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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022099949
(43)【公開日】2022-07-05
(54)【発明の名称】金属膜のＡＬＤ装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/14 20060101AFI20220628BHJP
H05H 1/46 20060101ALI20220628BHJP
【ＦＩ】
C23C16/14
H05H1/46 L
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020214038
(22)【出願日】2020-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】318004501
【氏名又は名称】株式会社クリエイティブコーティングス
(74)【代理人】
【識別番号】100090479
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 一
(74)【代理人】
【識別番号】100104710
【弁理士】
【氏名又は名称】竹腰 昇
(74)【代理人】
【識別番号】100124682
【弁理士】
【氏名又は名称】黒田 泰
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 英児
(72)【発明者】
【氏名】坂本 仁志
【テーマコード（参考）】
2G084
4K030
【Ｆターム（参考）】
2G084AA02
2G084AA05
2G084BB27
2G084BB29
2G084CC13
2G084CC33
2G084DD03
2G084DD13
2G084DD25
2G084FF02
2G084FF13
4K030AA01
4K030AA03
4K030BA01
4K030EA01
4K030EA05
4K030FA17
4K030JA03
4K030JA05
4K030JA06
(57)【要約】
【課題】 固体金属材料を用いて金属膜を形成するＡＬＤ装置を提供すること。
【解決手段】 ＡＬＤ装置（１０Ａ，１０Ｂ）は、処理ガス源（３０，３１）と連結され、反応容器（２０）に供給される第１前駆体を生成する第１前駆体生成部（５０Ａ，５０Ｂ）と、還元ガス源と前記反応容器とに連結され、反応容器に供給される第２前駆体を生成する第２前駆体生成部（６０）と、を有する。第１前駆体生成部は、第１プラズマ生成手段（５２）により励起される第１プラズマ（Ｐ１）によりターゲット（５３）をエッチングして、金属成分を含む化合物ガスを第１前駆体として供給する。第２前駆体生成部は、第２プラズマ生成手段（６４）により励起される第２プラズマ（Ｐ２）中の還元ガス成分のラジカルを、第２前駆体として供給する。
【選択図】 図１
【解決手段】 ＡＬＤ装置（１０Ａ，１０Ｂ）は、処理ガス源（３０，３１）と連結され、反応容器（２０）に供給される第１前駆体を生成する第１前駆体生成部（５０Ａ，５０Ｂ）と、還元ガス源と前記反応容器とに連結され、反応容器に供給される第２前駆体を生成する第２前駆体生成部（６０）と、を有する。第１前駆体生成部は、第１プラズマ生成手段（５２）により励起される第１プラズマ（Ｐ１）によりターゲット（５３）をエッチングして、金属成分を含む化合物ガスを第１前駆体として供給する。第２前駆体生成部は、第２プラズマ生成手段（６４）により励起される第２プラズマ（Ｐ２）中の還元ガス成分のラジカルを、第２前駆体として供給する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＡＬＤサイクルを実施するための第１前駆体及び第２前駆体が交互に充満されて、加工対象物に金属膜を形成する反応容器と、
処理ガス源と、
還元ガス源と、
前記処理ガス源と連結され、前記反応容器に供給される前記第１前駆体を生成する第１前駆体生成部と、
前記還元ガス源と連結され、前記反応容器に供給される前記第２前駆体を生成する第２前駆体生成部と、
を有し、
前記第１前駆体生成部は、第１プラズマ生成手段と、金属成分を含むターゲットとを、前記反応容器外に含み、前記処理ガス源からの処理ガスを前記第１プラズマ生成手段により励起して得られた第１プラズマにより前記ターゲットをエッチングして、前記金属成分を含む化合物ガスを生成し、前記化合物ガスを前記第１前駆体として前記反応容器に供給し、
前記第２前駆体生成部は、第２プラズマ生成手段を前記反応容器外に含み、前記還元ガス源からの還元ガスを前記第２プラズマ生成手段により励起して得られた第２プラズマ中の還元ガス成分のラジカルを、前記第２前駆体として前記反応容器に供給する金属膜のＡＬＤ装置。
処理ガス源と、
還元ガス源と、
前記処理ガス源と連結され、前記反応容器に供給される前記第１前駆体を生成する第１前駆体生成部と、
前記還元ガス源と連結され、前記反応容器に供給される前記第２前駆体を生成する第２前駆体生成部と、
を有し、
前記第１前駆体生成部は、第１プラズマ生成手段と、金属成分を含むターゲットとを、前記反応容器外に含み、前記処理ガス源からの処理ガスを前記第１プラズマ生成手段により励起して得られた第１プラズマにより前記ターゲットをエッチングして、前記金属成分を含む化合物ガスを生成し、前記化合物ガスを前記第１前駆体として前記反応容器に供給し、
前記第２前駆体生成部は、第２プラズマ生成手段を前記反応容器外に含み、前記還元ガス源からの還元ガスを前記第２プラズマ生成手段により励起して得られた第２プラズマ中の還元ガス成分のラジカルを、前記第２前駆体として前記反応容器に供給する金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項2】
請求項１において、
前記第１前駆体生成部は、前記処理ガス源と前記反応容器との間を連結し、非金属部分を含む管路を有し、
前記第１プラズマ生成手段は、前記管路の前記非金属部分の周囲に配置され、
前記ターゲットは、前記管路の長手方向に沿って、前記管路の前記非金属部分の内側に配置される棒状ターゲットである金属膜のＡＬＤ装置。
前記第１前駆体生成部は、前記処理ガス源と前記反応容器との間を連結し、非金属部分を含む管路を有し、
前記第１プラズマ生成手段は、前記管路の前記非金属部分の周囲に配置され、
前記ターゲットは、前記管路の長手方向に沿って、前記管路の前記非金属部分の内側に配置される棒状ターゲットである金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項3】
請求項１において、
前記第１前駆体生成部は、前記処理ガス源と前記反応容器との間を連結し、非金属部分を含む管路を有し、
前記第１プラズマ生成手段は、前記管路の前記非金属部分の周囲に配置され、
前記管路内の前記第１プラズマと前記反応容器との間隔は、前記第１プラズマ中のラジカルの寿命と前記処理ガスの流速との積の値以上である金属膜のＡＬＤ装置。
前記第１前駆体生成部は、前記処理ガス源と前記反応容器との間を連結し、非金属部分を含む管路を有し、
前記第１プラズマ生成手段は、前記管路の前記非金属部分の周囲に配置され、
前記管路内の前記第１プラズマと前記反応容器との間隔は、前記第１プラズマ中のラジカルの寿命と前記処理ガスの流速との積の値以上である金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記処理ガス及び前記還元ガスは、ハロゲンガスであり、
前記ターゲットは、前記金属膜と同一の金属であり、
前記第１前駆体は、前記金属成分を含むハロゲン化合物ガスである金属膜のＡＬＤ装置。
前記処理ガス及び前記還元ガスは、ハロゲンガスであり、
前記ターゲットは、前記金属膜と同一の金属であり、
前記第１前駆体は、前記金属成分を含むハロゲン化合物ガスである金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項5】
請求項４において、
前記ターゲットのターゲット面の面積をＳとし、前記ハロゲンガスの濃度と流量とをそれぞれＣ、Ｆとしたとき、Ｃ×Ｆ／Ｓ＜１×１０１９が成立する金属膜のＡＬＤ装置。
前記ターゲットのターゲット面の面積をＳとし、前記ハロゲンガスの濃度と流量とをそれぞれＣ、Ｆとしたとき、Ｃ×Ｆ／Ｓ＜１×１０１９が成立する金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項6】
請求項４または５において、
前記第２前駆体生成部は、前記第２プラズマ生成手段により前記第２プラズマが生成される非金属管と、前記第２プラズマ生成手段の位置よりも下流に、前記第２プラズマ中のハロゲンイオンが有する電荷を利用して前記ハロゲンイオンを選択的に除去する金属管と、を含む金属膜のＡＬＤ装置。
前記第２前駆体生成部は、前記第２プラズマ生成手段により前記第２プラズマが生成される非金属管と、前記第２プラズマ生成手段の位置よりも下流に、前記第２プラズマ中のハロゲンイオンが有する電荷を利用して前記ハロゲンイオンを選択的に除去する金属管と、を含む金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項7】
請求項６において、
前記金属管は接地されている金属膜のＡＬＤ装置。
前記金属管は接地されている金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項8】
請求項６において、
前記金属管は、交流電圧を印加する交流電源に接続されている金属膜のＡＬＤ装置。
前記金属管は、交流電圧を印加する交流電源に接続されている金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項9】
請求項６乃至８のいずれか一項において、
前記金属管は流路を屈曲する屈曲部を含む金属膜のＡＬＤ装置。
前記金属管は流路を屈曲する屈曲部を含む金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項10】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記ターゲットは、第１部分と第２部分とを含み、前記第１部分が前記金属成分を含む金属酸化物であり、前記第２部分が炭素であり、
前記処理ガスは不活性ガスであり、
前記第１前駆体は、前記金属成分を含む金属アセチリドである金属膜のＡＬＤ装置。
前記ターゲットは、第１部分と第２部分とを含み、前記第１部分が前記金属成分を含む金属酸化物であり、前記第２部分が炭素であり、
前記処理ガスは不活性ガスであり、
前記第１前駆体は、前記金属成分を含む金属アセチリドである金属膜のＡＬＤ装置。
【請求項11】
請求項１、２、３、４または１０において、
前記第１前駆体生成部と前記第２前駆体生成部とに共用される前駆体生成部を有し、
前記前駆体生成部は、
前記第１プラズマ生成手段と前記第２プラズマ生成手段とに共用されるプラズマ生成手段と、
前記プラズマ生成手段により励起されるプラズマが、前記ターゲットをエッチングする状態とエッチングしない状態とに切り換える切換機構と、
を有し、
前記前駆体生成部は、前記プラズマにより前記ターゲットがエッチングされて前記第１前駆体を生成し、前記プラズマにより前記ターゲットがエッチングされないことで前記第２前駆体を生成する金属膜のＡＬＤ装置。
前記第１前駆体生成部と前記第２前駆体生成部とに共用される前駆体生成部を有し、
前記前駆体生成部は、
前記第１プラズマ生成手段と前記第２プラズマ生成手段とに共用されるプラズマ生成手段と、
前記プラズマ生成手段により励起されるプラズマが、前記ターゲットをエッチングする状態とエッチングしない状態とに切り換える切換機構と、
を有し、
前記前駆体生成部は、前記プラズマにより前記ターゲットがエッチングされて前記第１前駆体を生成し、前記プラズマにより前記ターゲットがエッチングされないことで前記第２前駆体を生成する金属膜のＡＬＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体金属材料を用いた金属膜のＡＬＤ装置に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、成膜対象に酸化物薄膜を室温で形成することができる原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）が開示されているが、金属膜の成膜については開示されていない。特許文献２～５には、金属膜をＡＬＤにより成膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５７６１７２４号公報
【特許文献2】特開２０２０―０８４２５３号公報
【特許文献3】特開２０１５―０４２７８１号公報
【特許文献4】特開２００５―３２２６６８号公報
【特許文献5】特開２００５―００２０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献２は、有機金属化合物ガスの供給と還元ガスの供給とをパージを挟んで交互に繰り返して、金属膜を成膜することを記載している。しかし、有機金属化合物ガスとしてチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）の金属を挙げられているが、アンモニア（ＮＨ３）を還元ガスとして用いることで、金属窒化膜例えばＴａＮを成膜することしか具体的に記載されていない。特許文献４も、金属窒化膜または金属酸化膜の成膜についてしか言及がない。
【0005】
特許文献３は、金属ジヒドロピラジニル錯体を用いて、ルテニウム又はコバルトという特定の金属膜を堆積するためのＡＬＤを開示している。特許文献５は、揮発性前駆体として１－アザアリル金属化合物の金属配位錯体を使用して、ＡＬＤ法で基材上に金属を堆積する方法を開示している。しかし、特許文献３及び５は、特定の金属配位錯体を使用する必要があり、成膜される金属種も特定の金属錯体との関係で限られる。
【0006】
本発明は、固体金属材料を用いて金属膜を形成するＡＬＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
（１）本発明の一態様は、
ＡＬＤサイクルを実施するための第１前駆体及び第２前駆体が交互に充満されて、加工対象物に金属膜を形成する反応容器と、
処理ガス源と、
還元ガス源と、
前記処理ガス源に連結され、前記反応容器に供給される前記第１前駆体を生成する第１前駆体生成部と、
前記還元ガス源に連結され、前記反応容器に供給される前記第２前駆体を生成する第２前駆体生成部と、
を有し、
前記第１前駆体生成部は、第１プラズマ生成手段と、金属成分を含むターゲットとを、前記反応容器外に含み、前記処理ガス源からの処理ガスを前記第１プラズマ生成手段により励起して得られた第１プラズマにより前記ターゲットをエッチングして、前記金属成分を含む化合物ガスを生成し、前記化合物ガスを前記第１前駆体として前記反応容器に供給し、
前記第２前駆体生成部は、第２プラズマ生成手段を前記反応容器外に含み、前記還元ガス源からの還元ガスを前記第２プラズマ生成手段により励起して得られた第２プラズマ中の還元ガス成分のラジカルを、前記第２前駆体として前記反応容器に供給する金属膜のＡＬＤ装置に関する。
ＡＬＤサイクルを実施するための第１前駆体及び第２前駆体が交互に充満されて、加工対象物に金属膜を形成する反応容器と、
処理ガス源と、
還元ガス源と、
前記処理ガス源に連結され、前記反応容器に供給される前記第１前駆体を生成する第１前駆体生成部と、
前記還元ガス源に連結され、前記反応容器に供給される前記第２前駆体を生成する第２前駆体生成部と、
を有し、
前記第１前駆体生成部は、第１プラズマ生成手段と、金属成分を含むターゲットとを、前記反応容器外に含み、前記処理ガス源からの処理ガスを前記第１プラズマ生成手段により励起して得られた第１プラズマにより前記ターゲットをエッチングして、前記金属成分を含む化合物ガスを生成し、前記化合物ガスを前記第１前駆体として前記反応容器に供給し、
前記第２前駆体生成部は、第２プラズマ生成手段を前記反応容器外に含み、前記還元ガス源からの還元ガスを前記第２プラズマ生成手段により励起して得られた第２プラズマ中の還元ガス成分のラジカルを、前記第２前駆体として前記反応容器に供給する金属膜のＡＬＤ装置に関する。
【0008】
本発明の一態様によれば、第１前駆体は、第１プラズマによりターゲットをエッチングして、ターゲット中の金属成分を含む化合物ガスを生成することで得られる。化学的にエッチングされるターゲットの金属種に限定はない。加工対象物に付着された第１前駆体は、第２前駆体である還元ガス成分のラジカルにより還元することで、加工対象物に金属が堆積される。この還元現象は室温でも反応が促進される。よって、成膜中に加工対象物を強制加熱する必要がない。こうして、ターゲットの金属をＡＬＤにより室温で加工対象物に成膜することができる。
【0009】
（２）本発明の一態様（１）では、前記第１前駆体生成部は、前記処理ガス源と前記反応容器との間を連結し、非金属部分を含む管路を有することができ、前記第１プラズマ生成手段は、前記管路の前記非金属部分の周囲に配置することができ、前記ターゲットは、前記管路の長手方向に沿って、前記管路の前記非金属部分の内側に配置される棒状ターゲットとすることができる。こうすると、第１プラズマによりエッチングされる棒状ターゲットが、管路中でのガスの流れを阻害することを低減できる。
【0010】
（３）本発明の一態様（１）では、前記第１前駆体生成部は、前記処理ガス源と前記反応容器との間を連結し、非金属部分を含む管路を有することができ、前記第１プラズマ生成手段は、前記管路の前記非金属部分の周囲に配置することができ、前記管路内の前記第１プラズマと前記反応容器との間隔は、前記第１プラズマ中のラジカルの寿命と前記処理ガスの流速との積の値以上とすることができる。こうすると、第１プラズマ中に存在するラジカルは、反応容器に到達する前に寿命を迎え、ラジカルが反応容器に導入されることが低減される。それにより、反応容器内に同時に導入される第１前駆体とラジカルとが反応することが低減されて、ＣＶＤにより加工対象物に成膜されることを抑制することができる。
【0011】
（４）本発明の一態様（１）～（３）では、前記処理ガス及び前記還元ガスはハロゲンガスとすることができ、前記ターゲットは前記金属膜と同一の金属とすることができ、前記第１前駆体は、前記金属成分を含むハロゲン化合物ガスとすることができる。こうすると、第１前駆体生成部では、金属ターゲットがエッチングされて第１前駆体としてハロゲン化合物が生成される。反応容器内の加工対象物は、先ずハロゲン化合物が付着され、次にハロゲン化合物が第２前駆体であるハロゲンラジカルにより還元され、加工対象物に金属を堆積することができる。
【0012】
（５）本発明の一態様（４）では、前記ターゲットのターゲット面の面積をＳ（ｍ２）とし、前記ハロゲンガスの濃度と流量とをそれぞれＣ（個/ｍ３）、Ｆ（ｍ３/min）としたとき、Ｃ×Ｆ／Ｓ＜１０１９の不等式を成立させても良い。こうすると、ハロゲンガスのほぼ全てがハロゲン化合物の生成に費やされる。こうして、反応容器内に第１前駆体と同時に導入される第２前駆体（ハロゲンラジカル）が低減される。それにより、ＣＶＤにより加工対象物に成膜されることを抑制することができる。
【0013】
（６）本発明の一態様（４）または（５）では、前記第２前駆体生成部は、前記第２プラズマ生成手段により前記第２プラズマが生成される非金属管と、前記第２プラズマ生成手段の位置よりも下流に、前記第２プラズマ中のハロゲンイオンが有する電荷を利用して前記ハロゲンイオンを選択的に除去する金属管と、を含むことができる。金属管は、電気的に中性なハロゲンラジカルの移動を許容しながら、ハロゲンイオンが有する電荷を利用してハロゲンイオンを選択的に除去することができる。こうして、反応容器を物理的及び化学的にエッチングし易いハロゲンイオンが、反応容器内に導入されることを低減できる。
【0014】
（７）本発明の一態様（６）では、前記金属管は接地されても良い。ここで、ハロゲンイオンは、液体中では陰イオンになりやすいが、気体中ではほとんど、例えば最大９０％までが陽イオンとなる。陽イオンは接地された金属管に吸着され、不足した電子がグランドから注入されて中和される。接地された金属管と接触した陰イオンは過剰な電子をグランドに放出して中和される。こうして、陽イオンまたは陰イオンであるハロゲンイオンは、その保有する電荷を利用して除去される。
【0015】
（８）本発明の一態様（６）では、前記金属管は、交流電圧を印加する交流電源と接続されていてもよい。こうすると、負電圧が印加されている時には陽イオンが、負電圧が印加されている時には陽イオンが、それぞれ金属管に吸着されて、かつ、過不足の電子が金属管から放出／注入されて中和される。こうして、陽イオンまたは陰イオンであるハロゲンイオンは、その保有する電荷を利用して除去される。
【0016】
（９）本発明の一態様（６）～（８）では、前記金属管は流路を屈曲する屈曲部を含むことができる。こうすると、ハロゲンイオンが金属管の屈曲部内壁と接触し易くなるので、ハロゲンイオンを除去し易くなる。
【0017】
（１０）本発明の一態様（１）～（３）では、前記ターゲットは、第１部分と第２部分とを含むことができ、その場合、前記第１部分が前記金属成分を含む金属酸化物であり、前記第２部分が炭素である。前記処理ガスは不活性ガスとすると、前記第１前駆体は、前記金属成分を含む金属アセチリドとすることができる。第１前駆体である金属アセチリドは、第２前駆体である還元ガスにより還元される。こうして、アルカリ金属以外の金属のアセチドリは、金属酸化物を炭素と加熱して生成することができる。ターゲットは、第２プラズマ生成手段により誘導加熱することができる。それにより、金属アセチリドを形成することができる、アルカリ金属以外の全ての金属を、金属アセチリドを還元することで、金属膜として加工対象物に成膜することできる。
【0018】
（１１）本発明の一態様（１）～（４）または（１０）では、前記第１前駆体生成部と前記第２前駆体生成部とに共用される前駆体生成部を有することができる。この場合、前記前駆体生成部は、前記第１プラズマ生成手段と前記第２プラズマ生成手段とに共用されるプラズマ生成手段と、前記プラズマ生成手段により励起されるプラズマが、前記ターゲットをエッチングする状態とエッチングしない状態とに切り換える切換機構と、を有することができる。こうして、一つの前駆体生成部を、第１前駆体生成部と第２前駆体生成部とに共用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の第１実施形態に係るＡＬＤ装置の概略説明図である。
【図2】第１実施形態のＡＬＤ方法を説明するめのタイミングチャートである。
【図3】第１実施形態の変形例を説明するための図である。
【図4】本発明の第２実施形態に係るＡＬＤ装置の概略説明図である。
【図5】本発明の第２実施形態に係るＡＬＤ装置の変形例の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下の開示において、提示された主題の異なる特徴を実施するための多くの異なる実施形態や実施例を提供する。もちろんこれらは単なる例であり、限定的であることを意図するものではない。さらに、本開示では、様々な例において参照番号および／または文字を反復している場合がある。このように反復するのは、簡潔明瞭にするためであり、それ自体が様々な実施形態および／または説明されている構成との間に関係があることを必要とするものではない。さらに、第１の要素が第２の要素に「接続されている」または「連結されている」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素と第２の要素とが一体的であるもの、あるいは第１の要素と第２の要素とが互いに直接的に接続または連結されている実施形態を含むとともに、第１の要素と第２の要素とが、その間に介在する１以上の他の要素を有して互いに間接的に接続または連結されている実施形態も含む。また、第１の要素が第２の要素に対して「移動する」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素及び第２の要素の少なくとも一方が他方に対して移動する相対的な移動の実施形態を含む。
【0021】
１．第１実施形態
１．１．ＡＬＤ装置１０Ａ
図１に、ＡＬＤ装置１０Ａの一例が示されている。ＡＬＤ装置１０Ａは、反応容器２０と、ハロゲンガス源３０と、不活性ガス源４０と、第１前駆体生成部５０Ａと、第２前駆体生成部６０と、を含む。ハロゲンガス源３０は、第１実施形態の処理ガス源と置換ガス源とを兼ねている。不活性ガス源４０は、キャリアガスまたはパージガスとして用いられる。反応容器２０は、加工対象物（ワークピース）１に成膜するための容器である。反応容器２０は、加工対象物１である例えば基板を載置する載置部２１を有することができる。加工対象物が粉体等の場合には、載置部２１は要せず、反応容器２０内で粉体が分散状態で保持されればよい。反応容器２０には第１、第２前駆体生成部５０、６０が連結され、反応容器２０内に第１前駆体、第２前駆体またはクリーニングガスが導入される。反応容器２０には排気管７０が連結され、排気ポンプ７１によって反応容器２０内を排気することができる。
１．１．ＡＬＤ装置１０Ａ
図１に、ＡＬＤ装置１０Ａの一例が示されている。ＡＬＤ装置１０Ａは、反応容器２０と、ハロゲンガス源３０と、不活性ガス源４０と、第１前駆体生成部５０Ａと、第２前駆体生成部６０と、を含む。ハロゲンガス源３０は、第１実施形態の処理ガス源と置換ガス源とを兼ねている。不活性ガス源４０は、キャリアガスまたはパージガスとして用いられる。反応容器２０は、加工対象物（ワークピース）１に成膜するための容器である。反応容器２０は、加工対象物１である例えば基板を載置する載置部２１を有することができる。加工対象物が粉体等の場合には、載置部２１は要せず、反応容器２０内で粉体が分散状態で保持されればよい。反応容器２０には第１、第２前駆体生成部５０、６０が連結され、反応容器２０内に第１前駆体、第２前駆体またはクリーニングガスが導入される。反応容器２０には排気管７０が連結され、排気ポンプ７１によって反応容器２０内を排気することができる。
【0022】
ハロゲンガス源３０は、処理ガス及び還元ガスを兼ねるハロゲンガス例えばＣｌ２ガスを収容する。ハロゲンガス源３０には、流量制御器（ＭＦＣ）８０Ａとバルブ９０Ａとが接続される。不活性ガス源４０は、不活性ガス例えばＡｒを収容する。不活性ガス源４０には、流量制御器（ＭＦＣ）８０Ｂとバルブ９０Ｂとが接続される。ハロゲンガス源３０及び不活性ガス源４０は、バルブ９０Ｃを開放しバルブ９０Ｄを閉鎖することで第１前駆体生成部５０Ａにガス供給可能であり、バルブ９０Ｄを開放しバルブ９０Ｃを閉鎖することで第２前駆体生成部６０にガス供給可能である。
【0023】
第１前駆体生成部５０Ａは、ハロゲンガス源３０からのハロゲンガスを処理ガスとして用いて、金属元素例えばＣｕとハロゲン元素例えばＣｌとのハロゲン化合物例えばＣｕＣｌを、第１前駆体として生成する。第２前駆体生成部６０は、ハロゲンガス源３０からのハロゲンガスを用いて、ハロゲンラジカル例えばＣｌラジカルを、第２前駆体（還元ガス）として生成する。
【0024】
第１前駆体生成部５０Ａは、非金属性の管路５１を有する。管路５１の周囲には、第１プラズマ生成手段例えば第１誘導コイル２２が設けられている。第１誘導コイル５２には、図示しない高周波電源が接続される。例えば、第１誘導コイル５２によって加えられる電磁エネルギーは２０Ｗで、周波数は１３．５６ＭＨｚである。第１誘導コイル５２によって管路５１内にはハロゲンガスの誘導結合プラズマ（例えばＣｌ２プラズマ）Ｐ１が生成される。
【0025】
管路５１内には、金属ターゲット５３が配置される。金属ターゲット５３は例えば銅Ｃｕで形成される。管路５１に導入されたハロゲンガスが第１誘導コイル５２により励起されて、金属ターゲット５３の近傍に第１プラズマＰ１が生成される。特に、金属ターゲット５３は、管路５１の長手方向に沿って、管路５１の非金属部分の内側に配置される棒状ターゲットとすることができる。こうすると、金属ターゲット５３が管路５１内にてガスの流れを阻害することを低減できる。
【0026】
第１プラズマＰ１により、金属ターゲット５３がエッチングされて発生する金属例えばＣｕイオンと第１プラズマＰ１中のハロゲン例えばＣｌとが反応して、第１前駆体（ハロゲン化合物である例えばＣｕＣｌ）が生成される。特に金属ターゲット５３が棒状ターゲットであると、金属ターゲット５３の全周面を消耗させることができる。
【0027】
第２前駆体生成部６０は、管路６１を有する。管路６１の周囲には第２プラズマ生成手段例えば第２誘導コイル６４が設けられる。第２誘導コイル６４には、図示しない高周波電源が接続される。例えば、第２誘導コイル６４によって加えられる電磁エネルギーは２０Ｗで、周波数は１３．５６ＭＨｚである。第２誘導コイル６４によって管路６１内にはハロゲンガスの第２プラズマＰ２が生成される。第２プラズマＰ２は、第２前駆体である反応性ガスとしてハロゲンラジカル（Ｃｌ＊）を含む。
【0028】
本実施形態では、第２前駆体生成部６０はクリーニングガス生成部として兼用される。この場合、ＡＬＤプロセスの終了後に反応容器２０をクリーニングするクリーニングガスとしてハロゲンラジカルを用いる。このクリーニングガスとして、ハロゲンガス源３０からのハロゲンガスを第２誘導コイル６４によって励起することで得られる第２プラズマＰ２中のハロゲンラジカルを用いることができる。
【0029】
ここで、管路６１は、第２誘導コイル６４が配置される領域６２は、非金属例えば石英により形成される。本実施形態では、管路６１は、第２誘導コイル６４の位置よりも下流に、イオン除去手段として金属管６３を有することができる。本実施形態では、管路６１は、石英管６２に連結される金属管６３として、例えばステンレス鋼配管を用いている。金属管６３は、流路を屈曲する屈曲部６３Ａを有することができる。また、本実施形態では、金属管６３は接地されている。
【0030】
１．２．ＡＬＤ方法
１．２．１．ＡＬＤサイクル
図２に示すように、先ず、反応容器２０内に加工対象物１が搬入される。次に、ＡＬＤサイクルを実施する。図２に示すように、ＡＬＤサイクルとは、第１前駆体（原料ガス）の投入→排気（パージを含む）→第２前駆体（反応性ガスまたは還元ガス）の投入→排気（パージを含む）の最小４ステップを一サイクルとする。なお、排気とは排気ポンプ７１による真空排気であり、パージとは不活性ガス源４０からの不活性ガス（パージガス）の供給であり、いずれによっても、反応容器２０内は、第１又は第２前駆体の雰囲気から、真空またはパージガス雰囲気に置換される。加工対象物１に成膜される膜の厚さはＡＬＤサイクルの数Ｎに比例する。よって、ＡＬＤサイクルが必要数Ｎだけ繰り返し実施される。
１．２．１．ＡＬＤサイクル
図２に示すように、先ず、反応容器２０内に加工対象物１が搬入される。次に、ＡＬＤサイクルを実施する。図２に示すように、ＡＬＤサイクルとは、第１前駆体（原料ガス）の投入→排気（パージを含む）→第２前駆体（反応性ガスまたは還元ガス）の投入→排気（パージを含む）の最小４ステップを一サイクルとする。なお、排気とは排気ポンプ７１による真空排気であり、パージとは不活性ガス源４０からの不活性ガス（パージガス）の供給であり、いずれによっても、反応容器２０内は、第１又は第２前駆体の雰囲気から、真空またはパージガス雰囲気に置換される。加工対象物１に成膜される膜の厚さはＡＬＤサイクルの数Ｎに比例する。よって、ＡＬＤサイクルが必要数Ｎだけ繰り返し実施される。
【0031】
ＡＬＤ装置１０Ａで成膜される膜種は、金属膜であり、以下、金属膜の一例として銅Ｃｕを成膜する一例を説明する。ＡＬＤサイクルを実施するにあたり、先ず、排気ポンプ７１により反応容器２０内が真空引きされ、例えば１０－４Ｐａに設定される。次に、ＡＬＤサイクルの１ステップ目として、第１前駆体生成部５０Ａから供給される第１前駆体であるＣｕＣｌが、反応容器２０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの１ステップ目で、加工対象物１の露出表面にＣｕＣｌが浸透する。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの２ステップ目として、反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内の第１前駆体がパージガスに置換される。
【0032】
次に、ＡＬＤサイクルの３ステップ目として、第２前駆体生成部６０からの第２前駆体であるＣｌラジカルが、反応容器２０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの３ステップ目で、加工対象物１の露出表面にＣｌラジカルが浸透する。その結果、加工対象物１の露出表面では、ＣｕＣｌがＣｌラジカルと反応して、次の還元反応により銅Ｃｕが加工対象物１の露出表面に成膜される。
ＣｕＣｌ＋Ｃl→Ｃｕ＋Ｃｌ２↑
ＣｕＣｌ＋Ｃl→Ｃｕ＋Ｃｌ２↑
【0033】
特に、加工対象物１の露出表面のＣｕＣｌとＣｌラジカルとは室温でも還元反応が促進される。よって、成膜中に加工対象物１を強制加熱する必要がない。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの４ステップ目として、反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内のＣｌラジカルがパージガスに置換される。Ｃｕ膜は１サイクルでおよそ１オングストローム＝０．１ｎｍずつ成膜ができるので、例えば１０ｎｍの膜厚にするにはＡＬＤサイクルを１００回繰り返せばよい。ＡＬＤサイクルが終了すると、図２に示すように、加工対象物１は反応容器２０の外に搬出される。
【0034】
１．２．１．１．ＡＬＤ工程の第１ステップ
ＡＬＤ工程の第１ステップでは、反応容器２０に第１前駆体だけが導入されることが好ましい。なぜなら、他のガス成分が第１前駆体と共に反応容器２０に導入されると、他のガス成分が第１前駆体と反応してしまうからである。
ＡＬＤ工程の第１ステップでは、反応容器２０に第１前駆体だけが導入されることが好ましい。なぜなら、他のガス成分が第１前駆体と共に反応容器２０に導入されると、他のガス成分が第１前駆体と反応してしまうからである。
【0035】
ここで、ＡＬＤ工程の第１ステップでは、第１前駆体生成部５０Ａでは、第１プラズマＰ１が発生していることから、ハロゲンイオンやハロゲンラジカルが存在する。これらはターゲット５３のエッチングで消費されるが、ハロゲンラジカルは第２前駆体であることから、ＡＬＤ工程の第１ステップで第１、第２前駆体が同時に反応容器２０に導入されると、ＣＶＤにより加工対象物１が成膜されてしまう。そのために、ＡＬＤ工程の第１ステップでは、第２前駆体であるハロゲンラジカルが、反応容器２０に導入されることを低減することが好ましい。
【0036】
１．２．１．１．１．第１プラズマＰ１と反応容器２０との間隔Ｌ
第１プラズマＰ１と反応容器２０との間隔Ｌは、第１プラズマＰ１中のハロゲンラジカルの寿命(Life Span)ＬＳと処理ガス（ハロゲンガス）の流速(Flow Rate)ＦＲとの積（ＬＳ×ＦＲ）の値以上とすることができる。こうすると、第１プラズマＰ１中に存在するハロゲンラジカルは、反応容器２０に到達する前に寿命を迎え、ラジカルが反応容器２０に導入されることが低減される。それにより、反応容器２０内に同時に導入される第１前駆体とラジカルとが反応することが低減されて、ＣＶＤにより加工対象物１に成膜されることを抑制することができる。ここで、Ｃｌラジカルの寿命ＬＳは１０ｍｓｅｃであり、ハロゲンガスの流速ＦＲを例えば１００ｍ／ｓｅｃとすると、第１プラズマＰ１と反応容器２０との間隔Ｌは１ｍ以上とすればよい。
第１プラズマＰ１と反応容器２０との間隔Ｌは、第１プラズマＰ１中のハロゲンラジカルの寿命(Life Span)ＬＳと処理ガス（ハロゲンガス）の流速(Flow Rate)ＦＲとの積（ＬＳ×ＦＲ）の値以上とすることができる。こうすると、第１プラズマＰ１中に存在するハロゲンラジカルは、反応容器２０に到達する前に寿命を迎え、ラジカルが反応容器２０に導入されることが低減される。それにより、反応容器２０内に同時に導入される第１前駆体とラジカルとが反応することが低減されて、ＣＶＤにより加工対象物１に成膜されることを抑制することができる。ここで、Ｃｌラジカルの寿命ＬＳは１０ｍｓｅｃであり、ハロゲンガスの流速ＦＲを例えば１００ｍ／ｓｅｃとすると、第１プラズマＰ１と反応容器２０との間隔Ｌは１ｍ以上とすればよい。
【0037】
１．２．１．１．２．ターゲット面積と処理ガスの濃度・流量との関係
ターゲット５３のターゲット面の面積をＳとし、ハロゲンガスの濃度と流量とをそれぞれＣ、Ｆとしたとき、Ｃ×Ｆ／Ｓ＜１×１０１９の不等式を成立させても良い。こうすると、ハロゲンガスのほぼ全てがハロゲン化合物の生成に費やされる。こうして、反応容器２０内に第１前駆体と同時に導入される第２前駆体（ハロゲンラジカル）の量が低減される。それにより、ＣＶＤにより加工対象物１に成膜されることを抑制することができる。たとえば、面積Ｓ＝０．０１（ｍ２）のターゲットに対して、濃度（密度）Ｃ＝１０１９（個/ｍ３）のハロゲンガスを流量Ｆ＝１０－４（ｍ３/ｍｉｎ）で供給すれば、前記不等式が成立する。
ターゲット５３のターゲット面の面積をＳとし、ハロゲンガスの濃度と流量とをそれぞれＣ、Ｆとしたとき、Ｃ×Ｆ／Ｓ＜１×１０１９の不等式を成立させても良い。こうすると、ハロゲンガスのほぼ全てがハロゲン化合物の生成に費やされる。こうして、反応容器２０内に第１前駆体と同時に導入される第２前駆体（ハロゲンラジカル）の量が低減される。それにより、ＣＶＤにより加工対象物１に成膜されることを抑制することができる。たとえば、面積Ｓ＝０．０１（ｍ２）のターゲットに対して、濃度（密度）Ｃ＝１０１９（個/ｍ３）のハロゲンガスを流量Ｆ＝１０－４（ｍ３/ｍｉｎ）で供給すれば、前記不等式が成立する。
【0038】
１．２．１．２．ＡＬＤ工程の第３ステップ
ＡＬＤ工程の第３ステップは、上述の通り、第２前駆体生成部６０でハロゲンラジカルを生成する。つまり、ハロゲンガス源３０からのハロゲンガスを第２誘導コイル６４によって励起することで得られる第２プラズマＰ２に、ハロゲンラジカルを生成することができる。ただし、第２プラズマＰ２中には第１プラズマＰ１と同様にハロゲンイオンが含まれる。第１プラズマＰ１中のハロゲンイオンはターゲット５３のエッチングで消費されるが、第２プラズマＰ２中にはハロゲンイオンが消費されずに残る。このハロゲンイオンは、反応容器２０を過度に物理的及び化学的にエッチングし易い。よって、ＡＬＤ工程の第３ステップでは、ハロゲンイオンが、反応容器２０内に導入されることを低減することが好ましい。ＡＬＤ工程の第３ステップでハロゲンイオンを除去することについて後述する。
ＡＬＤ工程の第３ステップは、上述の通り、第２前駆体生成部６０でハロゲンラジカルを生成する。つまり、ハロゲンガス源３０からのハロゲンガスを第２誘導コイル６４によって励起することで得られる第２プラズマＰ２に、ハロゲンラジカルを生成することができる。ただし、第２プラズマＰ２中には第１プラズマＰ１と同様にハロゲンイオンが含まれる。第１プラズマＰ１中のハロゲンイオンはターゲット５３のエッチングで消費されるが、第２プラズマＰ２中にはハロゲンイオンが消費されずに残る。このハロゲンイオンは、反応容器２０を過度に物理的及び化学的にエッチングし易い。よって、ＡＬＤ工程の第３ステップでは、ハロゲンイオンが、反応容器２０内に導入されることを低減することが好ましい。ＡＬＤ工程の第３ステップでハロゲンイオンを除去することについて後述する。
【0039】
１．２．２．クリーニング工程
加工対象物１の搬出後に、クリーニング工程を開始することができる。このために、本実施形態では、ハロゲンガス源３０からのハロゲンガスが不活性ガス源４０からの不活性ガスにより例えば１～１０％に希釈されて管路６１に供給され、第２誘導コイル６４で励起されて、第２プラズマＰ２中にクリーニングガスであるハロゲンラジカル例えばＣｌラジカルが生成される。ハロゲンラジカルは、反応容器２０内壁の薄膜の反応生成物と反応して、反応容器２０をクリーニングすることができる。ただし、第２プラズマＰ２中にはハロゲンイオンが消費されずに残る。このハロゲンイオンは、反応容器２０を過度に物理的及び化学的にエッチングし易い。よって、クリーニング工程においても、ハロゲンイオンが、反応容器２０内に導入されることを低減することが好ましい。
加工対象物１の搬出後に、クリーニング工程を開始することができる。このために、本実施形態では、ハロゲンガス源３０からのハロゲンガスが不活性ガス源４０からの不活性ガスにより例えば１～１０％に希釈されて管路６１に供給され、第２誘導コイル６４で励起されて、第２プラズマＰ２中にクリーニングガスであるハロゲンラジカル例えばＣｌラジカルが生成される。ハロゲンラジカルは、反応容器２０内壁の薄膜の反応生成物と反応して、反応容器２０をクリーニングすることができる。ただし、第２プラズマＰ２中にはハロゲンイオンが消費されずに残る。このハロゲンイオンは、反応容器２０を過度に物理的及び化学的にエッチングし易い。よって、クリーニング工程においても、ハロゲンイオンが、反応容器２０内に導入されることを低減することが好ましい。
【0040】
１．２．３．ハロゲンイオンの除去（ＡＬＤ工程の第３ステップ及びクリーニング工程）
ここで、上述した通り、第２プラズマＰ２は、ハロゲンイオン及びハロゲンラジカルを含む。ハロゲンイオンは、気体中ではほとんど、例えば最大９０％までが陽イオンとなる。陽イオンは接地された金属管６３に吸着され、不足した電子がグランドから注入されて中和される。接地された金属管６３と接触した陰イオンは過剰な電子をグランドに放出して中和される。こうして、陽イオンまたは陰イオンであるハロゲンイオンは、その保有する電荷を利用して管路６１途中で除去される。特に、金属管６３が流路を屈曲する屈曲部６３Ａを有すると、屈曲部６３Ａの内壁にハロゲンイオンを衝突させることができる。こうすると、ハロゲンイオンが金属管６３の屈曲部６３Ａの内壁と接触し易くなるので、ハロゲンイオンを除去し易くなる。
ここで、上述した通り、第２プラズマＰ２は、ハロゲンイオン及びハロゲンラジカルを含む。ハロゲンイオンは、気体中ではほとんど、例えば最大９０％までが陽イオンとなる。陽イオンは接地された金属管６３に吸着され、不足した電子がグランドから注入されて中和される。接地された金属管６３と接触した陰イオンは過剰な電子をグランドに放出して中和される。こうして、陽イオンまたは陰イオンであるハロゲンイオンは、その保有する電荷を利用して管路６１途中で除去される。特に、金属管６３が流路を屈曲する屈曲部６３Ａを有すると、屈曲部６３Ａの内壁にハロゲンイオンを衝突させることができる。こうすると、ハロゲンイオンが金属管６３の屈曲部６３Ａの内壁と接触し易くなるので、ハロゲンイオンを除去し易くなる。
【0041】
こうして、反応容器２０等を過度に物理的及び化学的にエッチングし易いハロゲンイオンは、管路６１の途中でハロゲンイオンが有する電荷を利用して選択的に除去される。その一方で、電気的に中性なラジカルは管路６１内を通り易く、反応容器２０内に導かれる。このため、ＡＬＤプロセスの第３ステップでは、ハロゲンラジカルによって主体的に成膜反応を呈することができる。一方クリーニング時には、反応容器２０はハロゲンラジカルによって主体的に、化学的エッチングされるので、反応容器２０は損傷されずにクリーニングされる。具体的には、ハロゲンラジカルが、反応容器２０の内壁に付着した膜（本実施形態では金属膜）と化学的に反応して、塩化物として除去される。
【0042】
ＡＬＤ工程の実施により反応容器２０に堆積される堆積物の膜厚は、他の成膜装置と比較して薄い。よって、例えば１～１０％に希釈された低濃度のクリーニングガスでも十分にクリーニングすることが可能である。
【0043】
１．３．変形例
金属管６３は、必ずしも接地されるものに限らない。例えば、図３に示すように、金属管６３は、例えば１０～１００Ｈｚで－１００Ｖ～＋１００Ｖに変化する交流電圧を印加する交流電源６５と接続されていてもよい。こうすると、金属管６３に負電圧が印加されている時には陽イオンが、金属管６３に正電圧が印加されている時には陰イオンが、それぞれ金属管６３に吸着されて、かつ、過不足の電子が金属管から放出／注入されて中和される。こうして、陽イオンまたは陰イオンであるハロゲンイオンは、その保有する電荷を利用して除去される。
金属管６３は、必ずしも接地されるものに限らない。例えば、図３に示すように、金属管６３は、例えば１０～１００Ｈｚで－１００Ｖ～＋１００Ｖに変化する交流電圧を印加する交流電源６５と接続されていてもよい。こうすると、金属管６３に負電圧が印加されている時には陽イオンが、金属管６３に正電圧が印加されている時には陰イオンが、それぞれ金属管６３に吸着されて、かつ、過不足の電子が金属管から放出／注入されて中和される。こうして、陽イオンまたは陰イオンであるハロゲンイオンは、その保有する電荷を利用して除去される。
【0044】
金属管６３の屈曲部６３Ａでは、屈曲前後の各管が成す角度は、鋭角よりも直角や鋭角が好ましく、あるいは螺旋状に屈曲させても良い。ハロゲンイオンが管内壁と接触する機会が増え、ハロゲンイオンの除去効率が高まるからである。
【0045】
さらには、イオン除去手段は、ハロゲンイオンが保有する電荷を利用してハロゲンイオンを除去できれば、金属管６３を利用するものに限らない。例えば配管途中に電荷吸着ファイバーで形成されたメッシュを配置しても良い。電荷吸着ファイバーは、接地されても良く、あるいは交流電源が接続されても良い。
【0046】
クリーニング工程の実施時期は、一つの加工対象物１に対するＡＬＤサイクルが終了される毎に行っても良く、複数の加工対象物１に対するＡＬＤサイクルが終了される毎に行っても良い。加工対象物１への成膜が膜種の異なる複数層となる場合には、一層成膜のためのＡＬＤサイクルが終了される毎に行っても良いし、同一加工対象物１への複数層成膜のためのＡＬＤサイクルが完了するのを待って行っても良い。
【0047】
また、ＡＬＤ工程についても、成膜される金属の種別は銅に限らず、ハロゲン化合物を形成する金属であればよい。一方ハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ）の５種類の元素のいずれかであればよいが、処理ガス及びクリーニングガスとしての好適なハロゲン分子としてＣｌ２またはＦ２が好適である。
【0048】
２．第２実施形態
２．１．ＡＬＤ装置１０Ｂ
次に、本発明の第２実施形態について、図４を参照して説明する。本発明の第２実施形態は、第１前駆体として金属アセチリドを用いる点で第１実施形態と異なる。このために、図４に示すＡＬＤ装置１０Ｂは、第１前駆体生成部５０Ｂとガス源とが第１実施形態のＡＬＤ装置１０Ａと異なる。第１前駆体生成部５０Ｂに設けられるターゲット５３は、第１部分５３Ａと第２部分５３Ｂとを含む。この場合、第１部分５３Ａが金属酸化物例えばＣｕＯであり、第２部分５３Ｂが炭素Ｃである。第１部分５３Ａと第２部分５３Ｂとは、図４のように一体的に連結化されていても良いし、あるいは、別体として分離されていてよい。
２．１．ＡＬＤ装置１０Ｂ
次に、本発明の第２実施形態について、図４を参照して説明する。本発明の第２実施形態は、第１前駆体として金属アセチリドを用いる点で第１実施形態と異なる。このために、図４に示すＡＬＤ装置１０Ｂは、第１前駆体生成部５０Ｂとガス源とが第１実施形態のＡＬＤ装置１０Ａと異なる。第１前駆体生成部５０Ｂに設けられるターゲット５３は、第１部分５３Ａと第２部分５３Ｂとを含む。この場合、第１部分５３Ａが金属酸化物例えばＣｕＯであり、第２部分５３Ｂが炭素Ｃである。第１部分５３Ａと第２部分５３Ｂとは、図４のように一体的に連結化されていても良いし、あるいは、別体として分離されていてよい。
【0049】
図４では、処理ガス源３１、還元ガス源３２、不活性ガス源４０及びクリーニングガス源４１が設けられている。第１前駆体生成部５０Ｂに供給される処理ガスは不活性ガス例えばＡｒ、Ｎ２とすることができる。このため、第１前駆体を生成する時に導入される処理ガス源３１の不活性ガスと、キャリアガスまたはパージガスとして用いられる不活性ガス源４０の不活性ガスとが同じであれば、不活性ガス源４０は省略することができる。
【0050】
還元ガス源３２は、金属アセチリドを還元する還元ガス例えば水素Ｈ２を収容している。還元ガス源３２からの水素ガスは、第２前駆体生成部６０に導入され、第２誘導コイル６４で励起されて第２前駆体である水素ラジカルとなる。クリーニングガス源４１にはハロゲンガスが収容され、第１実施形態と同様にしてクリーニング工程に供することができる。
【0051】
ここで、第１前駆体生成部５０Ｂでは、処理ガス源３１からの不活性ガスが第１誘導コイル５２で励起されて第１プラズマＰ１が生成される。第１プラズマＰ１中のイオンがターゲット５３の第１部分５３Ａと第２部分５３Ｂとをエッチングする。また、第１誘導コイル５２は、ターゲット５３を誘導加熱する。そうすると、ターゲット５３の第１部分５３Ａと第２部分５３Ｂとからエッチングされた金属酸化物と炭素とを加熱して、第１前駆体として金属アセチリドを生成することができる。例えば、ターゲット５３からエッチングされたＣｕＯとＣとにより、銅アセチリド（Ｃ２Ｃｕ２）が生成される。
【0052】
２．２．ＡＬＤ方法
第２実施形態でも、第１実施形態と同様に図２に示すＡＬＤサイクルである第１～第４ステップが実施される。ＡＬＤ装置１０Ｂで成膜される膜種も金属膜であり、以下、金属膜の一例として銅Ｃｕを成膜する一例を説明する。反応容器２０内が真空引きされた後、ＡＬＤサイクルの１ステップ目として、第１前駆体生成部５０Ｂで第１前駆体である銅アセチリド（Ｃ２Ｃｕ２）が生成されて反応容器２０内に所定の圧力で充満される。ＡＬＤサイクルの１ステップ目で、加工対象物１の露出表面にＣ２Ｃｕ２が浸透する。
第２実施形態でも、第１実施形態と同様に図２に示すＡＬＤサイクルである第１～第４ステップが実施される。ＡＬＤ装置１０Ｂで成膜される膜種も金属膜であり、以下、金属膜の一例として銅Ｃｕを成膜する一例を説明する。反応容器２０内が真空引きされた後、ＡＬＤサイクルの１ステップ目として、第１前駆体生成部５０Ｂで第１前駆体である銅アセチリド（Ｃ２Ｃｕ２）が生成されて反応容器２０内に所定の圧力で充満される。ＡＬＤサイクルの１ステップ目で、加工対象物１の露出表面にＣ２Ｃｕ２が浸透する。
【0053】
所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの２ステップ目として、反応容器２０内の第１前駆体がパージガスに置換される。次に、ＡＬＤサイクルの３ステップ目として、第２前駆体生成部６０からの第２前駆体である水素ラジカルが、反応容器２０内に所定の圧力例で充満される。ＡＬＤサイクルの３ステップ目で、加工対象物１の露出表面に水素ラジカルが浸透する。その結果、加工対象物１の露出表面では、銅アセチリド（Ｃ２Ｃｕ２）が水素ラジカルと反応して、次の還元反応により銅Ｃｕが加工対象物１の露出表面に成膜される。
Ｃ２Ｃｕ２＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｃ２Ｈ２（アセチレン）↑
Ｃ２Ｃｕ２＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｃ２Ｈ２（アセチレン）↑
【0054】
特に、加工対象物１の露出表面のＣ２Ｃｕ２と水素ラジカルとは室温でも還元反応が促進される。よって、成膜中に加工対象物１を強制加熱する必要がない。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの４ステップ目として、反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内のＣｌラジカルがパージガスに置換される。以降、必要な膜厚にするのに必要な回数だけＡＬＤサイクルが繰り返えされる。
【0055】
３．第３実施形態
３．１．ＡＬＤ装置１０Ｃ
次に、本発明の第３実施形態について図５及び図６を参照して説明する。本発明の第３実施形態は、第１または第２実施形態に用いられる第１前駆体生成部５０Ａまたは５０Ｂと、第２前駆体生成部６０とを、一つの前駆体生成部１００として共用するものである。図６は第２実施形態に用いられた第１前駆体生成部５０Ｂと第２前駆体生成部６０とを一つの前駆体生成部１００として共用する例であるが、第１実施形態についても同様に適用できる。
３．１．ＡＬＤ装置１０Ｃ
次に、本発明の第３実施形態について図５及び図６を参照して説明する。本発明の第３実施形態は、第１または第２実施形態に用いられる第１前駆体生成部５０Ａまたは５０Ｂと、第２前駆体生成部６０とを、一つの前駆体生成部１００として共用するものである。図６は第２実施形態に用いられた第１前駆体生成部５０Ｂと第２前駆体生成部６０とを一つの前駆体生成部１００として共用する例であるが、第１実施形態についても同様に適用できる。
【0056】
図５に示す前駆体生成部１００は、例えば、ターゲット５３の全長の少なくとも２以上の長さを有する、非金属製の管路１０１を有する。管路１０１の例えば下流領域の周囲に、第１プラズマ生成手段５２と第２プラズマ生成手段６４とに共用されるプラズマ生成手段１０２として、例えば誘導コイルが設けられる。前駆体生成部１００は、プラズマ生成手段１０２により励起されるプラズマが、ターゲット５３をエッチングする状態とエッチングしない状態とに切り換える切換機構を有することができる。図５では、管路１０１の外部に切換機構として、図５に示す矢印方向に往復移動する磁石１１０が設けられる。切換機構は、さらに、管路１０１内でターゲット５３を図５の矢印方向に往復移動案内する案内機構を有することができる。誘導コイル１０２に通電されていない時に、磁石１１０が図５移動すると、その移動に追従してターゲット５３が移動される。
【0057】
３．２．ＡＬＤ方法
ＡＬＤ工程の第１ステップは、ターゲット５３を図５に示す位置に設定して実施される。こうすると、前駆体生成部１００では、誘導コイル１０２で励起された第１プラズマＰ１によりターゲット５３がエッチングされて、第１前駆体例えば銅アセチリドを生成することができる。ＡＬＤ工程の第３ステップは、ターゲット５３を図６に示す位置に設定して実施される。こうすると、前駆体生成部１００では、誘導コイル１０２で励起された第２プラズマＰ２によりターゲット５３がエッチングされずに、第２前駆体例えば水素ラジカルを生成することができる。それにより、本発明の第３実施形態においても、第２実施形態と同様にして金属膜を成膜することができる。
ＡＬＤ工程の第１ステップは、ターゲット５３を図５に示す位置に設定して実施される。こうすると、前駆体生成部１００では、誘導コイル１０２で励起された第１プラズマＰ１によりターゲット５３がエッチングされて、第１前駆体例えば銅アセチリドを生成することができる。ＡＬＤ工程の第３ステップは、ターゲット５３を図６に示す位置に設定して実施される。こうすると、前駆体生成部１００では、誘導コイル１０２で励起された第２プラズマＰ２によりターゲット５３がエッチングされずに、第２前駆体例えば水素ラジカルを生成することができる。それにより、本発明の第３実施形態においても、第２実施形態と同様にして金属膜を成膜することができる。
【0058】
４．変形例
本発明の第２実施形態でも、本発明の第１実施形態と同様にして、第２前駆体生成部６０がイオンを除去することができる。本発明の第３実施形態では、切換機構が、シャッターまたはカバーとターゲットとを相対的に移動させて、ターゲットがプラズマに晒される状態と晒されない状態とに切り換えても良い。こうして、一つの前駆体生成部１００を、第１前駆体生成部５０Ａまたは５０Ｂと第２前駆体生成部６０とに共用することができる。
本発明の第２実施形態でも、本発明の第１実施形態と同様にして、第２前駆体生成部６０がイオンを除去することができる。本発明の第３実施形態では、切換機構が、シャッターまたはカバーとターゲットとを相対的に移動させて、ターゲットがプラズマに晒される状態と晒されない状態とに切り換えても良い。こうして、一つの前駆体生成部１００を、第１前駆体生成部５０Ａまたは５０Ｂと第２前駆体生成部６０とに共用することができる。
【符号の説明】
【0059】
１…加工対象物、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…ＡＬＤ装置、２０…反応容器、３０…ハロゲンガス源（処理ガス源及び還元ガス源）、３１…処理ガス源、３２…還元ガス源、４０…不活性ガス源、４１…クリーニングガス源、５０Ａ、５０Ｂ…第１前駆体生成部、５１、５４…管路、５２…第１プラズマ生成手段（第１誘導コイル）、５３…金属ターゲット、５３Ａ…第１部分、５３Ｂ…第２部分、５４…ノズル、６０…第２前駆体生成部、６１…ガス供給部、６２…石英管、６３…金属管、６３Ａ…屈曲部、６４…第２プラズマ生成手段（第２誘導コイル）、６５…交流電源、７０…排気管、７１…排気ポンプ、８０Ａ～８０Ｂ…流量制御器、９０Ａ～９０Ｄ…バルブ、１００…前駆体生成部（第１前駆体生成部及び第２前駆体生成部）、１１０…切換機構、Ｐ１…第１プラズマ、Ｐ２…第２プラズマ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2022-03-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図1】
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2022-05-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項5】
請求項４において、
前記ターゲットのターゲット面の面積をＳ（ｍ ２ ）とし、前記ハロゲンガスの濃度と流量とをそれぞれＣ（個/ｍ ３ ）、Ｆ（ｍ ３ /min）としたとき、Ｃ×Ｆ／Ｓ＜１×１０１９が成立する金属膜のＡＬＤ装置。
前記ターゲットのターゲット面の面積をＳ（ｍ ２ ）とし、前記ハロゲンガスの濃度と流量とをそれぞれＣ（個/ｍ ３ ）、Ｆ（ｍ ３ /min）としたとき、Ｃ×Ｆ／Ｓ＜１×１０１９が成立する金属膜のＡＬＤ装置。