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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022098745
(43)【公開日】2022-07-04
(54)【発明の名称】有機無機複合組成物およびそれからなる成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20220627BHJP
C08K 3/00 20180101ALI20220627BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20220627BHJP
C08K 9/00 20060101ALI20220627BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20220627BHJP
C08L 69/00 20060101ALI20220627BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/00
C08K3/22
C08K9/00
C08L33/04
C08L69/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020212324
(22)【出願日】2020-12-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】中▲崎▼ 智大
(72)【発明者】
【氏名】小森 千晶
(72)【発明者】
【氏名】武田 強
(72)【発明者】
【氏名】川口 正剛
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA011
4J002BG021
4J002BG041
4J002BG061
4J002CG001
4J002DE076
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE136
4J002DE146
4J002DJ016
4J002FB086
4J002FB236
4J002FD016
4J002FD126
4J002GN00
4J002GP00
4J002GP01
4J002GP02
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】良好な透明性、機械物性、低誘電特性を有する有機無機複合組成物およびそれからの成形品を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）とを含む有機無機複合組成物であって、前記有機無機複合組成物の全体を１００質量％とした時、前記無機微粒子（Ｂ）の含有量が８質量％以下であり、前記有機無機複合組成物中における前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１～８５ｎｍであることを特徴とする有機無機複合組成物。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）とを含む有機無機複合組成物であって、前記有機無機複合組成物の全体を１００質量％とした時、前記無機微粒子（Ｂ）の含有量が８質量％以下であり、前記有機無機複合組成物中における前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１～８５ｎｍであることを特徴とする有機無機複合組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）とを含む有機無機複合組成物であって、前記有機無機複合組成物の全体を１００質量％とした時、前記無機微粒子（Ｂ）の含有量が８質量％以下であり、前記有機無機複合組成物中における前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１～８５ｎｍであることを特徴とする有機無機複合組成物。
【請求項2】
無機微粒子（Ｂ）がＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）およびＭｇＯ（酸化マグネシウム）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の有機無機複合組成物。
【請求項3】
無機微粒子（Ｂ）が、表面修飾剤により修飾されている、請求項１または２に記載の有機無機複合組成物。
【請求項4】
前記表面修飾剤が、酸性官能基を有する、請求項３に記載の有機無機複合組成物。
【請求項5】
前記酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基である、請求項４に記載の有機無機複合組成物。
【請求項6】
前記表面修飾剤の含有量が、無機微粒子（Ｂ）１００質量％に対して１～３０質量％である、請求項３～５のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
【請求項7】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂あるいはポリカーボネート樹脂である、請求項１～６のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
【請求項8】
無機微粒子（Ｂ）が、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）である、請求項１～７のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の有機無機複合組成物を用いて得られる成形品。
【請求項10】
請求項１～８のいずれかに記載の有機無機複合組成物を用いて得られるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機微粒子が熱可塑性樹脂中に分散した有機無機複合組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域は高周波数化が進んでいる。電波が高周波数となるに従い、高周波伝播時の損失を低減させるために、誘電体の誘電特性が重要となる。誘電体内での熱損失は、比誘電率と誘電正接の積で表される損失係数に比例するため、高周波信号を取り扱う機器を構成する材料においては、低誘電特性が求められる。
【0003】
一般に、樹脂材料の誘電特性は、構成単位の分子構造によって決定されるため、誘電率を下げる試みとして分子骨格を設計する方法が考えられる。しかし、分子骨格の制御による低誘電率化には限界があり、また分子骨格の変更により樹脂成形体の強度などが変化してしまうなどの問題が生じる。
【0004】
他の低誘電率化の試みとして、無機フィラーを配合する方法が種々提案されている（特許文献１）。この方法では、低誘電特性を有する無機フィラーを添加することによりある程度は低誘電率化できるものの、無機フィラーを大量に添加する必要があるため、透明性や機械物性が低下するなどの課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－１２９３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで、本発明の目的は、ごく微量の無機微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることにより、樹脂本来機械物性の低下を生じることなく、透明性に優れ、且つ低誘電率化された有機無機複合組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた結果、驚くべきことに、熱可塑性樹脂に特定粒径の無機微粒子を特定量配合した有機無機複合組成物が、良好な透明性および低誘電特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記（構成１）～（構成１０）が提供される。
すなわち、本発明によれば、下記（構成１）～（構成１０）が提供される。
【0008】
（構成１）
熱可塑性樹脂（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）とを含む有機無機複合組成物であって、前記有機無機複合組成物の全体を１００質量％とした時、前記無機微粒子（Ｂ）の含有量が８質量％以下であり、前記有機無機複合組成物中における前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１～８５ｎｍであることを特徴とする有機無機複合組成物。
（構成２）
無機微粒子（Ｂ）がＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）およびＭｇＯ（酸化マグネシウム）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項１に記載の有機無機複合組成物。
（構成３）
無機微粒子（Ｂ）が、表面修飾剤により修飾されている、前項１または２に記載の有機無機複合組成物。
（構成４）
前記表面修飾剤が、酸性官能基を有する、前項３に記載の有機無機複合組成物。
（構成５）
前記酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基である、前項４に記載の有機無機複合組成物。
（構成６）
前記表面修飾剤の含有量が、無機微粒子（Ｂ）１００質量％に対して１～３０質量％である、前項３～５のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
（構成７）
熱可塑性樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂あるいはポリカーボネート樹脂である、前項１～６のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
（構成８）
無機微粒子（Ｂ）が、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）である、前項１～７のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
（構成９）
前項１～８のいずれかに記載の有機無機複合組成物を用いて得られる成形品。
（構成１０）
前項１～８のいずれかに記載の有機無機複合組成物を用いて得られるフィルムまたはシート。
熱可塑性樹脂（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）とを含む有機無機複合組成物であって、前記有機無機複合組成物の全体を１００質量％とした時、前記無機微粒子（Ｂ）の含有量が８質量％以下であり、前記有機無機複合組成物中における前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１～８５ｎｍであることを特徴とする有機無機複合組成物。
（構成２）
無機微粒子（Ｂ）がＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）およびＭｇＯ（酸化マグネシウム）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項１に記載の有機無機複合組成物。
（構成３）
無機微粒子（Ｂ）が、表面修飾剤により修飾されている、前項１または２に記載の有機無機複合組成物。
（構成４）
前記表面修飾剤が、酸性官能基を有する、前項３に記載の有機無機複合組成物。
（構成５）
前記酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基である、前項４に記載の有機無機複合組成物。
（構成６）
前記表面修飾剤の含有量が、無機微粒子（Ｂ）１００質量％に対して１～３０質量％である、前項３～５のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
（構成７）
熱可塑性樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂あるいはポリカーボネート樹脂である、前項１～６のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
（構成８）
無機微粒子（Ｂ）が、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）である、前項１～７のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
（構成９）
前項１～８のいずれかに記載の有機無機複合組成物を用いて得られる成形品。
（構成１０）
前項１～８のいずれかに記載の有機無機複合組成物を用いて得られるフィルムまたはシート。
【発明の効果】
【0009】
本発明の有機無機複合組成物は、特定粒径の無機微粒子を特定量添加することにより、良好な透明性および低い誘電率を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）とを含む有機無機複合組成物であり、有機無機複合組成物の全体を１００質量％とした時、無機微粒子（Ｂ）の含有量が８質量％以下であり、前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１～８５ｎｍであることを特徴とする。
【0012】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【0013】
＜＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞＞
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、６ナイロン樹脂、６６ナイロン樹脂、アラミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及び各種高分子物質の共重合物、混合物等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、６ナイロン樹脂、６６ナイロン樹脂、アラミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及び各種高分子物質の共重合物、混合物等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【0014】
上記熱可塑性樹脂のなかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂がさらに好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
【0015】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明において好適に用いられるポリカーボネート樹脂に使用される単量体としては、芳香族ジオール化合物、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、のいずれでもよく、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。これらジオール化合物は１種のみを用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。
本発明において好適に用いられるポリカーボネート樹脂に使用される単量体としては、芳香族ジオール化合物、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、のいずれでもよく、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。これらジオール化合物は１種のみを用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。
【0016】
芳香族ジオール化合物としては、下記式（１）で表される構造単位を含むものが好ましい。
【0017】
【化1】
【0018】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。Ｒ１およびＲ２が夫々複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。
【0019】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0020】
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0021】
炭素原子数１～１８のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。
【0022】
炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基
等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。
等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。
【0023】
炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、好ましくはシクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルコキシ基が好ましい。
【0024】
炭素原子数２～１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数２～６のアルケニル基が好ましい。
【0025】
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0026】
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
【0027】
ｅおよびｆは夫々独立に１～４の整数である。
【0028】
Ｗは、単結合もしくは下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
【0029】
【化2】
【0030】
上記式（２）においてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基および炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表わす。
【0031】
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0032】
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
【0033】
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【0034】
Ｒ１９およびＲ２０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８の
アルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
アルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
【0035】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0036】
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0037】
炭素原子数１～１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。
【0038】
炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。
【0039】
炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルコキシ基が好ましい。
【0040】
炭素原子数２～１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルキル基が好ましい。
【0041】
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0042】
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
【0043】
ｇは１～１０の整数であり、好ましくは１～６の整数である。ｈは４～７の整数であり、好ましくは４～５の整数である。
【0044】
上記式（１）で表される芳香族ジオール化合物としては、例えば、４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ビフェノール、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｏ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（以下“ＢＰＭ”と略することがある）、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下“ＢＰＺ”と略することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下“ＢＰＴＭＣ”と略することがある）、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下“ＢＰＯＣＴＭＣ”と略することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下“ＢＰＣ”と略することがある）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン（以下“ＢＰ２６ＸＡ”と略することがある）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシー３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（２，３－ジメチルー４－ヒドロキシフェニル）デカン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（以下“ＢＰＡＦ”と略することがある）、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、７，７’－ジメチル－６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、７，７’－ジフェニル－６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、および２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモー４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロー４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチルー４－ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの芳香族ジオール化合物は、１種のみを用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。
【0045】
脂肪族ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１．９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，３－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジオール化合物は、１種のみを用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。
【0046】
脂環式ジオール化合物としては、イソソルビド、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、３，９－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジエチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジプロピルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどが挙げられる。これらの脂環式ジオール化合物は、１種のみを用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。
【0047】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明で好適に使用されるポリカーボネート樹脂は、前記ジオール化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。また、３官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
本発明で好適に使用されるポリカーボネート樹脂は、前記ジオール化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。また、３官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
【0048】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。
【0049】
カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【0050】
末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、１－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ－長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。
【0051】
ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて脂肪酸を共重合することができる。例えば、１，１０－ドデカンジオン酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、３－ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）、及び４－ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）が挙げられる。
【0052】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートを含む。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。これらのカルボン酸は、目的を阻害しない範囲で共重合してもよい。本発明のポリカーボネート樹脂は、必要に応じてポリオルガノシロキサン単位を含有する構成単位を、共重合することもできる。
【0053】
ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて三官能以上の多官能性芳香族化合物を含有する構成単位を、共重合し、分岐ポリカーボネートとすることもできる。分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、および４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。かかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、他の二価成分からの構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０３～１．５モル％、より好ましくは０．１～１．２モル％、特に好ましくは０．２～１．０モル％である。
【0054】
また分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【0055】
（粘度平均分子量）
本発明で好適に使用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００～４０，０００、より好ましくは１６，０００～３９，０００、さらに好ましくは１７，０００～３８，０００である。上述の範囲内であると、多くの分野において実用上の機械強度が獲得しやすく、成形加工時においては適度な溶融粘度を有するため熱劣化等の不具合が抑制されるとともに随時混合するポリカーボネート樹脂との溶融粘度差が小さく混錬性が良好となる。さらには、樹脂製造時の水洗工程の効率が良好であり、生産性に優れる。
本発明で好適に使用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００～４０，０００、より好ましくは１６，０００～３９，０００、さらに好ましくは１７，０００～３８，０００である。上述の範囲内であると、多くの分野において実用上の機械強度が獲得しやすく、成形加工時においては適度な溶融粘度を有するため熱劣化等の不具合が抑制されるとともに随時混合するポリカーボネート樹脂との溶融粘度差が小さく混錬性が良好となる。さらには、樹脂製造時の水洗工程の効率が良好であり、生産性に優れる。
【0056】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出したものである。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出したものである。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【0057】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０～１８０℃、より好ましくは１００～１６０℃である。Ｔｇが上記範囲内であると、成形体として使用した際に、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０～１８０℃、より好ましくは１００～１６０℃である。Ｔｇが上記範囲内であると、成形体として使用した際に、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【0058】
＜アクリル樹脂＞
本発明において好適に用いられるアクリル樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート等が例示される。
本発明において好適に用いられるアクリル樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート等が例示される。
【0059】
これらは、単独で重合して使用してもよく、２種類以上を重合して使用してもよい。特にメタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチルを含むことが好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルを５０～９９ｍｏｌ％、アクリル酸メチルを１～５０ｍｏｌ％含むことが好ましく、メタクリル酸メチルを６０～９９ｍｏｌ％、アクリル酸メチルを１～４０ｍｏｌ％含むことがより好ましく、メタクリル酸メチルを７０～９９ｍｏｌ％、アクリル酸メチルを１～３０ｍｏｌ％含むことがよりいっそう好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが９９ｍｏｌ％より多い場合、耐熱分解性が劣り、成形時にシルバー等の成形不良が発生することがある。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが５０ｍｏｌ％より小さい場合、熱変形温度が低下することがある。また、これらのアクリル系単量体と重合され得る他の単量体、例えばオレフィン系単量体、ビニル系単量体等を０～３０質量％併用してもよい。
【0060】
（分子量）
前記アクリル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量で３万以上、３０万以下の範囲であれば、成形する際に流れムラ等の外観不良を生じることがなく
、機械特性、耐熱性に優れた成形品を提供することができる。
前記アクリル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量で３万以上、３０万以下の範囲であれば、成形する際に流れムラ等の外観不良を生じることがなく
、機械特性、耐熱性に優れた成形品を提供することができる。
【0061】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
また、本発明で好適に使用されるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは９５～１４５℃、さらに好ましくは１００～１４０℃である。Ｔｇが９０～１５０℃であると、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
また、本発明で好適に使用されるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは９５～１４５℃、さらに好ましくは１００～１４０℃である。Ｔｇが９０～１５０℃であると、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【0062】
＜＜無機微粒子＞＞
本発明で用いる無機微粒子は、特に限定されるものではないが、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）等を例示することができる。なかでもＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）が好ましい。
本発明で用いる無機微粒子は、特に限定されるものではないが、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）等を例示することができる。なかでもＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）が好ましい。
【0063】
また、本発明において。有機無機複合組成物の全体を１００質量％とした時、無機微粒子の含有量が８質量％以下であり、６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１質量％以下がもっとも好ましい。下限としては０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、０．３質量％以上がもっとも好ましい。無機微粒子の含有量が８質量％を超えると透明性や低誘電率化に悪影響を与えるため好ましくない。
【0064】
＜表面修飾剤＞
無機微粒子は必要に応じて、表面修飾剤で修飾されていても良い。本発明での無機微粒子の表面修飾剤は、複合化する熱可塑性樹脂に対し、無機微粒子の分散性を確保できれば特に制限はないけれども、酸性官能基を有することが好ましく、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボン酸基のいずれかの酸性官能基を有することが表面修飾に優れるため特に好ましい。以下に表面修飾剤の代表的具体例を示すが、本発明の表面修飾剤は、それらによって限定されるものではない。それらは単一で用いられても良く、また、複数種のものを混合して用いてもよい。微粒子の熱可塑性樹脂への分散性を向上させること、あるいは誘電率への悪影響を与えないことを目的として、適宜選択して用いることが望ましい。
無機微粒子は必要に応じて、表面修飾剤で修飾されていても良い。本発明での無機微粒子の表面修飾剤は、複合化する熱可塑性樹脂に対し、無機微粒子の分散性を確保できれば特に制限はないけれども、酸性官能基を有することが好ましく、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボン酸基のいずれかの酸性官能基を有することが表面修飾に優れるため特に好ましい。以下に表面修飾剤の代表的具体例を示すが、本発明の表面修飾剤は、それらによって限定されるものではない。それらは単一で用いられても良く、また、複数種のものを混合して用いてもよい。微粒子の熱可塑性樹脂への分散性を向上させること、あるいは誘電率への悪影響を与えないことを目的として、適宜選択して用いることが望ましい。
【0065】
スルホン酸としては、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸やベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。中でも、樹脂への分散性、および屈折率向上効果を鑑みて、アリールスルホン酸が好ましい。
【0066】
ホスホン酸としては、プロパンホスホン酸等のアルキルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸が挙げられる。中でも、樹脂への分散性、および屈折率向上効果を鑑みて、アリールホスホン酸が好ましい。
【0067】
ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジ（２－エチルへキシル）ホスフィン酸等のアルキルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のアリールホスフィン酸が挙げられる。中でも、樹脂や溶媒への分散性、アリールホスフィン酸が好ましく、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸がさらに好ましく、ジフェニルホスフィン酸が特に好ましい。
【0068】
カルボン酸としては、ブタン酸、イソブタン酸、メタクリル酸、ヘキサン酸、オクタン
酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリル酸等のアルキルカルボン酸や、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、フェノキシ安息香酸等のアリールカルボン酸が挙げられる。中でも、樹脂や溶媒への分散性を鑑みて、アリールカルボン酸が好ましく、オルトまたはメタまたはパラ位にフェノキシ基を有するフェノキシ安息香酸がさらに好ましく、パラフェノキシ安息香酸が特に好ましい。
酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリル酸等のアルキルカルボン酸や、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、フェノキシ安息香酸等のアリールカルボン酸が挙げられる。中でも、樹脂や溶媒への分散性を鑑みて、アリールカルボン酸が好ましく、オルトまたはメタまたはパラ位にフェノキシ基を有するフェノキシ安息香酸がさらに好ましく、パラフェノキシ安息香酸が特に好ましい。
【0069】
＜表面修飾の方法＞
本発明における無機微粒子の表面修飾は、例えば以下のような工程により行われる。すなわち、平均粒子径２０ｎｍ程度以下の親水性の無機微粒子が分散した透明の水分散液、およびメタノールの混合液に、酸性官能基を有する表面修飾剤を添加し、その後、水とメタノールを共沸により除去して、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒に置換することで表面修飾無機微粒子が分散した分散液を調整できる。その後、溶媒を完全に留去することで、表面修飾無機微粒子の白色粉末が得られる。
本発明における無機微粒子の表面修飾は、例えば以下のような工程により行われる。すなわち、平均粒子径２０ｎｍ程度以下の親水性の無機微粒子が分散した透明の水分散液、およびメタノールの混合液に、酸性官能基を有する表面修飾剤を添加し、その後、水とメタノールを共沸により除去して、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒に置換することで表面修飾無機微粒子が分散した分散液を調整できる。その後、溶媒を完全に留去することで、表面修飾無機微粒子の白色粉末が得られる。
【0070】
表面修飾剤で修飾された無機微粒子における、表面修飾剤の含有量は、熱可塑性樹脂への分散性や誘電特性への影響を鑑みて、無機微粒子に対して１～３０質量％であることが好ましく、５～２８質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂への分散性の観点からは、表面修飾剤の含有率は高いほど良い。表面修飾剤の含有率は、分散性や誘電特性に応じて適宜調整することが望ましい。
【0071】
＜有機無機複合組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂に無機微粒子を配合する方法としては、特に限定されるものでは無いが、以下のような方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂に無機微粒子を配合する方法としては、特に限定されるものでは無いが、以下のような方法が挙げられる。
【0072】
（溶融混錬法）
熱可塑性樹脂と無機微粒子をドライブレンドした後、溶融混錬し、有機無機複合組成物を得る方法。
熱可塑性樹脂と無機微粒子をドライブレンドした後、溶融混錬し、有機無機複合組成物を得る方法。
【0073】
（溶媒分散法）
熱可塑性樹脂と無機微粒子を、溶媒に溶解または分散させて混合した後に、溶媒を蒸発させて有機無機複合組成物を得る方法。
熱可塑性樹脂と無機微粒子を、溶媒に溶解または分散させて混合した後に、溶媒を蒸発させて有機無機複合組成物を得る方法。
【0074】
（重合分散法）
無機微粒子を、モノマーを含む重合反応液中に分散させた後、通常の重合操作を行うことによって、無機微粒子が均一に分散した有機無機複合組成物を得る方法。
無機微粒子を、モノマーを含む重合反応液中に分散させた後、通常の重合操作を行うことによって、無機微粒子が均一に分散した有機無機複合組成物を得る方法。
【0075】
これらの中でも、得られる有機無機複合組成物中での微粒子の分散性をより一層良好にできる観点、および生産性の観点から、溶媒分散法が好ましい。溶媒分散法で得られた組成物は、そのままキャストフィルムとして成形品としても良いし、押出、成形などの溶融加工をして成形品とすることもできる。
【0076】
溶媒分散法の場合、使用する溶媒としては、熱可塑性樹脂と無機微粒子が溶解または分散するものを適宜選択すればよく、その種類は特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂と無機微粒子の溶解度パラメータや極性を考慮して選択される。例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等を溶媒として用いることができる。
【0077】
熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、無機微粒子を固体のまま混合しても良いし、あらかじめ無機微粒子を溶媒に分散させた分散体とし、これを混合してもよい。
【0078】
溶媒の使用量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂と無機微粒子が完全に溶解または分散できる濃度になるよう選択すればよい。例えば、熱可塑性樹脂または無機微粒子１００質量部に対して、溶媒を１００～１０，０００質量部で用いることが好ましい。
【0079】
本発明の有機無機複合組成物は、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【0080】
（成形方法）
本発明における有機無機複合組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶媒キャスト法等、一般の熱可塑性樹脂の成形法を採用することができる。本発明の有機無機複合組成物は、透明性、誘電特性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品、パソコンや携帯電話の前面板や外装、フィルムアンテナなどの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形体として有利に使用することができ、特に透明性、低誘電特性を生かした、光学部品、電気電子部品に好適である。
本発明における有機無機複合組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶媒キャスト法等、一般の熱可塑性樹脂の成形法を採用することができる。本発明の有機無機複合組成物は、透明性、誘電特性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品、パソコンや携帯電話の前面板や外装、フィルムアンテナなどの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形体として有利に使用することができ、特に透明性、低誘電特性を生かした、光学部品、電気電子部品に好適である。
【0081】
（粒子径）
有機無機複合組成物中において、無機微粒子の平均粒子径は１～８５ｎｍであり、好ましくは２～８０ｎｍであり、より好ましくは３～７５ｎｍであり、さらに好ましくは５～７２ｎｍであり、特に好ましくは１０～７０ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径が上限を超えると、透明性や低誘電率化に悪影響を与えるため好ましくない。
有機無機複合組成物中において、無機微粒子の平均粒子径は１～８５ｎｍであり、好ましくは２～８０ｎｍであり、より好ましくは３～７５ｎｍであり、さらに好ましくは５～７２ｎｍであり、特に好ましくは１０～７０ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径が上限を超えると、透明性や低誘電率化に悪影響を与えるため好ましくない。
【実施例0082】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下の実施例、および比較例において、各特性の測定法は次のとおりである。
【0083】
＜評価方法＞
（粘度平均分子量）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに試料０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
（粘度平均分子量）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに試料０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【0084】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
試料８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
試料８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【0085】
（全光線透過率、ヘーズ）
ヘーズメーター（製品名：ＮＤＨ－３０００、日本電色工業社製）を用いて、得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズを測定した。
ヘーズメーター（製品名：ＮＤＨ－３０００、日本電色工業社製）を用いて、得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズを測定した。
【0086】
（平均粒子径）
有機無機複合組成物のフィルムをミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社製 ＥＭ ＵＣ６）を用いて切削することにより超薄切片を作成し、グリッド（日本電子株式会社製 ＥＭ ＦＩＮＥ ＧＲＩＤ Ｎｏ．２６３２ Ｆ－２００－ＣＵ １００ＰＣ／ＣＡ）に付着させ、日本電子株式会社製 透過型電子顕微鏡ＴＥＭ ＪＥＭ－２１００を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。観察倍率は１０，０００倍とした。
有機無機複合組成物のフィルムをミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社製 ＥＭ ＵＣ６）を用いて切削することにより超薄切片を作成し、グリッド（日本電子株式会社製 ＥＭ ＦＩＮＥ ＧＲＩＤ Ｎｏ．２６３２ Ｆ－２００－ＣＵ １００ＰＣ／ＣＡ）に付着させ、日本電子株式会社製 透過型電子顕微鏡ＴＥＭ ＪＥＭ－２１００を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。観察倍率は１０，０００倍とした。
【0087】
得られた顕微鏡写真を画像解析ソフトＷｉｎ ＲＯＯＦ Ｖｅｒ．６．６（三谷商事（株））を用いて粒子解析を行い、試料薄片中の無機微粒子の平均サイズおよび粒径分布（頻度分布）を得た。ここで各粒子のサイズとして最大長径（粒子の外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ）を利用した。５枚の試料切片で同様の解析を行い、その平均値を各試料の値とした。
【0088】
（比誘電率および誘電正接）
有機無機複合組成物のフィルムを、ＫＥＹＣＯＭ誘電率計（ネットワークアナライザー：Ａｎｒｉｔｓｕ ＭＳ４６２２Ｂ）を用いて空洞共振器により、１、５、１０ＧＨｚの比誘電率および誘電正接を測定した。
有機無機複合組成物のフィルムを、ＫＥＹＣＯＭ誘電率計（ネットワークアナライザー：Ａｎｒｉｔｓｕ ＭＳ４６２２Ｂ）を用いて空洞共振器により、１、５、１０ＧＨｚの比誘電率および誘電正接を測定した。
【0089】
＜ポリカーボネート樹脂＞
ＰＣ－１：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、２５％水酸化ナトリウム水溶液４１７９部およびイオン交換水９４０４部を仕込み、これに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）１，９８８部、およびハイドロサルファイト３．９８部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン７，４０１部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン１，０００部を約７０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液６９７部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１６．９部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン２．２０部を加え、さらに２８～３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
ＰＣ－１：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、２５％水酸化ナトリウム水溶液４１７９部およびイオン交換水９４０４部を仕込み、これに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）１，９８８部、およびハイドロサルファイト３．９８部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン７，４０１部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン１，０００部を約７０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液６９７部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１６．９部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン２．２０部を加え、さらに２８～３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
【0090】
反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗を繰り返し、洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発した。脱水後、熱風循環式乾燥機により１００℃で１２時間乾燥し樹脂パウダーを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は３７，５００、ガラス転移温度は１５５℃であった。
【0091】
ＰＣ－２：温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水８，５２３部、２５％水酸化ナトリウム水溶液３７８７部を入れ、二価フェノールとしてＢＰＡ９０１部および２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）１，０１０部、およびハイドロサルファイト５．７３部を溶解した後、塩化メチレン６７０８部を加え、撹拌下１６～２４℃でＦＨ１，０００部を７０分要して吹き込んだ。２５％水酸化ナトリウム水溶液６３１部を加え、さらに末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール４５．０部を加え、攪拌して乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２８℃の状態でトリエチルアミン２．０部を加えて温度２６～３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。その後の操作は実施例１と同様の操作を行い、樹脂パウダーを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【0092】
ＰＣ－３：温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２２，３８０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４４部を入れ、二価フェノールとしてＢＰＣ３，９８４部、およびハイドロサルファイト７．５３部を溶解した後、塩化メチレン１３，２１０部を加え、撹拌下１６～２４℃でＦＨ２，０００部を６０分要して吹き込んだ。４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０部を加え、さらに末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール９３．２部を加え、攪拌して乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２８℃の状態でトリエチルアミン３．２４部を加えて温度２６～３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。その後の操作は実施例１と同様の操作を行い、樹脂パウダーを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は２６，９００、ガラス転移温度は１２０℃であった。
【0093】
＜アクリル樹脂＞
ＰＭＭＡ－１：三菱レイヨンアクリペットＶＨ－００１（メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂）。
ＰＭＭＡ－１：三菱レイヨンアクリペットＶＨ－００１（メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂）。
【0094】
＜無機微粒子＞
ＮＰ－１：スターラーチップをセットした２Ｌナスフラスコに、表面修飾剤としてパラフェノキシ安息香酸３．８４ｇを入れ、メタノール３００ｍＬおよびクロロホルム７００ｍＬを加え、溶解させた。次に、ＺｒＯ２水分散液（堺化学工業製：ＳＺＲ－Ｗ）３７．２ｇを１５分かけて滴下した。混合液を１時間室温で撹拌した後、ロータリーエバポレーターにより２００ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。留去は液相内で突沸が生じない程度の圧力に減圧することにより行った。その混合液に、さらにメタノール３００ｍＬ、クロロホルム７００ｍＬを加えて再び界面がない透明な分散液とし、再度２００ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。この操作を３回繰り返し、粉状の固体を得た。
ＮＰ－１：スターラーチップをセットした２Ｌナスフラスコに、表面修飾剤としてパラフェノキシ安息香酸３．８４ｇを入れ、メタノール３００ｍＬおよびクロロホルム７００ｍＬを加え、溶解させた。次に、ＺｒＯ２水分散液（堺化学工業製：ＳＺＲ－Ｗ）３７．２ｇを１５分かけて滴下した。混合液を１時間室温で撹拌した後、ロータリーエバポレーターにより２００ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。留去は液相内で突沸が生じない程度の圧力に減圧することにより行った。その混合液に、さらにメタノール３００ｍＬ、クロロホルム７００ｍＬを加えて再び界面がない透明な分散液とし、再度２００ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。この操作を３回繰り返し、粉状の固体を得た。
【0095】
得られた固体に塩化メチレン５００ｍＬを加えて、再び界面がない透明な分散液とし、１００ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。この操作を３回重ねることにより、水／メタノール／クロロホルム混合溶媒から塩化メチレンのみの溶媒に置換してＺｒＯ２微粒子の塩化メチレン分散液を得た。さらに、この塩化メチレン分散液を室温で２４時間真空乾燥させ、塩化メチレンを除去した後、さらに１２０℃で４８時間乾燥させ、表面修飾ＺｒＯ２の粉末を得た（表面修飾剤が２４質量％含有したＺｒＯ２微粒子）。
【0096】
ＮＰ－２：表面修飾剤としてジフェニルホスフィン酸１．３４ｇを用いた以外は、ＮＰ－１と同様の方法で表面修飾ＺｒＯ２の粉末を得た（表面修飾剤が１０質量％含有したＺｒＯ２微粒子）。
【0097】
＜有機無機複合組成物の製造＞
熱可塑性樹脂と無機微粒子の混合方法として溶媒分散法（Ａ）あるいは溶融混錬法（Ｂ）を用いた。フィルムの成形方法として溶媒キャスト法（Ｃ）あるいは溶融押出法（Ｄ）を用いた。
熱可塑性樹脂と無機微粒子の混合方法として溶媒分散法（Ａ）あるいは溶融混錬法（Ｂ）を用いた。フィルムの成形方法として溶媒キャスト法（Ｃ）あるいは溶融押出法（Ｄ）を用いた。
【0098】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－１の塩化メチレン溶液、無機微粒子としてＮＰ－１の塩化メチレン分散液を調製した後、両者を混合して均一なＰＣ－１／ＮＰ－１塩化メチレン分散液とした（溶媒分散法：Ａ）。次に、ＰＣ－１／ＮＰ－１塩化メチレン分散液を２５℃１２時間、８０℃４時間乾燥して塩化メチレンを留去し、さらに１００℃２４時間乾燥させて有機無機複合組成物のキャストフィルムを得た（溶媒キャスト法：Ｃ）。キャストフィルムを用いて各種評価を実施し、結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－１の塩化メチレン溶液、無機微粒子としてＮＰ－１の塩化メチレン分散液を調製した後、両者を混合して均一なＰＣ－１／ＮＰ－１塩化メチレン分散液とした（溶媒分散法：Ａ）。次に、ＰＣ－１／ＮＰ－１塩化メチレン分散液を２５℃１２時間、８０℃４時間乾燥して塩化メチレンを留去し、さらに１００℃２４時間乾燥させて有機無機複合組成物のキャストフィルムを得た（溶媒キャスト法：Ｃ）。キャストフィルムを用いて各種評価を実施し、結果を表１に示した。
【0099】
［実施例２］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－１の塩化メチレン溶液、無機微粒子としてＮＰ－１の塩化メチレン分散液を調製した後、両者を混合して均一なＰＣ－１／ＮＰ－１塩化メチレン分散液とした（溶媒分散法：Ａ）。次いで、この溶液を軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらフレーク化し、引続き該
含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。該パウダーを（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機（ＫＺＷ１５－２５ＭＧ）を用いてシリンダおよびダイス温度共に３５０℃で溶融混錬し、ＰＣ－１／ＮＰ－１の有機無機複合組成物のペレットを得た。得られたペレットを９０℃で６時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを３５０℃でフィルム成形することにより押出フィルムを得た（溶融押出法：Ｄ）。得られたフィルムについて各種評価を行った。評価結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－１の塩化メチレン溶液、無機微粒子としてＮＰ－１の塩化メチレン分散液を調製した後、両者を混合して均一なＰＣ－１／ＮＰ－１塩化メチレン分散液とした（溶媒分散法：Ａ）。次いで、この溶液を軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらフレーク化し、引続き該
含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。該パウダーを（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機（ＫＺＷ１５－２５ＭＧ）を用いてシリンダおよびダイス温度共に３５０℃で溶融混錬し、ＰＣ－１／ＮＰ－１の有機無機複合組成物のペレットを得た。得られたペレットを９０℃で６時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを３５０℃でフィルム成形することにより押出フィルムを得た（溶融押出法：Ｄ）。得られたフィルムについて各種評価を行った。評価結果を表１に示した。
【0100】
［実施例３］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0101】
［実施例４］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を使用し、無機微粒子としてＮＰ－２を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を使用し、無機微粒子としてＮＰ－２を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0102】
［実施例５］
無機微粒子の含有量を５．０質量％となるよう変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
無機微粒子の含有量を５．０質量％となるよう変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0103】
［実施例６］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－３を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－３を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0104】
［実施例７］
熱可塑性樹脂としてＰＭＭＡ－１を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＭＭＡ－１を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0105】
［比較例１］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－１の塩化メチレン溶液を調製し、２５℃１２時間、８０℃４時間乾燥して塩化メチレンを留去し、さらに１００℃２４時間乾燥させてキャストフィルムを得た。キャストフィルムを用いて各種評価を実施し、結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－１の塩化メチレン溶液を調製し、２５℃１２時間、８０℃４時間乾燥して塩化メチレンを留去し、さらに１００℃２４時間乾燥させてキャストフィルムを得た。キャストフィルムを用いて各種評価を実施し、結果を表１に示した。
【0106】
［比較例２］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－１のペレットと、無機微粒子としてＮＰ－１の粉末をドライブレンドした後、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機（ＫＺＷ１５－２５ＭＧ）を用いてシリンダおよびダイス温度共に３５０℃で溶融混錬し、ＰＣ－１／ＮＰ－１の有機無機複合組成物のペレットを得た（溶融混錬法：Ｂ）。得られたペレットを９０℃で６時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを３５０℃でフィルム成形することにより押出フィルムを得た。得られたフィルムについて各種評価を行った。評価結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－１のペレットと、無機微粒子としてＮＰ－１の粉末をドライブレンドした後、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機（ＫＺＷ１５－２５ＭＧ）を用いてシリンダおよびダイス温度共に３５０℃で溶融混錬し、ＰＣ－１／ＮＰ－１の有機無機複合組成物のペレットを得た（溶融混錬法：Ｂ）。得られたペレットを９０℃で６時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを３５０℃でフィルム成形することにより押出フィルムを得た。得られたフィルムについて各種評価を行った。評価結果を表１に示した。
【0107】
［比較例３］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0108】
［比較例４］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を用い、溶融混錬温度およびフィルム成形温度を２８０℃
とした以外は、比較例２と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を用い、溶融混錬温度およびフィルム成形温度を２８０℃
とした以外は、比較例２と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0109】
［比較例５］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を使用し、無機微粒子の含有量を１０．０質量％となるよう変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－２を使用し、無機微粒子の含有量を１０．０質量％となるよう変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0110】
［比較例６］
熱可塑性樹脂としてＰＣ－３を使用した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＣ－３を使用した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0111】
［比較例７］
熱可塑性樹脂としてＰＭＭＡ－１を使用した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
熱可塑性樹脂としてＰＭＭＡ－１を使用した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【0112】
【表1】
【0113】
実施例１～７のように無機微粒子の粒径が比較的小さい有機無機複合組成物は、比較例１、３、６、７のような熱可塑性樹脂単体の場合と比較して、低誘電率を示した。一方、比較例２、４のように無機微粒子の粒径が比較的大きい場合や、比較例５のように無機微
粒子の含有量が多い場合には、低誘電率は示さず、透明性も悪化した。
粒子の含有量が多い場合には、低誘電率は示さず、透明性も悪化した。
【0114】
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明の有機無機複合組成物は、特定粒径のごく微量の無機微粒子を添加することで、熱可塑性樹脂本来の透明性を損なうことなく低誘電率を示す点で優れている。このため、本発明を用いて得られる成形品、フィルムおよびシートは各種分野に利用可能である。
【図1】
【図2】
