特開 2022-99056 研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022099056

(43)【公開日】2022-07-04

(54)【発明の名称】研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20220627BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20220627BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20220627BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20220627BHJP

   C01B 33/141 20060101ALI20220627BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622B

H01L21/304 622D

B24B37/00 H

C09K3/14 550Z

C09K3/14 550D

C09G1/02

C01B33/141

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020212807

(22)【出願日】2020-12-22

(71)【出願人】

【識別番号】000116127

【氏名又は名称】ニッタ・デュポン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100132506

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 哲文

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 智基

【テーマコード（参考）】

3C158

4G072

5F057

【Ｆターム（参考）】

3C158AA07

3C158CB01

3C158CB10

3C158DA02

3C158DA12

3C158DA17

3C158EA11

3C158EB01

3C158ED10

3C158ED22

3C158ED26

4G072AA28

4G072CC01

4G072EE01

4G072GG02

4G072HH17

4G072PP01

4G072SS09

4G072SS10

4G072SS11

4G072TT30

4G072UU30

5F057AA03

5F057AA28

5F057BA11

5F057BB03

5F057CA11

5F057DA03

5F057EA01

5F057EA07

5F057EA26

5F057EA29

5F057EA32

(57)【要約】

【課題】Ｓｉウェーハの研磨において表面粗さを低減する。
【解決手段】Ｓｉウェーハ研磨用組成物は、Ｓｉウェーハを研磨対象とする。前記Ｓｉウェーハ研磨用組成物は、シリカと、ｐＨ調整剤と、水とを含む。ｐＨが、１．０～６．９であり、前記シリカの表面のシラノール基がアミノ基又はカルボキシ基を含む官能基に置換されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉウェーハを研磨対象とするＳｉウェーハ研磨用組成物であって、
シリカと、
ｐＨ調整剤と、
水とを含み、
ｐＨが、１．０～６．９であり、
前記シリカの表面のシラノール基が、アミノ基又はカルボキシ基を含む官能基に置換されている、Ｓｉウェーハ研磨用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｓｉウェーハ研磨用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製品の製造において超精密加工は極めて重要な技術である。近年のＬＳＩデバイスの微細化に伴い、精密研磨後のウェーハ表面粗さや平坦性への要求はますます厳しくなる傾向にある。精密研磨には、化学機械研磨（ＣＭＰ）が採用される。ＣＭＰに用いられる研磨用組成物の砥粒として、種々のものが提案されている。

【0003】

特開２００５－２６２４１３号公報には、研磨液組成物の研磨材として、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満、ゼータ電位が－１５～３０ｍＶであるコロイダルシリカを用いることが記載されている。この研磨液組成物は、ナノスクラッチを低減でき、メモリーハードディスク基板や半導体基板等の精密部品基板の研磨に好適に用いられる。

【0004】

特開２０１７－１９７５９０号公報には、酸化膜と窒化膜とを備える研磨対象物を研磨する研磨用組成物が開示されている。この研磨用組成物は、ｐＨ２．０以上であり、且つ、正のゼータ電位を示すシリカを含む。この研磨用組成物は、窒化膜の研磨速度を抑制しつつ酸化膜の研磨速度を向上させうる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５－２６２４１３号公報

【特許文献2】特開２０１７－１９７５９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

発明者は、Ｓｉウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物の構成について検討した。検討において、発明者は、研磨用組成物をＳｉウェーハの研磨に特有の構成とすることで、表面粗さを低減できることを見出した。

【0007】

本発明の目的は、Ｓｉウェーハの研磨において表面粗さを低減できる研磨用組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態によるＳｉウェーハ研磨用組成物は、Ｓｉウェーハを研磨対象とする。前記Ｓｉウェーハ研磨用組成物は、シリカと、ｐＨ調整剤と、水とを含む。ｐＨが、１．０～６．９であり、前記シリカの表面のシラノール基が、アミノ基又はカルボキシ基を含む官能基に置換されている。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、Ｓｉウェーハの研磨において表面粗さを低減できるＳｉウェーハ研磨用組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、表面のシラノール基がアミノ基を含む官能基に置換されたシリカの例を示す図である。

【図2】図２は、表面のシラノール基がカルボキシ基を含む官能基に置換されたシリカの例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

発明者は、Ｓｉウェーハの研磨に適した研磨用組成物の構成を検討した。検討において、発明者は、砥粒にシリカを採用し、シリカの表面のシラノール基を官能基で置換する表面修飾することを試みた。発明者はさらに検討を重ねた結果、研磨用組成物を、酸性とし、アミノ基又はカルボキシ基を含む官能基により表面修飾されたシリカを砥粒として含むよう構成することで、表面粗さを低減できることを見出した。

【0012】

本発明の一実施形態によるＳｉウェーハ研磨用組成物は、Ｓｉウェーハを研磨対象とする。前記Ｓｉウェーハ研磨用組成物は、シリカと、ｐＨ調整剤と、水とを含む。前記Ｓｉウェーハ研磨用組成物は、ｐＨが、１．０～６．９であり、前記シリカの表面のシラノール基が、アミノ基又はカルボキシ基を含む官能基に置換されている。このように、研磨用組成物を酸性とし、シリカの表面のシラノール基をアミノ基又はカルボキシ基を含む官能基で置換した構成とすることで、Ｓｉウェーハの表面粗さを低減することができる。

【0013】

前記Ｓｉウェーハ研磨用組成物において、シリカの表面のシラノール基がアミノ基を含む官能基に置換されていてもよい。又は、シリカの表面のシラノール基がカルボキシ基を含む官能基に置換されていてもよい。

【0014】

上記のＳｉウェーハの表面粗さを低減するメカニズムは明らかではないが、下記のように考察される。研磨用組成物を酸性とし、シリカの表面のシラノール基をアミノ基又はカルボキシ基を含む官能基で置換した構成とすることで、シリカの表面のシラノール基が、酸性下において、正の電荷を帯びる官能基に置換される。これにより、シリカのゼータ電位が、表面粗さ低減の観点から適切な範囲になりやすくなると考えらえる。その結果として、Ｓｉウェーハの表面粗さが低減すると考えられる。

【0015】

Ｓｉウェーハの研磨方法及び研磨方法を含むＳｉウェーハの製造方法も、本発明の実施形態に含まれる。Ｓｉウェーハの研磨方法は、前記Ｓｉウェーハと研磨パッドの間に研磨用組成物を配置した状態で前記Ｓｉウェーハを研磨する工程を有する。前記研磨用組成物は、砥粒、ｐＨ調整剤、及び水、を含み、ｐＨが１．０～６．９の範囲である。前記砥粒は、ｐＨが１．０～６．９の条件下において正のゼータ電位を持つ。前記砥粒のゼータ電位と、前記Ｓｉウェーハの表面ゼータ電位との積（パラメータＡ）が負であり（Ａ＜０）、前記砥粒のゼータ電位と前記研磨パッドの表面ゼータ電位との積（パラメータＢ）が－５０以上である（Ｂ≧－５０）。この研磨方法によれば、Ｓｉウェーハの表面粗さを低減することができる。

【0016】

上記研磨方法において、前記砥粒は、シリカであり、前記シリカの表面のシラノール基が、アミノ基又はカルボキシ基を含む官能基に置換されていてもよい。これにより、簡素な構成により、砥粒のゼータ電位、砥粒とＳｉウェーハのゼータ電位の関係（Ａ）、及び砥粒と研磨パッドの関係（Ｂ）を上記の範囲に設定することができる。

【0017】

上記研磨パッドは、ポリウレタン製であってもよい。これにより、砥粒と研磨パッドの関係（Ｂ）を上記の範囲に設定するのが容易になる。

【0018】

（シリカ）
本実施形態における研磨用組成物に含まれる砥粒としてのシリカは、例えば、コロイダルシリカとしてもよい。シリカの各粒子において、表面のシラノール基の少なくとも一部が、アミノ基又はカルボキシ基を含む官能基に置換されている。言い換えれば、シリカは、アミノ基又はカルボキシ基を含む官能基で表面修飾されている。研磨用組成物において、官能基はシリカに固定された状態である。

【0019】

シリカの表面のシラノール基に置換される官能基は、酸性下すなわちｐＨが１．０～６．９の条件下で、正電荷を帯びる。これにより、酸性の研磨用組成物におけるシリカのゼータ電位を初めとする砥粒としての特性を、研磨性能の観点から好ましいものにすることができると考えられる。

【0020】

図１は、表面のシラノール基がアミノ基を含む官能基に置換されたシリカの例を示す図である。図１に示す例では、シリカの表面のシラノール基の一部が、官能基１０に置換されている。官能基１０は、アミノ基１１を含む。アミノ基１１は、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンから水素を除去した官能基である。図１中のＲ１はＳｉとアミノ基２０の間の結合鎖である。Ｒ１は、例えば、アルキレン基、若しくは、ジアルキルアミノ基又はその誘導体であってもよい。例えば、官能基１０は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、Ｎ-２-(アミノエチル)-３-アミノプロピル基、又は、Ｎ-２-(アミノエチル)-３-アミノプロピルメチル基であってよい。Ｒ２、Ｒ３は、水素又は、アミノ基の置換基である。一例として、アミノ基１１は、－ＮＨ３^＋であってもよい。

【0021】

図２は、表面のシラノール基がカルボキシ基を含む官能基に置換されたシリカの例を示す図である。図２に示す例では、シリカの表面のシラノール基の一部が、官能基１０に置換されている。官能基１０は、カルボキシ基１２を含む。図２中のＲ４は、Ｓｉとカルボキシ基１２との間の結合鎖である。Ｒ４は、例えば、プロピレン基等のアルキレン基であってもよい。例えば、官能基１０は、ギ酸（メタン酸）基、酢酸基（エタン酸基）、プロピオン酸基（プロパン酸基）、又は、酪酸基（ブタン酸基）であってもよい。

【0022】

シリカの表面のシラノール基の官能基への置換は、例えば、シランカップリング剤によって置換することができる。官能基の種類は１つ又は２つ以上でもよい。例えば、シランカップリング処理により、シラノール基を１種の官能基に置換する単層処理がシリカに施されてもよい。或いは、シランカップリングの単層処理後に、再度、シランカップリング処理を行なう複層処理により、シラノール基を官能基に置換してもよい。

【0023】

砥粒であるシリカの含有量は、特に限定されないが、例えば、研磨用組成物全体の０．１０～２０質量％である。砥粒の含有量は、研磨後のシリコンウェーハの研磨傷や異物残りを低減するという観点からは、できるだけ少なくする方が好ましい。一方、研磨用組成物が砥粒を全く含まない場合には、例えば、シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去することができなくなる。研磨用組成物は、研磨時に１０～４５倍に希釈されて使用される。本実施形態による研磨用組成物は、砥粒の濃度が２０～２００００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）になるように希釈して用いることが好ましい。砥粒の濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後の砥粒の濃度の下限は、好ましくは１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍである。希釈後の砥粒の濃度の上限は、好ましくは１５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００００ｐｐｍである。

【0024】

（ｐＨ調整剤）
研磨用組成物に含まれるｐＨ調整剤により、研磨用組成物のｐＨが、１．０～６．９になるよう調整される。研磨用組成物のｐＨは、１．０～６．０が好ましく、１．０～５．５がより好ましい。ｐＨ調整剤は、酸性のものが用いられる。ｐＨ調整剤は、特定のものに限定されないが、例えば、無機酸、及び、有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸であってもよい。

【0025】

無機酸は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸から選ばれる少なくとも１種の酸とすることができる。有機酸としては、例えば、カルボン酸、アスコルビン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、ホスホン酸、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。

【0026】

カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【0027】

カルボン酸アミドとしては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。

【0028】

ホスホン酸としては、例えば、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１，－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。

【0029】

本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。例えば、研磨用組成物は、水溶性高分子、界面活性剤、及び、キレート剤の少なくとも１つをさらに含んでもよい。

【0030】

水溶性高分子は、半導体ウェーハ等のワークの表面に吸着して、ワークの表面を改質する。これによって研磨の均一性が向上し、表面粗さを低減することができる。水溶性高分子は、これに限定されないが、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール誘導体）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニルポリマー、配糖体（グリコシド）、その他の多価アルコール等を用いることができる。多価アルコールは、１分子中に２以上のヒドロキシ基を含むアルコールである。配糖体としては、例えば、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体等が挙げられる。メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。

【0031】

本実施形態による研磨用組成物は、シリカ、ｐＨ調整剤その他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、砥粒、ｐＨ調整剤その他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

【0032】

以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、半導体ウェーハの研磨に用いられる。研磨用組成物は、Ｓｉウェーハ（シリコン基板）の研磨に好適に用いることができる。

【実施例0033】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0034】

下記表１に示す砥粒とｐＨ調整剤と水を含むスラリーを準備した。これらのスラリーを用いて、下記条件で研磨を行った。各スラリーの研磨について、スラリーのｐＨ、砥粒、Ｓｉウェーハ及び研磨パッドのゼータ電位、パラメータＡ及びＢ、並びに、表面粗さＳａを測定した。

【0035】

【表1】

【0036】

（スラリー（研磨用組成物））
表１における砥粒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、下記の通りである。
砥粒Ａは、表面のシラノール基を、アミノ基を含む官能基（プロピルアミノ基）で置換したコロイダルシリカ（製品名：クォートロン ＰＬ－３－Ｃ(扶桑化学工業株式会社)）である。砥粒Ａにおけるシラノール基を置換したプロピルアミノ基は、酸性下で正電荷を帯びる官能基である。
砥粒Ｂは、表面のシラノール基を官能基で置換していないコロイダルシリカ（製品名：クォートロン ＰＬ－３(扶桑化学工業株式会社)）である。
砥粒Ｃは、表面のシラノール基をアミノ基及びカルボキシ基のいずれも含まない官能基で置換したコロイダルシリカ（製品名：クォートロン ＰＬ－３－Ｄ(扶桑化学工業株式会社)）である。砥粒Ｃにおけるシラノール基を置換した官能基は、酸性下で負電荷を帯びる官能基である。
砥粒Ｄは、表面のシラノール基を、カルボキシ基を含む官能基（酢酸基）で置換したコロイダルシリカ（製品名：クォートロン ＰＬ－３－Ｐ(扶桑化学工業株式会社)）である。砥粒Ｄにおけるシラノール基を置換した酢酸基は、酸性下で正電荷を帯びる官能基である。

【0037】

（研磨条件）
研磨装置：片面研磨機
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（物性代表値 硬度８３； ＪＩＳ－Ａ、圧縮率２．２％、密度０．４０ｇ／ｃｍ^３）（ニッタ・デュポン株式会社製）
流量：300mL/min
面圧：150（gf/cm²）
被研磨ウェーハ： 8”シリコンウェーハ

【0038】

（ゼータ電位の測定）
スラリーのゼータ電位測定には、測定装置として、ZETASIZER NANO（Malvern社製）を用いた。
Ｓｉウェーハ及びパッドのゼータ電位測定には、測定装置として、ELSZ-2（大塚電子社製）を用いた。

【0039】

（パラメータの計算）
パラメータＡ：砥粒のゼータ電位×シリコンウェーハのゼータ電位
パラメータＢ：砥粒のゼータ電位×研磨パッドのゼータ電位

【0040】

（表面粗さＳａの測定条件）
測定装置：Contour GT-X（Bruker社製）
測定視野角：１７７μｍ×１３３μｍ
Ｓａは、算術平均高さ（ＩＳＯ ２５１７８）で算出。

【0041】

（評価（スラリー構成））
表１に示す結果では、表面のシラノール基をアミノ基又はカルボキシ基を含む官能基で置換したシリカを砥粒として有し、且つ、ｐＨが１．０～６．９すなわち酸性である実施例１～３は、表面のシラノール基が置換されていない、又は、アミノ基又はカルボキシ基をいずれも含まない官能基で置換したシリカを砥粒とし、ｐＨが酸性である比較例１、２に比べて、表面粗さが低減している。また、表面のシラノール基を、アミノ基を含む官能基で置換したシリカを砥粒として有するが、ｐＨが７．０以上すなわちアルカリ性である比較例３、４に比べて、実施例１～３は、表面粗さが低減している。これらのことから、スラリーが、表面のシラノール基をアミノ基又はカルボキシ基を含む官能基で置換したシリカを砥粒として有し、且つ、ｐＨが酸性とするよう構成することで、Ｓｉウェーハの表面粗さを低減できることがわかった。また、砥粒Ａ、及び砥粒Ｄは、表面のシラノール基が、酸性下で正電荷を帯びる官能基で置換されており、砥粒Ｃは、表面のシラノール基が、酸性下で負電荷を帯びる官能基で置換されている。このことから、スラリーが、表面のシラノール基を酸性下で正に帯電する官能基で置換したシリカを砥粒として有し、且つ、ｐＨが酸性とするよう構成することで、Ｓｉウェーハの表面粗さを低減できることがわかった。

【0042】

（評価（ゼータ電位構成））
また、表１に示す結果では、表面粗さが低減している実施例１～３は、いずれも、砥粒のゼータ電位が正、Ａ＜０、且つ、Ｂ≧－５０の条件を全て満たしている。これに対して、表面粗さが比較的大きい、比較例１～４は、上記の３つの条件のうち１つ以上を満たしていない。このことから、砥粒は、ｐＨが１．０～６．９で正のゼータ電位を持ち、砥粒のゼータ電位とＳｉウェーハの表面ゼータ電位との積が負であり（Ａ＜０）、且つ、砥粒のゼータ電位と研磨パッドの表面ゼータ電位との積が－５０以上である（Ｂ≧－５０）場合に、表面粗さを低減できることがわかった。また、表面のシラノール基をアミノ基又はカルボキシ基を含む官能基で置換したシリカを砥粒として有し、ｐＨを酸性とすることで、上記のゼータ電位の条件を満たしやすくなることがわかった。

【0043】

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

【図1】

【図2】