(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023100105
(43)【公開日】2023-07-18
(54)【発明の名称】金属超微粒子スラリーの製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 9/00 20060101AFI20230710BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20230710BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20230710BHJP
B22F 9/18 20060101ALI20230710BHJP
【ＦＩ】
B22F9/00 B
B22F1/00 M
B01D71/02
B22F9/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022000529
(22)【出願日】2022-01-05
(71)【出願人】
【識別番号】000158312
【氏名又は名称】岩谷産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001748
【氏名又は名称】弁理士法人まこと国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小柳 嗣雄
(72)【発明者】
【氏名】大澤 聡
【テーマコード（参考）】
4D006
4K017
4K018
【Ｆターム（参考）】
4D006GA02
4D006HA01
4D006HA21
4D006HA41
4D006HA61
4D006HA95
4D006KC03
4D006KC13
4D006KC14
4D006MA01
4D006MA02
4D006MA03
4D006MA21
4D006MC03
4D006MC11
4D006MC18
4D006MC23
4D006MC29
4D006MC48
4D006MC62
4D006MC63
4D006PA02
4D006PB13
4D006PB70
4K017AA08
4K017BA02
4K017BA03
4K017BA04
4K017BA05
4K017CA07
4K017CA08
4K017DA01
4K017DA08
4K017EJ01
4K017FB04
4K018BA01
4K018BA02
4K018BA04
4K018BA09
4K018BB04
4K018BB05
4K018BD04
4K018KA33
4K018KA39
4K018KA70
(57)【要約】
【課題】 比較的短時間で完了でき、また、機械装置類を用いて容易に実施できる金属超微粒子スラリーの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の金属超微粒子スラリーの製造方法は、金属超微粒子、第１溶媒及び不純物を含む原液を、前記金属超微粒子を通過させない濾過膜にて濾過することにより、前記第１溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第１濃縮液を得る濃縮工程、前記第１濃縮液に第２溶媒を加えることにより、前記金属超微粒子を洗浄する精製工程、を有する。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の金属超微粒子スラリーの製造方法は、金属超微粒子、第１溶媒及び不純物を含む原液を、前記金属超微粒子を通過させない濾過膜にて濾過することにより、前記第１溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第１濃縮液を得る濃縮工程、前記第１濃縮液に第２溶媒を加えることにより、前記金属超微粒子を洗浄する精製工程、を有する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属超微粒子、第１溶媒及び不純物を含む原液を、前記金属超微粒子を通過させない濾過膜にて濾過することにより、前記第１溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第１濃縮液を得る濃縮工程、
前記第１濃縮液に第２溶媒を加えることにより、前記金属超微粒子を洗浄する精製工程、
を有する金属超微粒子スラリーの製造方法。
前記第１濃縮液に第２溶媒を加えることにより、前記金属超微粒子を洗浄する精製工程、
を有する金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項2】
前記濃縮工程において、前記濾過膜を有する閉鎖空間内に前記第１濃縮液を残存させ、
前記精製工程において、前記閉鎖空間内に前記第２溶媒を加え、前記第１濃縮液と前記第２溶媒が混在した液を前記濾過膜にて濾過することにより、前記第２溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第２濃縮液を得る、請求項１に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
前記精製工程において、前記閉鎖空間内に前記第２溶媒を加え、前記第１濃縮液と前記第２溶媒が混在した液を前記濾過膜にて濾過することにより、前記第２溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第２濃縮液を得る、請求項１に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項3】
前記精製工程の後、前記第２溶媒を第３溶媒に置換する置換工程をさらに有し、
前記精製工程において、前記閉鎖空間内に前記第２濃縮液を残存させ、
前記置換工程において、前記閉鎖空間内に第３溶媒を加え、前記第２濃縮液と前記第３溶媒が混在した液を前記濾過膜にて濾過することにより、前記第３溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第３濃縮液を得る、請求項２に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
前記精製工程において、前記閉鎖空間内に前記第２濃縮液を残存させ、
前記置換工程において、前記閉鎖空間内に第３溶媒を加え、前記第２濃縮液と前記第３溶媒が混在した液を前記濾過膜にて濾過することにより、前記第３溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第３濃縮液を得る、請求項２に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項4】
前記原液に含まれる金属超微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、且つその粒度分布のＣＶ値が２０％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項5】
前記濾過膜が、セラミック膜を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項6】
前記第３濃縮液の、前記金属超微粒子の濃度が、２０ｖｏｌ％以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項7】
前記金属超微粒子が、ニッケルである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属超微粒子スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、金属超微粒子が、金属インキ、触媒、燃料電池、コンデンサ、磁性材料などの様々な分野で使用されている。
かかる金属超微粒子の合成法は、気相合成法と液相合成法に大別できる。気相合成法は、気相中に導入した金属蒸気から金属超微粒子を生成させる方法であり、液相合成法は、溶液中の金属イオンを還元することにより金属超微粒子スラリーを生成させる方法である。液相合成法としては、例えば、還元剤を使用して金属イオンを還元する方法、電気化学的にカソード電極上で金属イオンを還元する方法などが知られている。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、金属化合物と還元性を有する溶媒と分散剤とを混合した混合溶液を、マイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させて金属超微粒子を含む第１スラリーとし、この第１スラリーに含有される金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を廃棄して第２スラリーとし、この第２スラリーに溶媒を添加することにより、金属超微粒子スラリーを製造することが開示されている。
また、特許文献３には、ＣＯＯＨ基を除く部分の炭素数が１～１２のカルボン酸ニッケルおよび１級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得た後、前記錯化反応液をマイクロ波で加熱してニッケルナノ粒子スラリーを得、前記ニッケルナノ粒子スラリーを静置分離して上澄み液を取り除き、さらにメタノールを用いて洗浄することにより、ニッケルナノ粒子スラリーを得、これを乾燥することにより、ニッケルナノ粒子を製造することが開示されている。
かかる金属超微粒子の合成法は、気相合成法と液相合成法に大別できる。気相合成法は、気相中に導入した金属蒸気から金属超微粒子を生成させる方法であり、液相合成法は、溶液中の金属イオンを還元することにより金属超微粒子スラリーを生成させる方法である。液相合成法としては、例えば、還元剤を使用して金属イオンを還元する方法、電気化学的にカソード電極上で金属イオンを還元する方法などが知られている。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、金属化合物と還元性を有する溶媒と分散剤とを混合した混合溶液を、マイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させて金属超微粒子を含む第１スラリーとし、この第１スラリーに含有される金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を廃棄して第２スラリーとし、この第２スラリーに溶媒を添加することにより、金属超微粒子スラリーを製造することが開示されている。
また、特許文献３には、ＣＯＯＨ基を除く部分の炭素数が１～１２のカルボン酸ニッケルおよび１級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得た後、前記錯化反応液をマイクロ波で加熱してニッケルナノ粒子スラリーを得、前記ニッケルナノ粒子スラリーを静置分離して上澄み液を取り除き、さらにメタノールを用いて洗浄することにより、ニッケルナノ粒子スラリーを得、これを乾燥することにより、ニッケルナノ粒子を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００６－１６９５５７
【特許文献2】特開２００８－１５９４９８
【特許文献3】ＷＯ２０１１／１１５２１３
【発明の概要】
【0004】
上記従来の金属超微粒子スラリーの製造にあっては、液相合成法にて金属超微粒子を含む溶液（金属超微粒子合成時の原液）を得た後、この溶液中の金属超微粒子をその自重によって沈殿させ、上澄み液を除去した後、別の溶媒を加えている。
しかしながら、このような金属超微粒子を沈殿させて上澄み液を除去する方法は、機械的に処理し難い上、その処理作業に長時間を要するため、工業的生産に適さない。
さらに、特許文献２及び３に記載されているように、原液（合成した金属超微粒子を含む溶液）から上澄み液を除去した後、洗浄液（有機溶媒）を加えて洗浄する場合でも、同様に金属超微粒子を沈殿させて洗浄液である上澄み液を除去するという同様の作業を行なうため、工業的生産に適さない。また、このような方法で洗浄すると、洗浄液が比較的多量に必要になる。
しかしながら、このような金属超微粒子を沈殿させて上澄み液を除去する方法は、機械的に処理し難い上、その処理作業に長時間を要するため、工業的生産に適さない。
さらに、特許文献２及び３に記載されているように、原液（合成した金属超微粒子を含む溶液）から上澄み液を除去した後、洗浄液（有機溶媒）を加えて洗浄する場合でも、同様に金属超微粒子を沈殿させて洗浄液である上澄み液を除去するという同様の作業を行なうため、工業的生産に適さない。また、このような方法で洗浄すると、洗浄液が比較的多量に必要になる。
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の第１の目的は、比較的短時間で完了でき、また、機械装置類を用いて容易に実施できる金属超微粒子スラリーの製造方法を提供することである。
また、本発明の第２の目的は、金属超微粒子を洗浄する溶媒の使用量を低減できる金属超微粒子スラリーの製造方法を提供することである。
また、本発明の第２の目的は、金属超微粒子を洗浄する溶媒の使用量を低減できる金属超微粒子スラリーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の金属超微粒子スラリーの製造方法は、金属超微粒子、第１溶媒及び不純物を含む原液を、前記金属超微粒子を通過させない濾過膜にて濾過することにより、前記第１溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第１濃縮液を得る濃縮工程、前記第１濃縮液に第２溶媒を加えることにより、前記金属超微粒子を洗浄する精製工程、を有する。
【0007】
本発明の好ましい製造方法は、前記濃縮工程において、前記濾過膜を有する閉鎖空間内に前記第１濃縮液を残存させ、前記精製工程において、前記閉鎖空間内に前記第２溶媒を加え、前記第１濃縮液と前記第２溶媒が混在した液を前記濾過膜にて濾過することにより、前記第２溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第２濃縮液を得る。
本発明の好ましい製造方法は、前記精製工程の後、前記第２溶媒を第３溶媒に置換する置換工程をさらに有し、前記精製工程において、前記閉鎖空間内に前記第２濃縮液を残存させ、前記置換工程において、前記閉鎖空間内に第３溶媒を加え、前記第２濃縮液と前記第３溶媒が混在した液を前記濾過膜にて濾過することにより、前記第３溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第３濃縮液を得る。
本発明の好ましい製造方法は、前記原液に含まれる金属超微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、且つその粒度分布のＣＶ値が２０％以下である。
本発明の好ましい製造方法は、前記濾過膜が、セラミック膜を含む。
本発明の好ましい製造方法は、前記第３濃縮液の、前記金属超微粒子の濃度が、２０ｖｏｌ％以上である。
本発明の好ましい製造方法は、前記金属超微粒子が、ニッケルである。
本発明の好ましい製造方法は、前記精製工程の後、前記第２溶媒を第３溶媒に置換する置換工程をさらに有し、前記精製工程において、前記閉鎖空間内に前記第２濃縮液を残存させ、前記置換工程において、前記閉鎖空間内に第３溶媒を加え、前記第２濃縮液と前記第３溶媒が混在した液を前記濾過膜にて濾過することにより、前記第３溶媒中に前記金属超微粒子が高濃度で含まれる第３濃縮液を得る。
本発明の好ましい製造方法は、前記原液に含まれる金属超微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、且つその粒度分布のＣＶ値が２０％以下である。
本発明の好ましい製造方法は、前記濾過膜が、セラミック膜を含む。
本発明の好ましい製造方法は、前記第３濃縮液の、前記金属超微粒子の濃度が、２０ｖｏｌ％以上である。
本発明の好ましい製造方法は、前記金属超微粒子が、ニッケルである。
【発明の効果】
【0008】
本発明の製造方法は、比較的短時間で完了でき、また、機械装置類を用いて容易に実施できる。本発明の製造方法によれば、単分散性に優れた金属超微粒子スラリーを工業的に比較的安価に製造できる。
本発明の好ましい製造方法では、金属超微粒子を洗浄する第２溶媒の使用量を低減できる。また、本発明の好ましい製造方法では、置換時の第３溶媒の使用量を低減できる。
本発明の好ましい製造方法では、金属超微粒子を洗浄する第２溶媒の使用量を低減できる。また、本発明の好ましい製造方法では、置換時の第３溶媒の使用量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の製造方法の各工程の概略説明図。
【図2】本発明の金属超微粒子スラリーの製造装置の第１例を示す参考図。
【図3】本発明の金属超微粒子スラリーの製造装置の第２例を示す参考図。
【図4】本発明の金属超微粒子スラリーの製造装置の第３例を示す参考図。
【図5】実施例で得られた金属超微粒子スラリーの拡大写真図。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において、下限値以上上限値以下などの数値範囲が、別個に複数記載されている場合、任意の下限値と任意の上限値を選択し、「任意の下限値以上任意の上限値以下」の数値範囲を設定できるものとする。
【0011】
本発明は、金属超微粒子を含む原液を濾過膜にて濃縮する、金属超微粒子スラリーの濃縮工程を含む。
好ましくは、本発明は、前記濃縮した原液を、溶媒を用いて洗浄し、金属超微粒子を精製する、金属超微粒子スラリーの精製工程を含む。
より好ましくは、本発明は、前記洗浄後に、洗浄に使用した溶媒を他の溶媒に置換する置換工程を含む。
さらに好ましくは、本発明は、前記濃縮工程の前に、金属超微粒子を含む原液を製造する合成工程を含む。
本発明は、上記各工程以外の工程を有していてもよい。
好ましくは、本発明は、前記濃縮した原液を、溶媒を用いて洗浄し、金属超微粒子を精製する、金属超微粒子スラリーの精製工程を含む。
より好ましくは、本発明は、前記洗浄後に、洗浄に使用した溶媒を他の溶媒に置換する置換工程を含む。
さらに好ましくは、本発明は、前記濃縮工程の前に、金属超微粒子を含む原液を製造する合成工程を含む。
本発明は、上記各工程以外の工程を有していてもよい。
【0012】
上記各工程を１つの製造装置のラインで一連に行ってもよいし、或いは、前記各工程から選ばれる１つ又は２つ以上の工程を、１つのラインで行い、且つ残る工程を他の１つ又は２つ以上のラインで行ってもよい。好ましくは、各工程は１つの製造装置で行われる。また、前記各工程の全てを一の実施者が行ってもよいし、或いは、前記各工程から選ばれる１つ又は２つ以上の工程を一の実施者が行い、且つ残る工程を他の実施者が行ってもよい。例えば、合成工程を一の実施者が行い、濃縮工程、精製構成及び置換工程を一連に他の実施者が行う場合などが例示できる。
図１は、合成工程、濃縮工程、精製工程、置換工程の概略説明図である。
図１を参照しつつ、本発明の製造方法の各工程について具体的に説明する。
図１は、合成工程、濃縮工程、精製工程、置換工程の概略説明図である。
図１を参照しつつ、本発明の製造方法の各工程について具体的に説明する。
【0013】
［合成工程］
合成工程は、金属超微粒子を含む原液を得る工程である。前記原液は、金属超微粒子、第１溶媒及び不純物を含んでいる。
前記金属超微粒子を含む原液は、例えば、液相合成法によって得られる。液相合成法としては、例えば、従来公知の方法又は本件出願後に公知となった方法を採用できる。
代表的な合成法としては、金属塩と還元性を有する第１溶媒とを含む溶液を加熱し、前記金属塩を還元して金属超微粒子を生成させる。得られた金属超微粒子は、前記第１溶媒中に分散されており、その第１溶媒中には、反応分解物などの不純物が含まれている。
合成工程は、金属超微粒子を含む原液を得る工程である。前記原液は、金属超微粒子、第１溶媒及び不純物を含んでいる。
前記金属超微粒子を含む原液は、例えば、液相合成法によって得られる。液相合成法としては、例えば、従来公知の方法又は本件出願後に公知となった方法を採用できる。
代表的な合成法としては、金属塩と還元性を有する第１溶媒とを含む溶液を加熱し、前記金属塩を還元して金属超微粒子を生成させる。得られた金属超微粒子は、前記第１溶媒中に分散されており、その第１溶媒中には、反応分解物などの不純物が含まれている。
【0014】
前記金属塩としては、例えば、特許文献２に記載されているような、一般式（Ｒ－Ａ）ｎ－Ｍで表されるもの、金属アルコキシド（金属イソプロポキシド、金属エトキシドなど）、金属のアセチルアセトン錯塩（金属アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。これらは１種単独で又は２種以上を併用できる。前記一般式のＲは、水素又は炭化水素基、Ａは、ＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３又はＯＰＯ３、Ｍは、金属、ｎは、金属Ｍがとり得る価数と同一であり、１以上の整数、をそれぞれ表す。
前記金属Ｍとしては、例えば、銀、金、白金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）、銅、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、マンガン、若しくは、イットリウム、又はこれらの２種以上の組み合わせなどが挙げられる。
１つの好ましい例では、前記一般式の金属Ｍがニッケルで、前記ＡがＣＯＯである金属塩を用いることができる。このような金属塩としては、ギ酸ニッケル若しくはその水和物、炭素数１以上１２以下のカルボン酸ニッケル若しくはその水和物などが挙げられる。
前記金属Ｍとしては、例えば、銀、金、白金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）、銅、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、マンガン、若しくは、イットリウム、又はこれらの２種以上の組み合わせなどが挙げられる。
１つの好ましい例では、前記一般式の金属Ｍがニッケルで、前記ＡがＣＯＯである金属塩を用いることができる。このような金属塩としては、ギ酸ニッケル若しくはその水和物、炭素数１以上１２以下のカルボン酸ニッケル若しくはその水和物などが挙げられる。
【0015】
前記第１溶媒は、還元性（還元能）を有している溶媒であれば特に限定されず、例えば、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、単糖類など、及びこれら２種以上の混合溶媒などを使用できる。
上記金属Ｍがニッケルである場合（ニッケル超微粒子を製造する場合）、第１溶媒としては、例えば、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ウラリルアミンなどの１級アミンを用いることが好ましい。
上記金属Ｍがニッケルである場合（ニッケル超微粒子を製造する場合）、第１溶媒としては、例えば、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ウラリルアミンなどの１級アミンを用いることが好ましい。
【0016】
必要に応じて、金属塩と還元性を有する第１溶媒とを含む溶液に、表面修飾剤及び／又は分散剤を添加してもよい。表面修飾剤としては、チオールなどの硫黄含有化合物などが挙げられる。前記硫黄含有化合物としては、特に限定されず、例えば、チオール基やスルフィド基（又はジスルフィド基）を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオールなどのアルカンチオール類、メチルベンゼンチオールなどの芳香族チオール類、ジメチルスルフィドなどのスルフィド類などが挙げられる。表面修飾剤などを添加することにより、単分散性に優れた金属超微粒子を得ることができる。また、分散剤としては、高分子分散剤が挙げられる。前記高分子分散剤としては、ポリアミド系、ポリアリルアミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオキシアルキレン系の分子骨格を有するものなどが挙げられる。また、前記高分子分散剤の中で、分子内に２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤も好適に用いることができる。
ここで、本明細書において、「単分散性」は、粒径や組成などが略均一であることをいう。単分散性に優れた金属超微粒子は、粒径や組成などが略均一な粒子群からなる複数の金属超微粒子をいう。
ここで、本明細書において、「単分散性」は、粒径や組成などが略均一であることをいう。単分散性に優れた金属超微粒子は、粒径や組成などが略均一な粒子群からなる複数の金属超微粒子をいう。
【0017】
金属塩と還元性を有する第１溶媒とを含む溶液に、必要に応じて表面修飾剤及び／又は分散剤を添加し、この溶液を加熱することにより、金属塩を還元する。加熱方法は、特に限定されず、従来公知の方法又は本件出願後に公知となった方法を採用でき、例えば、ヒーター、オイルバス、熱風などの外部熱源の熱伝導によって溶液を加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、電子線などを照射することによって溶液を加熱する方法などが挙げられる。これら加熱方法は、１種単独で、又は２種以上併用してもよい。反応速度が向上し、選択的加熱による粒径の揃った粒度分布がシャープな金属超微粒子を生成できることから、少なくともマイクロ波加熱を用いることが好ましい。
上記溶液を加熱することにより、金属超微粒子、第１溶媒及び不純物を含む原液を得ることができる。
上記溶液を加熱することにより、金属超微粒子、第１溶媒及び不純物を含む原液を得ることができる。
【0018】
得られた金属超微粒子の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。金属超微粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｈ ７８０４：２００５に準拠して測定できる。金属超微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を用いた撮像により画像解析を行ない、その中から任意の少なくとも１００個の金属超微粒子の粒径を測定し、その平均値によって求めることができる。
原液中の金属超微粒子は、粒径のバラツキの小さいシャープな粒度分布を有する。金属超微粒子の粒度分布のＣＶ値は、例えば、２０％以下であり、好ましくは１８％以下である。前記ＣＶ値（変動係数）は、次式で求めることができる。
式：ＣＶ値（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
ただし、式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を示す。
原液中の金属超微粒子は、粒径のバラツキの小さいシャープな粒度分布を有する。金属超微粒子の粒度分布のＣＶ値は、例えば、２０％以下であり、好ましくは１８％以下である。前記ＣＶ値（変動係数）は、次式で求めることができる。
式：ＣＶ値（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
ただし、式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を示す。
【0019】
原液中の金属超微粒子の濃度は、特に限定されないが、金属濃度が高いほど不純物生成が増加することから、例えば、０．０１ｖｏｌ％以上２．０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは、０．５ｖｏｌ％以上１．５ｖｏｌ％以下である。
【0020】
［濃縮工程］
濃縮工程は、濾過膜を用いた濾過によって、前記原液から第１溶媒及び不純物を除去し、原液中の金属超微粒子の濃度を高める工程である。濾過膜を用いた濾過による濃縮工程は、機械装置類にて容易に実施でき、また、比較的短時間で完了する。
濾過膜としては、原液中の金属超微粒子を通過させず且つ第１溶媒及び不純物を通過させるものであれば特に制限なく使用できる。濾過膜としては、例えば、限外濾過膜、ナノ濾過膜などを用いることができる。濾過膜の孔径は、例えば、５ｎｍ以上金属超微粒子の粒径以下であり、具体的には、７ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。前記孔径であれば、目詰まりが生じ難く、金属超微粒子を透過させることなく第１溶媒及び不純物を透過させることができる。
濾過膜の方式は、全量濾過方式でもよく、クロスフロー濾過方式でもよい。全量濾過方式は、動力コストが比較的安いなどというメリットがあり、クロスフロー濾過方式は、濾過膜表面への付着物の堆積が抑制されるなどのメリットがあり、両者を比較考慮して適宜選択すればよい。好ましくは、クロスフロー濾過方式を採用できる。
濾過膜モジュールは、特に限定されず、平膜型、中空糸型、チューブラー型、スパイラル型、モノリス型などの種々の膜モジュールを使用することができる。濾過処理及び濾過膜洗浄が容易であることから、平膜型又は中空糸型を用いることが好ましい。
濃縮工程は、濾過膜を用いた濾過によって、前記原液から第１溶媒及び不純物を除去し、原液中の金属超微粒子の濃度を高める工程である。濾過膜を用いた濾過による濃縮工程は、機械装置類にて容易に実施でき、また、比較的短時間で完了する。
濾過膜としては、原液中の金属超微粒子を通過させず且つ第１溶媒及び不純物を通過させるものであれば特に制限なく使用できる。濾過膜としては、例えば、限外濾過膜、ナノ濾過膜などを用いることができる。濾過膜の孔径は、例えば、５ｎｍ以上金属超微粒子の粒径以下であり、具体的には、７ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。前記孔径であれば、目詰まりが生じ難く、金属超微粒子を透過させることなく第１溶媒及び不純物を透過させることができる。
濾過膜の方式は、全量濾過方式でもよく、クロスフロー濾過方式でもよい。全量濾過方式は、動力コストが比較的安いなどというメリットがあり、クロスフロー濾過方式は、濾過膜表面への付着物の堆積が抑制されるなどのメリットがあり、両者を比較考慮して適宜選択すればよい。好ましくは、クロスフロー濾過方式を採用できる。
濾過膜モジュールは、特に限定されず、平膜型、中空糸型、チューブラー型、スパイラル型、モノリス型などの種々の膜モジュールを使用することができる。濾過処理及び濾過膜洗浄が容易であることから、平膜型又は中空糸型を用いることが好ましい。
【0021】
濾過膜の材質は、特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンなどの有機膜；セラミックなどの無機膜；有機及び無機のハイブリッド膜；などが挙げられる。前記セラミック膜としては、例えばチタニア、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウムなどのセラミック製が挙げられ、これらの中では、ジルコニア製膜、チタニア製膜又はアルミナ製膜が好ましい。
耐熱性に優れていることから、濾過膜は、セラミックなどの無機膜から構成されていることが好ましく、さらに汎用的であることから、セラミック膜を含んでいることが好ましい。
耐熱性に優れていることから、濾過膜は、セラミックなどの無機膜から構成されていることが好ましく、さらに汎用的であることから、セラミック膜を含んでいることが好ましい。
【0022】
原液の濾過圧力は、特に限定されず、例えば、５ｋＰａ以上０．５ＭＰａ以下であり、好ましくは５０ｋＰａ以上０．４ＭＰａ以下である。前記範囲の圧力により、比較的短時間で濾過することができ、また、濾過膜の変形などを防止できる。なお、濾過圧力は、膜内外圧力差である。
濾過膜は、内圧式でもよく、外圧式でもよい。逆洗を容易に実施できるなどの観点から、内圧式が好ましい。
濾過膜への原液の濾過速度は、特に限定されず、例えば、０．５ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上３０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下であり、好ましくは、２ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上２０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下である。
濾過膜は、内圧式でもよく、外圧式でもよい。逆洗を容易に実施できるなどの観点から、内圧式が好ましい。
濾過膜への原液の濾過速度は、特に限定されず、例えば、０．５ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上３０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下であり、好ましくは、２ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上２０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下である。
【0023】
濾過膜を有する閉鎖空間に前記原液を圧入することにより、前記原液が、濾過によって濃縮液と透過液に分離される。なお、濾過する前に、原液に後述する第１溶媒を加えて希釈し、それを濾過してもよい。
本明細書において、原液を濾過して得られる濃縮液を「第１濃縮液」といい、原液を濾過して得られる透過液を「第１透過液」という。第１濃縮液は、金属超微粒子を高濃度で含んでおり、第１透過液は、第１溶媒及び不純物からなる。
具体的には、前記第１濃縮液は、第１溶媒と、金属超微粒子と、不純物と、を含んでいる点で、原液と共通する。しかし、原液中の多くの第１溶媒及び不純物が第１透過液として分離され且つ原液中の金属超微粒子は実質的に濾過膜を通過しないため、第１濃縮液は、原液よりも少量の第１溶媒中に実質的に原液と同量の金属超微粒子が含まれている。金属超微粒子に付着している不純物なども存在するので、第１濃縮液には、原液よりも少量の不純物も含まれている。
本明細書において、原液を濾過して得られる濃縮液を「第１濃縮液」といい、原液を濾過して得られる透過液を「第１透過液」という。第１濃縮液は、金属超微粒子を高濃度で含んでおり、第１透過液は、第１溶媒及び不純物からなる。
具体的には、前記第１濃縮液は、第１溶媒と、金属超微粒子と、不純物と、を含んでいる点で、原液と共通する。しかし、原液中の多くの第１溶媒及び不純物が第１透過液として分離され且つ原液中の金属超微粒子は実質的に濾過膜を通過しないため、第１濃縮液は、原液よりも少量の第１溶媒中に実質的に原液と同量の金属超微粒子が含まれている。金属超微粒子に付着している不純物なども存在するので、第１濃縮液には、原液よりも少量の不純物も含まれている。
【0024】
第１濃縮液中の金属超微粒子の濃度は、特に限定されないが、より高濃度であることが好ましく、例えば、１ｖｏｌ％以上であり、好ましくは、３ｖｏｌ％以上であり、より好ましくは、５ｖｏｌ％以上である。
第１濃縮液中の金属超微粒子の濃度の上限は、理論上、１００ｖｏｌ％未満であるが、現実的には全てが金属超微粒子であることはなく、例えば、５０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは、４０ｖｏｌ％以下である。
濾過時間は、濾過対象の量と濾過速度（濾過速度は、濾過膜の単位面積当たりのろ液（透過液）の流出速度）によって設定される。
なお、第１濃縮液中の金属超微粒子の粒径及び粒度分布は、原液中の金属超微粒子と殆ど同じである。
第１濃縮液中の金属超微粒子の濃度の上限は、理論上、１００ｖｏｌ％未満であるが、現実的には全てが金属超微粒子であることはなく、例えば、５０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは、４０ｖｏｌ％以下である。
濾過時間は、濾過対象の量と濾過速度（濾過速度は、濾過膜の単位面積当たりのろ液（透過液）の流出速度）によって設定される。
なお、第１濃縮液中の金属超微粒子の粒径及び粒度分布は、原液中の金属超微粒子と殆ど同じである。
【0025】
原液を濾過していると、濾過膜が目詰まりしてくる場合がある。そのため、必要に応じて、濾過膜を逆洗することが好ましい。逆洗は、従来公知の方法で行えばよい。また、逆洗は、定期的（一定時間毎）に行ってもよく、或いは、ランダムに行ってもよい。逆洗に用いる流体としては、エアー、第１透過液などを用いることができる。
また、原液を濾過している途中で、閉鎖空間から濃縮液を取り出し、これを返送して閉鎖空間に供給される原液に混合しつつ濾過してもよい。
また、原液を濾過している途中で、閉鎖空間から濃縮液を取り出し、これを返送して閉鎖空間に供給される原液に混合しつつ濾過してもよい。
【0026】
前記原液を、濾過膜を有する閉鎖空間に供給し続けると、前記閉鎖空間（閉鎖空間は、容積一定）内の原液の金属超微粒子の濃度が次第に高まっていく結果、金属超微粒子が高濃度で含まれる第１濃縮液が前記閉鎖空間内に残存する。濾過された第１透過液は、タンクなどに送られ、廃棄又は再利用される。
第１濃縮液は、溶媒中に高濃度の金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーであるが、不純物を含んでいるので、通常、このスラリーを精製する。精製工程は、前記閉鎖空間内の第１濃縮液を、一旦、閉鎖空間から取り出し（閉鎖空間から送り出し）、タンクに入れた後に行ってもよい。容易に実施でき、さらに、第２溶媒の使用量を抑制できることから、前記閉鎖空間内に第１濃縮液を残存させたままで、精製工程を行うことが好ましい。
第１濃縮液は、溶媒中に高濃度の金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーであるが、不純物を含んでいるので、通常、このスラリーを精製する。精製工程は、前記閉鎖空間内の第１濃縮液を、一旦、閉鎖空間から取り出し（閉鎖空間から送り出し）、タンクに入れた後に行ってもよい。容易に実施でき、さらに、第２溶媒の使用量を抑制できることから、前記閉鎖空間内に第１濃縮液を残存させたままで、精製工程を行うことが好ましい。
【0027】
［精製工程］
精製工程は、前記第１濃縮液に第２溶媒を加えることにより、第１濃縮液中の不純物を除去する工程（第１濃縮液中の金属超微粒子を洗浄する工程）である。
第２溶媒は、金属超微粒子を浸食せず且つ不純物を溶解洗浄できるものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラデカン、オクタデセン、１－ヘキサデシン、１－テトラデシン、１－オクタデシン、酢酸エチルなどの非水系有機溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；などが挙げられる。
精製工程は、前記第１濃縮液に第２溶媒を加えることにより、第１濃縮液中の不純物を除去する工程（第１濃縮液中の金属超微粒子を洗浄する工程）である。
第２溶媒は、金属超微粒子を浸食せず且つ不純物を溶解洗浄できるものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラデカン、オクタデセン、１－ヘキサデシン、１－テトラデシン、１－オクタデシン、酢酸エチルなどの非水系有機溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；などが挙げられる。
【0028】
精製工程も、濾過膜を用いた濾過を利用することが好ましい。濾過膜を用いた濾過による精製工程は、機械装置類にて容易に実施でき、また、比較的短時間で完了する。
具体的には、前記第１濃縮液に第２溶媒を加え、第１濃縮液と第２溶媒が混在した液を濾過膜にて濾過することにより、その液が濃縮液と透過液に分離される。本明細書において、第１濃縮液と第２溶媒が混在した液を「第２原液」といい、前記第２原液を濾過して得られる濃縮液を「第２濃縮液」といい、前記第２原液を濾過して得られる透過液を「第２透過液」という。
具体的には、前記第１濃縮液に第２溶媒を加え、第１濃縮液と第２溶媒が混在した液を濾過膜にて濾過することにより、その液が濃縮液と透過液に分離される。本明細書において、第１濃縮液と第２溶媒が混在した液を「第２原液」といい、前記第２原液を濾過して得られる濃縮液を「第２濃縮液」といい、前記第２原液を濾過して得られる透過液を「第２透過液」という。
【0029】
精製工程で用いられる濾過膜及びモジュール並びに濾過方式などは、上記［濃縮工程］の欄で説明したようなものが用いられ、好ましくは、濃縮工程で用いた濾過膜と同一（モジュール、濾過方式なども同一）のものが用いられる。
特に、容易に実施でき、第２溶媒の使用量を少なくできることから、閉鎖空間内に第１濃縮液を残存させた状態で当該閉鎖空間内に第２溶媒を供給し、前記第２原液（第１濃縮液と第２溶媒が混在した液）を濾過膜にて濾過することが好ましい。閉鎖空間に前記第２溶媒を圧入することにより、第１濃縮液と第２溶媒が混合され、前記第２原液が閉鎖空間内に生じると共に、金属超微粒子に付着した不純物が第２溶媒によって離されて液中に溶解分散するようになる。この第２原液中の第１溶媒、第２溶媒及び不純物は、濾過膜を透過する（第２透過液となる）。前記第２溶媒を供給し続けると、第２原液中の第１溶媒が次第に第２溶媒に置換されていくと共に、前述のように、第２原液中の不純物が濾過膜を通じて除去されていく。一方、得られる第２濃縮液は、（前述のように置換された）第２溶媒と、金属超微粒子と、を含む。なお、（金属超微粒子は、濾過膜を実質的に透過しないので）第２濃縮液中の金属超微粒子の量は、原液と殆ど変わらない。
特に、容易に実施でき、第２溶媒の使用量を少なくできることから、閉鎖空間内に第１濃縮液を残存させた状態で当該閉鎖空間内に第２溶媒を供給し、前記第２原液（第１濃縮液と第２溶媒が混在した液）を濾過膜にて濾過することが好ましい。閉鎖空間に前記第２溶媒を圧入することにより、第１濃縮液と第２溶媒が混合され、前記第２原液が閉鎖空間内に生じると共に、金属超微粒子に付着した不純物が第２溶媒によって離されて液中に溶解分散するようになる。この第２原液中の第１溶媒、第２溶媒及び不純物は、濾過膜を透過する（第２透過液となる）。前記第２溶媒を供給し続けると、第２原液中の第１溶媒が次第に第２溶媒に置換されていくと共に、前述のように、第２原液中の不純物が濾過膜を通じて除去されていく。一方、得られる第２濃縮液は、（前述のように置換された）第２溶媒と、金属超微粒子と、を含む。なお、（金属超微粒子は、濾過膜を実質的に透過しないので）第２濃縮液中の金属超微粒子の量は、原液と殆ど変わらない。
【0030】
前記第２原液の濾過圧力は、特に限定されず、例えば、５ｋＰａ以上０．５ＭＰａ以下であり、好ましくは５０ｋＰａ以上０．４ＭＰａ以下である。前記範囲の圧力により、比較的短時間で濾過することができ、また、濾過膜の変形などを防止できる。
閉鎖空間への第２溶媒の濾過速度は、特に限定されず、例えば、０．５ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上３０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下であり、好ましくは、２ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上２０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下である。
第２溶媒は、常温で供給してもよいが、洗浄効果を高めるために、加温した上で供給することが好ましい。加温する場合、第２溶媒の温度は、室温以上であり、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。濾過膜がセラミック膜である場合、前述のように加温された溶媒を供給しても、濾過膜が変形、破損し難くなるので好ましい。
閉鎖空間への第２溶媒の濾過速度は、特に限定されず、例えば、０．５ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上３０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下であり、好ましくは、２ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上２０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下である。
第２溶媒は、常温で供給してもよいが、洗浄効果を高めるために、加温した上で供給することが好ましい。加温する場合、第２溶媒の温度は、室温以上であり、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。濾過膜がセラミック膜である場合、前述のように加温された溶媒を供給しても、濾過膜が変形、破損し難くなるので好ましい。
【0031】
不純物を実質的に除去できるまで第２溶媒を供給する。第２溶媒の供給総量（使用量）は、実質的に不純物を除去できる量以上である。上記のように濾過膜を使用した場合、特に、濾過膜を使用し且つ閉鎖空間に残存した第１濃縮液に第２溶媒を加える方式の場合には、第２溶媒の供給総量を少なくできる。特に、第２溶媒の供給量が濾過液量と同一量で連続的に洗浄する場合には、第２溶媒の供給総量を少なくできる。このように濾過膜を使用し且つ閉鎖空間に残存した第１濃縮液に第２溶媒を加える方式の場合には、比較的少ない第２溶媒で第１濃縮液を良好に洗浄でき、不純物が効果的に除去された第２濃縮液を得ることができる。
第２濃縮液中の金属超微粒子の濃度、粒径及び粒度分布は、第１濃縮液の金属超微粒子の濃度、粒径及び粒度分布と殆ど同じであるので、上記を参照されたい。
第２濃縮液中の金属超微粒子の濃度、粒径及び粒度分布は、第１濃縮液の金属超微粒子の濃度、粒径及び粒度分布と殆ど同じであるので、上記を参照されたい。
【0032】
精製工程においても、必要に応じて、濾過膜を逆洗することが好ましい。逆洗は、従来公知の方法で行えばよく、定期的（一定時間毎）に行ってもよく、或いは、ランダムに行ってもよい。逆洗に用いる流体としては、エアー、第２透過液などを用いることができる。
また、第２原液を濾過している途中で、閉鎖空間から濃縮液を取り出し、これを返送して閉鎖空間に供給される第２溶媒に混合しつつ濾過してもよい。
また、第２原液を濾過している途中で、閉鎖空間から濃縮液を取り出し、これを返送して閉鎖空間に供給される第２溶媒に混合しつつ濾過してもよい。
【0033】
前記第２溶媒の供給が完了すると（不純物の除去が完了すると）、第２濃縮液が閉鎖空間内に残存する。濾過された第２透過液は、タンクなどに送られ、廃棄又は再利用される。
第２濃縮液は、第２溶媒中に高濃度の金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーである。このスラリーは、不純物が除去されているので、そのまま金属超微粒子スラリーとして利用することもできる。また、前記スラリーから第２溶媒を揮発などの手段で除去することにより、単分散性に優れた金属超微粒子そのものを得ることもできる。
金属超微粒子スラリーは、金属インキなどの電子材料として使用されるが、洗浄に適した第２溶媒を含む金属超微粒子スラリーは、電子材料として使用することに適さない。このため、前記金属超微粒子スラリーの第２溶媒を、電子材料などの用途（金属超微粒子スラリーの用途）に適する第３溶媒に置換することが好ましい。
置換工程は、前記閉鎖空間内の第２濃縮液を、一旦、閉鎖空間から取り出し（閉鎖空間から送り出し）、タンクに入れた後に行ってもよい。容易に実施でき、さらに、第３溶媒の使用量を抑制できることから、前記閉鎖空間内に第２濃縮液を残存させたままで、置換工程を行うことが好ましい。
第２濃縮液は、第２溶媒中に高濃度の金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーである。このスラリーは、不純物が除去されているので、そのまま金属超微粒子スラリーとして利用することもできる。また、前記スラリーから第２溶媒を揮発などの手段で除去することにより、単分散性に優れた金属超微粒子そのものを得ることもできる。
金属超微粒子スラリーは、金属インキなどの電子材料として使用されるが、洗浄に適した第２溶媒を含む金属超微粒子スラリーは、電子材料として使用することに適さない。このため、前記金属超微粒子スラリーの第２溶媒を、電子材料などの用途（金属超微粒子スラリーの用途）に適する第３溶媒に置換することが好ましい。
置換工程は、前記閉鎖空間内の第２濃縮液を、一旦、閉鎖空間から取り出し（閉鎖空間から送り出し）、タンクに入れた後に行ってもよい。容易に実施でき、さらに、第３溶媒の使用量を抑制できることから、前記閉鎖空間内に第２濃縮液を残存させたままで、置換工程を行うことが好ましい。
【0034】
［置換工程］
置換工程は、前記第２濃縮液に第３溶媒を加えることにより、第２濃縮液中の第２溶媒を第３溶媒に置換する工程である。
第３溶媒は、金属超微粒子スラリーの用途に応じて適宜設定できる。例えば、金属超微粒子スラリーをコンデンサを製造する際の金属インキとして使用する場合、第３溶媒としては、ターピネオール、４－メチルシクロヘキサノール、イソホロン、テレピネオールなどを用いることができる。例えば、金属超微粒子スラリーをスクリーン印刷として使用する場合、第３溶媒としては、ターピネオールなどを用いることができる。
置換工程は、前記第２濃縮液に第３溶媒を加えることにより、第２濃縮液中の第２溶媒を第３溶媒に置換する工程である。
第３溶媒は、金属超微粒子スラリーの用途に応じて適宜設定できる。例えば、金属超微粒子スラリーをコンデンサを製造する際の金属インキとして使用する場合、第３溶媒としては、ターピネオール、４－メチルシクロヘキサノール、イソホロン、テレピネオールなどを用いることができる。例えば、金属超微粒子スラリーをスクリーン印刷として使用する場合、第３溶媒としては、ターピネオールなどを用いることができる。
【0035】
置換工程も、濾過膜を用いた濾過を利用することが好ましい。濾過膜を用いた濾過による置換工程は、機械装置類にて容易に実施でき、また、比較的短時間で完了する。
具体的には、前記第２濃縮液に第３溶媒を加え、第２濃縮液と第３溶媒が混在した液を濾過膜にて濾過することにより、その液が濃縮液と透過液に分離される。本明細書において、第２濃縮液と第３溶媒が混在した液を「第３原液」といい、前記第３原液を濾過して得られる濃縮液を「第３濃縮液」といい、前記第３原液を濾過して得られる透過液を「第３透過液」という。
置換工程で用いられる濾過膜及びモジュール並びに濾過方式などは、上記［濃縮工程］の欄で説明したようなものが用いられ、好ましくは、濃縮工程で用いた濾過膜と同一（モジュール、濾過方式なども同一）のものが用いられる。
特に、容易に実施でき、第３溶媒の使用量を少なくできることから、閉鎖空間内に第２濃縮液を残存させた状態で当該閉鎖空間内に第３溶媒を供給し、前記第３原液（第２濃縮液と第３溶媒が混在した液）を濾過膜にて濾過することが好ましい。閉鎖空間に前記第３溶媒を圧入することにより、第２濃縮液と第３溶媒が混合され、前記第３原液が閉鎖空間内に生じる。この第３原液中の第２溶媒及び第３溶媒は、濾過膜を透過する（第３透過液となる）。前記第３溶媒を供給し続けると、第３原液中の第２溶媒が次第に第３溶媒に置換されていく。一方、得られる第３濃縮液は、（前述のように置換された）第３溶媒と、金属超微粒子と、を含む。なお、（金属超微粒子は、濾過膜を実質的に透過しないので）第３濃縮液中の金属超微粒子の量は、原液と殆ど変わらない。
具体的には、前記第２濃縮液に第３溶媒を加え、第２濃縮液と第３溶媒が混在した液を濾過膜にて濾過することにより、その液が濃縮液と透過液に分離される。本明細書において、第２濃縮液と第３溶媒が混在した液を「第３原液」といい、前記第３原液を濾過して得られる濃縮液を「第３濃縮液」といい、前記第３原液を濾過して得られる透過液を「第３透過液」という。
置換工程で用いられる濾過膜及びモジュール並びに濾過方式などは、上記［濃縮工程］の欄で説明したようなものが用いられ、好ましくは、濃縮工程で用いた濾過膜と同一（モジュール、濾過方式なども同一）のものが用いられる。
特に、容易に実施でき、第３溶媒の使用量を少なくできることから、閉鎖空間内に第２濃縮液を残存させた状態で当該閉鎖空間内に第３溶媒を供給し、前記第３原液（第２濃縮液と第３溶媒が混在した液）を濾過膜にて濾過することが好ましい。閉鎖空間に前記第３溶媒を圧入することにより、第２濃縮液と第３溶媒が混合され、前記第３原液が閉鎖空間内に生じる。この第３原液中の第２溶媒及び第３溶媒は、濾過膜を透過する（第３透過液となる）。前記第３溶媒を供給し続けると、第３原液中の第２溶媒が次第に第３溶媒に置換されていく。一方、得られる第３濃縮液は、（前述のように置換された）第３溶媒と、金属超微粒子と、を含む。なお、（金属超微粒子は、濾過膜を実質的に透過しないので）第３濃縮液中の金属超微粒子の量は、原液と殆ど変わらない。
【0036】
前記第３原液の濾過圧力は、特に限定されず、例えば、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下である。前記範囲の圧力により、比較的短時間で濾過することができ、また、濾過膜の変形などを防止できる。
閉鎖空間への第３溶媒の濾過速度は、特に限定されず、例えば３ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上６０ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下であり、好ましくは、６ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上３０ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下である。
閉鎖空間への第３溶媒の濾過速度は、特に限定されず、例えば３ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上６０ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下であり、好ましくは、６ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以上３０ｋｇ／ｈｒ／ｍ２以下である。
【0037】
第２溶媒が実質的に無くなるまで第３溶媒を供給する。第３溶媒の供給総量（使用量）は、第２溶媒を第３溶媒に置換できる量以上である。上記のように濾過膜を使用した場合、特に、濾過膜を使用し且つ閉鎖空間に残存した第２濃縮液に第３溶媒を加える方式の場合には、第３溶媒の供給総量を少なくできる。第３溶媒の供給総量が、閉鎖空間の容積の１０倍以下、好ましくは５倍以下であっても、第３溶媒の供給量及び濾過速度と透過量及び透過速度を一致させることによって、第２濃縮液中の第２溶媒を第３溶媒に置換した、第３濃縮液を得ることができる。
第３濃縮液中の金属超微粒子の濃度、粒径及び粒度分布は、第１濃縮液の金属超微粒子の濃度、粒径及び粒度分布と殆ど同じであるので、上記を参照されたい。
第３濃縮液中の金属超微粒子の濃度、粒径及び粒度分布は、第１濃縮液の金属超微粒子の濃度、粒径及び粒度分布と殆ど同じであるので、上記を参照されたい。
【0038】
置換工程においても、必要に応じて、濾過膜を逆洗することが好ましい。逆洗は、従来公知の方法で行えばよく、定期的（一定時間毎）に行ってもよく、或いは、ランダムに行ってもよい。逆洗に用いる流体としては、エアー、第３透過液などを用いることができる。
また、第３原液を濾過している途中で、閉鎖空間から濃縮液を取り出し、これを返送して閉鎖空間に供給される第３溶媒に混合しつつ濾過してもよい。
また、第３原液を濾過している途中で、閉鎖空間から濃縮液を取り出し、これを返送して閉鎖空間に供給される第３溶媒に混合しつつ濾過してもよい。
【0039】
前記第３溶媒の供給が完了すると（置換が完了すると）、第３濃縮液が閉鎖空間内に残存する。濾過された第３透過液は、タンクなどに送られ、廃棄又は再利用される。
第３濃縮液は、第３溶媒中に高濃度の金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーである。このスラリーは、閉鎖空間から取り出され、金属インキなどとして使用できる。
また、必要に応じて、第３溶媒中に高濃度の金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーから、第２溶媒を揮発などの手段で除去することにより、単分散性に優れた金属超微粒子そのものを得ることもできる。
第３濃縮液は、第３溶媒中に高濃度の金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーである。このスラリーは、閉鎖空間から取り出され、金属インキなどとして使用できる。
また、必要に応じて、第３溶媒中に高濃度の金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーから、第２溶媒を揮発などの手段で除去することにより、単分散性に優れた金属超微粒子そのものを得ることもできる。
【0040】
［金属超微粒子スラリーの製造装置］
図２は、金属超微粒子スラリーの製造装置１の第１例を示す参考図である。図２において、太い実線は、各液が通る配管を表し、「Ｐ」は、ポンプなどの液の加圧送出機を表し、白抜き矢印は、各液の配管中の流れ方向を示し、細矢印は、濾過膜を通過する透過液の流れ方向を示す。
図２は、金属超微粒子スラリーの製造装置１の第１例を示す参考図である。図２において、太い実線は、各液が通る配管を表し、「Ｐ」は、ポンプなどの液の加圧送出機を表し、白抜き矢印は、各液の配管中の流れ方向を示し、細矢印は、濾過膜を通過する透過液の流れ方向を示す。
【0041】
図２を参照して、製造装置１は、金属超微粒子の合成装置２と、金属超微粒子の濃縮、洗浄及び置換を順に行う後処理装置３と、を有する。
前記合成装置２は、反応容器２１と、前記反応容器２１内に配置された攪拌器２２と、前記反応容器２１内の液を加熱する加熱器２３と、を有する。
後処理装置３は、各液を入れるタンク４１乃至４５と、濾過膜５２Ａを含む濾過装置と、前記タンク等と濾過装置との間を繋ぐ配管と、を有する。
前記合成装置２は、反応容器２１と、前記反応容器２１内に配置された攪拌器２２と、前記反応容器２１内の液を加熱する加熱器２３と、を有する。
後処理装置３は、各液を入れるタンク４１乃至４５と、濾過膜５２Ａを含む濾過装置と、前記タンク等と濾過装置との間を繋ぐ配管と、を有する。
【0042】
タンクは、原液（合成装置２で得られた原液）を入れる第１－タンク４１と、第２溶媒を入れる第２－タンク４２と、第３溶媒を入れる第３－タンク４３と、透過液を入れる第４－タンク４４と、濃縮液を入れる第５－タンク４５と、を含む。
【0043】
前記配管は、濾過装置の閉鎖空間Ｓに接続された主供給管７１と、反応容器２１と第１－タンク４１との間に設けられ且つ反応容器２１内の原液を第１－タンク４１に送る供給管７２と、第１－タンク４１と主供給管７１との間に設けられ且つ第１－タンク４１内の原液を前記主供給管７１を通じて濾過装置の閉鎖空間Ｓに送る供給管７３と、第２－タンク４２と主供給管７１との間に設けられ且つ第２－タンク４２内の第２溶媒を前記主供給管７１を通じて濾過装置の閉鎖空間Ｓに送る供給管７４と、第３－タンク４３と主供給管７１との間に設けられ且つ第３－タンク４３内の第３溶媒を前記主供給管７１を通じて濾過装置の閉鎖空間Ｓに送る供給管７５と、濾過装置と第４－タンク４４との間に設けられ且つ濾過膜を透過した各透過液を第４－タンク４４に送る送出管７６と、濾過装置と第５－タンク４５との間に設けられ且つ濾過装置の閉鎖空間Ｓ内の各濃縮液を第５－タンク４５に送る送出管７７と、第５－タンク４５と主供給管７１との間に設けられ且つ第５－タンク４５内の各濃縮液を前記主供給管７１を通じて濾過装置の閉鎖空間Ｓに送る返送管７８と、を有する。
【0044】
配管には、適宜な箇所に、電磁弁などのバルブが設けられている（バルブを２つの△の組み合わせで表している）。バルブを開くことにより、液を合成装置２からタンク４１へ、或いは、タンク４１，４２，４３，４５から濾過装置へ、或いは、濾過装置からタンク４４，４５へと送出できる。バルブを閉じることにより、配管を通じた液の送出ができないようになっている。
なお、特に図示しないが、各タンク４１乃至４５（又は配管）に、温度計、圧力計、流量計などの従来公知の各種計測機器を具備させてもよい。
濾過装置は、液密構造のチャンバー５１と、前記チャンバー５１の室内に配置された濾過膜５２Ａと、を有する。前記チャンバー５１内には、濾過膜５２Ａによって閉鎖空間Ｓが形成されている。
濾過装置の閉鎖空間Ｓの容積は、適宜設定できる。
なお、特に図示しないが、各タンク４１乃至４５（又は配管）に、温度計、圧力計、流量計などの従来公知の各種計測機器を具備させてもよい。
濾過装置は、液密構造のチャンバー５１と、前記チャンバー５１の室内に配置された濾過膜５２Ａと、を有する。前記チャンバー５１内には、濾過膜５２Ａによって閉鎖空間Ｓが形成されている。
濾過装置の閉鎖空間Ｓの容積は、適宜設定できる。
【0045】
濾過装置は、平板ディスク状の濾過膜５２Ａを有する。この濾過膜５２Ａは、内部に透過液が流れ込む空洞６２を有する。前記ディスク状の濾過膜５２Ａは、中空状の軸部材５３に固定されている。好ましくは、前記濾過膜５２Ａの略中心が前記軸部材５３に固定されている。軸部材５３の中空部５３２は閉塞されており、前記中空部５３２と濾過膜５２Ａの空洞６２が連通して、１つの空間を画成（形成）している。前記軸部材５３は、その軸周り方向に回転可能となるように、ベアリング５４を介してチャンバー５１及びキャップ部５５に軸支されている。この軸部材５３には、モーターなどの駆動機５６がベルトなどを介して連結されており、前記駆動機５６によって軸部材５３が回転する。軸部材５３の回転に同期して、それに固定された濾過膜５２Ａも周方向に回転する。濾過装置の閉鎖空間Ｓは、チャンバー５１と濾過膜５２Ａとによって画成（形成）されている。閉鎖空間Ｓに、便宜上、無数のドットを付している。また、チャンバー５１には、前記閉鎖空間Ｓに連通した導入口５１１と排出口５１２が形成されている。前記導入口５１１には、主供給管７１が液密的に接続されており、前記排出口５１２には、送出管７７が液密的に接続されている。また、軸部材５３には、前記空洞６２に連通する排出口５１３が形成されており、前記排出口５１３には、送出管７６が液密的に接続されている。なお、図示例では、キャップ部５５に排出口５１３が形成されている。
なお、濾過装置は、濾過膜５２Ａの目詰まりを解消するため、従来公知の逆洗機構を有していてもよい（図示せず）。
なお、濾過装置は、濾過膜５２Ａの目詰まりを解消するため、従来公知の逆洗機構を有していてもよい（図示せず）。
【0046】
図２に示すような製造装置１は、本発明の方法を実施するために使用できる。具体的には、反応容器２１に、金属塩及び第１溶媒（さらに、必要に応じて表面修飾剤及び／又は分散剤）を入れ、攪拌器２２で混合しながら、加熱器２３で溶液を加熱する（合成工程）。加熱方式は、上述のように、マイクロ波を用いることが好ましい。反応完了後、反応容器２１内の原液（金属超微粒子、第１溶媒及び不純物）は、供給管７２を通じて第１－タンク４１に送られる。
次に、第１－タンク４１の原液を供給管７３及び主供給管７１を通じて導入口５１１から閉鎖空間Ｓ内に加圧しながら供給する。原液などの液の供給は、例えば、配管に配置された加圧送出機（ポンプなど）を用いて実施できる。なお、加圧送出機は配管途中に設けられている場合に限定されない。
原液を閉鎖空間Ｓ内に圧入することにより、第１溶媒及び不純物（第１透過液）が濾過膜５２Ａを通過し、空洞６２及び中空部５３２から排出口５１３を通じて第４－タンク４４へと送出される。一方、閉鎖空間Ｓ内には、濃縮液が滞留し、金属超微粒子の濃度が所望の濃度（例えば、２０ｖｏｌ％以上）になるまで原液を供給する。必要に応じて、逆洗により、濾過膜５２Ａの目詰まりを解消する。また、必要に応じて、前記濃縮中に、閉鎖空間Ｓに生じる濃縮液を第５－タンク４５に送り出し、返送管７８を通じてその濃縮液を主供給管７１に返送してもよい。返送された濃縮液は、主供給管７１に供給される第１溶媒と混合され、その混合液が閉鎖空間Ｓ内の濃縮液に混合されながら濾過膜５２Ａにて濾過される。
このようにして、金属超微粒子を高濃度で含む第１濃縮液を閉鎖空間Ｓ内に得ることができる（濃縮工程）。なお、原液を濾過する際の圧力、濾過膜の種類などの諸条件は、上記［濃縮工程］に記載の通りである。
次に、第１－タンク４１の原液を供給管７３及び主供給管７１を通じて導入口５１１から閉鎖空間Ｓ内に加圧しながら供給する。原液などの液の供給は、例えば、配管に配置された加圧送出機（ポンプなど）を用いて実施できる。なお、加圧送出機は配管途中に設けられている場合に限定されない。
原液を閉鎖空間Ｓ内に圧入することにより、第１溶媒及び不純物（第１透過液）が濾過膜５２Ａを通過し、空洞６２及び中空部５３２から排出口５１３を通じて第４－タンク４４へと送出される。一方、閉鎖空間Ｓ内には、濃縮液が滞留し、金属超微粒子の濃度が所望の濃度（例えば、２０ｖｏｌ％以上）になるまで原液を供給する。必要に応じて、逆洗により、濾過膜５２Ａの目詰まりを解消する。また、必要に応じて、前記濃縮中に、閉鎖空間Ｓに生じる濃縮液を第５－タンク４５に送り出し、返送管７８を通じてその濃縮液を主供給管７１に返送してもよい。返送された濃縮液は、主供給管７１に供給される第１溶媒と混合され、その混合液が閉鎖空間Ｓ内の濃縮液に混合されながら濾過膜５２Ａにて濾過される。
このようにして、金属超微粒子を高濃度で含む第１濃縮液を閉鎖空間Ｓ内に得ることができる（濃縮工程）。なお、原液を濾過する際の圧力、濾過膜の種類などの諸条件は、上記［濃縮工程］に記載の通りである。
【0047】
第１濃縮液を閉鎖空間Ｓ内から取り出すことなく、続いて、第２－タンク４２の第２溶媒を導入口５１１から前記閉鎖空間Ｓ内に加圧しながら供給する。第２溶媒を閉鎖空間Ｓ内に圧入することにより、第１溶媒、第２溶媒及び不純物（第２透過液）が濾過膜５２Ａを通過し、同様に第４－タンク４４へと送出される。一方、閉鎖空間Ｓ内においては、第１濃縮液の第１溶媒が第２溶媒に置換されていくと共に、不純物が減っていく。必要に応じて、逆洗してもよい。また、必要に応じて、前記濃縮液を第５－タンク４５に送り出し、返送管７８を通じてその濃縮液を主供給管７１に返送し、第２溶媒と共に閉鎖空間Ｓ内に圧入し、濾過してもよい。
第２溶媒による洗浄を完了することにより、金属超微粒子を高濃度で含む第２濃縮液を閉鎖空間Ｓ内に得ることができる（精製工程）。なお、第２原液を濾過する際の圧力などの諸条件は、上記［精製工程］に記載の通りである。
さらに、第２濃縮液を閉鎖空間Ｓ内から取り出すことなく、続いて、第３－タンク４３の第３溶媒を導入口５１１から前記閉鎖空間Ｓ内に加圧しながら供給する。第３溶媒を閉鎖空間Ｓ内に圧入することにより、第２溶媒及び第３溶媒（第３透過液）が濾過膜５２Ａを通過して第４－タンク４４へと送出される。一方、閉鎖空間Ｓ内においては、第２濃縮液の第２溶媒が第３溶媒に置換されていく。必要に応じて、逆洗してもよい。また、必要に応じて、前記濃縮液を第５－タンク４５に送り出し、返送管７８を通じてその濃縮液を主供給管７１に返送し、第３溶媒と共に閉鎖空間Ｓ内に圧入し、濾過してもよい。
第３溶媒による置換を完了することにより、金属超微粒子を高濃度で含む第３濃縮液を閉鎖空間Ｓ内に得ることができる（置換工程）。なお、第３原液を濾過する際の圧力などの諸条件は、上記［置換工程］に記載の通りである。
第２溶媒による洗浄を完了することにより、金属超微粒子を高濃度で含む第２濃縮液を閉鎖空間Ｓ内に得ることができる（精製工程）。なお、第２原液を濾過する際の圧力などの諸条件は、上記［精製工程］に記載の通りである。
さらに、第２濃縮液を閉鎖空間Ｓ内から取り出すことなく、続いて、第３－タンク４３の第３溶媒を導入口５１１から前記閉鎖空間Ｓ内に加圧しながら供給する。第３溶媒を閉鎖空間Ｓ内に圧入することにより、第２溶媒及び第３溶媒（第３透過液）が濾過膜５２Ａを通過して第４－タンク４４へと送出される。一方、閉鎖空間Ｓ内においては、第２濃縮液の第２溶媒が第３溶媒に置換されていく。必要に応じて、逆洗してもよい。また、必要に応じて、前記濃縮液を第５－タンク４５に送り出し、返送管７８を通じてその濃縮液を主供給管７１に返送し、第３溶媒と共に閉鎖空間Ｓ内に圧入し、濾過してもよい。
第３溶媒による置換を完了することにより、金属超微粒子を高濃度で含む第３濃縮液を閉鎖空間Ｓ内に得ることができる（置換工程）。なお、第３原液を濾過する際の圧力などの諸条件は、上記［置換工程］に記載の通りである。
【0048】
最後に、閉鎖空間Ｓに残存する第３濃縮液を排出口５１２から第５－タンク４５に送出することにより、単分散性に優れた金属超微粒子を高濃度で含み且つ使用用途に適した金属超微粒子スラリーを得ることができる。
なお、上記第１濃縮液、第２濃縮液及び第３濃縮液を得る際に、濾過膜５２Ａを回転させてせん断力を加えながら各原液を濾過してもよい。このようにせん断力を加えることにより、高濃度に濾過できる。さらに、濾過膜５２Ａを回転させながら濾過することにより、濾過ケーキが生じ難く、低粘度で連続的に濾過を行なうことができ、処理時間を短縮化できる。濾過膜５２Ａの回転速度は、適宜設定でき、例えば、５０回転／分以上１００００回転／分以下である。
なお、上記第１濃縮液、第２濃縮液及び第３濃縮液を得る際に、濾過膜５２Ａを回転させてせん断力を加えながら各原液を濾過してもよい。このようにせん断力を加えることにより、高濃度に濾過できる。さらに、濾過膜５２Ａを回転させながら濾過することにより、濾過ケーキが生じ難く、低粘度で連続的に濾過を行なうことができ、処理時間を短縮化できる。濾過膜５２Ａの回転速度は、適宜設定でき、例えば、５０回転／分以上１００００回転／分以下である。
【0049】
図３は、金属超微粒子スラリーの製造装置１の第２例を示す参考図である。図３の太い実線、「Ｐ」、白抜き矢印及び細矢印は、図２と同様な意味である。
図３の製造装置１は、濾過装置を除いて、図２の製造装置１と同様である。図３の製造装置１に関して、図２の装置と異なる構成について説明し、図２と同様な構成は、その説明を省略し、用語及び符号を援用する。
図３の濾過装置は、濾過膜５２Ｂがチューブラー型である点で図２と異なっている。チューブラー型の濾過膜５２Ｂの両端部には、キャップ部材５７，５８が取り付けられている。キャップ部材５７，５８は、例えば、チャンバー５１に固定されている。キャップ部材５７には、チャンバー５１に形成された導入口５１１及び閉鎖空間Ｓのそれぞれに連通する連通路が形成されており、キャップ部材５８には、チャンバー５１に形成された排出口５１２及び閉鎖空間Ｓのそれぞれに連通する連通路が形成されている。また、チャンバー５１には、空洞６２に連通する排出口５１３が形成されている。
図３の製造装置１は、濾過装置を除いて、図２の製造装置１と同様である。図３の製造装置１に関して、図２の装置と異なる構成について説明し、図２と同様な構成は、その説明を省略し、用語及び符号を援用する。
図３の濾過装置は、濾過膜５２Ｂがチューブラー型である点で図２と異なっている。チューブラー型の濾過膜５２Ｂの両端部には、キャップ部材５７，５８が取り付けられている。キャップ部材５７，５８は、例えば、チャンバー５１に固定されている。キャップ部材５７には、チャンバー５１に形成された導入口５１１及び閉鎖空間Ｓのそれぞれに連通する連通路が形成されており、キャップ部材５８には、チャンバー５１に形成された排出口５１２及び閉鎖空間Ｓのそれぞれに連通する連通路が形成されている。また、チャンバー５１には、空洞６２に連通する排出口５１３が形成されている。
【0050】
このチューブラー型の濾過膜５２Ｂの閉鎖空間Ｓは、そのチューブ内に形成されている。すなわち、図２の濾過装置の閉鎖空間Ｓはチャンバー５１と濾過膜５２Ａとによって画成（形成）されているが、図３の濾過装置の閉鎖空間Ｓは、実質的に濾過膜５２Ｂのみによって画成（形成）されている。一方、図３の空洞６２（透過液が流れる空洞）は、チャンバー５１と濾過膜５２Ｂとによって画成（形成）されている。
図３の濾過装置も、上記と同様にして各工程毎に閉鎖空間Ｓ内に原液や第２溶媒などを圧入することにより、単分散性に優れた金属超微粒子を高濃度で含み且つ使用用途に適した金属超微粒子スラリーを得ることができる。
図３の濾過装置も、上記と同様にして各工程毎に閉鎖空間Ｓ内に原液や第２溶媒などを圧入することにより、単分散性に優れた金属超微粒子を高濃度で含み且つ使用用途に適した金属超微粒子スラリーを得ることができる。
【0051】
図４は、金属超微粒子スラリーの製造装置１の濾過装置の第３例を示す参考図である。
図２及び図３に示す濾過装置は、チャンバー５１内に１つの濾過膜が設けられているが、図４に示すように、チャンバー５１内に複数の濾過膜５２Ａが設けられていてもよい。なお、特に図示しないが、チューブラー型などのディスク状以外の濾過膜についても、複数設けられていてもよい。
図２及び図３に示す濾過装置は、チャンバー５１内に１つの濾過膜が設けられているが、図４に示すように、チャンバー５１内に複数の濾過膜５２Ａが設けられていてもよい。なお、特に図示しないが、チューブラー型などのディスク状以外の濾過膜についても、複数設けられていてもよい。
【0052】
［金属超微粒子スラリーの用途］
本発明の金属超微粒子スラリーは、金属インキ、触媒、燃料電池、コンデンサ、磁性材料などの様々な分野で使用することができる。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏなどの微粒子は、石油精製の脱硫触媒や水素化触媒として使用でき、Ｃｕなどは水性ガス反応やシフト反応触媒として使用できる。貴金属超微粒子も触媒として様々な分野で使用でき、代表例として自動車排ガス処理用の三元触媒として広く使用できる。Ａｇ超微粒子やＣｕ超微粒子は、電気回路の配線の印刷用ペーストの導電性フィラーとして使用できる。また、貴金属超微粒子やＮｉ超微粒子は、積層セラミックコンデンサー用途などにも使用できる。
本発明の金属超微粒子スラリーは、金属インキ、触媒、燃料電池、コンデンサ、磁性材料などの様々な分野で使用することができる。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏなどの微粒子は、石油精製の脱硫触媒や水素化触媒として使用でき、Ｃｕなどは水性ガス反応やシフト反応触媒として使用できる。貴金属超微粒子も触媒として様々な分野で使用でき、代表例として自動車排ガス処理用の三元触媒として広く使用できる。Ａｇ超微粒子やＣｕ超微粒子は、電気回路の配線の印刷用ペーストの導電性フィラーとして使用できる。また、貴金属超微粒子やＮｉ超微粒子は、積層セラミックコンデンサー用途などにも使用できる。
【実施例0053】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【0054】
［測定方法］
＜粘度＞
金属超微粒子スラリーの粘度は、常温常圧下（２０℃、１気圧）で、粘度計（東機産業株式会社製、製品名「ＢＩＩ型粘度計」）を用いて測定した。
＜平均粒径及び粒度分布＞
微粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｈ ７８０４：２００５に準拠し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、製品名「ＳＵ８６００」）及び透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、製品名「ＨＴ７８００」）を用いた画像により画像解析を行ない、１００個の金属超微粒子の粒径を測定して平均値を求めた。
ＣＶ値（％）は、前記電子顕微鏡の写真画像の粒子をノギスを用いて計測し、その計測値の粒度分布に基づき、式：ＣＶ値（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００から決定した。式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を示す。
＜粘度＞
金属超微粒子スラリーの粘度は、常温常圧下（２０℃、１気圧）で、粘度計（東機産業株式会社製、製品名「ＢＩＩ型粘度計」）を用いて測定した。
＜平均粒径及び粒度分布＞
微粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｈ ７８０４：２００５に準拠し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、製品名「ＳＵ８６００」）及び透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、製品名「ＨＴ７８００」）を用いた画像により画像解析を行ない、１００個の金属超微粒子の粒径を測定して平均値を求めた。
ＣＶ値（％）は、前記電子顕微鏡の写真画像の粒子をノギスを用いて計測し、その計測値の粒度分布に基づき、式：ＣＶ値（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００から決定した。式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を示す。
【0055】
［実施例１］
＜金属超微粒子の合成＞
常温常圧下（２０℃、１気圧）で、オレイルアミン酢酸ニッケル錯体２０００ｇ（Ｎｉ：１６４ｇ）が２ｗｔ％で溶解されたオクタノール溶液１００Ｌ（Ｌはリットル）に、１０ｎｍの銅－ニッケル金属微粒子が１ｗｔ％で分散されたシード溶液を７９０ｇを添加した。この溶液に対して、出力６Ｋｗのマイクロ波照射装置を用いて１８５℃で６０分加熱することにより、平均粒径６０ｎｍでＣＶ値１２％のニッケル超微粒子が分散したスラリーを得た。このスラリーにドデカンチオールをニッケル粒子の重量に対して１０ｗｔ％を添加して１８０℃で１時間加熱し、ニッケル超微粒子の有機表面処理を行った。
＜濃縮工程＞
この表面処理したスラリーにキシレン１００Ｌを添加した。このキシレン添加した溶液（原液）を、図３に示すような濾過装置（株式会社ノリタケカンパニーリミテッド製、製品名「７Ｍ４－２Ｐ型」）を用いて濾過し、第１濃縮液を得た。濾過装置は、チューブラー型の濾過膜を有し、その濾過膜は、平均細孔径５０ｎｍのチタニア製セラミック限外膜であった。原液の濾過圧力は、約０．１ＭＰａで、濾過膜への原液の濾過速度は、約１３ｋｇ／ｈｒ／ｍ２であった。
＜精製工程＞
前記濾過を完了後、濾過膜のチューブ内（閉鎖空間内）に第１濃縮液を残したままで、そこに６０℃に加熱したキシレンを供給し、キシレンと共に第１濃縮液を濾過し、第２濃縮液を得た。キシレンの濾過圧力は、約０．１ＭＰａで、濾過膜へのキシレンの濾過速度は、約１３ｋｇ／ｈｒ／ｍ２であり、キシレンの供給量は、前記原液の濾過で得られた透過液の１５％（体積基準）とした。
＜置換工程＞
前記濾過を完了後、濾過膜のチューブ内（閉鎖空間内）に第２濃縮液を残したままで、そこに室温（２０℃）のターピネオールを供給し、ターピネオールと共に第２濃縮液を濾過し、第３濃縮液を得た。ターピネオールの濾過圧力は、約０．２ＭＰａで、濾過膜へのターピネオールの濾過速度は、約４ｋｇ／ｈｒ／ｍ２であり、ターピネオールの供給量は、約３０Ｌとした。
この第３濃縮液を濾過膜のチューブ内から取り出すことにより、微粒子濃度が３５ｖｏｌ％の金属超微粒子スラリーを得た。
濃縮工程開始から置換工程完了までに要した時間は、約７．５時間であった。
＜金属超微粒子の合成＞
常温常圧下（２０℃、１気圧）で、オレイルアミン酢酸ニッケル錯体２０００ｇ（Ｎｉ：１６４ｇ）が２ｗｔ％で溶解されたオクタノール溶液１００Ｌ（Ｌはリットル）に、１０ｎｍの銅－ニッケル金属微粒子が１ｗｔ％で分散されたシード溶液を７９０ｇを添加した。この溶液に対して、出力６Ｋｗのマイクロ波照射装置を用いて１８５℃で６０分加熱することにより、平均粒径６０ｎｍでＣＶ値１２％のニッケル超微粒子が分散したスラリーを得た。このスラリーにドデカンチオールをニッケル粒子の重量に対して１０ｗｔ％を添加して１８０℃で１時間加熱し、ニッケル超微粒子の有機表面処理を行った。
＜濃縮工程＞
この表面処理したスラリーにキシレン１００Ｌを添加した。このキシレン添加した溶液（原液）を、図３に示すような濾過装置（株式会社ノリタケカンパニーリミテッド製、製品名「７Ｍ４－２Ｐ型」）を用いて濾過し、第１濃縮液を得た。濾過装置は、チューブラー型の濾過膜を有し、その濾過膜は、平均細孔径５０ｎｍのチタニア製セラミック限外膜であった。原液の濾過圧力は、約０．１ＭＰａで、濾過膜への原液の濾過速度は、約１３ｋｇ／ｈｒ／ｍ２であった。
＜精製工程＞
前記濾過を完了後、濾過膜のチューブ内（閉鎖空間内）に第１濃縮液を残したままで、そこに６０℃に加熱したキシレンを供給し、キシレンと共に第１濃縮液を濾過し、第２濃縮液を得た。キシレンの濾過圧力は、約０．１ＭＰａで、濾過膜へのキシレンの濾過速度は、約１３ｋｇ／ｈｒ／ｍ２であり、キシレンの供給量は、前記原液の濾過で得られた透過液の１５％（体積基準）とした。
＜置換工程＞
前記濾過を完了後、濾過膜のチューブ内（閉鎖空間内）に第２濃縮液を残したままで、そこに室温（２０℃）のターピネオールを供給し、ターピネオールと共に第２濃縮液を濾過し、第３濃縮液を得た。ターピネオールの濾過圧力は、約０．２ＭＰａで、濾過膜へのターピネオールの濾過速度は、約４ｋｇ／ｈｒ／ｍ２であり、ターピネオールの供給量は、約３０Ｌとした。
この第３濃縮液を濾過膜のチューブ内から取り出すことにより、微粒子濃度が３５ｖｏｌ％の金属超微粒子スラリーを得た。
濃縮工程開始から置換工程完了までに要した時間は、約７．５時間であった。
【0056】
図５は、実施例１で得られた金属超微粒子スラリーを５万倍に拡大した画像である。
金属超微粒子スラリーの粘度は、１００ｃｐｓであった。
前記金属超微粒子スラリー中のニッケル超微粒子の平均粒径は、６０ｎｍであり、金属超微粒子スラリーのＣＶ値は、約１５％であった。また、２００ｎｍ以上の粗大な微粒子は測定されなかった。
金属超微粒子スラリーの粘度は、１００ｃｐｓであった。
前記金属超微粒子スラリー中のニッケル超微粒子の平均粒径は、６０ｎｍであり、金属超微粒子スラリーのＣＶ値は、約１５％であった。また、２００ｎｍ以上の粗大な微粒子は測定されなかった。
【0057】
［比較例１］
＜金属超微粒子の合成＞
常温常圧下（２０℃、１気圧）で、オレイルアミンニッケル錯体７０００ｇ（Ｎｉ：５７４ｇ）が７ｗｔ％で溶解されたオクタノール溶液１００Ｌに、出力６Ｋｗのマイクロ波照射装置を用いて１９０℃で１０分加熱することにより、平均粒径３０ｎｍでＣＶ値３０％のニッケル超微粒子が分散したスラリーを得た。このスラリーにドデカンチオールをニッケル粒子の重量に対して１０ｗｔ％を添加して１８０℃で１時間加熱し、ニッケル超微粒子の有機表面処理を行った。
＜精製工程＞
この表面処理したスラリーに室温のキシレン１００Ｌを添加した。このキシレン添加溶液を平板磁石を用いて凝集沈降を行い、デカンテーションすることによって、前記溶液を８０ｗｔ％まで濃縮した。デカンテーションによって分離除去した量と同量のキシレンを添加し、同様に、平板磁石による凝集沈降及びデカンテーションを行う操作を、合計３回繰り返した。
＜置換工程＞
前記キシレンで洗浄し且つ濃縮したスラリーに、室温のターピネオールを２Ｌ添加した。このターピネオール添加溶液を平板磁石を用いて凝集沈降を行い、デカンテーションすることによって、８０ｗｔ％まで濃縮した。デカンテーションによって分離除去した量と同量のターピネオールを添加し、同様に、平板磁石による凝集沈降及びデカンテーションを行う操作を、合計３回繰り返した。
このようにして、微粒子濃度が８０ｖｏｌ％の金属超微粒子スラリーを得た。
精製工程開始から置換工程完了までに要した時間は、約２４時間であった。
＜金属超微粒子の合成＞
常温常圧下（２０℃、１気圧）で、オレイルアミンニッケル錯体７０００ｇ（Ｎｉ：５７４ｇ）が７ｗｔ％で溶解されたオクタノール溶液１００Ｌに、出力６Ｋｗのマイクロ波照射装置を用いて１９０℃で１０分加熱することにより、平均粒径３０ｎｍでＣＶ値３０％のニッケル超微粒子が分散したスラリーを得た。このスラリーにドデカンチオールをニッケル粒子の重量に対して１０ｗｔ％を添加して１８０℃で１時間加熱し、ニッケル超微粒子の有機表面処理を行った。
＜精製工程＞
この表面処理したスラリーに室温のキシレン１００Ｌを添加した。このキシレン添加溶液を平板磁石を用いて凝集沈降を行い、デカンテーションすることによって、前記溶液を８０ｗｔ％まで濃縮した。デカンテーションによって分離除去した量と同量のキシレンを添加し、同様に、平板磁石による凝集沈降及びデカンテーションを行う操作を、合計３回繰り返した。
＜置換工程＞
前記キシレンで洗浄し且つ濃縮したスラリーに、室温のターピネオールを２Ｌ添加した。このターピネオール添加溶液を平板磁石を用いて凝集沈降を行い、デカンテーションすることによって、８０ｗｔ％まで濃縮した。デカンテーションによって分離除去した量と同量のターピネオールを添加し、同様に、平板磁石による凝集沈降及びデカンテーションを行う操作を、合計３回繰り返した。
このようにして、微粒子濃度が８０ｖｏｌ％の金属超微粒子スラリーを得た。
精製工程開始から置換工程完了までに要した時間は、約２４時間であった。
【0058】
金属超微粒子スラリーの粘度は、１４５ｃｐｓであった。
また、前記金属超微粒子スラリー中のニッケル超微粒子の平均粒径は、３０ｎｍであり、金属超微粒子スラリーのＣＶ値は、約４０％であった。また、２００ｎｍ以上の粗大な微粒子が、微粒子全体に対して数％測定された。
また、前記金属超微粒子スラリー中のニッケル超微粒子の平均粒径は、３０ｎｍであり、金属超微粒子スラリーのＣＶ値は、約４０％であった。また、２００ｎｍ以上の粗大な微粒子が、微粒子全体に対して数％測定された。
【0059】
［比較例２］
常温常圧下で、オレイルアミンニッケル錯体５００ｇ（Ｎｉ：４１ｇ）が０．５ｗｔ％で溶解されたオクタノール溶液１００Ｌに、出力６Ｋｗのマイクロ波照射装置を用いて１９０℃で１００分加熱することにより、平均粒径１１０ｎｍでＣＶ値３０％のニッケル超微粒子が分散したスラリーを得た。
＜精製工程＞
このスラリーに室温のキシレン１００Ｌを添加した。このキシレン添加溶液を平板磁石で凝集沈降を行い、デカンテーションすることによって、前記溶液を８０ｗｔ％まで濃縮した。デカンテーションによって分離除去した量と同量のキシレンを添加し、同様に、平板磁石による凝集沈降及びデカンテーションを行う操作を、合計３回繰り返した。
＜置換工程＞
前記キシレンで洗浄し且つ濃縮したスラリーに、室温のターピネオールを２Ｌ添加した。このターピネオール添加溶液を平板磁石を用いて凝集沈降を行い、デカンテーションすることによって、８０ｗｔ％まで濃縮した。デカンテーションによって分離除去した量と同量のターピネオールを添加し、同様に、平板磁石による凝集沈降及びデカンテーションを行う操作を、合計３回繰り返した。
このようにして、微粒子濃度が８０ｖｏｌ％の金属超微粒子スラリーを得た。
精製工程開始から置換工程完了までに要した時間は、約２４時間であった。
常温常圧下で、オレイルアミンニッケル錯体５００ｇ（Ｎｉ：４１ｇ）が０．５ｗｔ％で溶解されたオクタノール溶液１００Ｌに、出力６Ｋｗのマイクロ波照射装置を用いて１９０℃で１００分加熱することにより、平均粒径１１０ｎｍでＣＶ値３０％のニッケル超微粒子が分散したスラリーを得た。
＜精製工程＞
このスラリーに室温のキシレン１００Ｌを添加した。このキシレン添加溶液を平板磁石で凝集沈降を行い、デカンテーションすることによって、前記溶液を８０ｗｔ％まで濃縮した。デカンテーションによって分離除去した量と同量のキシレンを添加し、同様に、平板磁石による凝集沈降及びデカンテーションを行う操作を、合計３回繰り返した。
＜置換工程＞
前記キシレンで洗浄し且つ濃縮したスラリーに、室温のターピネオールを２Ｌ添加した。このターピネオール添加溶液を平板磁石を用いて凝集沈降を行い、デカンテーションすることによって、８０ｗｔ％まで濃縮した。デカンテーションによって分離除去した量と同量のターピネオールを添加し、同様に、平板磁石による凝集沈降及びデカンテーションを行う操作を、合計３回繰り返した。
このようにして、微粒子濃度が８０ｖｏｌ％の金属超微粒子スラリーを得た。
精製工程開始から置換工程完了までに要した時間は、約２４時間であった。
【0060】
金属超微粒子スラリーの粘度は、９４ｃｐｓであった。
また、前記金属超微粒子スラリー中のニッケル超微粒子の平均粒径は、１１０ｎｍであり、金属超微粒子スラリーのＣＶ値は、約５０％であった。また、２００ｎｍ以上の粗大な微粒子が、微粒子全体に対して数％測定された。
また、前記金属超微粒子スラリー中のニッケル超微粒子の平均粒径は、１１０ｎｍであり、金属超微粒子スラリーのＣＶ値は、約５０％であった。また、２００ｎｍ以上の粗大な微粒子が、微粒子全体に対して数％測定された。
【0061】
表１は、実施例及び比較例の結果を纏めたものである。表１中、置換効率は、金属超微粒子スラリーの不純物残留率が１ｖｏｌ％以下になるときの、金属超微粒子スラリー１Ｌに対するキシレン（洗浄液）のＮＬ量（ノルマルリットル量）であり、置換効率＝ＮＬ／１Ｌから算出される。
実施例１のように、原液を濾過して濃縮することにより、非常に短時間で作業が終了し、また、粗大粒子を実質的に含まず且つ単分散性に優れた金属超微粒子スラリーを得ることができる。
実施例１のように、原液を濾過して濃縮することにより、非常に短時間で作業が終了し、また、粗大粒子を実質的に含まず且つ単分散性に優れた金属超微粒子スラリーを得ることができる。
【0062】
【表1】
【符号の説明】
【0063】
１ 製造装置
５２Ａ，５２Ｂ 濾過膜
Ｓ 閉鎖空間
５２Ａ，５２Ｂ 濾過膜
Ｓ 閉鎖空間
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
