脂組成物の結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとする。このとき、前記温度Ｔｅと前記温度Ｔｒを調整することにより、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を－１５～１３０℃にするとともに（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を３０～１３０℃にすることが好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝３０～１２０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝５０～１２０℃にすることがより好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝６０～１１０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝７０～１１０℃にすることがさらに好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝７０～１００℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝８０～１１０℃にすることが特に好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝８０～１００℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝９０～１１０℃にすることが最も好ましい。各温度が上記範囲であると、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高い結晶性樹脂シートがより容易に得られる。
また、他の好ましい態様として、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を－１５～１３０℃にするとともに（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を－１０～１３０℃にすることが好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝－５～１１０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝－５～１２０℃にすることがより好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝０～９０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝０～１１０℃にすることがさらに好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝１０～７０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝５～１１０℃にすることが特に好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝２０～５０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝１０～１１０℃にすることが最も好ましい。各温度が上記範囲であると、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高い結晶性樹脂シートがより容易に得られる。
また、他の好ましい態様として、（Ｔｅ－Ｔｍ）の値の範囲を－１５～１３０℃にするとともに（Ｔｃ－Ｔｒ）の値の範囲を－１０～１３０℃にすることが好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝－５～１１０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝－５～１２０℃にすることがより好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝０～９０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝０～１１０℃にすることがさらに好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝１０～７０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝５～１１０℃にすることが特に好ましく、（Ｔｅ－Ｔｍ）＝２０～５０℃および（Ｔｃ－Ｔｒ）＝１０～１１０℃にすることが最も好ましい。各温度が上記範囲であると、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高い結晶性樹脂シートがより容易に得られる。
【0019】
前記結晶性樹脂組成物の温度Ｔｅは、ダイから吐出した後であって圧延する直前の樹脂組成物の温度の値である。
前記一対の挟持ロールの温度Ｔｒは、各挟持ロールの表面温度の値である。前記一対の挟持ロールの温度Ｔｒは互いに等しくされている。
ＴｅおよびＴｒは任意の方法で測定できるが、放射温度計等の非接触型温度計を使用して測定することが好ましい。
前記一対の挟持ロールの温度Ｔｒは、各挟持ロールの表面温度の値である。前記一対の挟持ロールの温度Ｔｒは互いに等しくされている。
ＴｅおよびＴｒは任意の方法で測定できるが、放射温度計等の非接触型温度計を使用して測定することが好ましい。
【0020】
本態様の製造方法において、前記結晶性樹脂組成物の圧延後のシートが前記一対の挟持ロールの何れかに巻き付くことを防止するために、圧延後のシートを後段に送るべく前記挟持ロールから剥離させたときに、圧延後の前記シートが前記挟持ロールから離れる部分に向けて、気体を噴射することが好ましい。噴射速度は、例えば５０～２００ｍ３／分が挙げられる。
また、前記一対の挟持ロールのうち少なくとも一方の周面は、圧延後のシートが前記周面から容易に剥離させるために、予め離型処理されていることが好ましい。離型処理としては、例えば、シリコーンやフッ素樹脂等の離型剤を前記周面に塗布または噴霧する方法などが挙げられる。
また、前記一対の挟持ロールのうち少なくとも一方の周面は、圧延後のシートが前記周面から容易に剥離させるために、予め離型処理されていることが好ましい。離型処理としては、例えば、シリコーンやフッ素樹脂等の離型剤を前記周面に塗布または噴霧する方法などが挙げられる。
【0021】
前記結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂及び溶融型核剤を含む。
【0022】
前記結晶性樹脂は、伸長成形することが可能な熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリオレフィン（またはポリアルキレン）、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ビニル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ乳酸、ポリアセタール、ポリエーテルニトリル等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチルペンテン）、結晶性エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。前記ｉＰＰの剛性を表すアイソタクチック分率ｍｍｍｍは９３％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２；全芳香族ポリアミド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル；全芳香族ポリエステル；ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、例えば、シンジオタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
これらの結晶性樹脂は単独で使用してもよいし、同種のもので分子量が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチルペンテン）、結晶性エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。前記ｉＰＰの剛性を表すアイソタクチック分率ｍｍｍｍは９３％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２；全芳香族ポリアミド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル；全芳香族ポリエステル；ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、例えば、シンジオタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
これらの結晶性樹脂は単独で使用してもよいし、同種のもので分子量が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
【0023】
前記溶融型核剤としては、結晶性樹脂と溶融状態で相溶して相溶融液を形成し、結晶性樹脂が固化する前にゲル化して３次元（３Ｄ）網目構造を形成するものであれば限定されないが、ノニトール系核剤、キシリトール系核剤、ソルビトール系核剤、およびトリアミド系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系の構造を有する核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトール、キシリトール系の構造を有する核剤として、例えば、ビス－１，３：２，４－（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフトアルデヒドベンジリデン）１－アリルキシリトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１－プロピルキシリトール、ソルビトール系の構造を有する核剤として、例えば、ビス－１，３：２，４－（４’－エチルベンジリデン）１－アリルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(３'-メチル-４'-フルオロ-ベンジリデン)１-プロピルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(３',４'-ジメチルベンジリデン)１'-メチル-２'-プロペニルソルビトール、ビス-１,３,２,４-ジベンジリデン２',３'-ジブロモプロピルソルビトール、ビス-１,３,２,４-ジベンジリデン２'-ブロモ-３'-ヒドロキシプロピルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(３'-ブロモ-４'-エチルベンジリデン)-１-アリルソルビトール、モノ２,４-(３'-ブロモ-４'-エチルベンジリデン)-１-アリルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(４'-エチルベンジリデン)１-アリルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(３',４'-ジメチルベンジリデン)１-メチルソルビトール、ビス（Ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス－ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、トリアミド系の構造を有する核剤として、例えば、１，３，５－トリス（２，２－ジメチルプロパンアミド）ベンゼン、１,２,３－プロパントリカルボン酸Ｎ,Ｎ',Ｎ''－トリス（２－メチルシクロヘキシル）アミド等が挙げられる。
本発明の組成物に用いられるノニトール系の市販の溶融型核剤として、例えば、Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００（ミリケン社製）、ソルビトール系の市販の溶融型核剤として、例えば、ＲｉＫＡＦＡＳＴ Ｒ-１（新日本理化株式会社製）、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８（ミリケン社製）、ゲルオールＥ-２００（新日本理化株式会社製）、ゲルオールＭＤ（新日本理化株式会社製）、トリアミド系の市販の溶融型核剤として、例えば、ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ ＸＴ３８６（ＢＡＳＦ社製）、リカクリア ＰＣ１（新日本理化株式会社製）等が挙げられる。溶融型核剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
結晶性樹脂が溶融型透明核剤の添加により著しく容易にＮＯＣを生成する理由は、相溶融液の伸長下で核剤が３Ｄ網目を自己組織化する過程で、核剤の３Ｄ網目に結晶性樹脂の高分子鎖がepitaxialに不均一核生成するとともに、３Ｄ網目がＭＤ（Machine Direction）に効率よく伸長されることによって、結晶性樹脂の高分子鎖が核生成・成長の前にエントロピー緩和することを抑制するためと考えられる。しかし、この仮説に限定されない。
本発明の組成物に用いられるノニトール系の市販の溶融型核剤として、例えば、Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００（ミリケン社製）、ソルビトール系の市販の溶融型核剤として、例えば、ＲｉＫＡＦＡＳＴ Ｒ-１（新日本理化株式会社製）、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８（ミリケン社製）、ゲルオールＥ-２００（新日本理化株式会社製）、ゲルオールＭＤ（新日本理化株式会社製）、トリアミド系の市販の溶融型核剤として、例えば、ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ ＸＴ３８６（ＢＡＳＦ社製）、リカクリア ＰＣ１（新日本理化株式会社製）等が挙げられる。溶融型核剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
結晶性樹脂が溶融型透明核剤の添加により著しく容易にＮＯＣを生成する理由は、相溶融液の伸長下で核剤が３Ｄ網目を自己組織化する過程で、核剤の３Ｄ網目に結晶性樹脂の高分子鎖がepitaxialに不均一核生成するとともに、３Ｄ網目がＭＤ（Machine Direction）に効率よく伸長されることによって、結晶性樹脂の高分子鎖が核生成・成長の前にエントロピー緩和することを抑制するためと考えられる。しかし、この仮説に限定されない。
【0024】
前記結晶性樹脂組成物の総質量に対する前記溶融型核剤の含有量としては、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましく、０．２～１質量％がさらに好ましい。上記範囲であると本発明の効果がより一層得られる。前記範囲の上限値を超えて含有しても、効果は頭打ちであり、経済性の観点から好ましくない。
【0025】
本発明の結晶性樹脂組成物は、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結晶性樹脂以外の合成樹脂又は合成ゴム、前記溶融型核剤以外の添加剤が含まれてもよい。これらの任意成分は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。
【0026】
本発明の結晶性樹脂組成物が含有してもよい、前記溶融型核剤以外の添加剤としては、例えば、無機充填材、酸化防止剤、中和剤、前記溶融型核剤以外の核剤、耐候剤、顔料（有機または無機）、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展等が挙げられる。
これらの添加剤は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。
これらの添加剤は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。
【0027】
前記溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物は、前記結晶性樹脂及び前記溶融型核剤、必要に応じて前記任意成分を公知の方法で混合することにより得られる。
本態様の製造方法を容易に実施する観点から、前記結晶性樹脂組成物は、任意成分を含まず、前記結晶性樹脂及び前記溶融型核剤のみを含むことが好ましい。
本態様の製造方法を容易に実施する観点から、前記結晶性樹脂組成物は、任意成分を含まず、前記結晶性樹脂及び前記溶融型核剤のみを含むことが好ましい。
【0028】
前記溶融状態のシート状の結晶性樹脂組成物を圧延する前記挟持ロールの半径をＲ、圧延後のシートの平均厚さをＬ、前記挟持ロールにおけるシート引取速度をＶとする。
このとき、前記式（１）で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１以上３０ｓ－１以下になるように調整することにより、目的の結晶性樹脂シートを得ることができる。前記平均伸長ひずみ速度εは２５ｓ－１以下が好ましい。
このとき、前記式（１）で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１以上３０ｓ－１以下になるように調整することにより、目的の結晶性樹脂シートを得ることができる。前記平均伸長ひずみ速度εは２５ｓ－１以下が好ましい。
【0029】
本態様の平均伸長ひずみ速度εは、例えば、１．０～３０ｓ－１が好ましく、１．５～３０ｓ－１がより好ましく、２．０～３０ｓ－１がさらに好ましい。
本態様の平均伸長ひずみ速度εは、次の範囲が特に好ましい。すなわち、１．０～２５ｓ－１が好ましく、１．５～２５ｓ－１がより好ましく、２．０～２５ｓ－１がさらに好ましい。
上記範囲であると、ＮＯＣを含む結晶性樹脂シートをより容易に得ることができる。
本態様の結晶性樹脂組成物には前記溶融型核剤が含まれるので、平均伸長ひずみ速度εを従来の毎秒数百のオーダーから一桁下げた毎秒数十のオーダーに設定したときにも、結晶性樹脂組成物から成形する結晶性樹脂シートにＮＯＣを含ませることができる。
したがって、前記式（１）の分子として規定されるシート引取速度Ｖを従来よりも下げて低速で製造することができる。また、前記式（１）の分母の平方根内に規定される挟持ロールの半径Ｒを大きくして製造することができるし、シートの平均厚さＬを増やして製造することができる。
本態様の平均伸長ひずみ速度εは、次の範囲が特に好ましい。すなわち、１．０～２５ｓ－１が好ましく、１．５～２５ｓ－１がより好ましく、２．０～２５ｓ－１がさらに好ましい。
上記範囲であると、ＮＯＣを含む結晶性樹脂シートをより容易に得ることができる。
本態様の結晶性樹脂組成物には前記溶融型核剤が含まれるので、平均伸長ひずみ速度εを従来の毎秒数百のオーダーから一桁下げた毎秒数十のオーダーに設定したときにも、結晶性樹脂組成物から成形する結晶性樹脂シートにＮＯＣを含ませることができる。
したがって、前記式（１）の分子として規定されるシート引取速度Ｖを従来よりも下げて低速で製造することができる。また、前記式（１）の分母の平方根内に規定される挟持ロールの半径Ｒを大きくして製造することができるし、シートの平均厚さＬを増やして製造することができる。
【0030】
ここで、前記式（１）で表される平均伸長ひずみ速度εは、特許文献２や上記の岡田らの論文（非特許文献２）で挟持ロールが変形しないという条件に対して導出された通りである。特許文献２のシート製造方法では、製造される高分子シートに観察されるＮＯＣに由来する光学的特徴が一変する（ＮＯＣ含有率が急激に高まる）平均伸長ひずみ速度εを、特に臨界伸長ひずみ速度ε＊と定義している。
本態様においては、製造される結晶性樹脂シートがＮＯＣを含むものであればよく、特許文献２で説明されたように、その光学的特徴が一変するほどの高い割合でＮＯＣを含むことを必須の要件とはしない。なお、結晶性樹脂シートがＮＯＣを含むか否かは、偏光顕微鏡観察又はＳＡＸＳ測定により公知の判断基準に基づいて容易に判別することができる。
後述の実施例および比較例で示すように、本態様の製造方法によれば平均伸長ひずみ速度εを小さくしてもＮＯＣを含む結晶性樹脂シートが得られており、本態様の製造方法における臨界伸長ひずみ速度ε＊は、特許文献２や上記の岡田らの論文（非特許文献１）の臨界伸長ひずみ速度ε＊よりも小さくなっている。
本態様においては、製造される結晶性樹脂シートがＮＯＣを含むものであればよく、特許文献２で説明されたように、その光学的特徴が一変するほどの高い割合でＮＯＣを含むことを必須の要件とはしない。なお、結晶性樹脂シートがＮＯＣを含むか否かは、偏光顕微鏡観察又はＳＡＸＳ測定により公知の判断基準に基づいて容易に判別することができる。
後述の実施例および比較例で示すように、本態様の製造方法によれば平均伸長ひずみ速度εを小さくしてもＮＯＣを含む結晶性樹脂シートが得られており、本態様の製造方法における臨界伸長ひずみ速度ε＊は、特許文献２や上記の岡田らの論文（非特許文献１）の臨界伸長ひずみ速度ε＊よりも小さくなっている。
【0031】
前記（１）において、シート引取速度Ｖは、例えば０．５～１００ｍ／分とすることができ、１．０～５０ｍ／分が好ましく、２．０～２５ｍ／分がより好ましく、４．０～１５ｍ／分がさらに好ましい。ここで、シート引取速度Ｖは回転によって生じるロール表面の移動速度から算出された値である。
前記式（１）において、一対の挟持ロールの半径Ｒは、例えば５０～２５０ｍｍとすることができ、７０～２００ｍｍが好ましく、８０～１８０ｍｍがより好ましく、９０～１８０ｍｍがさらに好ましい。ここで、挟持ロールの半径Ｒはスチール製の巻き尺を用いて測定された挟持ロールの直径の１／２の値である。
前記式（１）において、圧延後のシートの平均厚さＬは、例えば１００～３０００μｍとすることができ、２００～３０００μｍが好ましく、２００～１５００μｍがより好ましく、２００～１０００μｍがさらに好ましい。ここで、圧延後のシートの平均厚さＬはベータ線膜厚計等の公知の方法により測定された値である。
以上の好適なＶ，Ｒ，Ｌであると、前記式（１）で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１以上になるように調整することが容易である。
前記式（１）において、一対の挟持ロールの半径Ｒは、例えば５０～２５０ｍｍとすることができ、７０～２００ｍｍが好ましく、８０～１８０ｍｍがより好ましく、９０～１８０ｍｍがさらに好ましい。ここで、挟持ロールの半径Ｒはスチール製の巻き尺を用いて測定された挟持ロールの直径の１／２の値である。
前記式（１）において、圧延後のシートの平均厚さＬは、例えば１００～３０００μｍとすることができ、２００～３０００μｍが好ましく、２００～１５００μｍがより好ましく、２００～１０００μｍがさらに好ましい。ここで、圧延後のシートの平均厚さＬはベータ線膜厚計等の公知の方法により測定された値である。
以上の好適なＶ，Ｒ，Ｌであると、前記式（１）で表されるシート伸長方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が１．０ｓ－１以上になるように調整することが容易である。
【0032】
本態様の製造方法によって得られた結晶性樹脂シートは以下の物性を有することが好ましい。
【0033】
前記結晶性樹脂シートの平均厚さは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上がさらに好ましい。厚いほど機械的物性を高めることができる。厚さの上限値は特に制限されず、例えば５ｍｍ程度が目安として挙げられる。
【0034】
前記結晶性樹脂シートのＭＤ（Machine Direction）及びＴＤ（Transverse Direction）のうち少なくとも一方の引張弾性率は、１３００ＭＰａ以上が好ましく、１４００ＭＰａ以上がより好ましく、１５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。その上限値は特に制限されず、例えば５０００ＭＰａ程度が目安として挙げられる。ここで、引張弾性率はＪＩＳ Ｋ７１６１－２に準拠して、室温２３℃で測定された値である。
【0035】
前記結晶性樹脂シートの全ヘーズと内部ヘーズはそれぞれ次の範囲が好ましい。ヘーズが低いほど透明性が高いシートである。
全ヘーズは４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
内部ヘーズは３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
ここで、内部ヘーズは、シート表面に流動パラフィンを塗布した状態で測定したヘーズであり、全ヘーズは、シート表面に流動パラフィンを塗布せずに無処理の状態で測定したヘーズである。各ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、シート厚さ４００μｍの試験片について測定した値である。
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例だけに限定されない。
全ヘーズは４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
内部ヘーズは３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
ここで、内部ヘーズは、シート表面に流動パラフィンを塗布した状態で測定したヘーズであり、全ヘーズは、シート表面に流動パラフィンを塗布せずに無処理の状態で測定したヘーズである。各ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、シート厚さ４００μｍの試験片について測定した値である。
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例だけに限定されない。
【実施例0036】
［実施例１－１］
〔圧延用樹脂組成物の作製１〕
サンアロマー社製のアイソタクチックポリプロピレン(ｉＰＰ)（Ｍｗ＝３３．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０、キシレン可溶分（ＸＳ）＝２．２ｗｔ％、立体規則性(pentad: mmmm)＝９３．７％）を樹脂材料として用い、これに溶融型透明核剤（ノニトール系のミリケン社製Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００）を０．５ｗｔ％、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４ｗｔ％および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５ｗｔ％とともにブレンドし、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、圧延用樹脂組成物１（Ｓ１）とした。
〔圧延用樹脂組成物の作製１〕
サンアロマー社製のアイソタクチックポリプロピレン(ｉＰＰ)（Ｍｗ＝３３．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０、キシレン可溶分（ＸＳ）＝２．２ｗｔ％、立体規則性(pentad: mmmm)＝９３．７％）を樹脂材料として用い、これに溶融型透明核剤（ノニトール系のミリケン社製Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００）を０．５ｗｔ％、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４ｗｔ％および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５ｗｔ％とともにブレンドし、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、圧延用樹脂組成物１（Ｓ１）とした。
【0037】
樹脂材料の「Ｍｗ」は質量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。以下のように、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工株式会社製ＵＴ－Ｇ（１本）、ＵＴ－８０７（１本）、ＵＴ－８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０～７４５万のポリスチレン標準試料（ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０－４、α＝０．７０７、プロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０－４、α＝０．７５を使用した。
装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工株式会社製ＵＴ－Ｇ（１本）、ＵＴ－８０７（１本）、ＵＴ－８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０～７４５万のポリスチレン標準試料（ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０－４、α＝０．７０７、プロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０－４、α＝０．７５を使用した。
【0038】
樹脂材料のキシレン可溶分（ＸＳ）は、ＩＳＯ １６１５２；ｆｉｒｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ；２００５－０７－０１に準拠した方法で測定した。
また、ポリプロピレン系重合体の立体規則性の指標である、分子鎖中のメチル基のペン
タッド単位でのアイソタクチック分率ｍｍｍｍを、ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００（１３Ｃ核共鳴周波数１００ＭＨｚ）の測定から求めた。
ＮＭＲの測定条件は下記の通りである。
測定モード：プロトンデカップリング法、パルス幅：８．０μ秒、パルス繰り返し時間：３．０μ秒、積算回数：２００００回、溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（７５容量％）／重ベンゼン（２５容量％）の混合溶媒、内部標準：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒、測定温度：１２０℃
なお、各シグナルは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７，１９８０年、の記載に基づいて帰属した。
また、ポリプロピレン系重合体の立体規則性の指標である、分子鎖中のメチル基のペン
タッド単位でのアイソタクチック分率ｍｍｍｍを、ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００（１３Ｃ核共鳴周波数１００ＭＨｚ）の測定から求めた。
ＮＭＲの測定条件は下記の通りである。
測定モード：プロトンデカップリング法、パルス幅：８．０μ秒、パルス繰り返し時間：３．０μ秒、積算回数：２００００回、溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（７５容量％）／重ベンゼン（２５容量％）の混合溶媒、内部標準：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒、測定温度：１２０℃
なお、各シグナルは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７，１９８０年、の記載に基づいて帰属した。
【0039】
挟持ロールで圧延する結晶性樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）、及び前記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）をＤＳＣで測定した。その測定条件は、下記の測定装置、試料の質量、測定温度パターンとした。
測定装置：パーキンエルマー製ダイヤモンドＤＳＣ
試料の質量：約５ｍｇ
測定温度パターン：（１）２３０℃、５分保持、（２）１０℃／分で冷却して、結晶化ピークの頂点の温度（Ｔｃ）を測定。（３）３０℃で１０分保持、（４）１０℃／分で昇温して、融解ピークの頂点の温度（Ｔｍ）を測定。
測定装置：パーキンエルマー製ダイヤモンドＤＳＣ
試料の質量：約５ｍｇ
測定温度パターン：（１）２３０℃、５分保持、（２）１０℃／分で冷却して、結晶化ピークの頂点の温度（Ｔｃ）を測定。（３）３０℃で１０分保持、（４）１０℃／分で昇温して、融解ピークの頂点の温度（Ｔｍ）を測定。
【0040】
〔ポリプロピレンシートの成形１〕
図１に模式的に示される対向ロール型シート成形機を用いて、上記Ｓ１の融液を金属製の一対の挟持ロール間で圧延伸長し、平均厚さ４００μｍのシートを成形した。図中、ＭＤはMachine Direction、ＴＤはTransverse Direction、ＮＤはNormal Directionを表す。成形条件は、Ｓ１の圧延直前の樹脂組成物温度（Ｔｅ）２３０℃、挟持ロール温度（Ｔｒ）６０℃、引取速度（Ｖ）１．１ｍ／分とした。
成形時のＭＤの平均伸長ひずみ速度εは２．６ｓ－１であった。
図１に模式的に示される対向ロール型シート成形機を用いて、上記Ｓ１の融液を金属製の一対の挟持ロール間で圧延伸長し、平均厚さ４００μｍのシートを成形した。図中、ＭＤはMachine Direction、ＴＤはTransverse Direction、ＮＤはNormal Directionを表す。成形条件は、Ｓ１の圧延直前の樹脂組成物温度（Ｔｅ）２３０℃、挟持ロール温度（Ｔｒ）６０℃、引取速度（Ｖ）１．１ｍ／分とした。
成形時のＭＤの平均伸長ひずみ速度εは２．６ｓ－１であった。
【0041】
その他の成形条件を表１に示す。表１の「挟持ロール」は、図１に示すロール（touch roll, cast roll）の両方を指す。表１の「リップギャップ」は、溶融した樹脂組成物を吐出するダイが有するスリット状の開口部の幅（スリット幅）を意味する。表１の「ゲル化剤」は溶融型核剤を意味する。
【0042】
成形したシートの厚さ方向の異なる場所での結晶構造を観測するために、シートの幅中央部分からＴＤの厚さ１５μｍと２５μｍの 試料片を切り出した。
１５μｍ厚の試料片について、クロスニコル下で鋭敏色板（sensitive color plate; scp）を使用して偏光顕微鏡観察を行った。
２５μｍ厚の試料片について、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０３ＸＵのＸ線（波長＝０．１ｎｍ、ビーム径＝φ８μｍ）を用いて、試料片を７μｍずつＮＤに沿って動かしてＳＡＸＳ及びＷＡＸＤを測定した。ＳＡＸＳの検出器としてＰＩＬＡＴＵＳを使用し、カメラ長＝約１．７ｍ、露光時間＝１０秒で測定した。ＷＡＸＤの検出器としてＳＯＰＨＩＡＳを使用し、カメラ長＝約８ｃｍ、露光時間＝１０秒で測定した。ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤの２次元パターンからバックグラウンドを除去した後、散乱強度の円環積分を行い、ＳＡＸＳ強度(ISAXS)及びＷＡＸＤ強度(IWAXD)を得た。ISAXS―q（散乱ベクトル）における反射ピークのqpeakから最近接結晶間距離Lpeak（=2π/qpeak）を求めた。
後述するように、成形したシートの結晶構造がα晶だったので、040反射の強度を方位角(φazimuth)に沿って積分してIWAXD, (040)を得た。ここで、ＮＤをφazimuth =０°とした。
偏光顕微鏡観察及びＸ線回折測定は試料片のＴＤを見通す方向（edge view）で行った。
１５μｍ厚の試料片について、クロスニコル下で鋭敏色板（sensitive color plate; scp）を使用して偏光顕微鏡観察を行った。
２５μｍ厚の試料片について、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０３ＸＵのＸ線（波長＝０．１ｎｍ、ビーム径＝φ８μｍ）を用いて、試料片を７μｍずつＮＤに沿って動かしてＳＡＸＳ及びＷＡＸＤを測定した。ＳＡＸＳの検出器としてＰＩＬＡＴＵＳを使用し、カメラ長＝約１．７ｍ、露光時間＝１０秒で測定した。ＷＡＸＤの検出器としてＳＯＰＨＩＡＳを使用し、カメラ長＝約８ｃｍ、露光時間＝１０秒で測定した。ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤの２次元パターンからバックグラウンドを除去した後、散乱強度の円環積分を行い、ＳＡＸＳ強度(ISAXS)及びＷＡＸＤ強度(IWAXD)を得た。ISAXS―q（散乱ベクトル）における反射ピークのqpeakから最近接結晶間距離Lpeak（=2π/qpeak）を求めた。
後述するように、成形したシートの結晶構造がα晶だったので、040反射の強度を方位角(φazimuth)に沿って積分してIWAXD, (040)を得た。ここで、ＮＤをφazimuth =０°とした。
偏光顕微鏡観察及びＸ線回折測定は試料片のＴＤを見通す方向（edge view）で行った。
【0043】
成形して得られた厚さ４００μｍのシートからＪＩＳ Ｋ７１３９に規定するタイプＡ２の多目的試験片を機械加工し、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２に従い、株式会社島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ １０ｋＮ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、試験速度１ｍｍ／分の条件で引張弾性率を測定した。
また、成形して得られたシート厚さ４００μｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、ヘーズ測定装置（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ－１５０）を用いて全ヘーズと内部ヘーズを測定した。
また、成形して得られたシート厚さ４００μｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、ヘーズ測定装置（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ－１５０）を用いて全ヘーズと内部ヘーズを測定した。
【0044】
〔ポリプロピレンシートの評価１〕
図２に切り出した試料片の模式的な斜視図を示す。試料片のＡ～Ｅの符号は、成形したシートのＮＤに沿った観察位置である。Ａ，Ｅは表面近傍、Ｂ，Ｃ，Ｄは内部を指す。
図３（ａ）に示す実施例１－１の偏光顕微鏡写真の分解能（約１μｍ）では球晶が観察されなかった。（ｃ）にφazimuthと厚さ（ＮＤ）に対するIWAXD, (040)の分布を示した。レタデーションから結晶構造のc軸は、内部ではＭＤに平行であり、表面近傍では無配向であった。
図４に示す実施例１－１のＳＡＸＳパターンは、内部ではＭＤに２点像を、表面近傍ではリング状パターンと弱い２点像を示した。よって、シートの表面近傍を除き、ＮＯＣが主体であることが確認された。これらの測定結果から、平均伸長ひずみ速度εが２．６ｓ－１でＮＯＣが生成したことが分かった。よって、本発明の製造方法における臨界伸長ひずみ速度ε＊は２．６ｓ－１未満であることが分かった。この値は従来（例えば上記の岡田らの論文（非特許文献１）に記載）の臨界伸長ひずみ速度ε＊の値（２００ｓ－１）より著しく小さい。
図５に示す実施例１－１のＷＡＸＤパターンとIWAXD―散乱角2θから、結晶構造はα晶であった。試料片の内部では結晶構造のc軸はＭＤに平行であり、表面近傍では無配向だった。
また、引張弾性率とヘーズは表１に示す通りであった。
以上の評価結果から、実施例１－１の製造方法によれば、結晶性樹脂組成物が溶融型核剤を含んでいるので、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的強度及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
図２に切り出した試料片の模式的な斜視図を示す。試料片のＡ～Ｅの符号は、成形したシートのＮＤに沿った観察位置である。Ａ，Ｅは表面近傍、Ｂ，Ｃ，Ｄは内部を指す。
図３（ａ）に示す実施例１－１の偏光顕微鏡写真の分解能（約１μｍ）では球晶が観察されなかった。（ｃ）にφazimuthと厚さ（ＮＤ）に対するIWAXD, (040)の分布を示した。レタデーションから結晶構造のc軸は、内部ではＭＤに平行であり、表面近傍では無配向であった。
図４に示す実施例１－１のＳＡＸＳパターンは、内部ではＭＤに２点像を、表面近傍ではリング状パターンと弱い２点像を示した。よって、シートの表面近傍を除き、ＮＯＣが主体であることが確認された。これらの測定結果から、平均伸長ひずみ速度εが２．６ｓ－１でＮＯＣが生成したことが分かった。よって、本発明の製造方法における臨界伸長ひずみ速度ε＊は２．６ｓ－１未満であることが分かった。この値は従来（例えば上記の岡田らの論文（非特許文献１）に記載）の臨界伸長ひずみ速度ε＊の値（２００ｓ－１）より著しく小さい。
図５に示す実施例１－１のＷＡＸＤパターンとIWAXD―散乱角2θから、結晶構造はα晶であった。試料片の内部では結晶構造のc軸はＭＤに平行であり、表面近傍では無配向だった。
また、引張弾性率とヘーズは表１に示す通りであった。
以上の評価結果から、実施例１－１の製造方法によれば、結晶性樹脂組成物が溶融型核剤を含んでいるので、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的強度及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
【0045】
［実施例１－２］
Ｓ１を用い、Ｔｅを２５０℃、Ｔｒを３０℃とした以外は、実施例１－１と同様にシートを成形し、評価した。
表１に記載した通り、実施例１－１と同様にＭＤに配向した２点像を示したことから、実施例１－２においても、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
Ｓ１を用い、Ｔｅを２５０℃、Ｔｒを３０℃とした以外は、実施例１－１と同様にシートを成形し、評価した。
表１に記載した通り、実施例１－１と同様にＭＤに配向した２点像を示したことから、実施例１－２においても、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
【0046】
［比較例１－１］
実施例１－１と同じ圧延用樹脂組成物Ｓ１を用いたが、ゴム製のフレックスロールに変更し、挟持ロールの半径、圧延後のシート厚さ、引取り速度等を表１の条件に変更して、実施例１－１と同様にシートを成形し、評価した。
比較例１－１の製造方法では、挟持ロールが変形するために（式（１）による伸長ひずみ速度の算出は出来ず、平均伸長ひずみ速度εが過度に小さかったので、得られたシートは、ＮＯＣを含まず、機械的強度及び透明性が実施例１－１のシートよりも劣っていた。その結果を表１に示す。
実施例１－１と同じ圧延用樹脂組成物Ｓ１を用いたが、ゴム製のフレックスロールに変更し、挟持ロールの半径、圧延後のシート厚さ、引取り速度等を表１の条件に変更して、実施例１－１と同様にシートを成形し、評価した。
比較例１－１の製造方法では、挟持ロールが変形するために（式（１）による伸長ひずみ速度の算出は出来ず、平均伸長ひずみ速度εが過度に小さかったので、得られたシートは、ＮＯＣを含まず、機械的強度及び透明性が実施例１－１のシートよりも劣っていた。その結果を表１に示す。
【0047】
［比較例１－２］
圧延用樹脂組成物Ｓ１に溶融型透明核剤を添加しないこと以外は、実施例１－１と同様にシートを成形し、評価した。
比較例１－２の製造方法で得たシートは、ＮＯＣを含まず、機械的強度及び透明性が実施例１－１のシートよりも劣っていた。その結果を表１に示す。
圧延用樹脂組成物Ｓ１に溶融型透明核剤を添加しないこと以外は、実施例１－１と同様にシートを成形し、評価した。
比較例１－２の製造方法で得たシートは、ＮＯＣを含まず、機械的強度及び透明性が実施例１－１のシートよりも劣っていた。その結果を表１に示す。
【0048】
［実施例２－１］
〔圧延用樹脂組成物の作製２〕
サンアロマー社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）（エチレン含量：０．５ｗｔ％、Ｍｗ＝３７．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０、ＸＳ＝１．５ｗｔ％、mmmm＝９７．４％）を樹脂材料として用い、これに上記の溶融型透明核剤（製品名：ミリケン社製Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００）を０．５ｗｔ％、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４ｗｔ％および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５ｗｔ％とともにブレンドし、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、圧延用樹脂組成物２（Ｓ２）とした。
Ｓ１をＳ２に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にシートを成形し、評価した。
〔圧延用樹脂組成物の作製２〕
サンアロマー社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）（エチレン含量：０．５ｗｔ％、Ｍｗ＝３７．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０、ＸＳ＝１．５ｗｔ％、mmmm＝９７．４％）を樹脂材料として用い、これに上記の溶融型透明核剤（製品名：ミリケン社製Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００）を０．５ｗｔ％、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４ｗｔ％および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５ｗｔ％とともにブレンドし、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、圧延用樹脂組成物２（Ｓ２）とした。
Ｓ１をＳ２に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にシートを成形し、評価した。
【0049】
図６に示す実施例２－１の偏光顕微鏡写真の分解能（約１μｍ）では球晶が観察されなかった。（ｃ）にφazimuthと厚さ（ＮＤ）に対するIWAXD, (040)を示した。レタデーションから結晶構造のc軸は、内部ではＭＤに平行であり、表面近傍では無配向であった。
図７に示す実施例２－１のＳＡＸＳパターンは、内部ではＭＤに２点像を、表面近傍ではリング状パターンと弱い２点像を示した。よって、シートの表面近傍を除き、ＮＯＣが主体であることが確認された。これらの測定結果から、平均伸長ひずみ速度εが２．６ｓ－１でＮＯＣが生成したことが分かった。よって、本発明の製造方法における臨界伸長ひずみ速度ε＊は２．６ｓ－１未満であることがわかった。この値は従来（例えば上記の岡田らの論文（非特許文献１）に記載）の臨界伸長ひずみ速度ε＊の値（２００ｓ－１）より著しく小さい。
図８に示す実施例２－１のＷＡＸＤパターンとIWAXD―散乱角2θから、結晶構造はα晶であった。試料片の内部では結晶構造のc軸はＭＤに平行であり、表面近傍では無配向だった。
また、引張弾性率とヘーズは表１に示す通りであった。
以上の評価結果から、実施例２－１の製造方法によれば、結晶性樹脂組成物が溶融型核剤を含んでいるので、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
図７に示す実施例２－１のＳＡＸＳパターンは、内部ではＭＤに２点像を、表面近傍ではリング状パターンと弱い２点像を示した。よって、シートの表面近傍を除き、ＮＯＣが主体であることが確認された。これらの測定結果から、平均伸長ひずみ速度εが２．６ｓ－１でＮＯＣが生成したことが分かった。よって、本発明の製造方法における臨界伸長ひずみ速度ε＊は２．６ｓ－１未満であることがわかった。この値は従来（例えば上記の岡田らの論文（非特許文献１）に記載）の臨界伸長ひずみ速度ε＊の値（２００ｓ－１）より著しく小さい。
図８に示す実施例２－１のＷＡＸＤパターンとIWAXD―散乱角2θから、結晶構造はα晶であった。試料片の内部では結晶構造のc軸はＭＤに平行であり、表面近傍では無配向だった。
また、引張弾性率とヘーズは表１に示す通りであった。
以上の評価結果から、実施例２－１の製造方法によれば、結晶性樹脂組成物が溶融型核剤を含んでいるので、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
【0050】
［実施例２－２］
Ｓ２を用い、Ｔｅを２５０℃、Ｔｒを３０℃とした以外は、実施例２－１と同様にシートを成形し、評価した。
表１に記載した通り、実施例２－１と同様にＭＤに配向した２点像を示したことから、実施例２－２においても、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
Ｓ２を用い、Ｔｅを２５０℃、Ｔｒを３０℃とした以外は、実施例２－１と同様にシートを成形し、評価した。
表１に記載した通り、実施例２－１と同様にＭＤに配向した２点像を示したことから、実施例２－２においても、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
【0051】
［実施例２－３］
〔圧延用樹脂組成物の作製２’〕
サンアロマー社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）（エチレン含量：０．５ｗｔ％、Ｍｗ＝３７．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０、ＸＳ＝１．５ｗｔ％、mmmm＝９７．４％）を樹脂材料として用い、これに上記の溶融型透明核剤（製品名：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ ＸＴ３８６）を０．０１５ｗｔ％、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４ｗｔ％および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５ｗｔ％とともにブレンドし、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、圧延用樹脂組成物２’（Ｓ２’）とした。
Ｓ２をＳ２’に変更したこと以外は、実施例２－１と同様にシートを成形し、評価した。
表１に記載した通り、実施例２－１と同様にＭＤに配向した２点像を示したことから、実施例２－３においても、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
〔圧延用樹脂組成物の作製２’〕
サンアロマー社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）（エチレン含量：０．５ｗｔ％、Ｍｗ＝３７．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０、ＸＳ＝１．５ｗｔ％、mmmm＝９７．４％）を樹脂材料として用い、これに上記の溶融型透明核剤（製品名：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ ＸＴ３８６）を０．０１５ｗｔ％、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４ｗｔ％および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５ｗｔ％とともにブレンドし、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、圧延用樹脂組成物２’（Ｓ２’）とした。
Ｓ２をＳ２’に変更したこと以外は、実施例２－１と同様にシートを成形し、評価した。
表１に記載した通り、実施例２－１と同様にＭＤに配向した２点像を示したことから、実施例２－３においても、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
【0052】
［比較例２－１］
実施例２－１と同じ圧延用樹脂組成物Ｓ２を用いたが、ゴム製のフレックスロールに変更し、挟持ロールの半径、圧延後のシート厚さ、引取り速度等を表１の条件に変更して、実施例２－１と同様にシートを成形し、評価した。
比較例２－１の製造方法では、挟持ロールが変形するために（式（１）による伸長ひずみ速度の算出は出来ず、平均伸長ひずみ速度εが過度に小さかったので、得られたシートは、ＮＯＣを含まず、機械的強度及び透明性が実施例２－１のシートよりも劣っていた。その結果を表１に示す。
実施例２－１と同じ圧延用樹脂組成物Ｓ２を用いたが、ゴム製のフレックスロールに変更し、挟持ロールの半径、圧延後のシート厚さ、引取り速度等を表１の条件に変更して、実施例２－１と同様にシートを成形し、評価した。
比較例２－１の製造方法では、挟持ロールが変形するために（式（１）による伸長ひずみ速度の算出は出来ず、平均伸長ひずみ速度εが過度に小さかったので、得られたシートは、ＮＯＣを含まず、機械的強度及び透明性が実施例２－１のシートよりも劣っていた。その結果を表１に示す。
【0053】
［比較例２－２］
圧延用樹脂組成物Ｓ２に溶融型透明核剤を添加しないこと以外は、実施例２－１と同様にシートを成形し、評価した。
比較例２－２の製造方法で得たシートは、ＮＯＣを含まず、機械的強度及び透明性が実施例２－１のシートよりも劣っていた。その結果を表１に示す。
圧延用樹脂組成物Ｓ２に溶融型透明核剤を添加しないこと以外は、実施例２－１と同様にシートを成形し、評価した。
比較例２－２の製造方法で得たシートは、ＮＯＣを含まず、機械的強度及び透明性が実施例２－１のシートよりも劣っていた。その結果を表１に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
［実施例３－１］
〔圧延用樹脂組成物の作製３〕
サンアロマー社製のアイソタクチックポリプロピレン(ｉＰＰ)（Ｍｗ＝３２．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．４、キシレン可溶分（ＸＳ）＝１．６ｗｔ％、立体規則性(pentad: mmmm)＝９７．５％）を樹脂材料として用い、これに溶融型透明核剤（ノニトール系のミリケン社製Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００）を１．０ｗｔ％、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４ｗｔ％および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５ｗｔ％とともにブレンドし、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、圧延用樹脂組成物３（Ｓ３）とした。
〔圧延用樹脂組成物の作製３〕
サンアロマー社製のアイソタクチックポリプロピレン(ｉＰＰ)（Ｍｗ＝３２．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．４、キシレン可溶分（ＸＳ）＝１．６ｗｔ％、立体規則性(pentad: mmmm)＝９７．５％）を樹脂材料として用い、これに溶融型透明核剤（ノニトール系のミリケン社製Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００）を１．０ｗｔ％、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４ｗｔ％および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５ｗｔ％とともにブレンドし、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、圧延用樹脂組成物３（Ｓ３）とした。
【0056】
〔ポリプロピレンシートの成形２〕
図１に模式的に示される対向ロール型シート成形機を用いて、上記Ｓ３の融液を金属製の一対の挟持ロール間で圧延伸長し、平均厚さ４１５μｍのシートを成形した。成形条件は、Ｓ３の圧延直前の樹脂組成物温度（Ｔｅ）１９７℃、挟持ロール温度（Ｔｒ）１１０℃、引取速度（Ｖ）７ｍ／分とした。
成形時のＭＤの平均伸長ひずみ速度εは１６ｓ－１であった。
その他の成形条件を表２に示す。
図１に模式的に示される対向ロール型シート成形機を用いて、上記Ｓ３の融液を金属製の一対の挟持ロール間で圧延伸長し、平均厚さ４１５μｍのシートを成形した。成形条件は、Ｓ３の圧延直前の樹脂組成物温度（Ｔｅ）１９７℃、挟持ロール温度（Ｔｒ）１１０℃、引取速度（Ｖ）７ｍ／分とした。
成形時のＭＤの平均伸長ひずみ速度εは１６ｓ－１であった。
その他の成形条件を表２に示す。
【0057】
［実施例３－２］及び［実施例３－３］
Ｓ３を用い、表２に示した成形条件とした以外は、実施例３－１と同様にシートを成形し、評価した。
Ｓ３を用い、表２に示した成形条件とした以外は、実施例３－１と同様にシートを成形し、評価した。
【0058】
成形したシートの３次元的な結晶構造を観測するため、偏光顕微鏡観察及びＸ線回折測定を、得られたシートのＮＤ、ＴＤ、ＭＤを見通す方向（それぞれthrough、edge、end view）で行った。
偏光顕微鏡観察は、上記と同様にクロスニコル下で鋭敏色板（sensitive color plate; scp）を使用して行った。
Ｘ線回折測定は、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０３ＸＵのＸ線（波長＝０．１５ｎｍ、ビーム径＝φ約３５μｍ）を用いて、ＳＡＸＳ及びＷＡＸＤを測定して２次元パターンを得た。ＳＡＸＳの検出器としてＰＩＬＡＴＵＳを使用し、カメラ長＝約３ｍ、露光時間＝３秒で測定した。ＷＡＸＤの検出器としてＳＯＰＨＩＡＳを使用し、カメラ長＝約２６ｃｍ、露光時間＝３秒で測定した。
偏光顕微鏡観察は、上記と同様にクロスニコル下で鋭敏色板（sensitive color plate; scp）を使用して行った。
Ｘ線回折測定は、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０３ＸＵのＸ線（波長＝０．１５ｎｍ、ビーム径＝φ約３５μｍ）を用いて、ＳＡＸＳ及びＷＡＸＤを測定して２次元パターンを得た。ＳＡＸＳの検出器としてＰＩＬＡＴＵＳを使用し、カメラ長＝約３ｍ、露光時間＝３秒で測定した。ＷＡＸＤの検出器としてＳＯＰＨＩＡＳを使用し、カメラ長＝約２６ｃｍ、露光時間＝３秒で測定した。
【0059】
〔ポリプロピレンシートの評価２〕
図９に示す実施例３－３の偏光顕微鏡写真の分解能（約１μｍ）では球晶が観察されなかった。消光角では全ての観察方向で赤紫色であり、光学的等方性を示した（a、c、e）。一方、ＭＤと鋭敏色板（sensitive color plate; scp）を平行に置くと、throughとedge viewでは光学的異方性が最大になったが（b、d）、ＴＤと鋭敏色板を平行においても、end viewでは等方的であった（f）。よって、主に伸長方向（ＭＤ）にc軸が配向していることが示唆された。
図１０に示す実施例３－２のＳＡＸＳパターンは、through viewでは、ＭＤに２点像、ＴＤに非常に弱い２点像、非常に弱いリング状パターンを示し（a）、edge viewでは、ＭＤに２点像とＮＤに非常に弱い２点像を示し（b）、end viewでは、中心散漫散乱を示した（c）。よって、ＮＯＣ（ＭＤへの配列が主体）の生成が確認された。これらの測定結果から、平均伸長ひずみ速度εが２３ｓ－１でＮＯＣが生成したことが分かった。よって、本発明の製造方法における臨界伸長ひずみ速度ε＊は２３ｓ－１未満であることがわかった。この値は従来（例えば上記の岡田らの論文（非特許文献１）に記載）の臨界伸長ひずみ速度ε＊の値（２００ｓ－１）より著しく小さい。また、非特許文献１の記載に従いＳＡＸＳの２点像を用いて算出したＮＯＣを構成する結晶（ＮＣ；Nano crystal）の平均サイズは、約１８ｎｍであった。
図１１に示す実施例３－２のＷＡＸＤパターンは、through viewとedge viewでは、c軸が主にＭＤに配向し（a、b）、end viewでは、リング状パターンを示した（c）。よって、ＮＯＣ（ＭＤに配列）の生成が検証された。
また、引張弾性率とヘーズは表２に示す通りであった。
以上の評価結果から、実施例３－２の製造方法によれば、結晶性樹脂組成物が溶融型核剤を含んでいるので、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的強度及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。また、表２に記載した通り、実施例３－１と実施例３－３についても、ＳＡＸＳパターンがＭＤに配向した２点像を示したことから、これらの実施例においても、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
図９に示す実施例３－３の偏光顕微鏡写真の分解能（約１μｍ）では球晶が観察されなかった。消光角では全ての観察方向で赤紫色であり、光学的等方性を示した（a、c、e）。一方、ＭＤと鋭敏色板（sensitive color plate; scp）を平行に置くと、throughとedge viewでは光学的異方性が最大になったが（b、d）、ＴＤと鋭敏色板を平行においても、end viewでは等方的であった（f）。よって、主に伸長方向（ＭＤ）にc軸が配向していることが示唆された。
図１０に示す実施例３－２のＳＡＸＳパターンは、through viewでは、ＭＤに２点像、ＴＤに非常に弱い２点像、非常に弱いリング状パターンを示し（a）、edge viewでは、ＭＤに２点像とＮＤに非常に弱い２点像を示し（b）、end viewでは、中心散漫散乱を示した（c）。よって、ＮＯＣ（ＭＤへの配列が主体）の生成が確認された。これらの測定結果から、平均伸長ひずみ速度εが２３ｓ－１でＮＯＣが生成したことが分かった。よって、本発明の製造方法における臨界伸長ひずみ速度ε＊は２３ｓ－１未満であることがわかった。この値は従来（例えば上記の岡田らの論文（非特許文献１）に記載）の臨界伸長ひずみ速度ε＊の値（２００ｓ－１）より著しく小さい。また、非特許文献１の記載に従いＳＡＸＳの２点像を用いて算出したＮＯＣを構成する結晶（ＮＣ；Nano crystal）の平均サイズは、約１８ｎｍであった。
図１１に示す実施例３－２のＷＡＸＤパターンは、through viewとedge viewでは、c軸が主にＭＤに配向し（a、b）、end viewでは、リング状パターンを示した（c）。よって、ＮＯＣ（ＭＤに配列）の生成が検証された。
また、引張弾性率とヘーズは表２に示す通りであった。
以上の評価結果から、実施例３－２の製造方法によれば、結晶性樹脂組成物が溶融型核剤を含んでいるので、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的強度及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。また、表２に記載した通り、実施例３－１と実施例３－３についても、ＳＡＸＳパターンがＭＤに配向した２点像を示したことから、これらの実施例においても、従来と比べて小さい伸長ひずみ速度であっても、ＮＯＣを含み、機械的特性及び透明性が高いポリプロピレンシートを製造できることが分かった。
【0060】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
