特開 2022-99612 固体撮像素子および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022099612

(43)【公開日】2022-07-05

(54)【発明の名称】固体撮像素子および製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/146 20060101AFI20220628BHJP

   H04N 5/369 20110101ALI20220628BHJP

   G02B 3/00 20060101ALI20220628BHJP

【ＦＩ】

H01L27/146 D

H04N5/369

G02B3/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020213466

(22)【出願日】2020-12-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100169764

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(72)【発明者】

【氏名】坂川 誠

【テーマコード（参考）】

4M118

5C024

【Ｆターム（参考）】

4M118AA08

4M118AB01

4M118CA02

4M118CA32

4M118EA01

4M118EA14

4M118FA06

4M118GB03

4M118GB07

4M118GB10

4M118GC07

4M118GD04

5C024CY47

5C024EX43

5C024GX02

5C024GZ34

(57)【要約】

【課題】チタン系ブラック材料を使用しつつ、製造過程における不良にも対応しやすい固体撮像素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】固体撮像素子１００は、複数の光電変換素子ＰＤを有するウェハ基板１０１と、骨格中にカルボン酸を持つ樹脂を主成分としてウェハ基板上に形成された有機膜１０と、チタン系ブラック材料を主成分として有機膜上に形成され、複数の開口を有する遮光層２０と、開口上または開口内に配置された複数のマイクロレンズ３１とを備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の光電変換素子を有するウェハ基板と、
骨格中にカルボン酸を持つ樹脂を主成分として前記ウェハ基板上に形成された有機膜と、
チタン系ブラック材料を主成分として前記有機膜上に形成され、複数の開口を有する遮光層と、
前記開口上または前記開口内に配置された複数のマイクロレンズと、
を備える、
固体撮像素子。

【請求項2】

前記複数の光電変換素子が形成された有効画素領域の周縁において、全周にわたり前記有機膜が除去されている、
請求項１に記載の固体撮像素子。

【請求項3】

前記有機膜の厚さが４．０マイクロメートル以下である、
請求項１に記載の固体撮像素子。

【請求項4】

平面視において前記開口と重なる位置に設けられた着色層をさらに備える、
請求項１に記載の固体撮像素子。

【請求項5】

複数の光電変換素子を有する複数の単位区画が形成されたシリコンウェハ上に、骨格中にカルボン酸を持つ樹脂を用いて、少なくとも前記複数の単位区画を覆う有機膜を形成し、
前記有機膜上にチタン系ブラック材料を用いて遮光層を形成し、
ｐＨ１１以下のアルカリ性剥離液を用いて前記遮光層を前記有機膜とともに除去し、
前記シリコンウェハ上に新しい前記有機膜を形成する、
固体撮像素子の製造方法。

【請求項6】

前記有機膜を形成した後に、前記複数の単位区画を切り離すためのスクライブラインに沿って前記有機膜の一部を除去する、
請求項５に記載の固体撮像素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体撮像素子、より詳しくは、マイクロレンズアレイが取り付けられたオンチップタイプの固体撮像素子に関する。この固体撮像素子の製造方法にも言及する。

【背景技術】

【0002】

固体撮像素子の薄型軽量化と高精細化に伴い、光電変換素子の配列基板上に直接ブラックマトリクスやマイクロレンズを形成するオンチップタイプの固体撮像素子が増えている。

【0003】

近年、固体撮像素子においては、画質向上の為に、非画素領域に遮光膜を形成する技術が提案されている。中でも赤外光によるノイズ防止の観点から、遮光層の着色材として酸化チタン、酸窒化チタン等のチタン系ブラック材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５２５４６５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

オンチップタイプの固体撮像素子において、着色層の形成過程で不良が生じた場合、Ｏ_２アッシング等のドライプロセスを用いて着色層を剥離し、撮像素子回路の形成されたウェハを再生利用するのが一般的である。

【0006】

しかし、上述のチタン系ブラック材料は、遮光性に優れる反面、このようなドライプロセスで剥離することが困難である。チタン系ブラック材料からなる層は、加温した強アルカリ液でなければ剥離できない。強アルカリ液を用いると、下地の固体撮像素子回路にダメージを与えてしまうため、ウェハの再利用が困難となる。

【0007】

本発明は、チタン系ブラック材料を使用しつつ、製造過程における不良にも対応しやすい固体撮像素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第一の態様は、複数の光電変換素子を有するウェハ基板と、骨格中にカルボン酸を持つ樹脂を主成分としてウェハ基板上に形成された有機膜と、チタン系ブラック材料を主成分として有機膜上に形成され、複数の開口を有する遮光層と、開口上または開口内に配置された複数のマイクロレンズとを備える固体撮像素子である。

【0009】

本発明の第二の態様は、複数の光電変換素子を有する複数の単位区画が形成されたシリコンウェハ上に、骨格中にカルボン酸を持つ樹脂を用いて、少なくとも複数の単位区画を覆う有機膜を形成し、有機膜上にチタン系ブラック材料を用いて遮光層を形成し、ｐＨ１１以下のアルカリ性剥離液を用いて遮光層を有機膜とともに除去し、シリコンウェハ上に新しい前記有機膜を形成する、固体撮像素子の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る固体撮像素子は、チタン系ブラック材料を使用しつつ、製造過程における不良にも対応しやすい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の模式断面図である。

【図2】同固体撮像素子の製造方法の一過程を示す模式図である。

【図3】同製造方法の一過程を示す模式図である。

【図4】同製造方法の一過程を示す模式図である。

【図5】同製造方法の一過程を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の一実施形態について、図１から図５を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態に係る固体撮像素子の模式断面図である。固体撮像素子１００は、複数の光電変換素子ＰＤを有するウェハ基板１０１と、ウェハ基板１０１に順に形成された、有機膜１０、遮光層２０、およびマイクロレンズ部３０とを備えている。

【0013】

有機膜１０は、骨格中にカルボン酸を持つ樹脂で形成された透明性を有する層である。有機膜１０は、複数の光電変換素子ＰＤ全体を覆う単一の層を形成している。
有機膜１０の厚さは、後述する剥離のしやすさの観点からは、４．０μｍ以下が好ましく、マイクロレンズ部３０を含めた固体撮像素子１００全体の光学的設計の観点からは、２．０μｍ以下であることがより好ましい。

【0014】

遮光層２０は、酸化チタン、酸窒化チタン、窒化チタンのいずれかを主成分とするチタン系ブラック材料で形成されている。遮光層２０は、各光電変換素子ＰＤに対応する位置に多角形状またはピンホール状の開口を有するメッシュ状に形成されている。これにより、遮光層２０は、複数の光電変換素子ＰＤを画素として区画するブラックマトリクスとして機能する。

【0015】

マイクロレンズ部３０は、複数のマイクロレンズ３１を有する。マイクロレンズ３１は、遮光層２０の開口と概ね同様の配置態様を有しており、固体撮像素子１００の平面視において、各開口は、マイクロレンズ３１の１つと重なっている。
マイクロレンズ３１は、開口内に配置されてもよい。

【0016】

以上の様に構成された固体撮像素子１００においては、マイクロレンズ３１に入射した光が遮光層２０の開口を通過して光電変換素子ＰＤに導かれることにより、撮像機能を発揮する。これにより、固体撮像素子１００は各種イメージャーや各種センサとして機能する。カラーフィルタ等の着色層をさらに組み合わせることにより、固体撮像素子１００をカラー撮像に対応させることもできる。着色層は、固体撮像素子１００の平面視において、開口と重なるように設けられる。着色層は、マイクロレンズ部３０と遮光層２０との間に設けられてもよいし、開口内に配置されてもよい。

【0017】

固体撮像素子１００は、大きなウェハに複数形成することにより効率よく量産できる。以下にその手順を説明する。

【0018】

まず、図２に示すように、１枚のシリコンウェハＳｗに、複数の光電変換素子ＰＤおよび配線を有する単位区画Ｕａを複数形成する。各単位区画Ｕａは、それぞれウェハ基板１０１として機能する。

【0019】

次に、図３に示すように、シリコンウェハＳｗの前面に有機膜１０を形成し、図４に示すように、単位区画Ｕａごとに区切られるように有機膜１０をパターニングする。フォトリソグラフィを用いたパターニングが簡便であるため、このようなパターニングが可能な樹脂材料で有機膜を形成することが好ましい。
パターニングの一例として、単位区画Ｕａを切り離す際のスクライブラインＳＬに沿って有機膜１０の一部を除去する態様を挙げることができる。

【0020】

次に、図５に示すように、各単位区画Ｕａ上にチタン系ブラック材料からなる遮光層２０を形成し、開口またはピンホールを形成するためのパターニングを行う。チタン系ブラック材料は、カーボン系ブラック材料よりもパターニング特性に優れているため、遮光層２０をより精度よく形成できる。

【0021】

ここで、遮光層２０の形成不良やパターニング不良等により、遮光層２０の形成をやり直す場合は、シリコンウェハＳｗにアルカリ性の剥離液をスプレーしたり、シリコンウェハＳｗを剥離液に浸漬したりして、剥離液を有機膜１０に接触させる。
有機膜１０は、樹脂骨格中にカルボン酸を有する材料で形成されているため、ｐＨ１１以下の弱アルカリ性の剥離液で剥離できる。本実施形態において、剥離液は有機膜１０がパターニングにより除去された部位からシリコンウェハＳｗと有機膜１０との界面に直接作用できるため、各単位区画Ｕａの有機膜１０を迅速に剥離できる。

【0022】

遮光層２０をシリコンウェハＳｗ上に直接形成した場合、剥離するためにはｐＨ１４以上の強アルカリ性の剥離液が必要になり、各単位区画Ｕａの光電変換素子ＰＤや配線等への多大なダメージが避けられない。本実施形態では、遮光層２０が有機膜１０上に形成されているため、有機膜１０を剥離することで遮光層２０をともに剥離でき、シリコンウェハＳｗに形成された各機構へのダメージもほぼなくすことができる。
有機膜１０および遮光層２０を剥離した後は、シリコンウェハＳｗ上に新しい有機膜を形成し、上述の工程をやり直す。

【0023】

遮光層２０が問題なく形成できたら、続けてマイクロレンズ部３０を遮光層２０上に形成する。マイクロレンズ部３０は、フォトリソグラフィによるパターニング、熱リフロー、バックエッチ等の公知技術を適宜組み合わせることにより形成できる。

【0024】

マイクロレンズ部３０が問題なく形成できたら、各単位区画ＵａをスクライブラインＳＬに沿って切り離すと、複数の固体撮像素子１００が完成する。

【0025】

以上説明したように、本実施形態に係る固体撮像素子１００は、ウェハ基板１０１上に形成した有機膜１０上にチタンブラック系材料からなる遮光層２０が形成された構成を有するため、製造過程において、ウェハ基板１０１に作りこまれた機構にダメージを与えずに、遮光層２０を容易に作り直すことができる。
したがって、遮光性能に優れた遮光層を備えつつ、製造のしやすさが両立されている。

【0026】

上述した製造方法においては、有機膜１０のパターニング工程が省略されてもよい。この場合、有機膜の剥離に要する時間は多少長くなるが、同様に、有機膜１０および遮光層２０を一度に剥離できる。

【0027】

本実施形態の固体撮像素子について、実験例を用いてさらに説明する。本発明の技術的範囲は、実験例の具体的内容のみによって何ら制限されない。

【0028】

（実験例１）
単位区画を複数形成したシリコンウェハの上面全体に、骨格中にカルボン酸を持つ樹脂材料で厚さ１．０μｍの有機膜を形成した。樹脂材料として、特許第２９６１７２２号に記載の組成物を使用した。主な成分は、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、およびメチルメタクリレートの共重合体と、２,３,４,４′－テトラヒドロキシベンゾフェノンと、３官能メタアクリレートである。
有機膜上に、チタン系ブラック材料を用いて単位区画と概ね同一寸法の平面視正方形の遮光層を複数形成した。各遮光層の厚さは１．５μｍとした。
以上により、実験例１に係る構造物を作製した。

【0029】

（実験例２）
有機膜を形成後にパターニングを行って、有機膜を単位区画に対応した複数の平面視正方形の領域に分割した点を除き、実験例１と同様の手順で、実験例２に係る構造物を作製した。分割された有機膜は、単位区画より一回り大きい寸法とし、平面視において遮光層が有機膜の範囲内に位置するように形成した。

【0030】

（実験例３）
有機膜を設けない点を除き、実験例１と同様の手順で、実験例３に係る構造物を作製した。

【0031】

（実験例４）
骨格中にカルボン酸を持たない樹脂材料で有機膜を形成した点を除き、実験例１と同様の手順で、実験例４に係る構造物を作製した。樹脂材料として、特許第２９８２１５６号に記載の組成物を使用した。主な成分は、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸メチルの共重合体と、２－エチル－４－メチルイミダゾールと、イソシアヌル酸である。

【0032】

各実験例の構造物を２つずつ準備し、それぞれ５０℃に加温した弱アルカリ性剥離液（ｐＨ１１以下）および５０℃に加温した強アルカリ性剥離液（ｐＨ１４以上）に浸漬して、遮光層の剥離を試みた。
結果について、遮光層の剥離、および単位区画Ｕａ内の構造に対するダメージの２項目を評価した。評価基準は以下の通りである。
遮光層剥離
◎（ｇｏｏｄ）：遮光層が完全に剥離されている
〇（ｆａｉｒ）：遮光層が一部残留している
×（ｂａｄ）：遮光層が全部残留しており、剥離されない
構造ダメージ
〇（ｇｏｏｄ）：光電変換でき、再利用可能
×（ｂａｄ）：光電変換できず、再利用不能
なお、遮光層剥離の評価が×の場合は、評価不能（－）とした。
結果を表１に示す。

【0033】

【表1】

【0034】

表１に示すように、実験例１および２では、弱アルカリ性の剥離液で有機膜および遮光層を剥離でき、その際に構造ダメージは生じなかった。
有機膜を設けなかった実験例３と、骨格中にカルボン酸を持たない樹脂材料で有機膜を形成した実験例４では、弱アルカリ性剥離液で遮光層を剥離できなかった。
いずれの実験例も強アルカリ剥離液を使うと遮光層を剥離できたが、シリコンウェハへのダメージが大きく、再利用不能となった。
以上より、本実施形態に係る固体撮像素子の有用性を確認できた。

【0035】

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。

【0036】

例えば、有機膜を形成するための組成物は、界面活性剤、密着助剤等の他の成分を含有してもよい。この場合、有機膜には、これら他の成分が残留することもある。

【0037】

有機膜は、光電変換素子が形成された有効画素領域の周縁すべてで除去されることが好ましい。スクライブラインに沿った除去はこの条件を満たすものであるが、より有効画素領域に近い位置で全周にわたり有機膜を除去することで、有効画素領域の有機膜全体に四方から剥離液が浸透するため、不良な遮光層をより短時間で除去できる。

【0038】

本発明の固体撮像素子に着色層を設ける場合、平面視における一部に着色層が配置されなくてもよい。例えば、光電変換素子の一部をピント調整等に用いる固体撮像素子等に本発明を適用する場合、フィルタ部においてピント調整に用いる光電変換素子に対応する領域に色フィルタを配置しないといった態様もありうる。

【符号の説明】

【0039】

１０ 有機膜
２０ 遮光層
３０ マイクロレンズ部
３１ マイクロレンズ
１００ 固体撮像素子
１０１ ウェハ基板
ＰＤ 光電変換素子
ＳＬ スクライブライン
Ｓｗ シリコンウェハ
Ｕａ 単位区画

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】