特開 2022-99134 硬質皮膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022099134

(43)【公開日】2022-07-04

(54)【発明の名称】硬質皮膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 3/105 20060101AFI20220627BHJP

   B22F 7/04 20060101ALI20220627BHJP

   C23C 24/08 20060101ALI20220627BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20220627BHJP

【ＦＩ】

B22F3/105

B22F7/04 D

C23C24/08

B82Y40/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020212913

(22)【出願日】2020-12-22

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）予稿集 ▲１▼発行日 令和２年１１月１日 ▲２▼刊行物 令和２年度日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会講演要旨集，第２７頁，会長 有岡雅行 公益財団法人日本セラミックス協会 （２）学会発表 ▲１▼開催日 令和２年１１月１３日～令和２年１１月１４日 ▲２▼集会名 令和２年度日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会 ▲３▼開催場所 オンライン開催

(71)【出願人】

【識別番号】000157083

【氏名又は名称】トヨタ自動車東日本株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100131026

【弁理士】

【氏名又は名称】藤木 博

(74)【代理人】

【識別番号】100194124

【弁理士】

【氏名又は名称】吉川 まゆみ

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 亨

(72)【発明者】

【氏名】畠山 孝

(72)【発明者】

【氏名】林 大和

(72)【発明者】

【氏名】三好 功介

(72)【発明者】

【氏名】小澤 正資

【テーマコード（参考）】

4K018

4K044

【Ｆターム（参考）】

4K018AA40

4K018AB01

4K018AB03

4K018AB05

4K018AB10

4K018BA20

4K018BB05

4K018JA22

4K044AA04

4K044AB10

4K044BA02

4K044BA15

4K044BA18

4K044BA19

4K044BB01

4K044BB11

4K044CA24

4K044CA41

4K044CA53

4K044CA62

(57)【要約】

【課題】簡単な装置で容易に焼結することができる硬質皮膜の形成方法を提供する。
【解決手段】不活性ガスを用いたアーク放電により、ナノ粒子を含む皮膜材料を焼結し、硬質皮膜を形成する。ナノ粒子としては、金属クロムを含有する金属クロム含有ナノ粒子を用いることが好ましく、クロムの酸化物を含有するクロム酸化物含有ナノ粒子を混合して用いるようにすればより好ましい。アーク放電は、ＴＩＧ溶接機１６を用いることが好ましく、アーク放電の際に、電極１６ａを移動させることが好ましい。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

不活性ガスを用いたアーク放電により、ナノ粒子を含む皮膜材料を焼結し、硬質皮膜を形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。

【請求項2】

前記皮膜材料に対してアーク放電の電極を相対的に移動させて焼結することを特徴とする請求項１記載の硬質皮膜の形成方法。

【請求項3】

前記皮膜材料は、金属クロム含有ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硬質皮膜の形成方法。

【請求項4】

前記皮膜材料は、更に、クロム酸化物含有ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項３記載の硬質皮膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ粒子を用いた硬質皮膜の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硬質クロムめっき皮膜は耐食性、耐摩耗性、保油性等に優れた金属膜であり、金型、ロール、ピストンロッド等、多岐にわたる分野で利用されている。中でも、金型においては、自動車産業をはじめとする工場で多く使用されている。硬質クロムめっき皮膜は、耐摩耗性に優れるものの、繰り返しの使用により部分的に摩耗や剥離が生じてしまうため、定期的に補修する必要がある。硬質クロムめっき皮膜を補修する方法としては、再めっきがあるが、再めっきは金型等を使用している工場内で行うことができず、めっき工場に運んで行うため、運搬費や運搬のためのリードタイムが必要となり、更に、部分補修ではなく全体を再めっきするためにむだが多いという問題があった。そこで、金型等を使用している工場内で部分補修する方法が検討されており、例えば、補修箇所にクロムナノ粒子を塗布し、ホットプレス加圧によりクロムナノ粒子を焼結させて皮膜を形成する方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第６２８１９００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、クロムナノ粒子の表面には安定な不動態酸化膜があるために、不動態酸化膜を還元除去しないと低温での焼結が進行しないという問題があった。また、ホットプレス加圧は昇温速度が遅いので、酸化開始温度である約２００℃に達してからクロムの焼結開始温度である約３００℃に至るまでに、粒子全体に酸化が進み不動態化してしまうという問題もあった。そのため、真空又は不活性ガス下で焼結しなければならないが、既設のプレス金型では設備の対応が困難であった。

【0005】

本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、簡単な装置で容易に焼結することができる硬質皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の硬質皮膜の形成方法は、不活性ガスを用いたアーク放電により、ナノ粒子を含む皮膜材料を焼結し、硬質皮膜を形成するものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、不活性ガスを用いたアーク放電により皮膜材料を加熱するようにしたので、簡単な装置で急速加熱することができ、容易に硬質皮膜を形成することができる。よって、例えば、既設の金型等について、設置場所において直接補修することができる。また、ナノ粒子の表面に存在する不動態酸化膜を還元除去しつつ、新たな不動態酸化膜が形成されることを抑制することができるので、表面に不動態酸化膜が形成される材料を用いることができる。よって、高い硬度を得ることができる金属クロム含有ナノ粒子を用いることができ、容易に高い硬度を有する硬質皮膜を形成することができる。

【0008】

更に、皮膜材料に対してアーク放電の電極を相対的に移動させて加熱するようにしたので、皮膜材料の加熱温度が高くなりすぎることを抑制することができる。よって、粒成長を抑制して、高硬度化することができる。

【0009】

加えて、皮膜材料に金属クロム含有ナノ粒子とクロム酸化物含有ナノ粒子とを含むようにしたので、粒成長を抑制し、より高い硬度を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施の形態に係る硬質皮膜の形成方法の工程を表す図である。

【図2】図１に示した一工程を拡大して表す図である。

【図3】実施例１－１の構造を表すＳＥＭ写真である。

【図4】実施例１－１及び比較例１－１の組成を比較して表すＸＲＤチャートである。

【図5】実施例１－１及び比較例１－１のビッカース硬度を表す特性図である。

【図6】実施例２－１～２－３の構造を表すＳＥＭ写真である。

【図7】実施例２－１～２－３のビッカース硬度を表す特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

【0012】

図１は、本発明の一実施の形態に係る硬質皮膜の形成方法の工程を表すものである。図２は、図１（Ｃ）の工程を拡大して表すものである。この硬質皮膜の形成方法は、不活性ガスを用いたアーク放電により、ナノ粒子を含む皮膜材料を焼結させて硬質皮膜を形成するものである。なお、本実施の形態では、例えば、図１（Ａ）に示したように、金型１１の表面に形成された硬質皮膜１２が摩耗又は剥離等により損傷した損傷箇所１３を補修する場合について説明する。

【0013】

まず、硬質皮膜１２の損傷箇所１３を補修する材料、すなわち、損傷箇所１３に新たな硬質皮膜１２を形成する材料として、ナノ粒子を含む皮膜材料を用意する。ナノ粒子は、例えば、クロム（Ｃｒ）等の金属ナノ粒子、酸化物、窒化物、硫化物若しくはホウ化物等からなるセラミックスナノ粒子、又は、これらの混合ナノ粒子であってもよいが、皮膜材料は、金属クロムを含有する金属クロム含有ナノ粒子を含むことが好ましい。ニッケル（Ｎｉ）等と比べクロムの融点が高いため、後述する瞬間的に高熱を得るアーク放電でも溶融させずに粒成長を抑え焼結させることで、緻密なナノ粒子を維持し硬質化できるからである。金属クロム含有ナノ粒子としては、クロムの金属ナノ粒子を含むようにすればより好ましい。

【0014】

更に、皮膜材料は、金属クロム含有ナノ粒子に加えて、クロムの酸化物を含有するクロム酸化物含有ナノ粒子を含んでいることが好ましい。硬度の高いクロムの酸化物を含むことにより、金属クロム含有ナノ粒子の粒成長を抑制することができ、より高い硬度を得ることができるからである。クロム酸化物含有ナノ粒子としては、クロムの酸化物のナノ粒子を含むようにすればより好ましい。クロムとクロムの酸化物は、異なるナノ粒子に含まれていても、同一のナノ粒子に含まれていてもよいが、クロムの金属ナノ粒子と、クロムの酸化物よりなるナノ粒子とを混合して用いることが好ましい。クロムの酸化物の混合量を容易に調整することができるからである。

【0015】

皮膜材料における金属クロム含有ナノ粒子の含有量は多い方が好ましく、例えば、９５質量％以上とすることが好ましい。更には、皮膜材料におけるクロムの金属ナノ粒子の含有量を７０質量％以上とすることが好ましい。皮膜材料におけるクロム酸化物含有ナノ粒子の含有量は、１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。高い硬度を得ることができるからである。ナノ粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍ程度であってもよい。

【0016】

次いで、例えば、図１（Ｂ）に示したように、皮膜材料と有機溶媒等の溶媒とを混合して皮膜材料ペースト１４とし、損傷箇所１３に塗布する。続いて、例えば、損傷箇所１３に塗布した皮膜材料ペースト１４を自然乾燥またはドライヤー等である程度乾燥させる。次に、例えば、図１（Ｃ）に示したように、皮膜材料ペースト１４に、不活性ガスを用いたアーク放電を行い、皮膜材料を焼結させる。アーク放電には、例えば、ＴＩＧ溶接機（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｉｎｅｒｔ ＧＡＳ（タングステン不活性ガス）溶接機）１６を用いることが好ましい。

【0017】

具体的には、例えば、ＴＩＧ溶接機１６の電極１６ａを皮膜材料に対して間隔を開けて配置し、電極１６ａと硬質皮膜１２を形成する母材である金型１１との間に高電圧を加え、高電流を流すことで起こるアーク放電により生じる熱を利用して、皮膜材料を加熱して焼結する。ＴＩＧ溶接機１６を用いれば、簡単な装置で急速加熱することができる。よって、酸化反応が進行する前にナノ粒子の焼結を進行させることができる。また、不活性ガスを用いたアーク放電により還元雰囲気下での急速加熱をすることができるので、皮膜材料の表面に形成されている不動態酸化膜を還元除去することができると共に、皮膜材料の表面に新たな不動態酸化膜が生成することを抑制することができる。

【0018】

なお、ＴＩＧ溶接機１６は、例えば、電極１６ａの周りに不活性ガスの流路１６ｂを設けたトーチ１６ｃを用い、電極１６ａは、例えば、タングステン（Ｗ）、又は、タングステン合金により構成される。不活性ガスは、大気を遮断するためのいわゆるシールドガスであり、例えば、アルゴン（Ａｒ）及びヘリウム（Ｈｅ）の少なくとも１種が好ましく挙げられる。電極１６ａと母材である金型１１との間に流す電流は、交流とすることが好ましい。電極１６ａが陰極、母材が陽極の正極性において、母材側の皮膜材料をより加熱することができ、また、電極１６ａが陽極、母材が陰極の逆極性において、母材側の皮膜材料の表面に形成されている不動態酸化膜を還元除去する効果が直流に比べ強いからである。

【0019】

皮膜材料を加熱する温度は、皮膜材料、すなわちナノ粒子の融点よりも低く、かつ、ナノ粒子が焼結を開始する温度よりも高い温度とすることが好ましい。ナノ粒子を溶融せずに焼結させるためである。例えば、金属クロム含有ナノ粒子を用いる場合であれば、金属クロム含有ナノ粒子の融点よりも低く、かつ、金属クロム含有ナノ粒子が焼結を開始する温度よりも高い温度とすることが好ましい。なお、クロムの融点は１９００℃であり、クロムの金属ナノ粒子が焼結を開始する温度は３００℃である。金属クロム含有ナノ粒子を焼結させる場合であれば、ＴＩＧ溶接機１６による瞬間的な高熱を放熱させることで、皮膜材料の温度を、例えば、３００℃以上１５００℃以下に制御することが好ましく、３００℃以上５００℃以下に制御するようにすればより好ましい。温度が高くなると粒成長し、硬度が低下してしまうからである。

【0020】

皮膜材料の加熱温度は、例えば、電極１６ａと皮膜材料との間の距離、アーク放電時間、又は、アーク放電の回数により調整することができる。また、アーク放電の際には、電極１６ａを皮膜材料に対して相対的に移動させるようにすることが好ましい。皮膜材料の温度が高くなり、粒成長してしまうことを抑制することができるからである。電極１６ａの皮膜材料に対する相対的移動速度は、例えば、５ｍｍ／ｓ以上１５ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。この範囲内において、皮膜材料の粒成長を抑制しつつ、容易に焼結することができるからである。

【0021】

このように本実施の形態によれば、不活性ガスを用いたアーク放電により皮膜材料を加熱するようにしたので、簡単な装置で急速加熱することができ、容易に硬質皮膜１２を形成することができる。よって、例えば、既設の金型１１等について、設置場所において直接補修することができる。また、ナノ粒子の表面に存在する不動態酸化膜を還元除去しつつ、新たな不動態酸化膜が形成されることを抑制することができるので、表面に不動態酸化膜が形成される材料を用いることができる。よって、高い硬度を得ることができる金属クロム含有ナノ粒子を用いることができ、容易に高い硬度を有する硬質皮膜１２を形成することができる。

【0022】

更に、皮膜材料に対してアーク放電の電極１６ａを相対的に移動させて加熱するようにしたので、皮膜材料の加熱温度が高くなりすぎることを抑制することができる。よって、粒成長を抑制して、高硬度化することができる。

【0023】

加えて、皮膜材料に金属クロム含有ナノ粒子とクロム酸化物含有ナノ粒子とを含むようにしたので、粒成長を抑制し、より高い硬度を得ることができる。

【実施例0024】

（実施例１－１）
ナノ粒子としてクロムの金属ナノ粒子（平均粒径２０．４ｎｍ）を用意し、皮膜材料とした。次いで、この皮膜材料と溶媒である酢酸ブチルと酢酸エチルとを混合して皮膜材料ペースト１４とし、鋳鉄よりなる母材の上にドクターブレード法により０．１ｍｍの厚みで塗布した。続いて、皮膜材料ペースト１４を加熱して溶媒を除去し、ＴＩＧ溶接機１６により不活性ガスを用いたアーク放電を行い、皮膜材料のナノ粒子を焼結した。

【0025】

その際、ＴＩＧ溶接機１６の電流条件は交流１０Ａ、周波数は１５Ｈｚ、不活性ガスはアルゴンガス、不活性ガス流量は７Ｌ／ｍｉｎとし、ＴＩＧ溶接機１６の電極１６ａと皮膜材料ペースト１４との間の距離は８ｍｍとした。また、アーク放電の際には、電極１６ａを皮膜材料ペースト１４に対して、１５ｍｍ／ｓの速度で移動させ、皮膜材料ペースト１４の表面全体を加熱した。アーク放電している箇所の温度を放射温度計で測定したところ、６００℃から１４００℃の範囲内であった。

【0026】

得られた硬質皮膜１２の表面を湿式研磨し、超音波洗浄した後、物性評価を行った。物性評価は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）による構造評価、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）による組成評価、及び、ビッカース硬さによる硬度評価を行った。図３にＳＥＭの結果、図４にＸＲＤの結果、図５にビッカース硬さの結果を示す。

【0027】

（比較例１－１）
実施例１－１に対する比較例１－１として、実施例１－１と同様にして、クロムの金属ナノ粒子を用いた皮膜材料ペーストを鋳鉄よりなる母材の上に形成した。次いで、作製した皮膜材料ペーストを電気炉により加熱し、皮膜材料のナノ粒子を焼結した。加熱条件は、８０分かけて室温から８００℃まで温度を上昇させ、８００℃で３０分間保持し、１４０分かけて室温まで冷却することによりナノ粒子を焼結した。得られた硬質皮膜について、実施例１と同様にしてＸＲＤによる組成評価、及び、ビッカース硬さによる硬度評価を行った。図４にＸＲＤの結果、図５にビッカース硬さの結果を実施例１－１の結果と共に示す。なお、図５には、参考例１として母材である鋳鉄のビッカース硬さと、参考例２として硬質クロムめっき皮膜のビッカース硬さを合わせて示す。

【0028】

（評価）
図３に示したように、実施例１－１によれば、緻密な焼結体が得られたことが分かった。また、図４に示したように、実施例１－１では酸化物が見られなかったのに対して、比較例１－１では酸化物が見られた。更に、図５に示したように、比較例１－１は、参考例１に示した母材の強度よりも低いのに対して、実施例１－１によれば、参考例１の母材の強度よりも大幅に高い強度を得ることができた。更に、実施例１－１によれば、参考例２の硬質クロムめっき皮膜よりも高い強度を得ることができ、工業上必要とされる目標値の８５０Ｈｖを超える強度が得られた。

【0029】

すなわち、不活性ガスを用いたアーク放電によれば、急速加熱によりナノ粒子を焼結し、緻密な硬質皮膜１２を形成できることが分かった。また、ナノ粒子の表面の不動態酸化膜を還元除去しつつ、新たな不動態酸化膜が形成されることを抑制することができるので、ナノ粒子の焼結を進めることができ、高い硬度を得ることができることが分かった。

【0030】

（実施例２－１～２－３）
ナノ粒子としてクロムの金属ナノ粒子（平均粒径２０．４ｎｍ）と、クロム酸化物のナノ粒子（Ｃｒ_２Ｏ_３；平均粒径６０ｎｍ）とを用意し、実施例２－１ではクロムの金属ナノ粒子のみにより皮膜材料を構成し、実施例２－２及び実施例２－３では、クロムの金属ナノ粒子とクロム酸化物のナノ粒子とを混合して用いた。皮膜材料におけるクロム酸化物のナノ粒子の割合は、実施例２が２質量％、実施例３が５質量％とした。次いで、この皮膜材料と溶媒である酢酸ブチルと酢酸エチルとを混合して皮膜材料ペースト１４とし、鋳鉄よりなる母材の上にドクターブレード法により０．２ｍｍの厚みで塗布した。続いて、皮膜材料ペースト１４を乾燥させて溶媒を除去した後、ＴＩＧ溶接機１６により不活性ガスを用いたアーク放電を行い、皮膜材料のナノ粒子を焼結した。

【0031】

その際、ＴＩＧ溶接機１６の電流条件は交流５Ａ、周波数は１５Ｈｚ、不活性ガスはアルゴンガス、不活性ガス流量は７Ｌ／ｍｉｎとし、ＴＩＧ溶接機１６の電極１６ａと皮膜材料ペースト１４との間の距離は８ｍｍ以上とした。また、アーク放電の際には、電極１６ａを皮膜材料ペレット１５に対して、７．５ｍｍ／ｓの速度で移動させ、皮膜材料ペースト１４の表面全体を加熱した。

【0032】

得られた硬質皮膜１２の表面を湿式研磨し、超音波洗浄した後、物性評価を行った。物性評価は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）による構造評価、及び、ビッカース硬さによる硬度評価を行った。図６にＳＥＭの結果、図７にビッカース硬さの結果を示す。

【0033】

（評価）
図６に示したように、実施例２－１～２－３のいずれについても、緻密な焼結体が得られたことが分かった。また、クロムの金属ナノ粒子のみを用いた実施例２－１に比べて、クロム酸化物のナノ粒子を複合化して用いた実施例２－１，２－３によれば、粒子サイズが全体的に微細化する傾向が見られた。更に、図７に示したように、クロムの金属ナノ粒子のみを用いた実施例２－１よりも、クロム酸化物のナノ粒子を複合化して用いた実施例２－１，２－３の方が、より高い硬度が得られた。これは、結晶粒が微細化したことによるものと考えられる。

【0034】

すなわち、皮膜材料に、金属クロム含有ナノ粒子に加えて、クロム酸化物含有ナノ粒子を混合して用いるようにすれば、結晶粒をより微細化することができ、硬度をより高くすることができることが分かった。

【0035】

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、各構成要素について具体的に説明したが、各構成要素の具体的な構造や形状は異なっていてもよく、また、上述した構成要素を全て備えていなくてもよく、他の構成要素を備えていてもよい。また、皮膜材料は、ペースト状に限定されず、有機溶剤中にクロムナノ粒子が混合し分散した状態であれば、スラリー状、パテ状、ペースト状でもよく、あらかじめ有機溶剤を揮発させたシート状であってもよい。

【符号の説明】

【0036】

１１…金型、１２…硬質皮膜、１３…損傷箇所、１４…皮膜材料ペースト、１６…ＴＩＧ溶接機、１６ａ…電極、１６ｂ…流路、１６ｃ…トーチ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】