(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022099581
(43)【公開日】2022-07-05
(54)【発明の名称】抗菌又は抗ウイルス用樹脂組成物、並びに、抗菌性又は抗ウイルス性を付与するための方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/08 20060101AFI20220628BHJP
C09D 201/08 20060101ALI20220628BHJP
C09D 5/14 20060101ALI20220628BHJP
【FI】
C08L101/08
C09D201/08
C09D5/14
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2020213421
(22)【出願日】2020-12-23
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-05-06
(71)【出願人】
【識別番号】597091890
【氏名又は名称】日本ペイントマリン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】島田 守
(72)【発明者】
【氏名】北村 渉
(72)【発明者】
【氏名】永瀬 靖久
(72)【発明者】
【氏名】森 智也
【テーマコード(参考)】
4J002
4J038
【Fターム(参考)】
4J002AA061
4J002BG001
4J002BG011
4J002CF001
4J002CF011
4J002FD181
4J002GH01
4J002GH02
4J038CG141
4J038GA06
(57)【要約】
【課題】抗菌用途又は抗ウイルス用途に用いられる新たな樹脂組成物を提供する。
【解決手段】抗菌用途又は抗ウイルス用途に用いられる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は25℃において液状であり、該樹脂組成物は樹脂(A)を含み、樹脂(A)は下記式(I)で示される構造を有する樹脂組成物が提供される。式(I)中、Me
n+は金属元素Meのカチオンを表し、nは該カチオンの価数を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
抗菌用途又は抗ウイルス用途に用いられる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、25℃において液状であり、
前記樹脂組成物は、樹脂(A)を含み、
前記樹脂(A)は、下記式(I):
【化1】
(式中、Me
n+は金属元素Meのカチオンを表し、nは該カチオンの価数を表す。)
で示される構造を有する、樹脂組成物。
【請求項2】
前記樹脂(A)は、エチレン由来の構成単位以外の1種以上の構成単位から構成されるポリマーである、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記Men+は、Cu2+、Zn2+及びAg+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記Men+の含有量は、前記樹脂(A)100質量%中、0.02質量%以上11.0質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記Men+の含有量は、前記樹脂組成物の固形分100質量%中、0.02質量%以上11.0質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記式(I)で示される構造は、下記式(I-1):
【化2】
(式中、Me
2+はCu
2+及びZn
2+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンを表す。)
で示される構造である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記樹脂(A)以外の樹脂である樹脂(B)及び添加剤からなる群より選択される少なくとも1種をさらに含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
被塗物に抗菌性又は抗ウイルス性を付与するための方法であって、
前記方法は、前記被塗物に樹脂組成物を塗布する工程を含み、
前記樹脂組成物は、25℃において液状であり、
前記樹脂組成物は、樹脂(A)を含み、
前記樹脂(A)は、下記式(I):
【化3】
(式中、Me
n+は金属元素Meのカチオンを表し、nは該カチオンの価数を表す。)
で示される構造を有する、方法。
【請求項9】
前記樹脂(A)は、エチレン由来の構成単位以外の1種以上の構成単位から構成されるポリマーである、請求項8に記載の方法。
【請求項10】
前記Men+は、Cu2+、Zn2+及びAg+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンである、請求項8又は9に記載の方法。
【請求項11】
前記Men+の含有量は、前記樹脂(A)100質量%中、0.02質量%以上11.0質量%以下である、請求項8~10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項12】
前記Men+の含有量は、前記樹脂組成物の固形分100質量%中、0.02質量%以上11.0質量%以下である、請求項8~11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項13】
前記式(I)で示される構造は、下記式(I-1):
【化4】
(式中、Me
2+はCu
2+及びZn
2+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンを表す。)
で示される構造である、請求項8~12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項14】
前記樹脂(A)以外の樹脂である樹脂(B)及び添加剤からなる群より選択される少なくとも1種をさらに含む、請求項8~13のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、抗菌用途又は抗ウイルス用途に用いられる樹脂組成物、並びに、被塗物に抗菌性又は抗ウイルス性を付与するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
昨今の社会的な衛生意識の高まりの中、様々な分野において、物品に抗菌性又は抗ウイルス性を付与することが広く求められるようになってきている。例えば、特開2017-110224号公報には、ポリエチレンイミン等のアミン官能性カチオン性ポリマー化合物及びハロゲン化銀を含む抗微生物性アイオノマー組成物を、種々の表面に適用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、抗菌用途又は抗ウイルス用途に用いられる新たな樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、被塗物に抗菌性又は抗ウイルス性を付与するための方法であって、該樹脂組成物を用いる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の樹脂組成物及び方法を提供する。
[1] 抗菌用途又は抗ウイルス用途に用いられる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、25℃において液状であり、
前記樹脂組成物は、樹脂(A)を含み、
前記樹脂(A)は、下記式(I):
【0006】
【化1】
(式中、Me
n+は金属元素Meのカチオンを表し、nは該カチオンの価数を表す。)
で示される構造を有する、樹脂組成物。
[2] 前記樹脂(A)は、エチレン由来の構成単位以外の1種以上の構成単位から構成されるポリマーである、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記Me
n+は、Cu
2+、Zn
2+及びAg
+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンである、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記Me
n+の含有量は、前記樹脂(A)100質量%中、0.02質量%以上11.0質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記Me
n+の含有量は、前記樹脂組成物の固形分100質量%中、0.02質量%以上11.0質量%以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記式(I)で示される構造は、下記式(I-1):
【0007】
【化2】
(式中、Me
2+はCu
2+及びZn
2+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンを表す。)
で示される構造である、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 前記樹脂(A)以外の樹脂である樹脂(B)及び添加剤からなる群より選択される少なくとも1種をさらに含む、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 被塗物に抗菌性又は抗ウイルス性を付与するための方法であって、
前記方法は、前記被塗物に樹脂組成物を塗布する工程を含み、
前記樹脂組成物は、25℃において液状であり、
前記樹脂組成物は、樹脂(A)を含み、
前記樹脂(A)は、下記式(I):
【0008】
【化3】
(式中、Me
n+は金属元素Meのカチオンを表し、nは該カチオンの価数を表す。)
で示される構造を有する、方法。
[9] 前記樹脂(A)は、エチレン由来の構成単位以外の1種以上の構成単位から構成されるポリマーである、[8]に記載の方法。
[10] 前記Me
n+は、Cu
2+、Zn
2+及びAg
+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンである、[8]又は[9]に記載の方法。
[11] 前記Me
n+の含有量は、前記樹脂(A)100質量%中、0.02質量%以上11.0質量%以下である、[8]~[10]のいずれかに記載の方法。
[12] 前記Me
n+の含有量は、前記樹脂組成物の固形分100質量%中、0.02質量%以上11.0質量%以下である、[8]~[11]のいずれかに記載の方法。
[13] 前記式(I)で示される構造は、下記式(I-1):
【0009】
【化4】
(式中、Me
2+はCu
2+及びZn
2+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンを表す。)
で示される構造である、[8]~[12]のいずれかに記載の方法。
[14] 前記樹脂(A)以外の樹脂である樹脂(B)及び添加剤からなる群より選択される少なくとも1種をさらに含む、[8]~[13]のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【0010】
抗菌用途又は抗ウイルス用途に用いられる新たな樹脂組成物を提供することができる。また、被塗物に抗菌性又は抗ウイルス性を付与するための方法であって、該樹脂組成物を用いる方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
<樹脂組成物>
本発明に係る樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」ともいう。)は、抗菌用途及び/又は抗ウイルス用途に用いられる樹脂組成物であり、樹脂(A)を含む。樹脂組成物は、樹脂(A)からなっていてもよい。
【0012】
〔1〕樹脂(A)
樹脂(A)は、下記式(I):
【0013】
【化5】
で示される構造を有する。式中、Me
n+は金属元素Meのカチオンを表し、nは該カチオンの価数を表す。以下、式(I)で示される構造を、-COO
-Me
n+とも記載する。なお、金属元素Meはシリコン元素(Si)を含まないものとする。
【0014】
樹脂組成物は、良好な抗菌性及び/又は抗ウイルス性を示し得る。樹脂組成物は、25℃において液状であるため、塗料組成物となり得る。物品の表面に樹脂組成物(塗料組成物)の塗膜を形成することにより、該物品に抗菌性及び/又は抗ウイルス性を容易に付与することができる。式(I)で示される構造は樹脂(A)であるポリマーの構造の一部である。したがって、バインダー樹脂とこれとは別の化合物である抗ウイルス剤及び/又は抗菌剤とを含む樹脂組成物から形成される塗膜に比べて、本発明に係る樹脂組成物から形成される塗膜は、金属イオンの脱離が生じにくく、長期にわたって安定した抗菌性及び/又は抗ウイルス性を示し得る。
なお、本明細書において「25℃において液状である」とは、25℃において流動性を示すことをいう。
【0015】
式(I)中のMen+としては、例えば、Ag+、Cu2+、Cu3+、Zn2+、Co2+、Co3+、Ni2+、Zr4+、Mo3+、Mo4+、Mo5+、Mo6+、Pb2+、Pb4+が挙げられる。Men+は、好ましくは、Cu2+、Zn2+及びAg+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンである。
【0016】
樹脂(A)は、Men+が異なる2種以上の式(I)で示される構造を有するポリマーであってもよい。樹脂(A)は、好ましくは、-COO-Cu2+(-Z)、-COO-Zn2+(-Z)及び-COO-Ag+からなる群より選択される少なくとも1種の構造を有し、該群より選択される2種以上の構造を有していてもよい。-Zは、1価の有機若しくは無機アニオン、又は、(-OOC-Y)である。Yは、有機酸の有機酸残基である。有機酸の有機酸残基とは、有機酸のカルボキシル基以外の構造部分である。
【0017】
樹脂(A)は、好ましくは、式(I)で示される構造を分子内に2個以上有するポリマーである。該ポリマーが有する式(I)で示される構造の数は、樹脂(A)中のMen+含有量(以下、「金属イオン含有量」ともいう。)が後述する範囲となるように選択されることが好ましい。
樹脂組成物が塗料組成物として用いられる場合において、樹脂組成物から形成される塗膜全体が抗菌性及び/又は抗ウイルス性を発揮することができるよう、複数の式(I)で示される構造が上記ポリマーの分子内においてランダムに又は均一に配置されることが好ましい。
【0018】
式(I)で示される構造中の炭素原子の結合手は、ポリマー分子の他の構造部分に結合する結合手である。式(I)で示される構造(-COO-Men+)は、上記ポリマー分子の主鎖に結合する側鎖であってもよいし、主鎖の一部を構成していてもよいし、ポリマー分子の主鎖同士を架橋する架橋鎖であってもよい。
【0019】
式(I)で示される構造の好ましい一例は、下記式(I-1):
【0020】
【化6】
で示される構造である。式中のMeは、上記と同じ意味である。以下、式(I-1)で示される構造を、-COO
-Me
2+(
-OOC-)とも記載する。Me
2+は、好ましくは、Cu
2+及びZn
2+からなる群より選択される少なくとも1種のカチオンである。
【0021】
樹脂(A)は、Me2+が異なる2種以上の式(I-1)で示される構造を有していてもよい。樹脂(A)は、好ましくは、-COO-Cu2+(-OOC-)及び-COO-Zn2+(-OOC-)からなる群より選択される少なくとも1種の構造を有し、該群より選択される2種以上の構造を有していてもよい。
【0022】
式(I-1)で示される構造である-COO-Me2+(-OOC-)における「-COO-」の構造部分が有する結合手(式(I-1)中の左側の炭素原子の結合手)は、上述のとおり、ポリマー分子の他の構造部分に結合する結合手である。-COO-Me2+(-OOC-)における「(-OOC-)」の構造部分が有する結合手(式(I-1)中の右側の炭素原子の結合手)は、有機酸の有機酸残基Yに結合する結合手であってもよいし、上記ポリマー分子とは異なる他のポリマー分子に結合する結合手であってもよい。後者の場合、式(I-1)で示される構造は、ポリマー分子同士を架橋する架橋鎖である。
【0023】
式(I)で示される構造の他の好ましい一例は、-COO-Ag+(式(I)中のMen+がAg+)である。
【0024】
抗菌性及び/又は抗ウイルス性の観点から、金属イオン含有量は、樹脂(A)100質量%中、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上、なおさらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上、最も好ましくは2質量%以上である。また、樹脂組成物(塗料組成物)から形成される塗膜の状態を良好にする観点から、金属イオン含有量は、樹脂(A)100質量%中、好ましくは11.0質量%以下、より好ましくは10.8質量%以下、さらに好ましくは10.6質量%以下である。金属イオン含有量が11.0質量%を超える樹脂(A)を用いて、塗膜中の金属イオン含有量が11.0質量%を超える塗膜を形成する場合、塗膜にクラックが生じやすくなる。
【0025】
樹脂組成物(塗料組成物)が樹脂(A)と後述する樹脂(B)とを含む場合、樹脂(A)の金属イオン含有量が11.0質量%以下であることは、樹脂(A)と樹脂(B)との相溶性を高めるうえで有利であり、これにより均質な塗膜を得るうえでも有利である。
樹脂(A)の金属イオン含有量は、後述する高周波誘導結合プラズマ発光分光法によって定量することができる。あるいは、樹脂(A)の金属イオン含有量は、樹脂(A)の調製に用いる原料の量から算出することもできる。
【0026】
樹脂(A)は、式(I)で示される構造を有する限り特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂(アルキッド樹脂を含む)等である。これらの樹脂を含む樹脂組成物は、良好な抗菌性及び/又は抗ウイルス性を有するとともに、良好な機械的強度を有する塗膜を形成することが可能である。
【0027】
樹脂(A)は、抗菌性及び/又は抗ウイルス性の観点から、エチレン由来の構成単位以外の1種以上の構成単位から構成されるポリマーであることが好ましく、オレフィン由来の構成単位以外の1種以上の構成単位から構成されるポリマーであることがより好ましい。
【0028】
本明細書において「(メタ)アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル系モノマー単位を50質量%以上含む樹脂である。(メタ)アクリル樹脂において、(メタ)アクリル系モノマー単位の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、なおさらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
【0029】
本明細書において「(メタ)アクリル」とは、メタクリル及びアクリルから選択される少なくとも1種を意味する。(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイル、(メタ)アクリレート等の「(メタ)」も同様の意味である。
本明細書において「(メタ)アクリル系モノマー」とは、(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーである。該重合性モノマーは、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシ基を有する。
【0030】
樹脂(A)の好ましい一例は、式(I)で示される構造を有する(メタ)アクリル樹脂である。(メタ)アクリル樹脂において、式(I)で示される構造は、ポリマーの主鎖に結合する側鎖である。
式(I)で示される構造を有する(メタ)アクリル樹脂の好ましい一例は、式(I-1)で示される構造を有する(メタ)アクリル樹脂である。式(I-1)で示される構造は、樹脂(A)中の金属イオン含有量が上述する範囲となるように分子内に複数含まれることが好ましい。
【0031】
(メタ)アクリル樹脂が有する式(I-1)で示される構造は、例えば、-COO-Cu2+(-Z)及び-COO-Zn2+(-Z)からなる群より選択される少なくとも1種の構造である。-Zは、好ましくは、(-OOC-Y)である。Yは、有機酸の有機酸残基である。有機酸残基Yは、1種の有機酸から形成されてもよく、2種以上の有機酸から形成されてもよい。
【0032】
有機酸残基Yを形成する有機酸としては、例えば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、2-エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α-ナフトエ酸、β-ナフトエ酸、安息香酸、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一塩基有機酸が挙げられる。
【0033】
他の好ましい有機酸として、芳香族有機酸以外の一塩基環状有機酸が挙げられる。一塩基環状有機酸としては、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有する有機酸、三環式樹脂酸等の樹脂酸、及びこれらの塩が挙げられる。
三環式樹脂酸としては、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸が挙げられる。ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸としては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。中でも、アビエチン酸、水添アビエチン酸、及びこれらの塩が好ましい。
【0034】
一塩基環状有機酸としては、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもできる。このようなものとしては、例えば、ロジン類、水素添加ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸等が挙げられる。ロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水素添加ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、良好な塗膜物性が得られやすい点で好ましい。
【0035】
有機酸の酸価は、好ましくは100mgKOH/g以上220mgKOH/g以下であり、より好ましくは120mgKOH/g以上190mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは140mgKOH/g以上185mgKOH/g以下である。
有機酸として、上記範囲内の酸価を有するものを使用すると、良好な塗膜物性が得られやすい傾向にある。
酸価は、JIS K 0070に従う、フェノールフタレインを指示薬とする中和滴定法によって測定される。
【0036】
-COO-Me2+(-OOC-Y)で示される基を有する(メタ)アクリル系モノマーの製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、(メタ)アクリル酸のようなカルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーと、非重合性有機酸(上記の有機酸残基Yを構成する有機酸)とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。-COO-Me2+(-OOC-Y)で示される基を有する(メタ)アクリル系モノマーとこれに共重合可能な他の重合性モノマーとの共重合によって、-COO-Me2+(-OOC-Y)で示される基を有する(メタ)アクリル樹脂を調製することができる。
【0037】
-COO-Me2+(-OOC-Y)で示される基を有する(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸のようなカルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとこれに共重合可能な他の重合性モノマーとを含む単量体組成物を共重合させることにより得られる樹脂と、金属化合物と、非重合性有機酸(上記の有機酸残基Yを構成する有機酸)とを反応させる方法によっても形成することができる。
【0038】
その他、カルボキシル基を金属イオンで中和する従来の方法(例えば、特開2007-204411号公報など)を用いて、式(I)で示される構造を有する樹脂(A)を調製してもよい。
【0039】
上記共重合は通常、ラジカル開始剤をラジカル重合である。該重合はランダム共重合であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ-tert-ブチルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【0040】
ラジカル重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほか、乳化重合法、懸濁重合法等を採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸n-ブチル等の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、共重合体の生産性や性能の観点から有利である。
ラジカル重合反応によって調製される共重合体は、通常、ランダム共重合体である。
【0041】
上記他の重合性モノマーとしては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;
(メタ)アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ-ブチロラクトン又はε-カプロラクトン等との付加物;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の二量体又は三量体;
グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を複数有する(メタ)アクリル系単量体;
ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体;
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のその他のビニル系単量体
が挙げられる。
【0042】
上記他の重合性モノマーの別の例は、下記式で示されるシリルエステル基含有(メタ)アクリル系モノマーである。
【0043】
【0044】
上記式において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1以上6以下の炭化水素基である。R4は、水素原子又はメチル基である。
【0045】
上記式で表される単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸トリメチルシリル、(メタ)アクリル酸トリエチルシリル、(メタ)アクリル酸トリn-プロピルシリル、(メタ)アクリル酸トリiso-プロピルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルsec-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルiso-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルtert-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルヘキシルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルフェニルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジsec-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジiso-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジtert-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジフェニルシリル、(メタ)アクリル酸ジフェニルヘキシルシリル、(メタ)アクリル酸トリsec-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸トリiso-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸トリtert-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルジフェニルシリル、(メタ)アクリル酸トリフェニルシリル、(メタ)アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシルベンジルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルシクロヘキシルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジシクロヘキシルシリル等が挙げられる。
【0046】
樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数1以上6以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1以上4以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数3又は4のアルキル基である。
同様の観点から、好ましくは、R1、R2及びR3のうち少なくとも1つは炭素数3のアルキル基であり、より好ましくは、R1、R2及びR3のうち少なくとも1つはiso-プロピル基であり、さらに好ましくは、R1、R2及びR3のうち少なくとも2つはiso-プロピル基であり、なおさらに好ましくは、R1、R2及びR3のすべてがiso-プロピル基である。
【0047】
式(I)で示される構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、上記他の重合性モノマーに由来する構成単位を2種以上含むことができる。
【0048】
式(I)で示される構造を有する(メタ)アクリル樹脂において、式(I)で示される構造を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、金属イオン含有量が上記好ましい範囲になるように調整されることが好ましい。上記構成単位の含有量は、全構成単位100モル%中、好ましくは0.5モル%以上70モル%以下、より好ましくは1モル%以上60モル%以下、さらに好ましくは2モル%以上50モル%以下である。
【0049】
樹脂(A)の数平均分子量は、好ましくは800以上100000以下であり、より好ましくは1000以上50000以下であり、さらに好ましくは3000以上40000以下であり、なおさらに好ましくは4000以上30000以下であり、特に好ましくは4500以上20000である。樹脂(A)の数平均分子量が上記範囲であることは、樹脂組成物及びこれから形成される塗膜における樹脂(A)の分散性及び均一性が良好になりやすい。
樹脂(A)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0050】
樹脂組成物における樹脂(A)の含有量は、樹脂組成物に含有される固形分100質量%中、例えば30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上又は95質量%以上であり、100質量%であってもよい。
樹脂組成物に含有される固形分とは、樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。
【0051】
〔2〕他の成分
樹脂組成物は、樹脂(A)以外の他の成分を1種又は2種以上含むことができる。
他の成分としては、例えば、樹脂(A)以外の他の樹脂(B)、顔料、可塑剤、溶剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤(コロイダルシリカ等)等が挙げられる。
【0052】
樹脂(B)は式(I)で示される構造を有しない樹脂であり、例えば、(メタ)アクリル樹脂(例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル)、ロジン、水添ロジン、ジンクロジネート、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリビニルエチルエーテル、ポリプロピレンセバケート、アルキド樹脂、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル樹脂(アルキッド樹脂を含む)、塩化ビニル系樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。樹脂(B)の併用により、塗膜物性(可撓性、耐クラック性、機械的強度、耐溶剤性等)を改善できることがある。
樹脂(B)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0053】
顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の体質顔料;酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料等が挙げられる。
顔料は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0054】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート(DIDP)等のフタル酸エステル系可塑剤;アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤;トリクレジルリン酸(トリクレジルホスフェート)、トリアリールリン酸(トリアリールホスフェート)、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤;エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤;ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤;トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。
可塑剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0055】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類;酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;n-ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
溶剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0056】
樹脂組成物は、25℃において液状である。樹脂組成物は、塗料組成物として用いられる場合、塗装可能な粘度である。樹脂組成物の粘度は、好ましくは、25℃において150cst~5000cstの範囲である。
【0057】
抗菌性及び/又は抗ウイルス性の観点から、金属イオン含有量は、樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上、なおさらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上、最も好ましくは2質量%以上である。また、樹脂組成物(塗料組成物)から形成される塗膜の状態を良好にする観点から、金属イオン含有量は、樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは11.0質量%以下、より好ましくは10.8質量%以下、さらに好ましくは10.6質量%以下である。
【0058】
樹脂組成物が樹脂(A)と樹脂(B)とを含む場合、樹脂組成物の金属イオン含有量は、樹脂組成物の固形分100質量%中、11.0質量%以下であり、かつ、樹脂組成物は、金属イオン含有量が11.0質量%以下である樹脂(A)を含むことが好ましい。これにより、樹脂(A)と樹脂(B)との相溶性を高め、もって均質な塗膜を形成することができる。樹脂(A)と樹脂(B)との相溶性が低いと、塗膜中の金属イオン含有量が同じであっても、抗菌性及び/又は抗ウイルス性が低下する傾向にある。
【0059】
樹脂(A)と樹脂(B)とを併用する場合において、樹脂組成物中のこれら樹脂の含有量比は特に限定されないが、樹脂組成物の金属イオン含有量が上述の範囲となるように調整されることが好ましい。樹脂(A)と樹脂(B)とを併用する場合において、樹脂(A)と樹脂(B)との合計含有量を100質量%とするとき、樹脂(A)の含有量は、例えば、1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上又は95質量%以上である。樹脂(A)の含有量は、例えば、99質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下又は5質量%以下である。
【0060】
<抗菌性及び/又は抗ウイルス性を付与するための方法>
被塗物に抗菌性及び/又は抗ウイルス性を付与するための本発明に係る方法は、上記本発明に係る樹脂組成物(塗料組成物)を被塗物に塗布する工程を含む。本発明に係る方法は、抗菌性及び/又は抗ウイルス性の付与が求められるあらゆる物品に適用できる。すなわち、被塗物は、抗菌性及び/又は抗ウイルス性の付与が求められるあらゆる物であり得る。本発明に係る方法に用いる樹脂組成物については上述のとおりである。
【0061】
被塗物の例を挙げれば、例えば、建築物の外壁及び内壁、床、天井、ドア、ドアノブ、家具、日用品、機械、装置、家電製品、車両及び船舶の内装等である。
【0062】
上記塗布する工程において被塗物の表面に樹脂組成物の塗膜を形成することにより、被塗物に抗菌性及び/又は抗ウイルス性を付与することができる。
塗膜は、樹脂組成物を被塗物の表面に塗布した後、必要に応じて常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。
樹脂組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装の方法が挙げられる。
塗膜の厚みは、例えば10μm以上500μm以下であり、好ましくは50μm以上400μm以下である。
【実施例0063】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0064】
[樹脂組成物の調製]
<製造例A:樹脂組成物Aの調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、キシレン64質量部、n-ブタノール16質量部を加え100℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート2質量部からなる混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン16質量部、n-ブタノール4質量部及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート0.2質量部からなる混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後1時間30分間保温することにより樹脂組成物Aを得た。
樹脂組成物A中の樹脂の数平均分子量(GPC、ポリスチレン換算)は5500であった。
【0065】
<製造例B:樹脂組成物Bの調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、キシレン40質量部、n-ブタノール40質量部を加え100℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート2質量部からなる混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン10質量部、n-ブタノール10質量部及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート0.2質量部からなる混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後1時間30分間保温することにより樹脂組成物Bを得た。
樹脂組成物B中の樹脂の数平均分子量(GPC、ポリスチレン換算)は6000であった。
【0066】
<製造例C:樹脂組成物Cの調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、キシレン64質量部、n-ブタノール16質量部を加え100℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート2質量部からなる混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン16質量部、n-ブタノール4質量部及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート0.2質量部からなる混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後1時間30分間保温することにより樹脂組成物Cを得た。
樹脂組成物C中の樹脂の数平均分子量(GPC、ポリスチレン換算)は5000であった。
【0067】
<製造例D:樹脂組成物Dの調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、キシレン40質量部、n-ブタノール40質量部を加え100℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート2質量部からなる混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン10質量部、n-ブタノール10質量部及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート0.2質量部からなる混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後1時間30分間保温することにより樹脂組成物Dを得た。
樹脂組成物D中の樹脂の数平均分子量(GPC、ポリスチレン換算)は6000であった。
【0068】
【0069】
表1中に記載のモノマーの略称は、次の化合物を意味する。
(1)MMA:メタクリル酸メチル
(2)EA:アクリル酸エチル
(3)EHMA:メタクリル酸2-エチルヘキシル
(4)CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
(5)M-90G:メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル(NKエステルM-90G、新中村化学社製、オキシエチレン鎖の繰り返し数=9)
(6)TIPSA:アクリル酸トリイソプロピルシリル
(7)AA:アクリル酸
【0070】
樹脂の数平均分子量は、GPCにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。測定条件は次のとおりとした。
装置:東ソー社製「HLC-8320GPC」
カラム:TSKgel SuperHZM-M ×2本
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:35℃
検出器:RI
【0071】
<実験例1:樹脂組成物1の調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、製造例Aで調製した樹脂組成物A 40.48質量部、水素添加ロジン(ハイペールCH、酸価160、荒川化学工業社製)25.31質量部、酢酸銅(II) 15.01質量部、キシレン120質量部を加えて130℃に加熱し、溶剤とともに酢酸及び水を除去し、最終溶剤含有量が表2に記載のとおりとなるようにn-ブタノールを加えることにより、固形分が50質量%である、25℃において液状の樹脂組成物1を得た。樹脂組成物1のガードナー粘度(ガードナー泡粘度計を用いて、25℃にて測定。以下同じ。)はUであった。
樹脂組成物1に含まれる樹脂は、樹脂組成物Aに含まれる樹脂が有するカルボキシル基(-COOH)が-COO-Cu2+(-OOC-Y)に変換されたものである。Yは、水素添加ロジンのカルボキシル基以外の構造部分である。
【0072】
<実験例2:樹脂組成物2の調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、製造例Bで調製した樹脂組成物B 31.21質量部、水素添加ロジン(ハイペールCH、酸価160、荒川化学工業社製)29.26質量部、酢酸銅(II) 17.35質量部、キシレン120質量部を加えて130℃に加熱し、溶剤とともに酢酸及び水を除去し、最終溶剤含有量が表2に記載のとおりとなるようにn-ブタノールを加えることにより、固形分が50質量%である、25℃において液状の樹脂組成物2を得た。樹脂組成物2のガードナー粘度はWであった。
樹脂組成物2に含まれる樹脂は、樹脂組成物Bに含まれる樹脂が有するカルボキシル基(-COOH)が-COO-Cu2+(-OOC-Y)に変換されたものである。Yは、水素添加ロジンのカルボキシル基以外の構造部分である。
【0073】
<実験例3:樹脂組成物3の調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、製造例Cで調製した樹脂組成物C 90.66質量部、水素添加ロジン(ハイペールCH、酸価160、荒川化学工業社製)5.68質量部、酢酸銅(II) 3.36質量部及びキシレン120質量部を加えて130℃に加熱し、溶剤とともに酢酸及び水を除去することにより、固形分が52質量%である、25℃において液状の樹脂組成物3を得た。樹脂組成物3のガードナー粘度はPであった。
樹脂組成物3に含まれる樹脂は、樹脂組成物Cに含まれる樹脂が有するカルボキシル基(-COOH)が-COO-Cu2+(-OOC-Y)に変換されたものである。Yは、水素添加ロジンのカルボキシル基以外の構造部分である。
【0074】
<実験例4:樹脂組成物4の調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、製造例Aで調製した樹脂組成物A 40.37質量部、水素添加ロジン(ハイペールCH、酸価160、荒川化学工業社製)25.24質量部、酢酸亜鉛(II) 15.80質量部、キシレン120質量部を加えて130℃に加熱し、溶剤とともに酢酸及び水を除去し、最終溶剤含有量が表2に記載のとおりとなるようにn-ブタノールを加えることにより、固形分が50質量%である、25℃において液状の樹脂組成物4を得た。樹脂組成物4のガードナー粘度はYであった。
樹脂組成物4に含まれる樹脂は、樹脂組成物Aに含まれる樹脂が有するカルボキシル基(-COOH)が-COO-Zn2+(-OOC-Y)に変換されたものである。Yは、水素添加ロジンのカルボキシル基以外の構造部分である。
【0075】
<実験例5:樹脂組成物5の調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、製造例Cで調製した樹脂組成物C 97.25質量部、水素添加ロジン(ハイペールCH、酸価160、荒川化学工業社製)6.09質量部、酢酸亜鉛(II) 3.81質量部、キシレン120質量部を加えて130℃に加熱し、溶剤とともに酢酸及び水を除去し、最終溶剤含有量が表2に記載のとおりとなるようにn-ブタノールを加えることにより、固形分が52質量%である、25℃において液状の樹脂組成物5を得た。樹脂組成物5のガードナー粘度はTであった。
樹脂組成物5に含まれる樹脂は、樹脂組成物Cに含まれる樹脂が有するカルボキシル基(-COOH)が-COO-Zn2+(-OOC-Y)に変換されたものである。Yは、水素添加ロジンのカルボキシル基以外の構造部分である。
【0076】
<実験例6:樹脂組成物6の調製>
製造例Cで調製した樹脂組成物C 98.97質量部と酸化銀(I)1.03質量部とを乳鉢に入れて、酸化銀の黒色の粒がなくなるまで室温下で混練して、固形分が51質量%である、25℃において液状の樹脂組成物6を得た。樹脂組成物6のガードナー粘度はHであった。
樹脂組成物6に含まれる樹脂は、樹脂組成物Cに含まれる樹脂が有するカルボキシル基(-COOH)が-COO-Ag+に変換されたものである。
【0077】
<実験例7:樹脂組成物7の調製>
製造例Cで調製した樹脂組成物C 99.87質量部と酸化銀(I)0.13質量部とを乳鉢に入れて、酸化銀の黒色の粒がなくなるまで室温下で混練して、固形分が50質量%である、25℃において液状の樹脂組成物7を得た。樹脂組成物7のガードナー粘度はHであった。
樹脂組成物7に含まれる樹脂は、樹脂組成物Cに含まれる樹脂が有するカルボキシル基(-COOH)が-COO-Ag+に変換されたものである。
【0078】
<実験例8:樹脂組成物8の調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、製造例Dで調製した樹脂組成物D 25.17質量部、水素添加ロジン(ハイペールCH、酸価160、荒川化学工業社製)27.57質量部、酢酸銅(II) 16.36質量部、キシレン120質量部を加えて130℃に加熱し、溶剤とともに酢酸及び水を除去し、最終溶剤含有量が表2に記載のとおりとなるようにn-ブタノールを加えることにより、固形分が45質量%である、25℃において液状の樹脂組成物8を得た。樹脂組成物8のガードナー粘度はXであった。
樹脂組成物8に含まれる樹脂は、樹脂組成物Dに含まれる樹脂が有するカルボキシル基(-COOH)が-COO-Cu2+(-OOC-Y)に変換されたものである。Yは、水素添加ロジンのカルボキシル基以外の構造部分である。
【0079】
<実験例9:樹脂組成物9の調製>
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、無水フタル酸244質量部、無水コハク酸33質量部、ネオペンチルグリコール96質量部、トリメチロールプロパン126質量部、ジブチルスズオキサイド1質量部、キシレン20質量部を加え、200℃で生成する水を除去しながら4時間エステル化反応を行い、固形分95質量%の樹脂組成物aを得た。
【0080】
樹脂組成物a 105質量部と酸化第2銅(CuO)3.5質量部とを160℃で生成する水を除去しつつ4時間反応させ120℃まで冷却し、キシレン40質量部、n-ブタノール10質量部を加え、ろ過積製して、固形分が66質量%である、25℃において液状の樹脂組成物9を得た。樹脂組成物9の粘度は18ポイズであった(25℃)。樹脂組成物9中の樹脂の数平均分子量(GPC、ポリスチレン換算)は2000であった。数平均分子量の測定条件は上記と同じである。
樹脂組成物9に含まれるポリエステル樹脂は、ポリマーの主鎖中に式(I-1)で示される構造(Me2+=Cu2+)を有する。
【0081】
樹脂組成物の固形分は、樹脂組成物のW1(g)を105℃で3時間加熱して得られる固体(樹脂)の質量W2(g)を測定し、下記式:
樹脂組成物の固形分=W2/W1(質量%)
に基づいて求めた。
【0082】
樹脂組成物1~8の調製に用いた成分のうち溶剤以外の成分の仕込み量(質量部)、並びに、樹脂組成物1~8の固形分(質量%)及びガードナー粘度(25℃)を表2にまとめた。また、樹脂組成物1~8に含まれる樹脂固形分量(質量部)及び溶剤量(質量部)を表2に示した。
【0083】
【0084】
樹脂組成物1~9に含まれる樹脂の金属イオン含有量(樹脂(樹脂組成物の固形分)の質量を100質量%としたときの質量%)を、下記に従って測定した。結果を表3に示す。測定条件は次のとおりとした。なお、樹脂組成物A~Dに含まれる樹脂の金属イオン含有量はゼロである。
【0085】
(金属イオン含有量の測定方法)
樹脂組成物の一定量(30mg程度)をガラス製のサンプル瓶に秤量した後、硝酸を4mL添加した。サンプル瓶を加熱装置にて、110℃で3時間加熱後、1mLの硝酸を追加し130℃で15分さらに加熱した。加熱終了後、室温まで放冷した後、0.1Nの硝酸水溶液を10mL添加し超音波処理により溶解し、測定に適した濃度まで希釈したものをサンプル溶液とした。このサンプル溶液について、高周波誘導結合プラズマ発光分光装置(HORIBA製 ULTIMA2)を用い、付属のマニュアルに従って金属イオン含有量を定量した。
【0086】
【0087】
[塗料組成物の調製、塗膜の作製及び評価]
<実験例10~28>
〔a〕塗料組成物10~28の調製
表4及び表5に示される配合で塗料組成物を調製した。実験例10~17、23及び25においては、特定の樹脂組成物をそのまま塗料組成物として使用した。実験例18~22及び24においては、特定の樹脂組成物と固形分51質量%の汎用アクリル樹脂溶液とを高速ディスパーにて混合することにより固形分50質量%の塗料組成物を調製した。実験例26においては、固形分51質量%の汎用アクリル樹脂溶液をそのまま塗料組成物として使用した。実験例27及び28においては、固形分51質量%の汎用アクリル樹脂溶液と亜酸化銅(Cu2O)とを高速ディスパーにて混合することにより固形分50質量%の塗料組成物を調製した。実験例10~28で調製した塗料組成物をそれぞれ塗料組成物10~28とする。
【0088】
表4及び5において、樹脂組成物1~9、樹脂組成物C、汎用アクリル樹脂溶液及び亜酸化銅の欄に示される数値は、塗料組成物の全量(表4及び5中の「Total」)を100.00質量%としたときの含有率(質量%)である。
【0089】
汎用アクリル樹脂溶液及び亜酸化銅は、下記のとおりである。
(1)汎用アクリル樹脂溶液:東レ・ファインケミカル株式会社製「コータックスLG-1043」(固形分51質量%、金属イオンを含有しない)
(2)亜酸化銅:NCテック(株)製「NC-301」
【0090】
〔b〕塗膜(試験板)の作製
予め洗浄したソーダガラス板(50mm×50mm×2mm(厚み))の表面に、塗料組成物を、塗装膜厚が200μmになるようにアプリケーターを用いて塗装した。塗装後、23℃(室温)で24時間静置し、その後、105℃で3時間乾燥処理を行って、塗膜を有する試験板を作製した。
【0091】
表4及び表5に、塗膜中の金属イオン含有量(塗膜の質量を100質量%としたときの質量%)を示す。塗膜中の金属イオン含有量は、塗料組成物の固形分中の金属イオン含有量、すなわち、塗料組成物の固形分を100質量%としたときの金属イオン含有量(質量%)と同義である。塗料組成物が上記で作製した樹脂組成物からなる場合、塗料組成物の固形分中の金属イオン含有量は、該樹脂組成物に含まれる樹脂の金属イオン含有量と同義である。表4及び表5において、実験例18~22及び24の金属イオン含有量(塗膜中)は、高周波誘導結合プラズマ発光分光法による元素分析によって測定した樹脂組成物に含まれる樹脂の金属イオン含有量の値、及び、樹脂組成物と汎用アクリル樹脂溶液(金属イオン含有量ゼロ)との配合比から算出したものである。実験例27及び28の金属イオン含有量(塗膜中)は、汎用アクリル樹脂溶液と亜酸化銅との配合比から算出したものである。
【0092】
〔c〕評価
〔c-1〕塗料組成物の外観
下記の基準に従って塗料組成物の外観を評価した。結果を表4及び表5に示す。
A:濁りがなく均一である。
B:濁りが生じている。
【0093】
〔c-2〕塗膜の状態
上記に従って作製した試験板が有する塗膜の状態を下記の基準に従って評価した。結果を表4及び表5に示す。
A:下記Bの不具合が発生しておらず、良好な外観を有している。
B:クラックを有しているか、不均一であるか、又は塗膜表面が粘着性を有している。
実験例23の塗膜はクラックを生じていた。実験例24の塗膜は不均一であった。不均一とは、塗膜に「ダマ」が生じていることを意味する。これは、樹脂組成物と汎用アクリル樹脂溶液との相溶性が悪いことに起因している。
【0094】
〔c-3〕抗ウイルス活性の評価
上記で作製した試験板について、JIS R 1756:2020を参考に、バクテリオファージQβを用いて、抗ウイルス試験を実施した。試験板には可視光の照射は行わず、暗所で24時間作用させたときの抗ウイルス活性値Vを下式により算出した。
抗ウイルス活性値:V=Log10(UV/TV)
TV:暗所24時間作用後の試験板あたりのバクテリオファージ感染価(pfu)
UV:暗所24時間作用後のコントロールあたりのバクテリオファージ感染価(pfu)
コントロールは、塗膜を有しないソーダガラス板とした。
【0095】
なお、抗ウイルス試験を実施する前に、クリンベンチ内にて殺菌灯を照射して、試験板の表面及び裏面を滅菌処理した。殺菌灯は15Wの殺菌灯(波長254nm)がクリンベンチの側面に各1本、計2本設置され、試験板から光源までの距離を30cm~60cmとした。殺菌灯の照射時間は15分とした。
【0096】
測定された抗ウイルス活性値(V)を以下の評価基準で評価した。結果を表4及び表5に示す。評点3点以上を抗ウイルス活性ありと判断する。
(評価基準)
5: 4≦V
4: 3≦V<4
3: 2≦V<3
2: 1≦V<2
1: V<1
【0097】
〔c-4〕抗菌活性の評価
上記で作製した試験板について、JIS Z 2801:2010に基づき、大腸菌を用いて抗菌試験を実施した。次式により抗菌活性値Rを算出した。
R=Ut-At
R:抗菌活性値
Ut:コントロールの24時間後の1cm2あたりの生菌数の対数値
At:塗装試験片の24時間後の1cm2あたりの生菌数の対数値
コントロールは、塗膜を有しないソーダガラス板とした。
【0098】
抗菌試験を実施する前に、抗ウイルス試験と同様に試験板の表面及び裏面を滅菌処理した。
【0099】
測定された抗菌活性値(R)を以下の評価基準で評価した。結果を表4及び表5に示す。評点3点以上を抗菌活性ありと判断する。
(評価基準)
5: 4≦R
4: 3≦R <4
3: 2≦R <3
2: 1≦R <2
1: R<1
【0100】
【0101】