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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022099277
(43)【公開日】2022-07-04
(54)【発明の名称】ガラスヤーン、ガラスクロス及びガラスヤーンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 13/00 20060101AFI20220627BHJP
C03B 37/085 20060101ALI20220627BHJP
D03D 1/00 20060101ALI20220627BHJP
D03D 15/267 20210101ALI20220627BHJP
D03D 15/41 20210101ALI20220627BHJP
【ＦＩ】
C03C13/00
C03B37/085
D03D1/00 A
D03D15/267
D03D15/41
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021202142
(22)【出願日】2021-12-14
(31)【優先権主張番号】P 2020212567
(32)【優先日】2020-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】305040569
【氏名又は名称】ユニチカグラスファイバー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】澤井 陸
(72)【発明者】
【氏名】池田 知弘
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 崇治
【テーマコード（参考）】
4G062
4L048
【Ｆターム（参考）】
4G062AA05
4G062BB01
4G062DA05
4G062DA06
4G062DB03
4G062DB04
4G062DC04
4G062DC05
4G062MM01
4G062MM23
4G062NN31
4G062NN33
4L048AA03
4L048AA34
4L048AA46
4L048AB07
4L048AB11
4L048AB12
4L048AC00
4L048BA01
4L048CA00
4L048DA41
4L048DA43
4L048EB00
(57)【要約】
【課題】 複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであるガラスヤーンにおいて、ガラスクロスとするときの毛羽の発生を抑制することができる、ガラスヤーンの提供。
【解決手段】 複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である、ガラスヤーン。
【選択図】 図６
【解決手段】 複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である、ガラスヤーン。
【選択図】 図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、
前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、
前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、
前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、
前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、
前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である、ガラスヤーン。
前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、
前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、
前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、
前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、
前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である、ガラスヤーン。
【請求項2】
前記ガラスヤーンの撚り数が０．３～１．２回／２５ｍｍである、請求項１に記載のガラスヤーン。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のガラスヤーンを経糸及び／又は緯糸として製織されてなるガラスクロス。
【請求項4】
投入されたガラス原料を溶融して溶融ガラスを生成する溶融部と、
前記溶融部の下部に設けられるノズルプレートと、
前記溶融部及び前記ノズルプレートを加熱する加熱手段と、を備えるブッシングを用いて、
ガラスフィラメントを製造する工程を含む、請求項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法であって、
前記溶融部が、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域とを含み、
前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域の温度Ｔｉｎと前記ノズルプレート付近の温度Ｔｏｕｔの差（Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎ）を１０～２００℃としてガラスフィラメントを製造する、請求項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法。
前記溶融部の下部に設けられるノズルプレートと、
前記溶融部及び前記ノズルプレートを加熱する加熱手段と、を備えるブッシングを用いて、
ガラスフィラメントを製造する工程を含む、請求項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法であって、
前記溶融部が、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域とを含み、
前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域の温度Ｔｉｎと前記ノズルプレート付近の温度Ｔｏｕｔの差（Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎ）を１０～２００℃としてガラスフィラメントを製造する、請求項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラスヤーン、該ガラスヤーンを経糸及び／又は緯糸として製織したガラスクロス、該ガラスヤーンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ガラスヤーンは、多数のガラス単繊維（フィラメント）を集束して糸状にしたものである。ガラスヤーンは、電気絶縁性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性及び引張強度等の特性に優れることから、ガラスクロス、ガラステープ、ガラススリーブ、ゴム補強用コード等の原料糸として使用されている。
【0003】
ガラスクロスの用途の一つとしてプリント配線板が挙げられ、ガラスクロスはプリント配線板の品質に大きく影響を与える。プリント配線板用ガラスクロスは薄型化が進み、それに伴い、原料糸であるガラスヤーンも低番手化（例えば０．３～６ｔｅｘ程度）されている。また、大容量のデータを高速で伝送処理する要求が急激に高まっている等の理由から、プリント配線板に使用するガラスヤーンには低誘電率化が求められている。低誘電率のガラス材料から構成されるガラス繊維として、例えば、特許文献１～５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６２－２２６８３９号公報
【特許文献2】特表２０１０－５０８２２６号公報
【特許文献3】特開２００９－２８６６８６号公報
【特許文献4】国際公開第２０１７／１８７４７１パンフレット
【特許文献5】国際公開第２０１８／２１６６３７パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般的に、ガラスフィラメントを製造する方法として、直接法及び間接法の２種類が挙げられる。直接法（ダイレクトメルト法）とは、ガラス溶解窯の先端に設けられた作業槽の底部にブッシングを取付け、溶融ガラスを直接流入させて紡糸する方法である。一方、間接法（マーブルメルト法）は、ガラス溶解窯で溶かしたガラスをいったんマーブルと呼ばれる直径１０～３０ｍｍ程度のガラス玉や棒状、フレーク状、鱗片状等の所定の形状に成形したガラス原料に成型し、このガラス原料をブッシング中に投入し、再溶融して紡糸する方法である。
【0006】
ここで、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量含む低誘電率のガラス材料を用いて、平均繊維径が３～６μｍ程度の細繊維径のガラスフィラメントとするには、溶融ガラスの溶融温度をＥガラス等と比較して高温に設定する必要がある。そして、本発明者等は、上記Ｂ２Ｏ３の含有率が高いガラス材料の溶融温度を高くすると、溶融ガラス中に気泡が発生しやすくなることを知得した。さらに、本発明者等は、溶融ガラスが気泡を含んだ状態で紡糸すると、ホローファイバーと呼ばれる、紡糸されたガラスフィラメントの内部の一部分が中空となることが発生することを知得した。ホローファイバーは、ガラスフィラメントの強度に影響を及ぼすだけでなく、プリント配線板の絶縁信頼性の低下をもたらす。
【0007】
そして、本発明者等は、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量含む低誘電率のガラス材料を用いて、平均繊維径が３～６μｍ程度の細繊維径のガラスフィラメントとする際に、ホローファイバーを低減するには、直接法よりも、間接法でおこなうことが有効であることを知得した。具体的に、直接法ではガラス溶融窯で溶融した溶融ガラスを直接紡糸するので溶融ガラスの清澄が十分に行うことが困難であるのに対し、間接法では、ガラス原料を製造する際とこれを用いて紡糸する際の２段階の清澄をおこなうことにより気泡の発生を抑制できることを知得した。
【0008】
本発明者等が検討したところ、間接法で、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量含む低誘電率のガラス材料から構成される、平均繊維径が３～６μｍ程度の細繊維径のガラスフィラメントを製造した場合、ホローファイバーの発生は低減されるものの、当該ガラスフィラメントを含むガラスクロスの毛羽の発生については、なお改善の余地がある。
【0009】
そこで、本発明は、上記問題を解決し、複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであるガラスヤーンにおいて、ガラスクロスとするときの毛羽の発生を抑制することができる、ガラスヤーンの提供を主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等が上記課題の原因について検討したところ、毛羽の発生は、ガラスヤーンの長さ方向の質量変動と大きく関係していることが判明した。具体的に、長さ方向の質量変動が大きいガラスヤーンは、ガラスフィラメントの長さ方向においてフィラメント直径が細い部分と太い部分とが存在していることが判明した。そして、ガラスクロス製造時における整経工程での部材との摩擦やエアージェット織機を用いた製織によって、当該フィラメント直径が細い部分が破断しやすく、また、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含むガラス材料から構成されるガラスフィラメントはＥガラス等と比較して機械的強度に劣ることも相俟って、毛羽が発生しやすくなることを知得した。
【0011】
そして、本発明者等が鋭意検討したところ、間接法によるガラスフィラメント紡糸時において、ブッシングのガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域（以下、本明細書において「固形ガラス原料存在領域」と示すことがある。）の温度（Ｔｉｎ）とガラスフィラメントが紡出されるノズルプレート付近の温度（Ｔｏｕｔ）との差（（Ｔｏｕｔ）－（Ｔｉｎ））を特定の温度範囲となるようにして紡糸することにより、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量含む低誘電率のガラス材料から構成される、平均繊維径が３～６μｍ程度の細繊維径のガラスヤーンとしたときの長手方向質量変動の指標であるウースター斑を特定範囲とすることができ、当該ウースター斑を特定範囲としたガラスヤーンは、ガラスクロスとするときの毛羽の発生を抑制することができることを突きとめた。
【0012】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である、ガラスヤーン。
項２．前記ガラスヤーンの撚り数が０．３～１．２回／２５ｍｍである、項１に記載のガラスヤーン。
項３．項１又は２に記載のガラスヤーンを経糸及び／又は緯糸として製織されてなるガラスクロス。
項４．投入されたガラス原料を溶融して溶融ガラスを生成する溶融部と、前記溶融部の下部に設けられるノズルプレートと、前記溶融部及び前記ノズルプレートを加熱する加熱手段と、を備えるブッシングを用いて、ガラスフィラメントを製造する工程を含む、項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法であって、前記溶融部が、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域とを含み、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域の温度Ｔｉｎと前記ノズルプレート付近の温度Ｔｏｕｔの差（Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎ）を１０～２００℃としてガラスフィラメントを製造する、項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法。
項１．複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である、ガラスヤーン。
項２．前記ガラスヤーンの撚り数が０．３～１．２回／２５ｍｍである、項１に記載のガラスヤーン。
項３．項１又は２に記載のガラスヤーンを経糸及び／又は緯糸として製織されてなるガラスクロス。
項４．投入されたガラス原料を溶融して溶融ガラスを生成する溶融部と、前記溶融部の下部に設けられるノズルプレートと、前記溶融部及び前記ノズルプレートを加熱する加熱手段と、を備えるブッシングを用いて、ガラスフィラメントを製造する工程を含む、項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法であって、前記溶融部が、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域とを含み、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域の温度Ｔｉｎと前記ノズルプレート付近の温度Ｔｏｕｔの差（Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎ）を１０～２００℃としてガラスフィラメントを製造する、項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％であることから、ガラスクロスとするときの毛羽の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明のガラスヤーンとするガラスストランド（ガラスフィラメント束）を製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的側面図である。
【図3】仕切り部材を上面視した平面模式図である。
【図4】ノズルプレートの平面図である。
【図5】ノズルの断面図である。
【図6】ブッシングの側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のガラスヤーンは、複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である。以下、本発明のガラスヤーンについて詳述する。
【0016】
＜ガラス材料＞
本発明のガラスヤーンは、複数のガラスフィラメントが集束されてなり、該ガラスフィラメントはＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含むガラス材料から構成される。
本発明のガラスヤーンは、複数のガラスフィラメントが集束されてなり、該ガラスフィラメントはＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含むガラス材料から構成される。
【0017】
（ＳｉＯ２）
ガラスフィラメントを構成するガラス材料において、ＳｉＯ２は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。ＳｉＯ２は誘電率を低くする作用を有し、ＳｉＯ２の含有率が４０％以上とすることにより低誘電率のガラスヤーンとすることができる。一方、当該含有率を６０％以下とすることにより、溶融ガラスの粘性を適度なものとすることができ、ガラスフィラメントを紡糸する際に均質なガラス組成物としやすくなる。これらの観点から、ＳｉＯ２の含有率は、４５～５５質量％が好ましく、４５～５３質量％がより好ましく、４５～４９質量％がさらに好ましい。
ガラスフィラメントを構成するガラス材料において、ＳｉＯ２は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。ＳｉＯ２は誘電率を低くする作用を有し、ＳｉＯ２の含有率が４０％以上とすることにより低誘電率のガラスヤーンとすることができる。一方、当該含有率を６０％以下とすることにより、溶融ガラスの粘性を適度なものとすることができ、ガラスフィラメントを紡糸する際に均質なガラス組成物としやすくなる。これらの観点から、ＳｉＯ２の含有率は、４５～５５質量％が好ましく、４５～５３質量％がより好ましく、４５～４９質量％がさらに好ましい。
【0018】
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。Ｂ２Ｏ３は誘電率を下げる作用を有するとともに、溶融ガラスの粘性を下げ、脱泡性（泡抜け性）を向上させ、形成したガラスフィラメントにおける気泡の混入を抑制する作用を有する。Ｂ２Ｏ３の含有率が１５％以上とすることにより、低誘電率のガラスヤーンとすることができ、また、ガラス溶融時の溶融ガラスの粘性を低くして、平均繊維径が３～６μｍのガラスフィラメントを得ることが可能となる。一方、当該含有率を３５質量％以下とすることにより、ガラスフィラメントを紡糸する際に均質なガラス組成物としやすくなる。これらの観点から、Ｂ２Ｏ３の含有率は、１５～３０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましく、２５～３０質量％がさらに好ましい。
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。Ｂ２Ｏ３は誘電率を下げる作用を有するとともに、溶融ガラスの粘性を下げ、脱泡性（泡抜け性）を向上させ、形成したガラスフィラメントにおける気泡の混入を抑制する作用を有する。Ｂ２Ｏ３の含有率が１５％以上とすることにより、低誘電率のガラスヤーンとすることができ、また、ガラス溶融時の溶融ガラスの粘性を低くして、平均繊維径が３～６μｍのガラスフィラメントを得ることが可能となる。一方、当該含有率を３５質量％以下とすることにより、ガラスフィラメントを紡糸する際に均質なガラス組成物としやすくなる。これらの観点から、Ｂ２Ｏ３の含有率は、１５～３０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましく、２５～３０質量％がさらに好ましい。
【0019】
（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）
ガラスヤーンの誘電率を低くすることと、ガラスフィラメントにおける気泡の混入と、ガラスフィラメントにおけるガラス組成物の均質性と、をより並立させる観点から、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３との比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）は、１．５～１．９が好ましく、１．７～１．８がより好ましい。
ガラスヤーンの誘電率を低くすることと、ガラスフィラメントにおける気泡の混入と、ガラスフィラメントにおけるガラス組成物の均質性と、をより並立させる観点から、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３との比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）は、１．５～１．９が好ましく、１．７～１．８がより好ましい。
【0020】
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３以外のガラス組成の量としては、５～４０質量％が挙げられ、１０～３２質量％が好ましく挙げられ、１６～３０質量％がさらに好ましく挙げられる。
【0021】
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの網目構造を形成する成分である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物の化学的耐久性を高める作用を有する。一方で、Ａｌ２Ｏ３は、紡糸時におけるガラス組成物の失透を起こりやすくする。Ａｌ２Ｏ３の含有率は、５～１８質量％が好ましく、８～１８質量％がより好ましく、１２～１６質量％がさらに好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの網目構造を形成する成分である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物の化学的耐久性を高める作用を有する。一方で、Ａｌ２Ｏ３は、紡糸時におけるガラス組成物の失透を起こりやすくする。Ａｌ２Ｏ３の含有率は、５～１８質量％が好ましく、８～１８質量％がより好ましく、１２～１６質量％がさらに好ましい。
【0022】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３以外のガラス組成の量としては、例えば０～３２質量％が挙げられ、０～１０質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。
【0023】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げてガラス繊維への泡の混入を抑制し、ガラス組成物としての均質性を向上させる任意成分である。ＭｇＯの含有率は０～１０質量％、好ましくは１～８質量％、さらに好ましくは１～６質量％である。
ＭｇＯは、溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げてガラス繊維への泡の混入を抑制し、ガラス組成物としての均質性を向上させる任意成分である。ＭｇＯの含有率は０～１０質量％、好ましくは１～８質量％、さらに好ましくは１～６質量％である。
【0024】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ガラス原料の溶解性を向上させ、溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げる任意成分であるがガラス組成物の誘電率を増加させてしまう効果が大きい。よって、ＣａＯの含有率は０～１０質量％、好ましくは３～８質量％、特に４～７質量％がさらに好ましい。
ＣａＯは、ガラス原料の溶解性を向上させ、溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げる任意成分であるがガラス組成物の誘電率を増加させてしまう効果が大きい。よって、ＣａＯの含有率は０～１０質量％、好ましくは３～８質量％、特に４～７質量％がさらに好ましい。
【0025】
（Ｌｉ２Ｏ）
Ｌｉ２Ｏは、少量の添加であっても溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げてガラス繊維への泡の混入を抑制する作用を有し、さらには失透を抑制する作用も有する任意成分である。Ｌｉ２Ｏは、他のアルカリ金属酸化物よりもその作用は相対的に弱いものの、ガラス組成物の誘電率を上昇させる。Ｌｉ２Ｏの含有率は、１．５％質量以下、１％質量以下、０．５質量％以下が好ましい。
Ｌｉ２Ｏは、少量の添加であっても溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げてガラス繊維への泡の混入を抑制する作用を有し、さらには失透を抑制する作用も有する任意成分である。Ｌｉ２Ｏは、他のアルカリ金属酸化物よりもその作用は相対的に弱いものの、ガラス組成物の誘電率を上昇させる。Ｌｉ２Ｏの含有率は、１．５％質量以下、１％質量以下、０．５質量％以下が好ましい。
【0026】
（Ｆｅ２Ｏ３）
Ｆｅ２Ｏ３は、その熱線吸収作用によってガラス原料の溶解性を向上させると共に、溶融時におけるガラス組成物の均質性を向上させる任意成分である。Ｆｅ２Ｏ３による均質性向上の効果により、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても、紡糸時におけるガラス繊維の糸切れの発生が抑制され、紡糸操業性が向上する。Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、０．０１～０．５０質量％、特に好ましくは０．０５～０．３０質量％である。
Ｆｅ２Ｏ３は、その熱線吸収作用によってガラス原料の溶解性を向上させると共に、溶融時におけるガラス組成物の均質性を向上させる任意成分である。Ｆｅ２Ｏ３による均質性向上の効果により、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても、紡糸時におけるガラス繊維の糸切れの発生が抑制され、紡糸操業性が向上する。Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、０．０１～０．５０質量％、特に好ましくは０．０５～０．３０質量％である。
【0027】
また、ガラスフィラメントは、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３以外のガラス組成として、上記成分以外のガラス組成を含有していてもよい。例えば、ガラス組成物が含みうる上記以外の成分としては、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３を例示できる。ガラス組成物が含みうる別の成分は、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属元素であり、また例えばＦ、Ｃｌ等のハロゲン元素である。
【0028】
（ガラスヤーン）
本発明のガラスヤーンは、前述したガラス材料から構成されるガラスフィラメントが集束されてなる。
本発明のガラスヤーンは、前述したガラス材料から構成されるガラスフィラメントが集束されてなる。
【0029】
本発明のガラスヤーンは、ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本である。このような範囲とすることにより、薄型化したガラスクロスとしつつ、毛羽の発生を抑制しやすくなる。より薄型化したガラスクロスを得やすくするという観点から３０～６０本が好ましい。
【0030】
本発明のガラスヤーンは、ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍである。このような範囲とすることにより、薄型化したガラスクロスとしつつ、毛羽の発生を抑制しやすくなる。なお、上記平均繊維径は、ガラスヤーンをその断面が観察可能なようにエポキシ樹脂（丸本ストルアス株式会社製商品名３０９１）に包埋して硬化させ、観察可能となるように研磨し、ＳＥＭ（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、倍率１０００倍で観察し、ガラスヤーンを構成する全ガラスフィラメントの直径（最も大きい部分）を測定して平均値を算出し、当該平均値をガラスフィラメントの平均繊維径とする。
【0031】
本発明のガラスヤーンは、番手が０．３～６ｔｅｘである。このような範囲とすることにより、薄型化したガラスクロスとしつつ、毛羽の発生を抑制しやすくなる。なお、ガラスヤーンの番手は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１ 番手」に規定されている方法に準じて、測定する。
【0032】
本発明のガラスヤーンは、ウースター斑が０．５～２．０％である。前述のように、本発明者等の検討によれば、毛羽の発生は、ガラスヤーンの長さ方向の質量変動と大きく関係していることが判明した。具体的に、長さ方向の質量変動が大きいガラスヤーンは、ガラスフィラメントの長さ方向においてフィラメント直径が細い部分と太い部分とが存在していることが判明した。そして、ガラスクロス製造時における整経工程での部材との摩擦やエアージェット織機を用いた製織によって、当該フィラメント直径が細い部分が破断しやすく、また、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含むガラス材料から構成されるガラスフィラメントはＥガラスからなるガラスフィラメント等と比較して機械的強度に劣ることも相俟って、毛羽が発生しやすくなることを知得した。
【0033】
そして、本発明者等が鋭意検討したところ、間接法によるガラスフィラメント紡糸時において、後述する、ブッシングの固形ガラス原料存在領域の温度（Ｔｉｎ）とガラスフィラメントが紡出されるノズルプレート付近の温度（Ｔｏｕｔ）との差（（Ｔｏｕｔ）－（Ｔｉｎ））を特定の温度範囲となるように制御して紡糸することにより、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量含む低誘電率のガラス材料から構成される、平均繊維径が３～６μｍ程度の細繊維径のガラスヤーンとしたときの長手方向質量変動の指標であるウースター斑を特定範囲とすることができ、当該ウースター斑を特定範囲としたガラスヤーンは、ガラスクロスとするときの毛羽の発生を抑制することができることを突きとめたのである。
【0034】
本発明のガラスヤーンのウースター斑は、紡糸操業性を向上させることと、毛羽の発生をより抑制することとをより両立させるという観点から、０．５～１．４％が好ましく、０．８～１．２％がより好ましい。
【0035】
本発明において、ガラスヤーンのウースター斑は、ツェルベガーウースター社製ウースターテスター型番４－ＣＸ－Ｒ１．７を用い、下記の測定条件にて測定されるウースター斑（Ｕ％）である。
（測定条件）
測定モード：ノーマル
給糸速度：２００ｍ／分
測定糸長：５００ｍ
ツイスター：Ｚ撚 １２０００ターン／分
ディスクテンション強さ：１０％
（測定条件）
測定モード：ノーマル
給糸速度：２００ｍ／分
測定糸長：５００ｍ
ツイスター：Ｚ撚 １２０００ターン／分
ディスクテンション強さ：１０％
【0036】
本発明のガラスヤーンは、当該ガラスヤーンを構成する複数のガラスフィラメントのホローファイバーが、複数のガラスフィラメント１００００か所あたり１個以下が好ましく、０個がより好ましい。上記ホローファイバーの個数は、１か所につきガラスフィラメント長さ１ｃｍを測定するものとし、これを任意の１００００か所について測定する。例えば、フィラメント本数が５０本であるガラスヤーンのホローファイバーの個数を測定する場合は、ガラスヤーンから、任意に２００か所、１ｃｍが測定可能なように測定サンプルをカットして切り出し、当該２００か所の、ガラスフィラメントの１ｃｍ間のホローファイバーの個数を観察することで、５０×２００＝１００００か所の１ｃｍあたりのホローファイバーの個数を観察することができる。なお、ホローファイバーの観察は、観察するガラスヤーンを１ｃｍ程度にカットしたものをガラスフィラメントの屈折率と近似する液体（例えばベンジルアルコール等）に浸し、ガラスヤーン中のガラスフィラメントを１本１本が観察可能となるように横並びとなるようにほぐし、上から光源ＬＥＤ等を照射し、光学顕微鏡を用いて倍率５～１０倍で観察することにより可能である。すなわち、ホローファイバーが発生している部分（中空部）の屈折率と、ガラス及び上記液体との屈折率とが相違することを利用し観察することができる。
【0037】
本発明のガラスヤーンは、撚り数が０．３～１．２回／２５ｍｍが好ましい。とりわけ、ガラスヤーンのガラスフィラメントの本数が３０～６０本と比較的少ないものとした場合において、毛羽の発生をより抑制するという観点から、撚り数は０．５～１．１回／２５ｍｍがより好ましく、０．７～１．１回／２５ｍｍがさらに好ましく、０．９～１．１回／２５ｍｍが特に好ましい。本発明において、撚り数は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ７．５に準じて測定するものである。
【0038】
＜ガラスクロス＞
本発明のガラスクロスは、本発明のガラスヤーンを経糸及び／又は緯糸として製織されてなることが好ましく、本発明のガラスヤーンを経糸及び緯糸として製織されたものであることがより好ましい。
本発明のガラスクロスは、本発明のガラスヤーンを経糸及び／又は緯糸として製織されてなることが好ましく、本発明のガラスヤーンを経糸及び緯糸として製織されたものであることがより好ましい。
【0039】
本発明のガラスクロスの厚さとしては、特に制限されないが、例えば、８～３０μｍが挙げられる。また、本発明のガラスクロスの質量としては、特に制限されないが、例えば、６～３０ｇ／ｍ２が挙げられる。
【0040】
本発明のガラスクロスのホローファイバーは、ガラスクロスを構成するガラスフィラメント１００００か所あたり１個以下が好ましく、０個がより好ましい。上記ホローファイバーの個数は、ガラスクロスから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、１か所につきガラスフィラメント長さ１ｃｍを測定するものとし、これを上記サンプル中、任意の１００００か所について測定する。
【0041】
＜ガラスヤーンの製造方法＞
本発明のガラスヤーンの製造方法は、投入されたガラス原料を溶融して溶融ガラスを生成する溶融部と、前記溶融部の下部に設けられるノズルプレートと、前記溶融部及び前記ノズルプレートを加熱する加熱手段と、を備えるブッシングを用いて、ガラスフィラメントを製造する工程を含み、前記溶融部が、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域とを含み、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域の温度Ｔｉｎと前記ノズルプレート付近の温度Ｔｏｕｔの差（Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎ）を１０～２００℃としてガラスフィラメントを製造することを主な特徴とする。以下、本発明のガラスヤーンの製造方法について詳述する。まず、本発明のガラスヤーンとするガラスストランド（ガラスフィラメント束）を製造するガラスフィラメント束製造装置の概略について説明し、その後に、本発明のガラスヤーンの製造方法の主な特徴部分について説明する。
本発明のガラスヤーンの製造方法は、投入されたガラス原料を溶融して溶融ガラスを生成する溶融部と、前記溶融部の下部に設けられるノズルプレートと、前記溶融部及び前記ノズルプレートを加熱する加熱手段と、を備えるブッシングを用いて、ガラスフィラメントを製造する工程を含み、前記溶融部が、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域とを含み、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域の温度Ｔｉｎと前記ノズルプレート付近の温度Ｔｏｕｔの差（Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎ）を１０～２００℃としてガラスフィラメントを製造することを主な特徴とする。以下、本発明のガラスヤーンの製造方法について詳述する。まず、本発明のガラスヤーンとするガラスストランド（ガラスフィラメント束）を製造するガラスフィラメント束製造装置の概略について説明し、その後に、本発明のガラスヤーンの製造方法の主な特徴部分について説明する。
【0042】
（Ｉ）ガラスフィラメント製造装置の一例の概略
図１は、本発明のガラスヤーンとするガラスストランド（ガラスフィラメント束）を製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的側面図であり、図２は図１のガラスフィラメント束製造装置の上面図である。
図１は、本発明のガラスヤーンとするガラスストランド（ガラスフィラメント束）を製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的側面図であり、図２は図１のガラスフィラメント束製造装置の上面図である。
【0043】
図１に示すように、ガラスフィラメント束製造装置３００は、ガラス原料を溶融するブッシング１００と、溶融ガラスを紡糸してガラスフィラメントを製造する紡糸装置２００とを備えている。なお、図１では、ブッシング１００内を視認可能なように、側壁の一部を省略している。
【0044】
また、図１において、ブッシング１００はガラスフィラメント束製造装置３００内の上部に配置されており、投入されたガラス原料を溶融する。紡糸装置２００は、ブッシング１００内の下部に配置されており、ブッシング１００で溶融され、後述のノズルプレート３０のノズル４０から溶融ガラスを吐出させてガラスフィラメントを紡糸する。また、本実施形態では、紡糸装置２００は、複数本のガラスフィラメントを１つの束として引き揃えてガラスフィラメント束を製造する。
【0045】
以下に、ブッシング１００及び紡糸装置２００の各部の構成について説明する。以下では、図１に示す方向、つまり上、下、前、後、右、左にしたがって説明を行う。これらの方向にしたがって、説明を行うが、但し、この向きによって、本発明が限定されるものではない。
【0046】
（１）ブッシング１００
図１に示すように、ブッシング１００は、投入されたガラス原料を溶融する領域である溶融部２０と、溶融された溶融ガラスを吐出する複数のノズル４０が形成されたノズルプレート３０とを備えている。
図１に示すように、ブッシング１００は、投入されたガラス原料を溶融する領域である溶融部２０と、溶融された溶融ガラスを吐出する複数のノズル４０が形成されたノズルプレート３０とを備えている。
【0047】
（ａ）溶融部２０
溶融部２０は、第１領域２１、第２領域２３を備える。投入口１０は、第１領域２１に含まれ、上下方向に貫通する筒体により形成されており、第１領域２１の上端部に設けられている。また、投入口１０は、上面視において例えば第２領域２３よりも小さく形成されており、これによって、投入口１０による溶融部２０の開口を小さくすることができ、溶融部２０内の温度の過度な低下を抑制できる。第１領域２１、第２領域２３は、投入口１０から投入されたガラス原料を溶融する筐体を備えている。この筐体は、図２に示すように、左右方向に対向する１組の側壁１０１ａ、１０１ｂと、前後方向に対向する１０１ｃ、１０１ｄと、上部壁１０２とが組み合わされ、下部にノズルプレート３０が配置されることで、内部空間を有する概ね直方体状に形成されている。そして、この溶融部２０は、後述する耐火材料で形成されている。また、図１に示すように溶融部２０の内部空間には、上から下方に並ぶ、後述の仕切り部材５０が配置されており、内部空間は、仕切り部材５０により、上から順に、第１領域２１、第２領域２３に仕切られている。そして、第１領域は、上下方向において、ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域（固形ガラス原料存在領域）２７と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９とを含む。また、この溶融部２０には、ガラス原料を溶融するための加熱手段７０が設けられている。なお、図１では、溶融ガラスをＧＬ、少なくとも一部が固形のまま存在するガラス原料をＧＳとして示している。以下、溶融部２０を構成する部材について、詳細に説明する。
溶融部２０は、第１領域２１、第２領域２３を備える。投入口１０は、第１領域２１に含まれ、上下方向に貫通する筒体により形成されており、第１領域２１の上端部に設けられている。また、投入口１０は、上面視において例えば第２領域２３よりも小さく形成されており、これによって、投入口１０による溶融部２０の開口を小さくすることができ、溶融部２０内の温度の過度な低下を抑制できる。第１領域２１、第２領域２３は、投入口１０から投入されたガラス原料を溶融する筐体を備えている。この筐体は、図２に示すように、左右方向に対向する１組の側壁１０１ａ、１０１ｂと、前後方向に対向する１０１ｃ、１０１ｄと、上部壁１０２とが組み合わされ、下部にノズルプレート３０が配置されることで、内部空間を有する概ね直方体状に形成されている。そして、この溶融部２０は、後述する耐火材料で形成されている。また、図１に示すように溶融部２０の内部空間には、上から下方に並ぶ、後述の仕切り部材５０が配置されており、内部空間は、仕切り部材５０により、上から順に、第１領域２１、第２領域２３に仕切られている。そして、第１領域は、上下方向において、ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域（固形ガラス原料存在領域）２７と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９とを含む。また、この溶融部２０には、ガラス原料を溶融するための加熱手段７０が設けられている。なお、図１では、溶融ガラスをＧＬ、少なくとも一部が固形のまま存在するガラス原料をＧＳとして示している。以下、溶融部２０を構成する部材について、詳細に説明する。
【0048】
図１、図２に示すように、溶融部２０の右側及び左側の側壁１０１ａ、１０１ｂそれぞれには、加熱手段７０ａ、７０ｂが設けられている。加熱手段７０ａ、７０ｂそれぞれは電極の端子を含み、図示しない電源から電圧が印加される。これにより、ブッシング１００には、加熱手段７０ａ、７０ｂ間の方向、つまり左右方向に沿った電流が流れ、溶融部２０が加熱される。加熱手段７０は、溶融部２０に電圧を印加して溶融部２０内の溶融ガラスの溶融温度を調整し、例えば溶融ガラスの粘度が４００ポイズ以下となるように加熱する。また、加熱手段７０は、筐体の内部に加え、ノズルプレート３０を加熱することで、ノズル４０のノズル温度を調整し、ノズル４０から吐出されるガラスフィラメントの紡糸速度及びガラスフィラメントの直径等を調整するように構成されている。
【0049】
また、加熱手段７０は、ノズル４０のノズル温度と、溶融部２０の溶融温度とをそれぞれ個別に制御可能である。これにより、ノズル４０からの溶融ガラスの吐出状態を多様に制御可能である。ただし、溶融部２０で溶融された溶融ガラスは、最終的にノズル４０から吐出されてガラスフィラメントに製造されるため、吐出時のノズル温度を調整することが重要である。よって、加熱手段７０を用いて、ノズル温度を基準に溶融温度を調整し、ノズル４０から溶融ガラスを吐出して所望のガラスフィラメントを製造するのが好ましい。
【0050】
（ｂ）仕切り部材５０
図１に示すように、仕切り部材５０は、第１領域２１と第２領域２３との間に配置されている。図３に示すように、仕切り部材５０は、直方体状の溶融部２０の形状に対応して、長方形状の板状に形成されている。仕切り部材５０は、板状面が左右方向に沿うように、例えば溶接等により溶融部２０の側壁１０１ａ～１０１ｄに取り付けられている。この仕切り部材５０は、図１、図３に示すように、側面視において、ノズルプレート３０と平行にとなるように設置されていてもよいが、場合によっては上下方向に対してＶ字、Ｗ時、Ｕ字、逆Ｖ字、逆Ｗ字形状等になるよう設置していてもよい。また、仕切り部材は１枚以上設置してもよく、好ましくは１～２枚設置してもよい。３枚以上設置すると溶融炉内の圧力損失が大きくなりすぎることから３枚未満の設置が好ましい。また、同じ開口形状の仕切り板を複数枚設置してもよく、異なる開口形状の仕切り板を複数枚設置してもよい。
図１に示すように、仕切り部材５０は、第１領域２１と第２領域２３との間に配置されている。図３に示すように、仕切り部材５０は、直方体状の溶融部２０の形状に対応して、長方形状の板状に形成されている。仕切り部材５０は、板状面が左右方向に沿うように、例えば溶接等により溶融部２０の側壁１０１ａ～１０１ｄに取り付けられている。この仕切り部材５０は、図１、図３に示すように、側面視において、ノズルプレート３０と平行にとなるように設置されていてもよいが、場合によっては上下方向に対してＶ字、Ｗ時、Ｕ字、逆Ｖ字、逆Ｗ字形状等になるよう設置していてもよい。また、仕切り部材は１枚以上設置してもよく、好ましくは１～２枚設置してもよい。３枚以上設置すると溶融炉内の圧力損失が大きくなりすぎることから３枚未満の設置が好ましい。また、同じ開口形状の仕切り板を複数枚設置してもよく、異なる開口形状の仕切り板を複数枚設置してもよい。
【0051】
そして、仕切り部材５０には、その平面を上下方向に貫通する複数の長方形状、もしくは円形状、楕円形状、多角形状、任意形状を組み合わせた形状の開口５１が形成されている。開口５１は互い違いに位置するように形成されていてもよいが、格子状に位置するよう形成してもよい。
【0052】
（ｃ）ノズルプレート３０
図１に示すように、溶融部２０の第２領域２３の底部には、ノズルプレート３０が設けられている。図４、図５に示すように、ノズルプレート３０は、直方体状の溶融部２０の形状に対応して、長方形状の板状に形成され所定の厚みを有する板状部３１と、板状部３１から下方に突出する複数のノズル４０とを有している。板状部３１は、板状面が左右方向に沿うように、例えば溶接等により溶融部２０の側壁１０１ａ～１０１ｄに取り付けられており、溶融部２０の底壁を構成している。
図１に示すように、溶融部２０の第２領域２３の底部には、ノズルプレート３０が設けられている。図４、図５に示すように、ノズルプレート３０は、直方体状の溶融部２０の形状に対応して、長方形状の板状に形成され所定の厚みを有する板状部３１と、板状部３１から下方に突出する複数のノズル４０とを有している。板状部３１は、板状面が左右方向に沿うように、例えば溶接等により溶融部２０の側壁１０１ａ～１０１ｄに取り付けられており、溶融部２０の底壁を構成している。
【0053】
ノズル４０は、図５に示すように、板状部３１の下面から下方に突出するように形成された円筒状の突出部４２を有している。そして、ノズル４０は、板状部３１の上面から突出部４２の下端に亘って貫通する円柱状の貫通孔４１を内部に有し、第２領域２３の溶融ガラスは板状部３１によって受け止められ、ノズル４０の貫通孔４１から吐出される。
【0054】
このようなノズルプレート３０に形成されるノズル４０の個数は、例えばノズルプレート３０が約５０ｍｍ×約５００ｍｍ程度である場合には約３０～５００個である。
【0055】
なお、本実施形態では、ノズル４０から溶融ガラスが吐出される、あるいは、ノズル４０からガラスフィラメントが吐出されると表現しており、これらの表現はいずれも同じ意味を有する。ノズル４０からは、冷却されつつある溶融ガラス及び冷却されたガラスフィラメントの少なくともいずれかが吐出される。つまり、ノズル４０からは、ノズル４０から冷却されつつある溶融ガラスが吐出される状態と、冷却されたガラスフィラメントが吐出される状態と、溶融ガラスとガラスフィラメントとが混合した状態とのいずれかの状態で吐出される。
【0056】
ノズル４０の内径ｄ１については、０．８ｍｍ～１．２ｍｍ程度とすることが挙げられる。また、ノズル４０の厚みについては、（ノズル外径ｄ２／ノズル内径ｄ１）を約１．８５以上約２．２０以下とすることが挙げられ、場合によっては約２．２０以上約２．５０以下とすることもできる。
【0057】
（２）紡糸装置２００
次にノズル４０から溶融ガラスを吐出させてガラスフィラメントを紡糸する紡糸装置２００について説明する。紡糸装置２００は、ノズル４０から吐出したガラスフィラメントに集束剤を塗布する集束剤トレイ２０１と、ガラスフィラメントを所定数のガラスフィラメント束に束ねる集束機構２０２と、ガラスフィラメント束を綾振りする綾振り機構２０６と、ガラスフィラメント束を巻き取る巻取りローラ２１１とを備えている。
次にノズル４０から溶融ガラスを吐出させてガラスフィラメントを紡糸する紡糸装置２００について説明する。紡糸装置２００は、ノズル４０から吐出したガラスフィラメントに集束剤を塗布する集束剤トレイ２０１と、ガラスフィラメントを所定数のガラスフィラメント束に束ねる集束機構２０２と、ガラスフィラメント束を綾振りする綾振り機構２０６と、ガラスフィラメント束を巻き取る巻取りローラ２１１とを備えている。
【0058】
集束剤トレイ２０１には、集束剤トレイ２０１に供給される集束剤と、該集束剤をピックアップし、該ピックアップされた集束剤にガラスフィラメントが接触することでガラスフィラメントに集束剤を付与するアプリケーター（図示しない。）が備えられる。なお、集束トレイ２０１等に代えて、スプレー噴射等により、ガラスフィラメントに集束剤を付与することもできる。
【0059】
集束機構２０２は、モータ等によって回転駆動される水平な集束軸２０３と、集束軸２０３に固定された複数の集束ローラ２０５とを有する。本実施形態では、例えば、２つの集束ローラ２０５が集束軸２０３に固定されている。よって、ノズル４０の貫通孔４１から吐出された複数のガラスフィラメントは、集束軸２０３の回転とともに、２つの集束ローラ２０５それぞれによって２つの繊維束に分けられる。なお、集束ローラ２０５で２つの繊維束となる前に、各ガラスフィラメントは、集束剤が入った集束剤トレイ２０１に導入され、集束剤が塗布される。
【0060】
綾振り機構２０６は、モータ等によって回転駆動される水平な綾振り軸２０７と、３つの集束ローラ２０５それぞれに対応した綾振り部材２０９とを有する。３つの集束ローラ２０５で集束された各繊維束は、綾振り軸２０７の回転駆動により綾振り部材２０９により綾振りされ、巻取りローラ２１１に均等に巻き取られる。巻取りローラ２１１は、所定の回転軸を中心として回転しており、回転速さ及び回転駆動力等が調整される。これにより、ノズル４０から吐出する溶融ガラスの紡糸張力（引張張力）及び紡糸速度が調整されて繊維束が巻き取られる。紡糸速度としては、１３００ｍ／ｍｉｎ～４０００ｍ／ｍｉｎが挙げられる。そして、得られたガラスフィラメント束を用いて、リング撚糸機等により撚糸し、ガラスヤーンとする。
【0061】
（３）ガラスフィラメントの製造方法の概略
次に、ブッシング１００にガラス原料が投入されてから、ノズル４０からガラスフィラメントが吐出され、紡糸装置２００で巻き取られるまでの流れについて説明する。まず、ブッシング１００の溶融部２０の第１領域２１には、投入口１０から次々とガラス原料が投入され、ガラス原料が溶融される。そのため、第１領域２１は、上下方向において、ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域（固形ガラス原料存在領域）２７と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９とを含む。溶融部２０には、加熱手段７０（７０ａ、７０ｂ）により電圧が印加されており、溶融部２０の第１領域２１の、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９は、ガラス材料の軟化点以上の温度、好ましくはノズル温度以上の温度、より好ましくはノズル温度以上の温度であって、かつ、ガラス材料の粘性を４００ポイズ以下とする温度、さらに好ましくはノズル温度以上の温度であって、溶融ガラスの粘性を１００ポイズ以下とする温度が挙げられ、例えば、１５００℃以上１７００℃以下、好ましくは１５００℃以上１６５０℃以下、より好ましくは１５５０℃以上１６３０℃以下に加熱されている。なお、本発明において、溶融温度とは、ブッシング１００内における溶融ガラスが最も高くなる温度である。
次に、ブッシング１００にガラス原料が投入されてから、ノズル４０からガラスフィラメントが吐出され、紡糸装置２００で巻き取られるまでの流れについて説明する。まず、ブッシング１００の溶融部２０の第１領域２１には、投入口１０から次々とガラス原料が投入され、ガラス原料が溶融される。そのため、第１領域２１は、上下方向において、ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域（固形ガラス原料存在領域）２７と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９とを含む。溶融部２０には、加熱手段７０（７０ａ、７０ｂ）により電圧が印加されており、溶融部２０の第１領域２１の、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９は、ガラス材料の軟化点以上の温度、好ましくはノズル温度以上の温度、より好ましくはノズル温度以上の温度であって、かつ、ガラス材料の粘性を４００ポイズ以下とする温度、さらに好ましくはノズル温度以上の温度であって、溶融ガラスの粘性を１００ポイズ以下とする温度が挙げられ、例えば、１５００℃以上１７００℃以下、好ましくは１５００℃以上１６５０℃以下、より好ましくは１５５０℃以上１６３０℃以下に加熱されている。なお、本発明において、溶融温度とは、ブッシング１００内における溶融ガラスが最も高くなる温度である。
【0062】
第１領域２１で溶融された溶融ガラスは、第１領域２１の下部の、図３に示す仕切り部材５０と接触し、開口５１に向かって流れる過程で混ざり合いながら、所定間隔に配置された複数の開口５１から第２領域２３に流れ出る。これにより、概ね均質な溶融ガラスが、概ね均一に第２領域２３に流れ出て、第２領域２３を満たしている。
【0063】
次に、溶融ガラスは、第２領域２３の下部のノズルプレート３０に供給される。ノズルプレート３０の温度は、加熱手段７０により調整され、ガラス材料等によって異なるが、例えば、１３００℃以上１４７０℃以下が挙げられる。
【0064】
また、前述の通り、溶融ガラスは、仕切り部材５０において溶融ガラス内の固形成分が十分に少なくなってノズルプレート３０に供給される。よって、固形成分の少ない溶融ガラスをノズル４０から吐出でき、ガラス製品の引張強度の低下等を抑制できる。
【0065】
（４）耐火材料
ガラス原料を溶融するため、少なくともブッシング１００のうち溶融部２０は、耐火材料で形成されている。耐火材料としては、例えば、白金元素単体からなる金属；ロジウム元素単体からなる金属；パラジウム元素単体からなる金属；金元素単体からなる金属；白金元素を含む金属化合物；ロジウム元素を含む金属化合物；パラジウム元素を含む金属化合物；金元素を含む金属化合物；白金元素、ロジウム元素、パラジウム元素及び金元素からなる群より選ばれる２種以上からなる合金；並びに耐火煉瓦からなる群から選択される少なくとも１つが含まれる。また、耐火材料としては、その他、モリブデン、黒鉛、酸化スズ、セラミック、アルミナ、酸化クロム、マグネシア、ジルコン、ジルコニア、酸化
イットリウムからなる群から選択される少なくとも１つが含まれる。また、耐火材料としては、上記に記載した材料の組み合わせも含まれ、例えば、複数の材料による合金を耐火材料として用いてもよい。また、複数の耐火材料を各層として組み合わせてもよく、例えば、耐火煉瓦を外壁とする炉において、その内壁に白金又は白金-ロジウム合金等の板材や被膜が形成されてもよい。
ガラス原料を溶融するため、少なくともブッシング１００のうち溶融部２０は、耐火材料で形成されている。耐火材料としては、例えば、白金元素単体からなる金属；ロジウム元素単体からなる金属；パラジウム元素単体からなる金属；金元素単体からなる金属；白金元素を含む金属化合物；ロジウム元素を含む金属化合物；パラジウム元素を含む金属化合物；金元素を含む金属化合物；白金元素、ロジウム元素、パラジウム元素及び金元素からなる群より選ばれる２種以上からなる合金；並びに耐火煉瓦からなる群から選択される少なくとも１つが含まれる。また、耐火材料としては、その他、モリブデン、黒鉛、酸化スズ、セラミック、アルミナ、酸化クロム、マグネシア、ジルコン、ジルコニア、酸化
イットリウムからなる群から選択される少なくとも１つが含まれる。また、耐火材料としては、上記に記載した材料の組み合わせも含まれ、例えば、複数の材料による合金を耐火材料として用いてもよい。また、複数の耐火材料を各層として組み合わせてもよく、例えば、耐火煉瓦を外壁とする炉において、その内壁に白金又は白金-ロジウム合金等の板材や被膜が形成されてもよい。
【0066】
また、耐火材料により形成されるのは溶融部２０に限らない。例えば、ノズルプレート３０、仕切り部材５０の少なくともいずれかが耐火材料により形成されてもよい。
【0067】
（５）ガラス原料
ブッシング１００に投入されるガラス原料には、固形ガラス等が含まれる。また、固形ガラスは、粉末等のガラス原料を溶融して、例えば棒状、球状（マーブル）、フレーク状、鱗片状等の所定の形状に成形したガラスである。
ブッシング１００に投入されるガラス原料には、固形ガラス等が含まれる。また、固形ガラスは、粉末等のガラス原料を溶融して、例えば棒状、球状（マーブル）、フレーク状、鱗片状等の所定の形状に成形したガラスである。
【0068】
上記ガラス原料を構成するガラス組成物としては、ガラスフィラメントを構成するガラス材料と同様のガラス組成物とすることができる。
【0069】
（ＩＩ）本発明のガラスヤーンの製造方法の主な特徴部分
本発明のガラスヤーンの製造方法では、間接法によるガラスフィラメント紡糸時において、ブッシング１００の固形ガラス原料存在領域２７の温度（Ｔｉｎ）とガラスフィラメントが紡出されるノズルプレート３０付近の温度（Ｔｏｕｔ）との差（（Ｔｏｕｔ）－（Ｔｉｎ））を特定の温度範囲となるように制御して紡糸することが重要である。
本発明のガラスヤーンの製造方法では、間接法によるガラスフィラメント紡糸時において、ブッシング１００の固形ガラス原料存在領域２７の温度（Ｔｉｎ）とガラスフィラメントが紡出されるノズルプレート３０付近の温度（Ｔｏｕｔ）との差（（Ｔｏｕｔ）－（Ｔｉｎ））を特定の温度範囲となるように制御して紡糸することが重要である。
【0070】
すなわち、Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎを１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは６０～９０℃とすることで、ガラス液面の安定性を保持した状態でガラスフィラメントの紡糸が行え、結果的に吐出量のバラツキが低減されウースター斑の良好なガラスフィラメントを紡糸することができる。ここで、Ｔｉｎは図６における熱電対８１、Ｔｏｕｔは図１における熱電対８２で測定することができる。なお、図６において、熱電対８１は、投入口１０を構成する側壁に溶接等接合されており、熱電対８２は、上下方向において、ノズルプレート３０の板状部３１から上方２～１０ｍｍの高さにおける側壁１０１ｄに溶接等接合されている。
【0071】
図６を用いてより具体的に説明すると、Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎが１０℃未満の場合、投入口１０の内部付近にある固形ガラス原料存在領域２７での溶融ガラスの気泡発生が多くなりやすくなる。固形ガラス原料存在領域２７において溶融ガラス２中に気泡が多くなると、溶融ガラス２の液面レベルが安定せず、また、気泡を多く含むことによる溶融ガラスのヘッド圧の低下を招き、結果的に溶融ガラス吐出量のバラツキが生じやすくなる。一方、Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎが２００℃を超えると、第１領域２１の、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９の温度（溶融温度、Ｔｍ）とＴｏｕｔとの差と、第１領域２１の、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９の温度（溶融温度）とＴｉｎとの差と、を比較したとき、第１領域２１の、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９の温度（溶融温度）とＴｉｎとの差の方が大きくなりすぎる。この場合、溶融ガラスの、第１領域２１から投入口１０に向かって循環する対流が大きくなりすぎ、やはり溶融ガラスの液面レベルが安定せず、吐出量のバラツキが生じやすくなる。
【0072】
投入口１０には、液面レベルを検出して逐次ガラス原料が投入され、ガラス原料がブッシング１００内に投入される度に、投入口１０内部の溶融ガラスが冷やされる。従来技術では、溶融温度とノズルプレート付近の温度は制御されていたものの、投入口１０内部付近の、ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域（固形ガラス原料存在領域）２７の温度の制御については着目されていなかった。本発明では、固形ガラス原料存在領域）２７の温度に着目し、これをノズルプレート３０付近の温度を基準に特定範囲となるように制御することによって、溶融ガラスの液面レベルの安定化を図り、吐出量のバラツキが低減されウースター斑の良好なガラスフィラメントを紡糸することを見出したのである。
【0073】
Ｔｏｕｔの調整方法としては、加熱手段７０により調整し、Ｔｏｕｔを基準にＴｉｎを調整することが挙げられる。Ｔｉｎの調整方法としては、多孔質セラミック等の保温材を準備し、その種類、厚さを適宜選択し、投入口１０の周辺、又は上部壁１０２上に配置することにより調整することが挙げられるほか、投入口１０の上部にヒーターを追加して温度調節を行う方法や任意の金属または合金製の通水管を設置して温度調節を行う方法や任意のガス成分を供給して温度調節を行う方法も挙げられる。
【実施例0074】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【0075】
＜ガラスヤーンの製造＞
各実施例、比較例において、図１～６に記載のガラスフィラメント製造装置を用い、間接法によりガラスストランドを得た。なお、各実施例、比較例において、上部壁１０２の上に保温材として多孔質セラミックの板を設置し、当該多孔質セラミックの板の厚さを表１のようにして、Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎを制御した。また、各実施例、比較例において、ガラスフィラメントを構成するガラス材料の組成は、表１に記載のとおりであった。また、図６に示すように、ブッシング１００の固形ガラス原料存在領域）２７の温度Ｔｉｎは熱電対８１により測定し、ガラスフィラメントが紡出されるノズルプレート付近の温度Ｔｏｕｔは熱電対８２により測定し、第１領域２１のガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９の温度（溶融温度、Ｔｍ）は熱電対８３により測定し、制御した。各実施例、比較例におけるＴｏｕｔ－Ｔｉｎ、Ｔｍ－Ｔｉｎ、Ｔｍ－Ｔｏｕｔについて、表１に示す。
各実施例、比較例において、図１～６に記載のガラスフィラメント製造装置を用い、間接法によりガラスストランドを得た。なお、各実施例、比較例において、上部壁１０２の上に保温材として多孔質セラミックの板を設置し、当該多孔質セラミックの板の厚さを表１のようにして、Ｔｏｕｔ－Ｔｉｎを制御した。また、各実施例、比較例において、ガラスフィラメントを構成するガラス材料の組成は、表１に記載のとおりであった。また、図６に示すように、ブッシング１００の固形ガラス原料存在領域）２７の温度Ｔｉｎは熱電対８１により測定し、ガラスフィラメントが紡出されるノズルプレート付近の温度Ｔｏｕｔは熱電対８２により測定し、第１領域２１のガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域２９の温度（溶融温度、Ｔｍ）は熱電対８３により測定し、制御した。各実施例、比較例におけるＴｏｕｔ－Ｔｉｎ、Ｔｍ－Ｔｉｎ、Ｔｍ－Ｔｏｕｔについて、表１に示す。
【0076】
各実施例、比較例で得られたガラスストランドを用いて、撚糸をおこなった。撚糸としては、リング撚糸機を用い、表１に記載の撚り数となるように撚糸し、ガラスヤーンを得た。
【0077】
＜評価方法＞
１．ガラスフィラメントの平均繊維径
得られたガラスヤーンをその断面が観察可能なようにエポキシ樹脂（丸本ストルアス株式会社製商品名３０９１）に包埋して硬化させ、観察可能となるように研磨し、ＳＥＭ（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、倍率１０００倍で観察し、ガラスヤーンを構成する全ガラスフィラメントの直径（最も大きい部分）を測定して平均値を算出し、当該平均値をガラスフィラメントの平均繊維径とした。結果を表１に示す。
１．ガラスフィラメントの平均繊維径
得られたガラスヤーンをその断面が観察可能なようにエポキシ樹脂（丸本ストルアス株式会社製商品名３０９１）に包埋して硬化させ、観察可能となるように研磨し、ＳＥＭ（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、倍率１０００倍で観察し、ガラスヤーンを構成する全ガラスフィラメントの直径（最も大きい部分）を測定して平均値を算出し、当該平均値をガラスフィラメントの平均繊維径とした。結果を表１に示す。
【0078】
２．ガラスヤーンの番手
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１ 番手」に規定されている方法に準じて、測定した。結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１ 番手」に規定されている方法に準じて、測定した。結果を表１に示す。
【0079】
３．ガラスヤーンのウースター斑
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター型番４－ＣＸ－Ｒ１．７を用い、下記の測定条件にて測定した。結果を表１に示す。
（測定条件）
測定モード：ノーマル
給糸速度：２００ｍ／分
測定糸長：５００ｍ
ツイスター：Ｚ撚 １２０００ターン／分
ディスクテンション強さ：１０％
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター型番４－ＣＸ－Ｒ１．７を用い、下記の測定条件にて測定した。結果を表１に示す。
（測定条件）
測定モード：ノーマル
給糸速度：２００ｍ／分
測定糸長：５００ｍ
ツイスター：Ｚ撚 １２０００ターン／分
ディスクテンション強さ：１０％
【0080】
４．ガラスヤーンの撚り数
ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ７．５に準じて測定した。結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ７．５に準じて測定した。結果を表１に示す。
【0081】
５．ガラスヤーンを構成する複数のガラスフィラメントのホローファイバーの個数
ホローファイバーの個数について、実施例１～３、５及び比較例１～４については、ガラスヤーンの長手方向に、長さ１ｃｍずつ任意に１００か所切り出し、測定サンプルを採取した。また、実施例４については、ガラスヤーンの長手方向に、長さ１ｃｍずつ任意に２００か所切り出し、測定サンプルを採取した。次いで、切り出した長さ１ｃｍの各サンプルを、それぞれベンジルアルコールに浸し、ガラスヤーン中のガラスフィラメントを１本１本が観察可能となるように横並びとなるようにほぐし、上から光源ＬＥＤを照射し、光学顕微鏡を用いて倍率１０倍で観察し、ホローファイバーの個数（個／１００００か所）をカウントした。結果を表１に示す。
ホローファイバーの個数について、実施例１～３、５及び比較例１～４については、ガラスヤーンの長手方向に、長さ１ｃｍずつ任意に１００か所切り出し、測定サンプルを採取した。また、実施例４については、ガラスヤーンの長手方向に、長さ１ｃｍずつ任意に２００か所切り出し、測定サンプルを採取した。次いで、切り出した長さ１ｃｍの各サンプルを、それぞれベンジルアルコールに浸し、ガラスヤーン中のガラスフィラメントを１本１本が観察可能となるように横並びとなるようにほぐし、上から光源ＬＥＤを照射し、光学顕微鏡を用いて倍率１０倍で観察し、ホローファイバーの個数（個／１００００か所）をカウントした。結果を表１に示す。
【0082】
６．ガラスヤーンの毛羽
各ガラスヤーンパッケージを軸方向が水平方向に向くようにセットし、円筒状ボビンの
先端部（図１でいうつかみ部２１の先端部）から２５０ｍｍの位置にスネイルガイドをセ
ットし、スネイルガイドの先に取り付けたセラミック製パイプガイドと摩擦させ、さらにスネイルガイドの先に長さ１．５ｍｍ以上の毛羽数をカウントするセンサーをセットし、ガラスヤーンをつかみ部２１の先端部の方向へ糸速３００ｍ／ｍｉｎで２０ｋｍ解舒して、毛羽数を測定した。１ｋｍ当たりの毛羽数が４．０個以下を合格とした。
各ガラスヤーンパッケージを軸方向が水平方向に向くようにセットし、円筒状ボビンの
先端部（図１でいうつかみ部２１の先端部）から２５０ｍｍの位置にスネイルガイドをセ
ットし、スネイルガイドの先に取り付けたセラミック製パイプガイドと摩擦させ、さらにスネイルガイドの先に長さ１．５ｍｍ以上の毛羽数をカウントするセンサーをセットし、ガラスヤーンをつかみ部２１の先端部の方向へ糸速３００ｍ／ｍｉｎで２０ｋｍ解舒して、毛羽数を測定した。１ｋｍ当たりの毛羽数が４．０個以下を合格とした。
【0083】
【表1】
【0084】
実施例１～７のガラスヤーンは、複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％であることから、ガラスクロスとするときの毛羽の発生を抑制することができるものであった。
【0085】
一方、比較例１～３は、ガラスヤーンのウースター斑が２．０％を超えるものであったことから、複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであるガラスヤーンにおいて、ガラスクロスとするときの毛羽の発生を抑制することができなかった。
【符号の説明】
【0086】
８１、８２、８３：熱電対
７０：加熱手段
１００：ブッシング
２００：紡糸装置
３００：ガラスフィラメント束製造装置
７０：加熱手段
１００：ブッシング
２００：紡糸装置
３００：ガラスフィラメント束製造装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
