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特開2022-98488有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を堆積させる方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022098488
(43)【公開日】2022-07-01
(54)【発明の名称】有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を堆積させる方法
(51)【国際特許分類】
C23C 14/24 20060101AFI20220624BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20220624BHJP
G01T 1/20 20060101ALI20220624BHJP
G01T 1/202 20060101ALI20220624BHJP
【ＦＩ】
C23C14/24 B
C23C14/06 Q
G01T1/20 B
G01T1/202
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021205995
(22)【出願日】2021-12-20
(31)【優先権主張番号】2013841
(32)【優先日】2020-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(71)【出願人】
【識別番号】502124444
【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ルイ・グレネ
(72)【発明者】
【氏名】ファブリス・エミュ
(72)【発明者】
【氏名】ジャン－マリー・ヴェリラック
【テーマコード（参考）】
2G188
4K029
【Ｆターム（参考）】
2G188AA03
2G188AA25
2G188BB02
2G188BB04
2G188CC09
2G188CC18
2G188CC22
2G188DD42
2G188DD44
2G188DD45
4K029AA09
4K029AA11
4K029AA21
4K029BA04
4K029BA41
4K029BA62
4K029BB02
4K029BB07
4K029BB09
4K029BC00
4K029BD00
4K029CA01
4K029CA02
4K029DA08
4K029DB05
4K029DB06
4K029DB07
4K029DB10
4K029DB17
4K029EA01
4K029EA08
4K029JA01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を基材上に堆積させる方法を提供する。
【解決手段】有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を基材上に堆積させる方法であって、
ａ）基材１０、及び有機の又はハイブリッド有機／無機のターゲット２０を用意する工程と、
ｂ）基材１０及びターゲット２０を閉空間昇華炉１００内に位置付ける工程と、
ｃ）有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を基材１０上に、ターゲット２０の昇華によって堆積させる工程と、
を含み、ターゲット２０と基材１０との温度差が、好ましくは、１０℃から３５０℃、更により優先的には５０℃から２００℃の間に含まれ、堆積された有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層の厚さが、好ましくは、５０ｎｍから５０００μｍの間に含まれる、方法である。
【選択図】図４
【解決手段】有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を基材上に堆積させる方法であって、
ａ）基材１０、及び有機の又はハイブリッド有機／無機のターゲット２０を用意する工程と、
ｂ）基材１０及びターゲット２０を閉空間昇華炉１００内に位置付ける工程と、
ｃ）有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を基材１０上に、ターゲット２０の昇華によって堆積させる工程と、
を含み、ターゲット２０と基材１０との温度差が、好ましくは、１０℃から３５０℃、更により優先的には５０℃から２００℃の間に含まれ、堆積された有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層の厚さが、好ましくは、５０ｎｍから５０００μｍの間に含まれる、方法である。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）を基材上に、閉空間昇華によって堆積させる方法であって、
ａ）基材（１０）、及び有機の又はハイブリッド有機／無機のターゲット（２０）を用意する工程と、
ｂ）前記基材（１０）及び前記ターゲット（２０）を閉空間昇華炉（１００）内に位置付ける工程と、
ｃ）有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）を前記基材（１０）上に、前記ターゲット（２０）の昇華によって堆積させる工程と
を含み、
前記ターゲット（２０）と前記基材（１０）との温度差が、好ましくは、１０℃から３５０℃の間、更により優先的には５０℃から２００℃の間に含まれ、
前記堆積された有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）の厚さが、好ましくは、１０ｎｍから５０００μｍの間に含まれる、
方法。
ａ）基材（１０）、及び有機の又はハイブリッド有機／無機のターゲット（２０）を用意する工程と、
ｂ）前記基材（１０）及び前記ターゲット（２０）を閉空間昇華炉（１００）内に位置付ける工程と、
ｃ）有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）を前記基材（１０）上に、前記ターゲット（２０）の昇華によって堆積させる工程と
を含み、
前記ターゲット（２０）と前記基材（１０）との温度差が、好ましくは、１０℃から３５０℃の間、更により優先的には５０℃から２００℃の間に含まれ、
前記堆積された有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）の厚さが、好ましくは、１０ｎｍから５０００μｍの間に含まれる、
方法。
【請求項2】
前記有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）が、式ＡＢＸ３を有し、
Ａは、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物であり、
Ｂは、単一の無機元素、有機分子、又はいくつかの無機元素及び／又は有機分子の混合物であり、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
Ａは、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物であり、
Ｂは、単一の無機元素、有機分子、又はいくつかの無機元素及び／又は有機分子の混合物であり、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）が、ＭＡＰｂＢｒ３で作製されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）が、式Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６を有し、
Ａは、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物であり、
Ｃ及びＤはカチオンであり、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
Ａは、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物であり、
Ｃ及びＤはカチオンであり、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層が、式ＭＡ２ＡｇＢｉＢｒ６を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）が、式Ａ（１）
１－（ｙ２＋…＋ｙｎ）Ａ（２）
ｙ２…Ａ（ｎ）
ｙｎＢ（１）
１－（ｚ２＋…＋ｚｍ）Ｂ（２）
ｚ２…Ｂ（ｍ）
ｚｍＸ（１）
３－（ｘ２＋…＋ｘｐ）Ｘ（２）
ｘ２…Ｘ（ｐ）
ｘｐを有し、
Ａは、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物であり、
Ｂは、単一の無機元素、有機分子、又はいくつかの無機元素及び／又は有機分子の混合物であり、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
Ａは、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物であり、
Ｂは、単一の無機元素、有機分子、又はいくつかの無機元素及び／又は有機分子の混合物であり、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層が、式Ｃｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記ターゲット（２０）が、前記堆積された層と同じ式の粒子を含むことを特徴とする、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ターゲット（２０）が、異なる性質の二成分粒子の混合物、例えばＭＡＢｒ、ＢｉＢｒ３及びＡｇＢｒの混合物を含み、前記混合物が、三成分粒子を更に含むことができ、例えば前記ターゲットが、式ＡＸの粒子、式ＢＸ２の粒子、及び任意選択で式ＡＢＸ３の粒子を含むことを特徴とする、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
工程ａ）において付与されるターゲット（２０）が、
－ 式ＡＢＸ３の粉末を得るような方法において、式ＡＸの第１の材料と式ＢＸ２の第２の材料との共ミリングによって機械合成する工程と、
－ 式ＡＢＸ３の粉末を加圧して、式ＡＢＸ３の固体のターゲットを得る工程と
によって得られることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
－ 式ＡＢＸ３の粉末を得るような方法において、式ＡＸの第１の材料と式ＢＸ２の第２の材料との共ミリングによって機械合成する工程と、
－ 式ＡＢＸ３の粉末を加圧して、式ＡＢＸ３の固体のターゲットを得る工程と
によって得られることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
工程ａ）において付与されるターゲット（２０）が、
－ 式ＡＢＸ３の材料を、化学的合成、結晶成長、又は任意の他の合成機構によって製造し、次いでミリングして、式ＡＢＸ３の粉末を得る工程と、
－ 式ＡＢＸ３の粉末を加圧して、式ＡＢＸ３の固体のターゲットを得る工程と
によって得られることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
－ 式ＡＢＸ３の材料を、化学的合成、結晶成長、又は任意の他の合成機構によって製造し、次いでミリングして、式ＡＢＸ３の粉末を得る工程と、
－ 式ＡＢＸ３の粉末を加圧して、式ＡＢＸ３の固体のターゲットを得る工程と
によって得られることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項12】
工程ｃ）の前に、その過程においてターゲット（２０）が５０℃～５００℃の範囲の温度に加熱され、１０３Ｐａ超の圧力に供される、追加の工程を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
工程ｃ）が、１Ｐａ未満、好ましくは０．１Ｐａ未満の圧力Ｐにおいて実施されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
工程ｃ）が、還元雰囲気下で、又は酸化雰囲気下で、実施されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
工程ｃ）の前に、その過程において前記有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）と同一の又は異なる性質の中間層（１２）が、前記基材（１０）上に堆積される工程を含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記基材（１０）が、ターゲット（２０）から１～５ｍｍの距離にある、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
請求項１又は５から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、基材（１０）と有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（１）とを含むスタックであって、前記有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層が、ＭＡＰｂＢｒ３、Ｃｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３又はＭＡ２ＡｇＢｉＢｒ６で作製されており、１ｍｍ～１０ｍｍの厚さを有する、スタック。
【請求項18】
請求項１７に規定の通りのスタックの、Ｘ線及びガンマ線の検出のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を堆積させる方法の一般分野に関する。
【0002】
本発明は、多数の工業分野、特に、医療、安全、セキュリティー、放射線防護、又は大型科学装置用のＸ線検出の分野だけでなく、光起電力、ガンマ放射線の検出、電離放射線（アルファ、ベータ、ニュートロン）の分野、或いは電気の、光学の又は光学電気の装置の製造用、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光検出器、シンチレーター又はトランジスターの製造用のＸ線検出の分野における用途も見出している。
【0003】
本発明は、それが、薄い層（典型的に１０ｎｍから１０μｍの間からなる厚さ）から厚い層（典型的に１０μｍ以上、又は更には１ｍｍ超の厚さ）の範囲であるきわめて広範囲の厚さにあるペロブスカイト層を堆積させることが可能であるため、特に興味深い。妥当な堆積時間（６時間超）の間の層の良好な品質コントロールが、１０ｎｍ～５ｍｍの範囲の厚さにおいて可能である。
【背景技術】
【0004】
ＡＢＸ３タイプの有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト（ＰＶＫ）材料は、可視又は近赤外線の範囲内の光起電力（ＰＶ）、ＬＥＤ、光検出器の分野における用途にとって、又はＸ線及びガンマ線の検出にとって、特に興味深い。
【0005】
これらのハイブリッド材料は、多数の方法［１］：溶液中成長、スピンコーティング法による堆積、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、順次蒸着法（ＳＶＤ）、化学浴堆積法（ＣＢＤ）等によって得ることができる。
【0006】
これらの方法の中で、例えば、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ及びＰｂＢｒ２前駆体を、超音波下、ＤＭＦに溶解させる工程、このようにして得た溶液をろ過する工程、次いでろ液を油浴中に８０℃で４時間配置する工程によって、式ＭＡＰｂＢｒ３のペロブスカイト結晶を合成することが可能である［２］。
【0007】
式ＯＤＡＢＣＯ－ＮＨ４Ｃｌ３、ＯＤＡＢＣＯ－ＮＨ４Ｂｒ３及びＭＤＡＢＣＯ－ＮＨ４Ｉ３の結晶はまた、これらの材料の前駆体を含有する溶液の、数日間にわたる緩やかな蒸着によっても合成されてきた［３］。
【0008】
別の例によれば、式ＡＭＸ３のハイブリッド有機／無機のペロブスカイトは、閉空間昇華（ＣＳＳ）によって得ることができる［４］。そうするためには、最初に無機前駆体ＭＸ２（式中、Ｘはハロゲン化物イオンであり、Ｍは二価金属のカチオンである）の層を基材上に堆積させて、有機材料（例えばＣＨ３ＮＨ３
＋）の供給源Ａを付与することが必要である。前駆体層は、例えば３０ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有する。供給源は、例えば１ｍｍの厚さを有する。次いで、前駆体層及び供給源は加熱される。単独で、有機部分は昇華される。ペロブスカイト材料は、有機部分を無機前駆体中に固体拡散することによって得られる。
【0009】
しかしながら、このような方法では、厚いペロブスカイト層を形成することは可能でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】国際公開第２０１７／０３１１９３号
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Ｄｕｎｌａｐ－Ｓｈｏｈｌ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｆｏｒ ｈａｌｉｄｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２０１８． １１９（５）： ｐ．３１９３－３２９５
【非特許文献2】Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄ ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ （ＭＡＰｂＢｒ３） ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１７． ７（１）： ｐ．１－１４
【非特許文献3】Ｙｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１８． ３６１（６３９８）： ｐ．１５１－１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の目的は、簡単に実行することができ、多様な厚さ（典型的に十数ナノメートル～５ｍｍ以上の厚さ）の層を形成することを可能にし、大きい表面積にわたって厚さと表面上との両方で均質であり、妥当な時間（１日未満、好ましくは６時間未満）内で、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を基材上に堆積させる方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
そのようにするために、本発明は、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を堆積させる方法であって、
ａ）基材及び有機の又はハイブリッド有機／無機のターゲットを用意する工程と、
ｂ）該基材及び該ターゲットを閉空間昇華炉内に位置付ける工程と、
ｃ）有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を基材上に、ターゲットの昇華によって堆積させる工程と
を含む、方法を提示する。
ａ）基材及び有機の又はハイブリッド有機／無機のターゲットを用意する工程と、
ｂ）該基材及び該ターゲットを閉空間昇華炉内に位置付ける工程と、
ｃ）有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を基材上に、ターゲットの昇華によって堆積させる工程と
を含む、方法を提示する。
【0014】
本発明は、完全に有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト材料の層の、単一の工程における閉空間昇華（ＣＳＳ）による堆積によって、それ自体を先行技術から区別する。ターゲットの材料が、得られることを望まれているペロブスカイトの全ての元素を含むため、必ずしも前駆体層を基材上に形成する必要性がない。
【0015】
このようにして得られたペロブスカイト層は、堆積表面全体にわたり、均一な厚さ及び均質な特性を有する。該方法は、再生可能であり、ペロブスカイト層を、多様な寸法、例えば１ｃｍ２～１ｍ２超の表面上に堆積させるのに用いることができる。
【0016】
堆積期間及び温度に応じて、厚さが厚い（典型的に０．１ｍｍ以上、例えば０．１ｍｍ～３ｍｍ、又は更には０．１ｍｍ～５ｍｍの）層、厚さが中程度又は適度である（典型的に２μｍ～０．１ｍｍ未満の）層、或いは厚さが薄い（典型的に２μｍ未満の）層を得ることが可能である。
【0017】
この方法は、適度な温度（典型的に２５０℃未満）にて実行されなければならない厚い層（典型的に０．１ｍｍ以上の厚さのもの）を堆積させるのに、特に興味深い。
【0018】
有利には、有機の又はハイブリッドのペロブスカイト層は、５０ｎｍから５０００μｍの間に含まれる厚さを有する。例えば、ＰＶ、ＬＥＤ、ＩＲ検出タイプの用途のために、ターゲットとされる厚さは、数十ナノメートル～１０数マイクロメートル（典型的に５０ｎｍ～１００００ｎｍ）のオーダーのものであることになり、一方で、Ｘ線及びガンマ線の検出のために、ターゲットとされる厚さは、数十マイクロメートル～数千マイクロメートル（１０μｍ～５０００μｍ）のオーダーのものであることになる。
【0019】
第１の有利な代替的な実施形態によれば、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、式ＡＢＸ３を有する。
【0020】
Ａは、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物である。有機化合物は、少なくとも元素の炭素、及び水素、ハロゲン、酸素、硫黄、リン、ケイ素又は窒素の元素のうちの１種又は複数を含有する任意の化合物を意味する。
【0021】
例えば、
Ａは、
－ 有機分子、例えばＣＨ３ＮＨ３ ＋（メチルアンモニウムＭＡ）、若しくはＣＨ（ＮＨ２）２ ＋（ホルムアミジニウムＦＡ）、若しくはＣ（ＮＨ２）３＋（グアニジウムＧＡ）、
－ 有機分子の混合物［例えばＭＡ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］、又は
－ 有機部分（例えばＭＡ、ＦＡ）と無機部分（例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）との混合物［例えばＣｓ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］
を表し、
Ｂは、単一の無機元素（例えばＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ等）、有機分子［例えばＮ－メチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）（ＭＤＡＢＣＯ）、又はＮ－ヒドロキシ－Ｎ’－ジアザビシクロ［２．２．２］オクトニウム（ＯＤＡＢＣ）］、いくつかの無機元素（例えば合金、例えばＳｎ０．５Ｐｂ０．５）及び／又は有機分子の混合物を表し、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物（例えばＸ＝Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等）を表す。
この第１の代替的な実施形態によれば、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、好ましくは、ＭＡＰｂＢｒ３で作製される。
Ａは、
－ 有機分子、例えばＣＨ３ＮＨ３ ＋（メチルアンモニウムＭＡ）、若しくはＣＨ（ＮＨ２）２ ＋（ホルムアミジニウムＦＡ）、若しくはＣ（ＮＨ２）３＋（グアニジウムＧＡ）、
－ 有機分子の混合物［例えばＭＡ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］、又は
－ 有機部分（例えばＭＡ、ＦＡ）と無機部分（例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）との混合物［例えばＣｓ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］
を表し、
Ｂは、単一の無機元素（例えばＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ等）、有機分子［例えばＮ－メチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）（ＭＤＡＢＣＯ）、又はＮ－ヒドロキシ－Ｎ’－ジアザビシクロ［２．２．２］オクトニウム（ＯＤＡＢＣ）］、いくつかの無機元素（例えば合金、例えばＳｎ０．５Ｐｂ０．５）及び／又は有機分子の混合物を表し、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物（例えばＸ＝Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等）を表す。
この第１の代替的な実施形態によれば、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、好ましくは、ＭＡＰｂＢｒ３で作製される。
【0022】
更により優先的には、ペロブスカイト層は、ＭＡＰｂＢｒ３で作製され、５００μｍから２ｍｍの間に含まれる厚さを有する。
【0023】
これらの異なる代替的な実施形態によれば、各Ｘ部位上に２～５種の元素の混合物［例えばタイプＸ＝ＣｌｋＢｒｌＩ１－ｋ－ｌ（式中、０≦ｋ、ｌ≦１且つ０≦ｋ＋ｌ≦１）のもの］を有することも可能である。同じことがＡ及びＢ部位についても真である。
【0024】
有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層が、式Ａ（１）
１－（ｙ２＋…＋ｙｎ）Ａ（２）
ｙ２…Ａ（ｎ）
ｙｎＢ（１）
１－（ｚ２＋…＋ｚｍ）Ｂ（２）
ｚ２…Ｂ（ｍ）
ｚｍＸ（１）
３－（ｘ２＋…＋ｘｐ）Ｘ（２）
ｘ２…Ｘ（ｐ）
ｘｐを有すると記述することで、一般化されてもよい。有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、例えば、式Ｃｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３を有する。
【0025】
第２の有利な代替的な実施形態によれば、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、式Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６を有し、
Ａは、先に定義したような、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物であり、
Ｃ及びＤは、カチオンである。Ｃは、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの中から選択することができ、且つ／又はＤは、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選択することができ、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物（例えばＸ＝Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等）である。
Ａは、先に定義したような、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物であり、
Ｃ及びＤは、カチオンである。Ｃは、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの中から選択することができ、且つ／又はＤは、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選択することができ、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物（例えばＸ＝Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等）である。
【0026】
この第２の代替的な実施形態によれば、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、好ましくは、式ＭＡ２ＡｇＢｉＢｒ６を有する。
【0027】
第３の代替的な実施形態によれば、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、２Ｄペロブスカイトとも一般に呼ばれるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒタイプのものであり、例えば式（ＲＮＨ３）２Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｎ＝１、２、３、４等）を有し、
Ｒは、脂肪族及び／又は芳香族炭素鎖であり、
Ａは、
－ 有機分子、例えばＣＨ３ＮＨ３ ＋（メチルアンモニウムＭＡ）、又はＣＨ（ＮＨ２）２ ＋（ホルムアミジニウムＦＡ）、又はＣ（ＮＨ２）３＋（グアニジニウムＧＡ）、
－ 有機分子の混合物（例えばＭＡ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）、又は
－ 有機部分（例えばＭＡ、ＦＡ）と無機部分（例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）との混合物［例えばＣｓ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］
であり、
Ｂは、
単一の無機元素（例えばＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ等）、有機分子［例えばＮ－メチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）（ＭＤＡＢＣＯ）、又はＮ－ヒドロキシ－Ｎ’－ジアザビシクロ［２．２．２］オクトニウム（ＯＤＡＢＣ）］、いくつかの無機元素（例えば合金、例えばＳｎ０．５Ｐｂ０．５）及び／又は有機分子の混合物であり、
Ｘは、
アニオン、好ましくはハロゲン化物（例えばＸ＝Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等）である。
Ｒは、脂肪族及び／又は芳香族炭素鎖であり、
Ａは、
－ 有機分子、例えばＣＨ３ＮＨ３ ＋（メチルアンモニウムＭＡ）、又はＣＨ（ＮＨ２）２ ＋（ホルムアミジニウムＦＡ）、又はＣ（ＮＨ２）３＋（グアニジニウムＧＡ）、
－ 有機分子の混合物（例えばＭＡ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）、又は
－ 有機部分（例えばＭＡ、ＦＡ）と無機部分（例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）との混合物［例えばＣｓ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］
であり、
Ｂは、
単一の無機元素（例えばＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ等）、有機分子［例えばＮ－メチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）（ＭＤＡＢＣＯ）、又はＮ－ヒドロキシ－Ｎ’－ジアザビシクロ［２．２．２］オクトニウム（ＯＤＡＢＣ）］、いくつかの無機元素（例えば合金、例えばＳｎ０．５Ｐｂ０．５）及び／又は有機分子の混合物であり、
Ｘは、
アニオン、好ましくはハロゲン化物（例えばＸ＝Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等）である。
【0028】
特定の実施形態によれば、ターゲットは、粒子で形成される。
【0029】
この特定の実施形態の代替形態によれば、ターゲットは、式ＡＢＸ３の粒子を含む。
【0030】
この特定の実施形態の別の代替形態によれば、ターゲットは、異なる性質の二成分粒子の混合物、例えばＭＡＢｒ、ＢｉＢｒ３及びＡｇＢｒの混合物を含み、混合物は、三成分粒子を更に含むことが可能であり、例えばターゲットは、式ＡＸの粒子、式ＢＸ２の粒子、及び任意選択で式ＡＢＸ３の粒子を含む。
【0031】
有利な実施形態によれば、ターゲットは、凝集された且つ／又は焼結された粒子で形成された固体のターゲットである。この代替形態は、厚さが薄い、中程度である又は厚いペロブスカイト層を製造することを可能にする。この代替形態は、厚さが厚いペロブスカイト層を形成するのに、特に有利である。
【0032】
別の有利な実施形態によれば、粒子は、粉末の床を形成する。この代替形態は、厚さが薄い又は中程度であるのペロブスカイト層を形成するのに、特に有利である。
【0033】
特定の実施形態によれば、ターゲットは、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイトの膜で形成された固体のターゲットである。このような膜は、例えばガラス基材上に堆積される。このようなターゲットを用いて、厚さが薄い、中程度である及び厚いペロブスカイト層を製造することが可能である。この代替形態は、厚さの薄いペロブスカイト層を形成するのに、特に有利である。ターゲットは、いくつかの連続堆積のために使用することができる。
【0034】
有利には、工程ａ）において準備されるターゲットは、
－ 式ＡＢＸ３の粉末を得るような方法において、式ＡＸの第１の材料と式ＢＸ２の第２の材料とを共ミリングすることによって機械合成する工程と、
－ 式ＡＢＸ３の粉末を加圧して、式ＡＢＸ３の固体のターゲットを得る工程と
によって得られる。有利な実施形態によれば、固体のターゲットを加圧する工程は、粉末を加熱しながら行ってもよい。
－ 式ＡＢＸ３の粉末を得るような方法において、式ＡＸの第１の材料と式ＢＸ２の第２の材料とを共ミリングすることによって機械合成する工程と、
－ 式ＡＢＸ３の粉末を加圧して、式ＡＢＸ３の固体のターゲットを得る工程と
によって得られる。有利な実施形態によれば、固体のターゲットを加圧する工程は、粉末を加熱しながら行ってもよい。
【0035】
有利には、工程ｃ）の前に、該方法は、その過程においてターゲットが５０℃～５００℃の範囲の温度に加熱されて１０３Ｐａ超の圧力に供される、追加の工程を含む。この工程中、ターゲットは昇華されない。この高圧は、存在している元素の相互拡散へと導き、そのため、式ＡＢＸ３の粒子の形成へと導き、且つ／又はターゲットの粒子の凝集へと導く。そのため、ターゲットが、式ＡＸの粒子と式ＢＸ２の粒子とで形成されているとき、ターゲット中のＡＢＸ３相をインサイチュで形成することが可能である。この工程は、中性雰囲気下、例えばアルゴン下又は窒素下で実施される。このような工程は、有利には、工程ｂ）と工程ｃ）との間に、閉空間昇華炉内で実施される。
【0036】
有利には、工程ｃ）中、ターゲットと基材との温度差は、１０℃から３５０℃の間、好ましくは５０℃から２００℃の間に含まれる。
【0037】
特定の代替的な実施形態によれば、工程ｃ）は、１Ｐａ未満、好ましくは０．１Ｐａ未満の圧力Ｐにて実施される。
【0038】
別の特定の代替的な実施形態によれば、工程ｃ）は、還元雰囲気下で、又は酸化雰囲気下で、実施される。
【0039】
好ましくは、厚い層を形成するために、基材は、その熱膨張係数が、堆積させる有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層の熱膨張係数に近いもので選ばれることになる。近いとは、それらの熱膨張係数が２５％超に変化せず、好ましくはそれらが１０％超に変化しないことを意味する。有利には、基材は、例えばガラス、ケイ素又はポリイミドで作製された支持体上に堆積されたＴＦＴ（薄膜トランジスター）マトリックスである。
【0040】
有利には、工程ｃ）の前に、該方法は、その過程において有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層と同一の又は異なる性質の中間層が基材上に堆積されて、主層の品質及び／又は最終装置の操作性を改善する、追加の工程を含む。
【0041】
中間層は、
－ シード層の役目を果たすことができる、且つ／又は
－ 有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層のホモエピタキシー又はヘテロエピタキシーを好ましくすることによって結晶化を助けることができる、且つ／又は
－ 基材と、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイトとの間の良好な電気的接触を確実にすることができる、且つ／又は
－ 光電性を有することができる、且つ／又は
－ 主層と基材との熱膨張係数の差を補うバッファ層の役割を果たすことができる。
－ シード層の役目を果たすことができる、且つ／又は
－ 有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層のホモエピタキシー又はヘテロエピタキシーを好ましくすることによって結晶化を助けることができる、且つ／又は
－ 基材と、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイトとの間の良好な電気的接触を確実にすることができる、且つ／又は
－ 光電性を有することができる、且つ／又は
－ 主層と基材との熱膨張係数の差を補うバッファ層の役割を果たすことができる。
【0042】
該方法は、以下の利点のうちの少なくとも１つ又はいくつかを有する：
－ 正しい結晶学の相を直接有するターゲットを得ること、
－ 厚さが薄い、中程度である又は厚い有機の又はハイブリッドのペロブスカイト層を形成すること、
－ 堆積物の全体にわたる厚さにおいて均質な層を形成すること、
－ 有機の又はハイブリッドのペロブスカイト層を（数十ｃｍ２超の）広い表面積上に形成すること、
－ きわめて広い範囲にわたって堆積の速度（典型的に数ｎｍ／分～数十μｍ／分、又は更には最大１０００μｍ／時間）を制御すること、
－ 堆積速度が１ｎｍ／分から１０μｍ／分の間（０．１ｎｍ／分～５０μｍ／分）で正しく制御可能であるため、該方法が、妥当な時間（好ましくは５時間未満、更により優先的には２時間未満）にわたって実施されること、
－ 該方法が、適度な基材温度（３５０℃未満、好ましくは２５０℃未満、更により優先的には２００℃未満）にて実行され、これが、広範囲の基材及び／又は支持体（ＴＦＴマトリックス、ケイ素、ガラス、ポリマー等）を使用することを可能にすること、
－ 従来の蒸着方法についての材料の有用率が２０％～５０％である（典型的に真空堆積法では材料のうちの３０％が堆積される）のと比べて、ＣＳＳによる堆積が、高い有用率（昇華材料のうちの８０％超、最大９０％、更には最大９９％が堆積される）を可能にし、これが、そのため、製造コストを下げること、
－ 該方法が再生可能であり、且つ大規模に適用可能であること、
－ 得られたペロブスカイト層が良好な純度を有し（ＣＳＳ堆積物はターゲットよりも純粋であり、不純物は一般に昇華されない）、加えて、ターゲットの融解温度未満に配置されることによって、ＣＳＳによる堆積が、蒸着による堆積よりも材料を多く純化させること、
－ 材料の、非常に良好な有用率（８０％～９９％）を有すること。
－ 正しい結晶学の相を直接有するターゲットを得ること、
－ 厚さが薄い、中程度である又は厚い有機の又はハイブリッドのペロブスカイト層を形成すること、
－ 堆積物の全体にわたる厚さにおいて均質な層を形成すること、
－ 有機の又はハイブリッドのペロブスカイト層を（数十ｃｍ２超の）広い表面積上に形成すること、
－ きわめて広い範囲にわたって堆積の速度（典型的に数ｎｍ／分～数十μｍ／分、又は更には最大１０００μｍ／時間）を制御すること、
－ 堆積速度が１ｎｍ／分から１０μｍ／分の間（０．１ｎｍ／分～５０μｍ／分）で正しく制御可能であるため、該方法が、妥当な時間（好ましくは５時間未満、更により優先的には２時間未満）にわたって実施されること、
－ 該方法が、適度な基材温度（３５０℃未満、好ましくは２５０℃未満、更により優先的には２００℃未満）にて実行され、これが、広範囲の基材及び／又は支持体（ＴＦＴマトリックス、ケイ素、ガラス、ポリマー等）を使用することを可能にすること、
－ 従来の蒸着方法についての材料の有用率が２０％～５０％である（典型的に真空堆積法では材料のうちの３０％が堆積される）のと比べて、ＣＳＳによる堆積が、高い有用率（昇華材料のうちの８０％超、最大９０％、更には最大９９％が堆積される）を可能にし、これが、そのため、製造コストを下げること、
－ 該方法が再生可能であり、且つ大規模に適用可能であること、
－ 得られたペロブスカイト層が良好な純度を有し（ＣＳＳ堆積物はターゲットよりも純粋であり、不純物は一般に昇華されない）、加えて、ターゲットの融解温度未満に配置されることによって、ＣＳＳによる堆積が、蒸着による堆積よりも材料を多く純化させること、
－ 材料の、非常に良好な有用率（８０％～９９％）を有すること。
【0043】
本発明はまた、先に記載されたような方法によって得られた、基材、及び有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を備えたスタックにも関し、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、ＭＡＰｂＢｒ３（好ましくは５００μｍから２ｍｍの間に含まれる厚さを有する）、Ｃｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３又はＭＡ２ＡｇＢｉＢｒ６で作製されている。
【0044】
有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、好ましくは、０．１μｍ以上の厚さを有する。例えば、それは０．１ｍｍ超の厚さを有する。
【0045】
好ましくは、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、１～１０ｍｍの厚さを有する。このような層は、Ｘ線又はガンマ線検出の用途にとって、特に興味深い。
【0046】
本発明はまた、先に定義したスタックの、医療分野における（例えばＸ線検出のための）使用、又は光起電力分野における（例えばペロブスカイト電池における、又はケイ素ヘテロ結合電池及びペロブスカイト電池を含むタンデムモジュールにおける）使用にも関する。
【0047】
特に、有利には、ＭＡＰｂＢｒ３層は、医療分野において、特にＸ線撮像用又はガンマ放射線の検出用に使用されることになる。例えば、
－ Ｘ線マンモグラフィー用のおよそ２００μｍの厚さのＭＡＰｂＢｒ３層、
－ Ｘ線ラジオグラフィー（手、胸部等）用のおよそ１ｍｍの厚さのＭＡＰｂＢｒ３層、
－ シンチグラフィー用のおよそ２ｍｍの厚さのＭＡＰｂＢｒ３層
が使用されることになる。
－ Ｘ線マンモグラフィー用のおよそ２００μｍの厚さのＭＡＰｂＢｒ３層、
－ Ｘ線ラジオグラフィー（手、胸部等）用のおよそ１ｍｍの厚さのＭＡＰｂＢｒ３層、
－ シンチグラフィー用のおよそ２ｍｍの厚さのＭＡＰｂＢｒ３層
が使用されることになる。
【0048】
４００ｎｍのＣｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３層を、例えば光起電力モジュールを製造するために、特に、広い禁制帯エネルギーギャップ、例えば下部ケイ素ヘテロ結合電池及び上部ペロブスカイト電池を備えたタンデムを有するタンデムモジュールを製造するために、使用することができる。
【0049】
本発明の他の特性及び利点は、以下の記載の補足から明らかになる。
【0050】
この記載の補足が、本発明の主題を例示する目的のためにのみ付与され、いかなる事例においてもこの主題を限定するものとして解釈されてはならないことは、言うまでもない。
【0051】
本発明は、純粋に表示する目的のために付与されて全く限定することのない例示的実施形態の記載を読むことによって、且つ添付の図面を参照することによって、より良く理解されることになる。
【図面の簡単な説明】
【0052】
【図1】本発明の特定の実施形態による、基材上に堆積された有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を、断面において概略的に示す図である。
【図2】本発明の特定の実施形態による、支持体、基材、及び有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を備えたスタックを、断面において概略的に示す図である。
【図3】本発明の特定の実施形態による、支持体、基材、中間層、及び有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層を備えたスタックを、断面において概略的に示す図である。
【図4】本発明の特定の実施形態によるＣＳＳ炉を、概略的に且つ断面において示す図である。
【図5】本発明の特定の実施形態による、ＣＳＳ炉のサセプタ及びカバーを、概略的に且つ断面において示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0053】
図中に表されている異なる部分は必ずしも均一の尺度によって表されておらず、これは、図をより読みやすくするためである。
【0054】
これは決して限定するものではないが、本発明は、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイトに基づく、電子の、光学の又は光電の装置の製造にとって、特に興味深い。例えば、それらは、ＬＥＤ、光起電力電池、検出器（赤外線、Ｘ線の放射線、ガンマ放射線等）、（強誘電の、焦電の）センサー、又は（圧電の）アクチュエータであることができる。
【0055】
本発明は、以下の分野において用途を見出している：
－ 医療分野におけるＸ線の放射線の検出、特にマンモグラフィーに集中する用途（およそ１８～２０ｋｅＶに集中する放射線の検出、ＩＥＣ ６２２２０－１－２：２００７規格）、従来のＸ線ラジオグラフィー用の撮像（およそ５０ｋｅＶに集中する放射線の検出、ＲＱＡ５、ＩＥＣ ６２２２０－１規格、又は９０ｋｅＶに集中する放射線の検出、ＲＱＡ９，ＩＥＣ ６２２２０－１規格）であり、これらの事例の両方において、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層の厚さは、放射線の重要な部分を吸収するように厚い（典型的に０．１ｍｍ～２ｍｍ、例えば１ｍｍ）、
－ 厚さ薄い、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（典型的に１００ｎｍ～２μｍ、好ましくは数百ナノメートル）を有する、光起電力、又はＵＶ、可視光若しくは赤外線の光検出器、又はＬＥＤ、
－ 厚さが厚い有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト（典型的に１ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍ）を有する硬Ｘ線又はガンマ放射線の検出。
－ 医療分野におけるＸ線の放射線の検出、特にマンモグラフィーに集中する用途（およそ１８～２０ｋｅＶに集中する放射線の検出、ＩＥＣ ６２２２０－１－２：２００７規格）、従来のＸ線ラジオグラフィー用の撮像（およそ５０ｋｅＶに集中する放射線の検出、ＲＱＡ５、ＩＥＣ ６２２２０－１規格、又は９０ｋｅＶに集中する放射線の検出、ＲＱＡ９，ＩＥＣ ６２２２０－１規格）であり、これらの事例の両方において、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層の厚さは、放射線の重要な部分を吸収するように厚い（典型的に０．１ｍｍ～２ｍｍ、例えば１ｍｍ）、
－ 厚さ薄い、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層（典型的に１００ｎｍ～２μｍ、好ましくは数百ナノメートル）を有する、光起電力、又はＵＶ、可視光若しくは赤外線の光検出器、又はＬＥＤ、
－ 厚さが厚い有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト（典型的に１ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍ）を有する硬Ｘ線又はガンマ放射線の検出。
【0056】
有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層１を製造する方法は、
ａ）基材１０、及び有機の又はハイブリッド有機／無機のターゲット２０を用意する工程と、
ｂ）該基材１０及び該ターゲット２０を閉空間昇華炉内に位置付ける工程と、
ｃ）有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層１を基材１０上に、ターゲット２０の昇華によって堆積させる工程と
を含む。
ａ）基材１０、及び有機の又はハイブリッド有機／無機のターゲット２０を用意する工程と、
ｂ）該基材１０及び該ターゲット２０を閉空間昇華炉内に位置付ける工程と、
ｃ）有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層１を基材１０上に、ターゲット２０の昇華によって堆積させる工程と
を含む。
【0057】
該方法は、ペロブスカイト（ＰＶＫ）材料層１を基材１０上に形成することを可能にする。層１の厚さは、ターゲットとされる用途に応じて１０ｎｍ～１０ｍｍの範囲であってもよい。形成される層の厚さが何であれ、ペロブスカイト層の組成は均質である。
【0058】
一般に、本発明は、
－ Ａ（１） １－（ｙ２＋…＋ｙｎ）Ａ（２） ｙ２…Ａ（ｎ） ｙｎＢ（１） １－（ｚ２＋…＋ｚｍ）Ｂ（２） ｚ２…Ｂ（ｍ） ｚｍＸ（１） ３－（ｘ２＋…＋ｘｐ）Ｘ（２） ｘ２…Ｘ（ｐ） ｘｐ（式中、ｙ２とｙｎとは、Ａ（２）とＡ（ｎ）、ｚ２とｚｍとのそれぞれの割合、Ｂ（２）とＢ（ｍ）とのそれぞれの割合であり、ｘ２とｘｐとは、Ｘ（２）とＸ（ｐ）とのそれぞれの割合である）、及び
－ Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６（二重格子を有する材料）
等の混合された組成物を含む、一般化学式ＡＢＸ３の任意のペロブスカイトに該当する。
－ Ａ（１） １－（ｙ２＋…＋ｙｎ）Ａ（２） ｙ２…Ａ（ｎ） ｙｎＢ（１） １－（ｚ２＋…＋ｚｍ）Ｂ（２） ｚ２…Ｂ（ｍ） ｚｍＸ（１） ３－（ｘ２＋…＋ｘｐ）Ｘ（２） ｘ２…Ｘ（ｐ） ｘｐ（式中、ｙ２とｙｎとは、Ａ（２）とＡ（ｎ）、ｚ２とｚｍとのそれぞれの割合、Ｂ（２）とＢ（ｍ）とのそれぞれの割合であり、ｘ２とｘｐとは、Ｘ（２）とＸ（ｐ）とのそれぞれの割合である）、及び
－ Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６（二重格子を有する材料）
等の混合された組成物を含む、一般化学式ＡＢＸ３の任意のペロブスカイトに該当する。
【0059】
これらの異なるペロブスカイト材料について、Ａは、有機化合物、有機化合物の混合物、又は有機化合物と無機化合物との混合物を表す。有機化合物は、少なくとも元素の炭素、及び水素、ハロゲン、酸素、硫黄、リン、ケイ素又は窒素の元素のうちの１種又は複数 を含有する任意の化合物を意味する。
【0060】
例えば、Ａは、
－ 有機分子（例えばＣＨ３ＮＨ３ ＋（メチルアンモニウムＭＡ）、又はＣＨ（ＮＨ２）２ ＋（ホルムアミジニウムＦＡ）、又はＣ（ＮＨ２）３＋（グアニジニウムＧＡ）、
－ 有機分子の混合物［例えばＭＡ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］、又は
－ 有機部分（例えばＭＡ、ＦＡ）と無機部分（例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）との混合物［例えばＣｓ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］
を表し、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物（例えばＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等）である。
－ 有機分子（例えばＣＨ３ＮＨ３ ＋（メチルアンモニウムＭＡ）、又はＣＨ（ＮＨ２）２ ＋（ホルムアミジニウムＦＡ）、又はＣ（ＮＨ２）３＋（グアニジニウムＧＡ）、
－ 有機分子の混合物［例えばＭＡ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］、又は
－ 有機部分（例えばＭＡ、ＦＡ）と無機部分（例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）との混合物［例えばＣｓ１－ｘＦＡｘ（式中、０＜ｘ＜１）］
を表し、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化物（例えばＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－等）である。
【0061】
Ｂは、有機分子［例えばＮ－メチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）（ＭＤＡＢＣＯ）又はＮ－ヒドロキシ－Ｎ’－ジアザビシクロ［２．２．２］オクトニウム（ＯＤＡＢＣ）］、又は無機元素（例えばＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｈｇ及びＣｄの中から選ばれる）、又は有機分子と無機元素、又は無機分子と有機元素との混合物であってもよい。
【0062】
部位のうちの１つの上、部位のうちの２つの上、又は３つの部位Ａ、Ｂ及びＸ上に、２～５種の元素を有することもまた可能である。例えば、Ｘ＝ＣｌｋＢｒｌＩ１－ｋ－ｌ（式中、０≦ｋ、ｌ≦１且つ０≦ｋ＋ｌ≦１）を有する材料を選ぶことが可能である。
【0063】
第２の有利な代替的な実施形態によれば、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層は、式Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６を有する。
【0064】
本発明はまた、ペロブスカイトに属する全ての他の組成物：
－ 組成物Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６（式中、Ｃ及びＤはカチオンである）の材料。Ｃは、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの中から選択することができ、且つ／又はＤは、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選択することができ、且つＡ及びＸは、先のように選ばれ、
－ 組成物Ａ２Ｂ４＋Ｘ６の材料、例えばＣｓ２Ｔｅ４＋Ｉ６、組成物Ａ３Ｂ２ ３＋Ｘ９の材料、例えばＣｓ３Ｂｉ２Ｉ９、又はＡ３ １＋Ｂ２ ３＋Ｘ６ １又は他のタイプの材料（カルコゲニド、Ｒｕｄｏｒｆｆｉｔｅｓ等）、
－ より一般に、組成物Ａ（１） １－（ｙ２＋…＋ｙｎ）Ａ（２） ｙ２…Ａ（ｎ） ｙｎＢ（１） １－（ｚ２＋…＋ｚｍ）Ｂ（２） ｚ２…Ｂ（ｍ） ｚｍＸ（１） ３－（ｘ２＋…＋ｘｐ）Ｘ（２） ｘ２…Ｘ（ｐ） ｘｐの材料
にも該当する。
－ 組成物Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６（式中、Ｃ及びＤはカチオンである）の材料。Ｃは、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの中から選択することができ、且つ／又はＤは、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選択することができ、且つＡ及びＸは、先のように選ばれ、
－ 組成物Ａ２Ｂ４＋Ｘ６の材料、例えばＣｓ２Ｔｅ４＋Ｉ６、組成物Ａ３Ｂ２ ３＋Ｘ９の材料、例えばＣｓ３Ｂｉ２Ｉ９、又はＡ３ １＋Ｂ２ ３＋Ｘ６ １又は他のタイプの材料（カルコゲニド、Ｒｕｄｏｒｆｆｉｔｅｓ等）、
－ より一般に、組成物Ａ（１） １－（ｙ２＋…＋ｙｎ）Ａ（２） ｙ２…Ａ（ｎ） ｙｎＢ（１） １－（ｚ２＋…＋ｚｍ）Ｂ（２） ｚ２…Ｂ（ｍ） ｚｍＸ（１） ３－（ｘ２＋…＋ｘｐ）Ｘ（２） ｘ２…Ｘ（ｐ） ｘｐの材料
にも該当する。
【0065】
好ましくは、
－ 特に医療用途、例えばマンモグラフィー（エネルギー約１８ｋｅＶ）用、及びラジオロジー（エネルギー約５０ｋｅＶ）用のＭＡＰｂＢｒ３、
－ 特にラジオロジー（エネルギー約５０ｋｅＶ）用のＭＡ２ＡｇＢｉＢｒ６、
－ 特に光起電力用のＣｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３
が選ばれることになる。
－ 特に医療用途、例えばマンモグラフィー（エネルギー約１８ｋｅＶ）用、及びラジオロジー（エネルギー約５０ｋｅＶ）用のＭＡＰｂＢｒ３、
－ 特にラジオロジー（エネルギー約５０ｋｅＶ）用のＭＡ２ＡｇＢｉＢｒ６、
－ 特に光起電力用のＣｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３
が選ばれることになる。
【0066】
ターゲット２０が式ＡＢＸ３のものである場合、ターゲット２０は、元素の粒子Ａ、Ｂ及びＸの混合物で形成することができる。
【0067】
他の実施形態によれば、式ＡＢＸ３のターゲット２０は、
－ 二成分のＡＸ粒子とＢＸ２粒子との混合物で形成することができ、
－ ＡＸ粒子、ＢＸ２粒子、及び任意選択でＡＢＸ３粒子の混合物で形成することができ、
－ ＡＢＸ３粒子で形成することができ、これは、昇華する材料の正しい組成及び正しい相を直接有することを可能にし、これらの粒子は、例えば、Ｂｒｉｄｇｍａｎ又は他の溶液によって、液体プロセスにより形成された小さい単結晶でありうる。
－ 二成分のＡＸ粒子とＢＸ２粒子との混合物で形成することができ、
－ ＡＸ粒子、ＢＸ２粒子、及び任意選択でＡＢＸ３粒子の混合物で形成することができ、
－ ＡＢＸ３粒子で形成することができ、これは、昇華する材料の正しい組成及び正しい相を直接有することを可能にし、これらの粒子は、例えば、Ｂｒｉｄｇｍａｎ又は他の溶液によって、液体プロセスにより形成された小さい単結晶でありうる。
【0068】
２タイプ超の二成分粒子を含む、より複合的な混合物を使用することもまた可能である。
【0069】
これは、例えば混合ペロブスカイト（多重アニオン、多重カチオン）の場合である。例えば、３種の二成分粉末ＭＡＢｒ、ＢｉＢｒ３及びＡｇＢｒの混合物からＭＡ２ＡｇＢｉＢｒ６を形成することが可能である。
【0070】
ターゲット２０が式Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６のものである場合、ターゲットは、
－ 二成分のＡＸ粒子、Ｃ１＋Ｘ粒子及びＤ３＋Ｘ３粒子の混合物からなってもよく、
－ ＡＸ粒子、Ｃ１＋Ｘ粒子及びＤ３＋Ｘ３粒子及びＡ’２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６粒子の混合物からなってもよく、
－ Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６粒子からなってもよく、これは、昇華する材料の正しい組成及び正しい相を直接有することを可能にする。
－ 二成分のＡＸ粒子、Ｃ１＋Ｘ粒子及びＤ３＋Ｘ３粒子の混合物からなってもよく、
－ ＡＸ粒子、Ｃ１＋Ｘ粒子及びＤ３＋Ｘ３粒子及びＡ’２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６粒子の混合物からなってもよく、
－ Ａ２Ｃ１＋Ｄ３＋Ｘ６粒子からなってもよく、これは、昇華する材料の正しい組成及び正しい相を直接有することを可能にする。
【0071】
同様に、Ａ３
１＋Ｂ２
３＋Ｘ６
１－の事例では、Ａ３
１＋Ｂ２
３＋Ｘ６
１－粉末から直接出発することが可能でありうる。
【0072】
他の、より複合的な組成物、及び／又はより多数の前駆体を利用する組成物がまた想定されうる。
【0073】
特定の実施形態によれば、ターゲット２０は、固体ウェハを形成する（換言すれば、粒子は凝集される）。優先的には、ターゲット２０は、１～１０ｍｍ厚さの固体ウェハである。例えば、それは３ｍｍの厚さを有する。
【0074】
特定の実施形態によれば、ターゲット２０は、ＡＢＸ３結晶から製造される。該ターゲットは、より大きい寸法のＡＢＸ３結晶から好適な寸法に切断されるか、又はより小さいサイズの結晶（典型的にミリメートルの又はセンチメートルのサイズのもの）のアセンブリによるか、のいずれであってもよい。切断する／研磨する追加の工程は、それらが実際に隣接し、平らな舗装材料（ペービング）を形成することを確実にするために、より小さいサイズの結晶のアセンブリにおいて必要でありうる。ターゲットの製造のために使用される結晶は、Ｂｒｉｄｇｍａｎ又は他の溶液によって、液体プロセスによって形成されてもよい。結晶は、単結晶又は多結晶（結晶配向のアセンブリ）を意味する。
【0075】
別の特定の実施形態によれば、ターゲット２０の粒子は、粉末の床を形成することができる。
【0076】
ターゲット２０を形成する粒子の特徴的なサイズ（又は粒径）は、例えば１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０μｍ～１００μｍの範囲である。
【0077】
特定の実施形態によれば、ターゲット２０は、好ましくは高温に適合性のある基材上に、例えばガラス基材上に堆積された、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト膜で形成される。この膜は、ＭＡＰｂＢｒ３等のＡＢＸ３タイプのペロブスカイトで構成されてもよい。
【0078】
該膜は連続性である。該膜は均質である。
【0079】
ターゲット２０の膜は、別のターゲット（中間ターゲットと呼ばれる）からのＣＳＳ堆積法によって、又は任意の他の堆積方法、例えば溶液中成長によって、又は蒸着法によって、得ることができる。
【0080】
このような膜は、薄い、中程度の又は厚い層を形成するのに役立つことができる。ターゲット２０を形成する膜の厚さは、堆積物１への層の厚さ以上である。好ましくは、ターゲット２０を形成する膜の厚さは、厳密に堆積物１への層の厚さを超える。
【0081】
例えば、１～１０ｍｍの膜、例えば１．１ｍｍの膜を使用して、１ｍｍ厚さの有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層１を形成することができる。
【0082】
代替的な実施形態では、ターゲット２０の膜厚は、堆積物１への層の厚さよりも少なくとも１０倍、更により優先的には少なくとも１００倍厚い。この実施形態は、有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイトの薄い層１（典型的に２μｍ未満の厚さを有する）を形成するのに、特に有利である。有利には、ターゲット２０は、いくつかの堆積物に（例えば少なくとも３つの堆積物、優先的には２０超の堆積物に）役立ち得る。ターゲットの厚さは、ターゲットとされる堆積物の厚さの和を超えて厚くなければならないことになる。
【0083】
粉末の床、又は凝集粒子の床、或いは膜で形成されたターゲット２０の寸法は、例えば１ｃｍ２～１ｍ２の範囲であってもよい。
【0084】
ターゲット２０の寸法は、実施する堆積物のサイズに相当する。例えば、４０ｘ４０ｃｍ２の堆積物のために、同じ寸法のターゲットが使用される。
【0085】
ターゲット２０は、基材１０のサイズの舗装材料を形成するように、配列された元素の単体であってもアセンブリであってもよい。例えば、４０ｘ４０ｃｍ２の堆積物のために、４０ｘ４０ｃｍ２の舗装材料を形成するための１セットのターゲットが必要とされることになる。その上に有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層１が堆積される基材１０は、ガラス、ポリイミド、例えばＫａｐｔｏｎ（登録商標）で作製されたもの、或いはケイ素で作製されたものでもよい。基材は、ＴＦＴ検出器のマトリックス、又はＣＭＯＳ検出器のマトリックスであってもよい。基材の性質は、ターゲットとされる用途、及び該方法中に用いられる温度に依存する。
【0086】
基材１０は、それ自体、支持体１１上に位置付けられてもよい。例えば、ポリイミド支持体上のＴＦＴマトリックスを使用することができる。
【0087】
有利な実施形態によれば、基材１０は、中間層１２（若しくは副層）又はいくつかの中間層によって被覆されてもよい。
【0088】
そのため、工程ｃ）の最後に、
－ 基材１０及びペロブスカイト層１（図１）、又は
－ 支持体１１、基材１０及びペロブスカイト層１（図２）、又は
－ 基材１０、中間層１２及びペロブスカイト層１、又は
－ 支持体１１、基材１０、中間層１２及びペロブスカイト層１（図３）
を備えて好ましくはこれらによって構成されるスタックを得ることが可能である。
－ 基材１０及びペロブスカイト層１（図１）、又は
－ 支持体１１、基材１０及びペロブスカイト層１（図２）、又は
－ 基材１０、中間層１２及びペロブスカイト層１、又は
－ 支持体１１、基材１０、中間層１２及びペロブスカイト層１（図３）
を備えて好ましくはこれらによって構成されるスタックを得ることが可能である。
【0089】
特に、中間層１２は、想定される装置用の電極を形成すること、及び／又は堆積させるペロブスカイト層の熱膨張係数（ＴＥＣ）に近い熱膨張係数を有するバッファ層を付与することを可能にすることができる場合がある。
【0090】
第１の代替的な実施形態によれば、中間層１２は、堆積させる有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト層と同じ性質の層であり、すなわち、中間層１２は、式ＡＢＸ３の層である。この層は、工程ｃ）において形成された層の成長を助ける。それは、シード層の役割を果たせるだけでなく、特に結晶化を助ける役割も果たす。基材上でのＡＢＸ３副層の存在は、主層のホモエピタキシーを可能にする。
【0091】
第２の代替的な実施形態によれば、中間層１２は、ＡＢＸ３：Ｄ（式中、Ｄは、ＡＢＸ３マトリックス中のドーピング元素を表す）で作製される。Ｄは、間隙に若しくは置換的に配置された外因性元素、ＡＢＸ３マトリックス中の空孔、又は任意の他のドーピング機構であってもよい。Ｄは、例えば、Ｐｂ２＋に関して置換的に配置されたＢｉ３＋又はＳｎ４＋であってもよい。このドーピングは、主層のドーピング（それ自体、ｐ、ｎでドープされた又は内因性の）とは異なるドープされた（ｐ又はｎ）副層を得ることを可能にする。このドープされた副層の役割は、装置の残部とのより良好な電気的接触を確実にすること、及び／又は主層のホモエピタキシーを促進することである。
【0092】
第３の代替的な実施形態によれば、中間層１２は、部分的に又は完全に異なる元素で構成されたペロブスカイトで作製される。例えば、ＡＢ（Ｘ１－ｚＹｚ）３副層である。合金（又は元素の置換）が、１つの、いくつかの又は全ての部位Ａ、Ｂ及びＸ上で可能である。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３タイプのハイブリッド有機／無機の副層を想定することもまた可能である。副層の目的は、装置の操作性を最適化するために、異なる光電子的性質（禁制帯エネルギーギャップ、電子親和力、イオン化ポテンシャル）を呈することである。
【0093】
第４の代替的な実施形態によれば、中間層１２は、完全に異なる性質のものである。それは、結晶質層であっても非晶質層であってもよい。この事例では、想定される副層の役割は、主層と基材との熱膨張係数の差を補うためにバッファ層の役割を果たすことである。この層は、基材、その熱膨張係数及びその応力吸収能に応じて選ばれなければならないことになる。例えばこの副層は、以下でありうる：
－ 差次的ＴＥＣに連結している残留機械応力を解放することを可能にすると考えられる、有機の性質の一部を含むＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ又はＤｉｏｎ Ｊａｃｏｂｓｏｎタイプの有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト、
－ 架橋の又は非架橋のポリマー層、
－ ポリマーとペロブスカイトとの混合物、又は有機小分子とペロブスカイトとの混合物、
－ 架橋剤ありで又はなしで、イオン力又はファンデルワールス力を介して粒子同士間の粘着を維持するための、ペロブスカイトの薄い多結晶層（１０μｍ未満）［例は、１，６－ジアミノヘキサンジヒドロクロリド（ＣＡＳ： ６０５５－５２－３）である］、
－ 延性材料、タイプＺｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ等を含む単層又は多層、
－ ＰＶＫのものと基材との間に中間ＴＥＣを有する任意の材料の単層又は多層であって、材料の選択が、堆積された基材／ＰＶＫの対に依存する、単層又は多層、
－ 熱膨張に起因する引張／圧縮応力を補うことが可能な圧縮／引張応力下の材料を有する多層。材料の選択は、基材／堆積されたＰＶＫ層の対に依存する。
－ 差次的ＴＥＣに連結している残留機械応力を解放することを可能にすると考えられる、有機の性質の一部を含むＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ又はＤｉｏｎ Ｊａｃｏｂｓｏｎタイプの有機の又はハイブリッド有機／無機のペロブスカイト、
－ 架橋の又は非架橋のポリマー層、
－ ポリマーとペロブスカイトとの混合物、又は有機小分子とペロブスカイトとの混合物、
－ 架橋剤ありで又はなしで、イオン力又はファンデルワールス力を介して粒子同士間の粘着を維持するための、ペロブスカイトの薄い多結晶層（１０μｍ未満）［例は、１，６－ジアミノヘキサンジヒドロクロリド（ＣＡＳ： ６０５５－５２－３）である］、
－ 延性材料、タイプＺｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ等を含む単層又は多層、
－ ＰＶＫのものと基材との間に中間ＴＥＣを有する任意の材料の単層又は多層であって、材料の選択が、堆積された基材／ＰＶＫの対に依存する、単層又は多層、
－ 熱膨張に起因する引張／圧縮応力を補うことが可能な圧縮／引張応力下の材料を有する多層。材料の選択は、基材／堆積されたＰＶＫ層の対に依存する。
【0094】
中間層１２は、前記の役割／目的のうちの１つ又はいくつかを果たすことができる。例えば、蒸着法によって堆積されたＡＢＸ３：Ｄ層は、電気接触層として役立ち、且つ主層のホモエピタキシーを可能にする、の両方でありうる。
【0095】
副層の性質が工程ｃ）中に堆積された層とは異なるが、適合する格子パラメータを有する場合、それは、それにもかかわらず、ヘテロエピタキシーによって、この層の成長を好ましくしうる。
【0096】
中間層は、工程ｃ）中に堆積された層の厚さを下回る厚さを有する。中間層の厚さは、数ナノメートル～数十ミクロンの範囲であってもよい。典型的には、中間層の厚さは、主堆積物の厚さの０．１％～５０％、例えば５％である。
【0097】
副層は、直接堆積技術（インクジェット、スクリーン印刷等）を用いて、又はリトグラフィー及び光リトグラフィー技術を用いることによって、表面全体にわたって又は局所的に、連続して堆積させることができる。
【0098】
中間ペロブスカイト層１２は、無機の及びハイブリッド有機／無機のＰＶＫを堆積させるための、ＣＳＳ（異なるターゲットを有する）によって、真空下蒸着法によって、液体プロセス又は任意の他の方法によって堆積させることができる。非限定的例示として、液体プロセスによる堆積は、溶媒中、スピンコーティング法によって、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）によって、又は化学浴堆積法（ＣＢＤ）によって実施することができる。
【0099】
そうでなければ、中間層１２は、薄い層を真空下で堆積させる方法（蒸着法、陰極スパッタリング）によって、又は原子層堆積法（ＡＬＤ）、電着法、又は溶液中成長等の堆積方法によって堆積させることができる。
【0100】
中間層１２はまた、ペロブスカイト主層のために使用された（工程ｃ）のと同じターゲットからも堆積させることができる。次いで、ターゲット２０の組成物は、その厚さにおいて多様とする（換言すると、ターゲットは、その部分のそれぞれが特定の組成物に相当する２つの異なる部分から形成される）。ターゲットの上部は、中間層１２の構成元素で構成され、ターゲットの下部は、主層１０の構成元素で構成される。ターゲットの上部は、その底部（１００μｍ～１０ｍｍ）よりも薄い（０．１μｍ～１００μｍ）。この二層ターゲットは、例えば、異なる粉末を、既にコンパクト化したターゲット上にコンパクト化することによって、標におけるイオン注入又は他の方法によって製造することができる。
【0101】
【0102】
ＣＳＳ炉１００は、その周りに加熱系が位置付けられる反応器１０２を備える。例えば、それは、ランプ１０４（図４）又は任意の他の加熱系（例えば抵抗器）を包含することができる。
【0103】
反応器１０２は、石英、グラファイト、金属から作製されてもよい。
【0104】
反応器１０２は、図１にあるように管状であってもよい。
【0105】
炉１００はまた、サセプタ１０６（供給源ブロックとも呼ばれる）及びカバー１０８（基材ブロックとも呼ばれる）も備える。サセプタ１０６及びカバー１０８は、圧力、真空及び高温に耐えることができる熱導電材料で作製される。それらは、好ましくはグラファイトで作製される。
【0106】
基材１０及びターゲット２０は、サセプタ１０６とカバー１０８との間に位置付けられる。
【0107】
好ましくは、基材１０は、その温度を、設定された値に維持するカバー１０８と直接接触している。
【0108】
堆積させるＰＶＫのターゲット２０は、サセプタ１０６上に配列される。
【0109】
基材１０は、ターゲット２０から短い距離にある。短い距離は、典型的には１ｍｍ～２０ｍｍ、優先的には１ｍｍ～７ｍｍ、例えば１ｍｍ～５ｍｍ、又は３ｍｍ～５ｍｍの距離を意味する。特定すると、２ｍｍの距離を選ぶことができる。高速堆積を有するのに十分近い距離と、堆積の過程において熱勾配を最大化して維持することができる十分な距離との間の妥協点が選ばれることになる。
【0110】
断熱材料（例えばガラス、石英又はアルミナ）で作製されている１つ又はいくつかのスペーサ１１２は、基材１０がターゲット２０から短い距離にあるよう維持するのに役立つ。
【0111】
カバー１０８は、表されていないサセプタ１０６（例えばスクリュー又は任意の他の締結系）中の閉鎖系によって、基材上へ加圧されるよう維持することができる。
【0112】
サセプタ１０６及びカバー１０８はそれぞれ、それらの温度を測定して制御するための、熱電対１１４又は任意の他の系（高温計等）を有する。
【0113】
加熱系（ランプ、抵抗器等）は、サセプタ１０６の温度（Ｔターゲット）及びカバー１０８の温度（Ｔ基材）を、２０℃～６００℃とすることができる範囲内に調節することを可能にする。昇温勾配は、例えば、０．１℃／秒～１０℃／秒の範囲内に制御可能である。サセプタ１０６（Ｔターゲット）及びカバー１０８（Ｔ基材）は、独立して、温度勾配（又は連続した勾配）によって制御することができる。そのため、ターゲットの昇華の動態と、基材上の濃縮物の温度とを調整して、堆積された厚さによる層の形態を適切に制御することが可能である。特に、これらのパラメータは、このようにして基材上に堆積された多結晶層の粒子の寸法に役割を果たすことができる。
【0114】
カバー１０８用の特定の冷却装置（例えば、液体を冷却するための一体化した配管、放射線に対するサセプタの保護スクリーン、ラジエータ）を加えることが可能である。
【0115】
装置１００は、不活性ガス１１６（例えばアルゴン又はＮ２）の取り入れ口を有する系に連結される。
【0116】
装置１００はまた、酸化ガス（例えばＯ２）の取り入れ口に、又は還元ガス（例えばＨ２）の取り入れ口に連結されうる。
【0117】
装置１００は、例えば０．００００１Ｐａ～１Ｐａの範囲の真空Ｐ炉を達成することを可能にするポンプ系に連結しているガス出口１２２を備える。Ｐ炉値は、使用されるＣＳＳ炉に依存する。
【0118】
工程ｃ）中、ターゲットは昇華される。昇華による堆積は、サセプタ１０６及びカバー１０８を真空下で加熱することによって実施される。
【0119】
工程ｃ）中、基材の温度Ｔ基材は、熱勾配を創製するために、ターゲットの温度Ｔターゲットを下回る。工程ｃ）中、基材は、有利には、制御された温度に維持される。同じことがターゲットについても真である。
【0120】
温度の差Ｔターゲット－Ｔ基材は、１０℃～３５０℃、好ましくは５０℃～３００℃、更により優先的には１００℃～２５０℃、例えば１５０℃である。
【0121】
ターゲットとされる温度は、堆積させる材料に依存し、その相図の関数として調整される。例えば、材料ＭＡＰｂＢｒ３について、Ｔターゲット＝３００℃（±１００℃）及びＴ基材＝２００℃（±１００℃）を選ぶことができる。
【0122】
０．２℃／秒から１０℃／秒の間に含まれる、例えば１℃／秒の昇温勾配を、例えば利用することができる。
【0123】
第１の代替的な実施形態によれば、堆積（昇華）工程は、低圧（典型的に１Ｐａ未満）において実施される。有利には、工程ｃ）中の圧力は０．００１Ｐａ～１Ｐａとする。例えば、Ｐ炉＝０．０１Ｐａを選ぶことができる。
【0124】
工程ｃ）を実施するために、中性ガスのポンプ／パージのサイクルを行って装置１００から酸素を排除し、それを低圧に配置することが可能である。
【0125】
他の代替的な実施形態によれば、粒子の成長（発生、核生成、次いで成長）を好ましくするために、工程ｃ）中、酸化雰囲気下又は還元雰囲気下で働くことが興味深い場合がある。
【0126】
酸化雰囲気は、この工程中に、低分圧（好ましくは０．１～１０Ｐａ、例えば１Ｐａ）を設定することによって、Ａｒ：Ｏ２（１ａｔ％＜Ｏ２＜１０ａｔ％）を得ることができる。
【0127】
還元雰囲気は、この工程中に、低分圧（好ましくは０．１～１０Ｐａ、例えば１Ｐａ）を設定することによって、Ａｒ：Ｈ２（１ａｔ％＜Ｈ２＜１０ａｔ％）を得ることができる。
【0128】
堆積時間は、ターゲットとされる厚さに依存する。薄い層（５０ｎｍ～５０００ｎｍ）を堆積させるために、堆積時間は５分～２時間のオーダーのもの、例えば３０分である。厚い層（５０μｍ～５０００μｍ）を堆積させるために、堆積時間は３０分～８時間のオーダーのもの、例えば４時間である。
【0129】
工程ｃ）の後、形成されたペロブスカイト層は冷却される。冷却は、自然であっても、勾配によって制御されてもよい。急速冷却系（サセプタ及びカバー中に挿入されたパイプ中の水又は冷却液による）もまた想定することができる。
【0130】
特定の実施形態によれば、該方法は、工程ｂ）と工程ｃ）との間に、追加の高圧工程を含む。
【0131】
高圧は、１０３Ｐａ超、例えば１０５Ｐａのオーダーの圧力を意味する。この工程は、粉末の混合物、例えばＡＸ粉末とＢＸ２粉末との混合物を含むターゲット２０の使用の事例において、特に有利である。実際に、この高圧工程は、ターゲットの昇華の前に、（反応ＡＸ＋ＢＸ２→ＡＢＸ３のために）ＡＢＸ３相をインサイチュで得ることを可能にする。非常に良好な品質の堆積物が、このようにして得られる。この代替形態はまた、粉末の床で形成されたターゲット２０の事例において特に興味深く、そのため、それは、粒子を凝集すること及び／又はターゲットをコンパクト化することを可能にする。
【0132】
該方法はまた、工程ａ）の前に、その過程において式ＡＢＸ３のターゲット２０が製造される工程も含んでもよい。
【0133】
このターゲットの製造は、ターゲットを形成するような方法において、粒子を成形することを要する。
【0134】
粒子は、ミリングによって又は共ミリングによって得ることができる。
【0135】
成形は、固体のターゲットを得るような方法において、粒子を加圧することによって実施することができる。
【0136】
第１の代替的な実施形態によれば、ターゲットを形成する粒子は、式ＡＢＸ３の材料のミリングによって得られる。ミリング工程は、粒子のサイズを調整することを可能にする。式ＡＢＸ３の材料は、結晶成長によって、化学的合成又は任意の他の合成方法によって、得ることができる。
【0137】
第２の代替的な実施形態によれば、ターゲットを形成する粒子は、式ＡＸの第１の材料と式ＢＸ２の第２の材料とを共ミリングすることによって得られる。
【0138】
第３の代替的な実施形態によれば、ターゲットを形成する粒子は、３種の材料Ａ、Ｂ及びＸを共ミリングすることによって得ることができる。
【0139】
異なる材料の相対量は、式ＡＢＸ３のターゲットを形成するような方法において、選ばれることになる。
【0140】
ミリング又は共ミリング工程は、遊星ミル内で実施することができる。
【0141】
好ましくは、ターゲット２０を形成する粒子は、機械合成によって得られる。機械合成は、純粋な又は事前に合金化された材料を、その粒子が単相又は多相で得られるまで、高エネルギーミル内で、きわめてエネルギー性の共ミリングを実施することからなる。例えば、ＡＸとＢＸ２との混合物を単相の粒子（ＡＢＸ３）へと導くことができ、又はＡＢＸ３＋ＡＸ＋ＢＸ２混合物を得ることができる。
【0142】
エネルギー性ミリングは、例えば、
－ 粉末の質量と比べて重要なボールの質量（少なくとも２倍大きい、例えば１５倍大きい）、並びに／又は
－ 用いられるミル、並びにボール及び粉末の質量に依存する高回転速度（典型的に１００ｒｐｍ～７００ｒｐｍ、例えば５００ｒｐｍ）、並びに／又は
－ 長いミリング時間（１０分から５時間の間、例えば１時間）
によって誘導される。
－ 粉末の質量と比べて重要なボールの質量（少なくとも２倍大きい、例えば１５倍大きい）、並びに／又は
－ 用いられるミル、並びにボール及び粉末の質量に依存する高回転速度（典型的に１００ｒｐｍ～７００ｒｐｍ、例えば５００ｒｐｍ）、並びに／又は
－ 長いミリング時間（１０分から５時間の間、例えば１時間）
によって誘導される。
【0143】
別の実施形態によれば、粒子は、ターゲットを成形する前に共ミリングされない。例えば、粉末が、異なる粒子の混合物、例えばＡＸとＢＸ２との混合物を含むとき、共ミリング相を除外することが可能である。この事例では、ＡＢＸ３の形成は、
－ 反応ＡＸ＋ＢＸ２→ＡＢＸ３による高圧工程中の昇華（ＣＳＳ炉内）前に、ターゲットにおいて、又は
－ ＡＸとＢＸ２との別々の昇華後に、反応ＡＸ＋ＢＸ２→ＡＢＸ３によって基材上で直接、
のいずれかで行うことができる。この場合、ＡＸ及びＢＸ２の品質を、堆積物中、最終ＡＢＸ３の組成を維持するためにそれらの昇華温度に応じて調整することは妥当である。本発明の特定の場合、ターゲットの組成は化学量論ではないが、異なる前駆体の堆積物の堆積条件及び相対速度は、その上で堆積が実施される基材上の化学量論層をもたらす。
－ 反応ＡＸ＋ＢＸ２→ＡＢＸ３による高圧工程中の昇華（ＣＳＳ炉内）前に、ターゲットにおいて、又は
－ ＡＸとＢＸ２との別々の昇華後に、反応ＡＸ＋ＢＸ２→ＡＢＸ３によって基材上で直接、
のいずれかで行うことができる。この場合、ＡＸ及びＢＸ２の品質を、堆積物中、最終ＡＢＸ３の組成を維持するためにそれらの昇華温度に応じて調整することは妥当である。本発明の特定の場合、ターゲットの組成は化学量論ではないが、異なる前駆体の堆積物の堆積条件及び相対速度は、その上で堆積が実施される基材上の化学量論層をもたらす。
【0144】
この代替形態の利点は、ミリング工程を除外し、そのため時間及びコストの節約をもたらすことである。
【0145】
特定の実施形態によれば、式ＡＢＸ３の粉末は加圧されて、固体ウェハ（又はターゲット）を形成する。換言すると、粒子は凝集される又は焼結される。
【0146】
手動プレスが用いられてもよい。かける圧力は、１０５Ｐａ．ｃｍ－２から１０８Ｐａ．ｃｍ－２の間に含まれる、例えば１０７Ｐａ．ｃｍ－２である。
【0147】
手動プレスの代替形態では、加熱（例えばＴ＝２５０℃±２００℃において）しながら加圧してターゲットのコンパクト性を改善し、ターゲット中のＡＢＸ３形成を好ましくすることが可能である。
【0148】
加熱しながらの加圧は、特に、微細な粒径を維持しながら良好なコンパクト性を可能にする（より均質なターゲット）放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって実施することができる。
【0149】
別の特定の実施形態によれば、ＣＳＳ法のために粉末の床を使用することが望まれる場合、加圧工程は必要ない。この場合、粉末（ＡＸ／ＢＸ２混合物、或いはＡＢＸ３）の必要量が、サセプタ１０６上に、又はサセプタ１０６上に位置付けられた支持体上に、直接配列される。ＡＸ／ＢＸ２混合物の場合、最終ＡＢＸ３の組成を堆積物中に維持するために、それらの昇華温度に応じてＡＸの量とＢＸ２の量とを調整する必要がある場合がある。
【0150】
加圧工程の除外は、時間及びコストの節約を表す。
【0151】
ターゲットを形成するのに使用する粉末の質量は、ターゲットのサイズ及び所望の厚さに依存し、例えば４～５ｇ．ｃｍ－３が用いられることになる。
【0152】
粉末の取り扱いは、優先的には、低レベルのＯ２及びＨ２Ｏを有する不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）下、グローブボックス内で実施される。
【0153】
他の代替的な実施形態によれば、ターゲットは、数ｍｍ～数ｃｍの範囲の側方寸法を有する自己支持型ペロブスカイト結晶から製造することができる。これらの結晶は、単結晶であっても多結晶（互いに混じっているいくつかの単結晶）であってもよい。単独で、又はモザイク形態で並んで一緒に境を接するこれらの結晶は、ターゲットとして作用することができる。結晶は、形成するペロブスカイト層の組成物を有してもよい。ターゲットが、少なくとも２つの境を接する結晶から構成されているところの事例では、それらの組成物は同一であっても異なっていてもよい。
【0154】
実施形態の例示的な且つ非限定的な実施例
ＭＡＰｂＢｒ３の厚い層を製造する方法
この実施例では、最初に、１．１ｍｍの厚さ及び２５ｃｍ２の表面を有する１０ｇの式ＭＡＰｂＢｒ３のＡＢＸ３ターゲットを製造する。
ＭＡＰｂＢｒ３の厚い層を製造する方法
この実施例では、最初に、１．１ｍｍの厚さ及び２５ｃｍ２の表面を有する１０ｇの式ＭＡＰｂＢｒ３のＡＢＸ３ターゲットを製造する。
【0155】
ターゲットを、ＡＸ（ＭＡＢｒ）の粒子及びＢＸ２（ＰｂＢｒ２）の粒子から製造する。
【0156】
ＡＸ粉末及びＢＸ２粉末は市販されている。それらは、９９％超（９９％～９９．９９９％）の純度を有する。これらの粉末のそれぞれは、白色である。
【0157】
粉末容器の開封及び粉末の取り扱いは、グローブボックス内で、不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）下、低レベルのＯ２及びＨ２Ｏで実施する。
【0158】
各粉末の規定質量を化学量論的に引き、その結果、混合物の最終組成物はＡＢＸ３である。ｍＴがＡＢＸ３ターゲットのターゲットとする質量であるようにする。引くＡＸ（ｍＡＸ）及びＢＸ２（ｍＢＸ）のそれぞれの質量は、したがって、
ｍＡＸ ＝ ｍＴ×（ＭＡ＋ＭＸ）／（ＭＡ＋ＭＢ＋３ＭＸ）
ｍＢＸ２ ＝ ｍＴ×（ＭＢ＋２ＭＸ）／（ＭＡ＋ＭＢ＋３ＭＸ）
（式中、ＭＡ、ＭＢ及びＭＸは、それぞれ元素Ａ、Ｂ及びＸのモル質量である）
である。
ｍＡＸ ＝ ｍＴ×（ＭＡ＋ＭＸ）／（ＭＡ＋ＭＢ＋３ＭＸ）
ｍＢＸ２ ＝ ｍＴ×（ＭＢ＋２ＭＸ）／（ＭＡ＋ＭＢ＋３ＭＸ）
（式中、ＭＡ、ＭＢ及びＭＸは、それぞれ元素Ａ、Ｂ及びＸのモル質量である）
である。
【0159】
そのため、ＭＡＰｂＢｒ３の１０ｇターゲットを調製するために、ＭＡＢｒ２．３３８ｇの質量及びＰｂＢｒ２７．６６２ｇの質量をそれぞれ引かなければならないことになる。ターゲットとする堆積温度におけるそれらの飽和蒸気圧は、離れすぎない。
【0160】
任意選択で、ターゲットの組成は、化合物ＡＸと化合物ＢＸ２との（異なる蒸発圧力に起因した）異なる昇華速度を補うために、正確な化学量論の組成から逸脱しうる。例えば、（ＭＡＢｒ）ｘ（ＰｂＢｒ２）（式中、０＜１＜ｘ）ターゲットからＭＡＰｂＢｒ３を昇華させることが可能である。ＡＸの質量とＢＸ２の質量とを調整して、所望のｘを得る。
【0161】
２種の粉末を、ミリングボールの質量ｍｂａｌｌｓがｍｂａｌｌｓ≦ｍＴ≦３０ｘｍｂａｌｌｓであり、好ましくはミリングボールの質量が粉末の総質量ｍＴよりも１５倍大きいように、ミリングカップ（ステンレス鋼製、タングステンカーバイド製又は他）内に配置する。カップのサイズの選択は、粉末：カップの量が、例えばボール及び粉末の全てがカップのおよそ１／３を満たすように選ぶよう管理する。カップは、遊星ミル内に配置されるように密閉して封止する。
【0162】
回転速度ｖＲは高く（約３００ｒｐｍ）、ミリング時間はおよそ１時間である。
【0163】
次に、このようにして得た粉末を加圧して、固体ウェハを形成する。手動プレスを用いてもよい。かける圧力の大きさのオーダーは１０７Ｐａ．ｃｍ－２である。使用する粉末の質量はおよそ４．５ｇ．ｃｍ－３である。
【0164】
次に、ＡＢＸ３の厚い層の堆積を、従来のＣＳＳ炉内で実施する。
【0165】
炉のＡｒポンプ／パージのサイクルを実施して酸素を排除し、次いで炉を低圧（典型的に圧力０．００１Ｐａ＜Ｐ＜１Ｐａ、例えば０．１Ｐａ）に配置する。
【0166】
昇華による堆積を、サセプタ１０６及びカバー１０８をＴターゲット＝３００℃（±１００℃）及びＴ基材＝２００°Ｃ（±１００℃）で加熱することによって実施し、昇温勾配は、０．２℃／秒から１０℃／秒の間に含まれる。昇温勾配は、例えば１℃／秒である。
【0167】
ターゲットと同じ寸法の貫通孔を有する円形のターゲット及びスペーサを使用する。
【0168】
堆積時間は、ターゲットとする厚さに依存する。医療分野でのＸ線検出の用途のために、ターゲットとする厚さは１００μｍ～２ｍｍである。１５分～５時間の堆積時間が、結果的に選ばれることになる。
【0169】
高圧工程を工程ｃ）の前に加える場合、
－ 高圧工程： Ｔターゲット約１５０℃、Ｔ基材約１００℃、ＡｒのＰ炉＝１０５Ｐａ（＞１０３Ｐａ）、期間３０分、
－ 工程ｃ）： Ｔターゲット約３００℃、Ｔ基材約２００℃、ＡｒのＰ炉＝０．１Ｐａ（＜１０Ｐａ）、期間３０分
のサイクルを実施することができる。
－ 高圧工程： Ｔターゲット約１５０℃、Ｔ基材約１００℃、ＡｒのＰ炉＝１０５Ｐａ（＞１０３Ｐａ）、期間３０分、
－ 工程ｃ）： Ｔターゲット約３００℃、Ｔ基材約２００℃、ＡｒのＰ炉＝０．１Ｐａ（＜１０Ｐａ）、期間３０分
のサイクルを実施することができる。
【0170】
マンモグラフィー（直接的堆積）用のＸ線検出器を製造する方法
マンモグラフィー用に用いる検出器は、典型的には２０ｘ２４ｃｍ２であり、１８～２０ｋｅＶ（ＩＥＣ ６２２２０－１－２：２００７規格）において放射線を検出するように最適化する。
マンモグラフィー用に用いる検出器は、典型的には２０ｘ２４ｃｍ２であり、１８～２０ｋｅＶ（ＩＥＣ ６２２２０－１－２：２００７規格）において放射線を検出するように最適化する。
【0171】
この用途のために、可撓性基材、例えばＴＦＴマトリックスをポリイミド支持体上に堆積させることを想定することが可能である。
【0172】
製造する方法は、
－ ポリイミド上にＴＦＴマトリックス（ＴＦＴマトリックスのピクセルのピッチは７５μｍ）を付与する工程と、
－ 原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、又は任意の他の方法によって、例えば蒸着法、陰極スパッタリング、或いは液体プロセスによる堆積によって、電子をブロックできる層（例えばＮｉＯｘ又はＡｌＯｘ）を堆積させる（又は重畳する）工程であって、例として、ポリマー、例えばＰＴＡＡ又はポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］をスピンコーティング法によって堆積させることが可能である、工程と、或いは
－ 分子、例えばスピロ－ＯＭｅＴＡＤ（ＣＡＳ： ２０７７３９－７２－８）を、真空下で蒸着する工程と、
－ ＭＡＢｒ３６ｇとＰｂＢｒ２１１８ｇとを、鋼ボール６００ｇを備えたミリングカップ内で５００ｒｐｍにおいて２時間混合し、次いで続けて１６個のターゲットを自動プレス中、３ｘ１０８Ｐａの圧力で加圧することによって、５ｘ６ｃｍ２表面積及び０．７ｍｍ厚さの１６個のＭＡＰｂＢｒ３ターゲットを製造する工程と、
－ 寸法２０ｘ２４ｃｍ２のグラファイト炉内、１６個のターゲットを基材から５ｍｍに位置付ける工程であって、ポリイミド／ＴＦＴ基材が、その剛性の欠如に起因するたわみを阻止するために、カバー上に直接締結することができる（機械的締結）、工程と、
－ ５００μｍ厚さのＭＡＰｂＢｒ３層を、ＣＳＳによって、３００℃（ターゲット）／２２５℃（基材）、Ｐ＝０．０１Ｐａにおいて１時間３０分間という条件で堆積させる工程と、
－ 正孔ブロック層（ＴｉＯ２：Ｍｇ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、Ｃ６０、６０ＰＣＢＭ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等）及び上部電極（例えば金属製、導電透明酸化物製等）を堆積させる（又は重畳する）工程と
を含む。
－ ポリイミド上にＴＦＴマトリックス（ＴＦＴマトリックスのピクセルのピッチは７５μｍ）を付与する工程と、
－ 原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、又は任意の他の方法によって、例えば蒸着法、陰極スパッタリング、或いは液体プロセスによる堆積によって、電子をブロックできる層（例えばＮｉＯｘ又はＡｌＯｘ）を堆積させる（又は重畳する）工程であって、例として、ポリマー、例えばＰＴＡＡ又はポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］をスピンコーティング法によって堆積させることが可能である、工程と、或いは
－ 分子、例えばスピロ－ＯＭｅＴＡＤ（ＣＡＳ： ２０７７３９－７２－８）を、真空下で蒸着する工程と、
－ ＭＡＢｒ３６ｇとＰｂＢｒ２１１８ｇとを、鋼ボール６００ｇを備えたミリングカップ内で５００ｒｐｍにおいて２時間混合し、次いで続けて１６個のターゲットを自動プレス中、３ｘ１０８Ｐａの圧力で加圧することによって、５ｘ６ｃｍ２表面積及び０．７ｍｍ厚さの１６個のＭＡＰｂＢｒ３ターゲットを製造する工程と、
－ 寸法２０ｘ２４ｃｍ２のグラファイト炉内、１６個のターゲットを基材から５ｍｍに位置付ける工程であって、ポリイミド／ＴＦＴ基材が、その剛性の欠如に起因するたわみを阻止するために、カバー上に直接締結することができる（機械的締結）、工程と、
－ ５００μｍ厚さのＭＡＰｂＢｒ３層を、ＣＳＳによって、３００℃（ターゲット）／２２５℃（基材）、Ｐ＝０．０１Ｐａにおいて１時間３０分間という条件で堆積させる工程と、
－ 正孔ブロック層（ＴｉＯ２：Ｍｇ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、Ｃ６０、６０ＰＣＢＭ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等）及び上部電極（例えば金属製、導電透明酸化物製等）を堆積させる（又は重畳する）工程と
を含む。
【0173】
マンモグラフィー（間接的堆積）用のＸ線検出器を製造する方法
マンモグラフィー用に用いる検出器は、典型的に２０ｘ２４ｃｍ２であり、１８～２０ｋｅＶ（ＩＥＣ ６２２２０－１－２：２００７規格）において放射線を検出するために最適化する。
マンモグラフィー用に用いる検出器は、典型的に２０ｘ２４ｃｍ２であり、１８～２０ｋｅＶ（ＩＥＣ ６２２２０－１－２：２００７規格）において放射線を検出するために最適化する。
【0174】
この用途のために、剛性基材、例えばガラス支持体上に堆積されたＴＦＴマトリックスを想定することが可能である。
【0175】
製造する方法は、
－ ガラス基材（又は液状の水及び水蒸気に浸透性を有する任意の他の基材）を用意する工程と、
－ 電子をブロックできるフルフィールドメタル電極、例えば１００ｎｍのＰｔを堆積させる工程と、
－ ＭＡＢｒ３６ｇとＰｂＢｒ２１１８ｇとを、鋼ボール６００ｇを備えたミリングカップ内で５００ｒｐｍで２時間混合し、次いで１６個のターゲットを、３ｘ１０８Ｐａの圧力を有する自動プレス中で連続的に加圧することによって、５ｘ６ｃｍ２表面積及び０．７ｍｍ厚さの１６個のＭＡＰｂＢｒ３ターゲットを製造する工程と、
－ １６個のターゲットを、基材から５ｍｍにある寸法２０ｘ２４ｃｍ２のグラファイト炉内に位置付ける工程であって、ガラス基材／Ｐｔを、カバー上に直接締結（機械的締結）させて、その剛性の欠如に起因するたわみを阻止することができる、工程と、
－ ５００μｍ厚さのＭＡＰｂＢｒ３層を、ＣＳＳによって、３００℃（ターゲット）／２２５℃（基材）、Ｐ＝０．０１Ｐａにおいて１時間３０分という条件で堆積させる工程と、
－ ＴＦＴマトリックス（ＴＦＴマトリックスのピクセルのピッチは７５μｍ）をガラス上に付与する工程と、
－ 機械的に且つ電気的に、ガラス基材／Ｐｔ／ＭＡＰｂＢｒ３５００μｍを、ガラス上ＴＦＴマトリックス上にカップリングさせる工程であって、該カップリングが、導電性接着剤（例： ＥＰＯＴＥＫ３０１と３２０との混合物）、導電性バンプ、（例えばスクリーン印刷によって）局所的に堆積された導電性インク、異方性導電膜（ＡＣＦ）、又は当業者に既知の任意の他の技術の手段によって達成されることになる、工程と、
－ 別法により、ピクセルのマトリックスが、ＴＦＴマトリックスとカップリングさせる前にＭＡＰｂＢｒ３層上に堆積されうる工程であって、この事例では、ＴＦＴマトリックスのピクセルを、ＭＡＰｂＢｒ３上のマトリックスのピクセルと整列させる、工程と
を含む。
－ ガラス基材（又は液状の水及び水蒸気に浸透性を有する任意の他の基材）を用意する工程と、
－ 電子をブロックできるフルフィールドメタル電極、例えば１００ｎｍのＰｔを堆積させる工程と、
－ ＭＡＢｒ３６ｇとＰｂＢｒ２１１８ｇとを、鋼ボール６００ｇを備えたミリングカップ内で５００ｒｐｍで２時間混合し、次いで１６個のターゲットを、３ｘ１０８Ｐａの圧力を有する自動プレス中で連続的に加圧することによって、５ｘ６ｃｍ２表面積及び０．７ｍｍ厚さの１６個のＭＡＰｂＢｒ３ターゲットを製造する工程と、
－ １６個のターゲットを、基材から５ｍｍにある寸法２０ｘ２４ｃｍ２のグラファイト炉内に位置付ける工程であって、ガラス基材／Ｐｔを、カバー上に直接締結（機械的締結）させて、その剛性の欠如に起因するたわみを阻止することができる、工程と、
－ ５００μｍ厚さのＭＡＰｂＢｒ３層を、ＣＳＳによって、３００℃（ターゲット）／２２５℃（基材）、Ｐ＝０．０１Ｐａにおいて１時間３０分という条件で堆積させる工程と、
－ ＴＦＴマトリックス（ＴＦＴマトリックスのピクセルのピッチは７５μｍ）をガラス上に付与する工程と、
－ 機械的に且つ電気的に、ガラス基材／Ｐｔ／ＭＡＰｂＢｒ３５００μｍを、ガラス上ＴＦＴマトリックス上にカップリングさせる工程であって、該カップリングが、導電性接着剤（例： ＥＰＯＴＥＫ３０１と３２０との混合物）、導電性バンプ、（例えばスクリーン印刷によって）局所的に堆積された導電性インク、異方性導電膜（ＡＣＦ）、又は当業者に既知の任意の他の技術の手段によって達成されることになる、工程と、
－ 別法により、ピクセルのマトリックスが、ＴＦＴマトリックスとカップリングさせる前にＭＡＰｂＢｒ３層上に堆積されうる工程であって、この事例では、ＴＦＴマトリックスのピクセルを、ＭＡＰｂＢｒ３上のマトリックスのピクセルと整列させる、工程と
を含む。
【0176】
Ｘ線ラジオグラフィー（手、胸部、関節、骨折等）用の撮像装置を製造する方法
Ｘ線ラジオグラフィー用の撮像装置は、寸法４２ｘ４２ｃｍ２のものであり、使用される放射線は、およそ５０ｋｅＶ（ＲＱＡ５、ＩＥＣ ６２２２０－１規格）に集中させる。
Ｘ線ラジオグラフィー用の撮像装置は、寸法４２ｘ４２ｃｍ２のものであり、使用される放射線は、およそ５０ｋｅＶ（ＲＱＡ５、ＩＥＣ ６２２２０－１規格）に集中させる。
【0177】
該方法は、以下の連続工程を含む：
－ その上にＴＦＴマトリックス（ピクセルのピッチ１８０μｍ）及び電子ブロック層を堆積させる（又は重畳する）剛性（ガラス）又は可撓性（ポリイミド）支持体を用意する工程と、
－ １ｍｍ厚さの７ｘ７ｃｍ２の、３６個の正方形のターゲット（すなわち、粉末およそ８００ｇ： ＭＡＢｒ３００ｇ、ＰｂＢｒ２５１５ｇ）を調製する工程であって、粉末を、１０倍大きい質量のボールと共に３００ｒｐｍにおいて１時間、共ミリングする、工程と、
－ ターゲット及び支持体／基材スタックをＣＳＳ炉内に位置付ける工程であって、スペーサが、基材をターゲットから２ｍｍに維持する、工程と、
－ ＭＡＰｂＢｒ３の０．８ｍｍの活性層を、３００℃（ターゲット）／２２５℃（基材）、Ｐ＝０．０１Ｐａにおいて２時間という条件で堆積させる工程と、
－ 正孔ブロック層（ＴｉＯ２：Ｍｇ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ等）及び上部電極（例えば金属製、導電透明酸化物製等）を堆積（又は重畳）する工程。
－ その上にＴＦＴマトリックス（ピクセルのピッチ１８０μｍ）及び電子ブロック層を堆積させる（又は重畳する）剛性（ガラス）又は可撓性（ポリイミド）支持体を用意する工程と、
－ １ｍｍ厚さの７ｘ７ｃｍ２の、３６個の正方形のターゲット（すなわち、粉末およそ８００ｇ： ＭＡＢｒ３００ｇ、ＰｂＢｒ２５１５ｇ）を調製する工程であって、粉末を、１０倍大きい質量のボールと共に３００ｒｐｍにおいて１時間、共ミリングする、工程と、
－ ターゲット及び支持体／基材スタックをＣＳＳ炉内に位置付ける工程であって、スペーサが、基材をターゲットから２ｍｍに維持する、工程と、
－ ＭＡＰｂＢｒ３の０．８ｍｍの活性層を、３００℃（ターゲット）／２２５℃（基材）、Ｐ＝０．０１Ｐａにおいて２時間という条件で堆積させる工程と、
－ 正孔ブロック層（ＴｉＯ２：Ｍｇ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ等）及び上部電極（例えば金属製、導電透明酸化物製等）を堆積（又は重畳）する工程。
【0178】
リアルタイムＸ線撮像［例えば、動脈人工器官のインプラント（心臓の「ステント」）］用の撮像装置を製造する方法
リアルタイムＸ線撮像用の撮像装置は、低減した寸法（２１ｘ２１ｃｍ２）のものであるが、使用する６０ｋｅＶの放射線は、よりエネルギー性（ＲＱＡ９、ＩＥＣ ６２２２０－１規格）である。検出器の構造は（ターゲットとするサイズに適合させるためにターゲット及び炉の寸法を低減することによって）類似しており、ＭＡＰｂＢｒ３層の厚さは、およそ１．２ｍｍである。そのため、ターゲットの厚さは１．５ｍｍであり、堆積時間はおよそ２時間３０分である。
リアルタイムＸ線撮像用の撮像装置は、低減した寸法（２１ｘ２１ｃｍ２）のものであるが、使用する６０ｋｅＶの放射線は、よりエネルギー性（ＲＱＡ９、ＩＥＣ ６２２２０－１規格）である。検出器の構造は（ターゲットとするサイズに適合させるためにターゲット及び炉の寸法を低減することによって）類似しており、ＭＡＰｂＢｒ３層の厚さは、およそ１．２ｍｍである。そのため、ターゲットの厚さは１．５ｍｍであり、堆積時間はおよそ２時間３０分である。
【0179】
無機ＰＶＫ（特に、広い禁制帯エネルギーギャップを有するＳｉヘテロ結合／ＰＶＫタンデムモジュールの上部）に基づいて光起電力モジュールを製造する方法
材料の、ターゲットとする比較的薄い厚さ（１００ｎｍから２μｍの間）は、より短い堆積時間及びより低い堆積温度を要する。堆積物はより薄く、それは、粉末の床から得ることができる。更に、基材の（並びに、そのため、炉及びサセプタの全体の）表面積は、典型的に６０ｃｍｘ１２０ｃｍと、より大きい。例えば（非制限的な例の）Ｃｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３を吸収剤材料として考えることが可能である。該方法は、異なる層の堆積を唯一記載し、（例えばＰ１－Ｐ３－Ｐ３相互接続によって）標準モジュール化した部分は記載していない。
材料の、ターゲットとする比較的薄い厚さ（１００ｎｍから２μｍの間）は、より短い堆積時間及びより低い堆積温度を要する。堆積物はより薄く、それは、粉末の床から得ることができる。更に、基材の（並びに、そのため、炉及びサセプタの全体の）表面積は、典型的に６０ｃｍｘ１２０ｃｍと、より大きい。例えば（非制限的な例の）Ｃｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３を吸収剤材料として考えることが可能である。該方法は、異なる層の堆積を唯一記載し、（例えばＰ１－Ｐ３－Ｐ３相互接続によって）標準モジュール化した部分は記載していない。
【0180】
該方法は、以下の通り実施する：
－ ＩＴＯの層によって末端化した高性能Ｓｉヘテロ結合を有するモジュールである基材を用意する、
－ 電子輸送層（液体プロセス、ＡＬＤ又は他によって堆積されたタイプＮｉＯ）を堆積させる、
－ ターゲットを、５００ｒｐｍにおいて、３種のＣｓＢｒ粉末とＦＡＩ粉末とＰｂＩ２粉末とを共ミリングすることによって製造して、ターゲットとする化学量論における元素を含む粉末を得る、
－ １ｍｍ厚さの１２ｘ１２ｃｍ２の５０個のターゲットを製造し、該ターゲットはいくつかの堆積物に役立つことができる、
－ Ｃｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３層をＣＳＳによって、Ｔターゲット約２７５℃（±５０℃）、Ｔ基材約２００℃（±５０℃）、ＡｒのＰ炉＝０．１Ｐａ（＜１０Ｐａ）、期間１５分、４００ｎｍのＣｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３の昇華で、堆積させる、
－ 正孔輸送層［例えばスピロ－ＯＭｅＴＡＤ（ＣＡＳ： ２０７７３９－７２－８）又はＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン）タイプのもの］を堆積させる、
－ ＩＴＯで作製した電極、反射防止層及びゲートを堆積させる。
－ ＩＴＯの層によって末端化した高性能Ｓｉヘテロ結合を有するモジュールである基材を用意する、
－ 電子輸送層（液体プロセス、ＡＬＤ又は他によって堆積されたタイプＮｉＯ）を堆積させる、
－ ターゲットを、５００ｒｐｍにおいて、３種のＣｓＢｒ粉末とＦＡＩ粉末とＰｂＩ２粉末とを共ミリングすることによって製造して、ターゲットとする化学量論における元素を含む粉末を得る、
－ １ｍｍ厚さの１２ｘ１２ｃｍ２の５０個のターゲットを製造し、該ターゲットはいくつかの堆積物に役立つことができる、
－ Ｃｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３層をＣＳＳによって、Ｔターゲット約２７５℃（±５０℃）、Ｔ基材約２００℃（±５０℃）、ＡｒのＰ炉＝０．１Ｐａ（＜１０Ｐａ）、期間１５分、４００ｎｍのＣｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３の昇華で、堆積させる、
－ 正孔輸送層［例えばスピロ－ＯＭｅＴＡＤ（ＣＡＳ： ２０７７３９－７２－８）又はＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン）タイプのもの］を堆積させる、
－ ＩＴＯで作製した電極、反射防止層及びゲートを堆積させる。
【0181】
医療用途のためのガンマ線（シンチグラフィーの実施例、１４０ｋｅＶにおける放射線）を検出するためのシンチレーターを製造する方法
シンチレーターは、放射線を間接的に検出する装置であり、前記放射線を可視光へと変形させ、これを今度は光検出器によって捕捉する。シンチレーターの使用はまた、Ｘ線（１０２～１０５ｅＶ）又はガンマ（＞１０５ｅＶ）放射線の検出のためにもなされうる。ガンマ検出用のシンチレーターの実施例はここで付与されることになるが、原則的にＸ線検出についてと同じである。
シンチレーターは、放射線を間接的に検出する装置であり、前記放射線を可視光へと変形させ、これを今度は光検出器によって捕捉する。シンチレーターの使用はまた、Ｘ線（１０２～１０５ｅＶ）又はガンマ（＞１０５ｅＶ）放射線の検出のためにもなされうる。ガンマ検出用のシンチレーターの実施例はここで付与されることになるが、原則的にＸ線検出についてと同じである。
【0182】
ガンマ放射線検出器は、数多くの分野において有用であり、医療（トモグラフィー）だけでなく、工業分野（非破壊試験、セキュリティーシステム）、地球物理学分野（石油探索のための土地の性質の分析）、公共の安全の分野（荷物、車両のコントロール）、基礎研究の分野においても有用である。
【0183】
医療用途のためのガンマ放射線を検出するためのシンチレーターを製造する方法（シンチグラフィーの実施例、１４０ｋｅＶにおける放射線）を、ここで、より詳細に記載する。撮像装置は４０ｘ４０ｃｍ２である。
【0184】
該方法は、
－ ＴＦＴマトリックスを、その上に有機の又は非晶質のケイ素光検出器のマトリックスを堆積させる剛性支持体（ガラス）上に付与する工程と、
－ ２ｍｍ厚さのＭＡＰｂＢｒ３層をＣＳＳによって堆積させる工程［２．５ｍｍ厚さのマンモグラフィー用のＸ線検出器（２５個のターゲット６ｘ６ｃｍ２の舗装材料）と同じ堆積方法を用い、堆積時間は、３時間から４時間の間に含まれる］と、
－ アルミニウム保護層を陰極スパッタリングすることによって堆積させる工程と
を含む。
－ ＴＦＴマトリックスを、その上に有機の又は非晶質のケイ素光検出器のマトリックスを堆積させる剛性支持体（ガラス）上に付与する工程と、
－ ２ｍｍ厚さのＭＡＰｂＢｒ３層をＣＳＳによって堆積させる工程［２．５ｍｍ厚さのマンモグラフィー用のＸ線検出器（２５個のターゲット６ｘ６ｃｍ２の舗装材料）と同じ堆積方法を用い、堆積時間は、３時間から４時間の間に含まれる］と、
－ アルミニウム保護層を陰極スパッタリングすることによって堆積させる工程と
を含む。
【符号の説明】
【0185】
１ ペロブスカイト層
１０ 基材
１１ 支持体
１２ 中間層
２０ ターゲット
１００ ＣＳＳ炉
１０２ 反応器
１０４ ランプ
１０６ サセプタ
１０８ カバー
１１２ スペーサ
１１４ 熱電対
１１６ 不活性ガス
１２２ ガス出口
１０ 基材
１１ 支持体
１２ 中間層
２０ ターゲット
１００ ＣＳＳ炉
１０２ 反応器
１０４ ランプ
１０６ サセプタ
１０８ カバー
１１２ スペーサ
１１４ 熱電対
１１６ 不活性ガス
１２２ ガス出口
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【外国語明細書】