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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023100263
(43)【公開日】2023-07-18
(54)【発明の名称】正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230710BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230710BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230710BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
【審査請求】有
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022211028
(22)【出願日】2022-12-28
(31)【優先権主張番号】10-2022-0001507
(32)【優先日】2022-01-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0134683
(32)【優先日】2022-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】517113750
【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(74)【代理人】
【識別番号】100128668
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 正巳
(74)【代理人】
【識別番号】100189474
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 修
(72)【発明者】
【氏名】パク ジュン ベー
(72)【発明者】
【氏名】ムン チェ ウォン
(72)【発明者】
【氏名】ユ ヒョン ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ソン ユジン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050FA17
5H050FA18
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】バルク構造およびバルク組成の制御を通じて熱的安定性および電気化学的特性が向上したコバルトフリー正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくともニッケルおよびマンガンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム複合酸化物は、内部バルクと、前記内部バルクの表面を取り囲み、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１．０以上２．３３未満の外部バルクとに区切られ、前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比より小さく、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、７．４％以上２７．１％未満である、正極活物質を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】少なくともニッケルおよびマンガンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム複合酸化物は、内部バルクと、前記内部バルクの表面を取り囲み、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１．０以上２．３３未満の外部バルクとに区切られ、前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比より小さく、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、７．４％以上２７．１％未満である、正極活物質を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともニッケルおよびマンガンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、内部バルクと、前記内部バルクの表面を取り囲み、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１．０以上２．３３未満の外部バルクとに区切られ、
前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比より小さく、
前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、７．４％以上２７．１％未満である、正極活物質。
前記リチウム複合酸化物は、内部バルクと、前記内部バルクの表面を取り囲み、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１．０以上２．３３未満の外部バルクとに区切られ、
前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比より小さく、
前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、７．４％以上２７．１％未満である、正極活物質。
【請求項2】
前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、１．０以上１．５以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、４．２６超過９．００未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記内部バルクのリチウムを除いた全体金属元素に対するＮｉのモル比は、０．７以上１．０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記外部バルクのリチウムを除いた全体金属元素に対するＮｉのモル比は、０．５以上０．８未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記リチウム複合酸化物の半径に対する前記外部バルクの厚さの比は、０．０２５超過０．１０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記内部バルクのＮｉ含有量（ｍｏｌ％）に対する前記外部バルクのＮｉ含有量（ｍｏｌ％）の比は、０．５５６超過０．７４０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記内部バルクのＭｎ含有量（ｍｏｌ％）に対する前記外部バルクのＭｎ含有量（ｍｏｌ％）の比は、２．２以上５．０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記外部バルクの表面のうち少なくとも一部に陽イオン混合層が存在する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記外部バルクの陽イオン混合率は、前記内部バルクの陽イオン混合率より大きい、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記リチウム複合酸化物は、コバルトフリー（ｃｏｂａｌｔ－ｆｒｅｅ）リチウム複合酸化物である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
［化１］
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２－ｅＸｅ
（ここで、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに重複せず、
Ｘは、前記リチウム複合酸化物に存在する酸素と置換された状態で存在するハロゲン元素であり、
０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．１０である）
［化１］
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２－ｅＸｅ
（ここで、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに重複せず、
Ｘは、前記リチウム複合酸化物に存在する酸素と置換された状態で存在するハロゲン元素であり、
０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．１０である）
【請求項13】
前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式２で表される金属酸化物を含むコーティング層が形成された、請求項１に記載の正極活物質。
［化２］
ＬｉｆＭ３ｇＯｈ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦８、２≦ｈ≦１３であり、ｆとｇが同時に０の場合を除く）
［化２］
ＬｉｆＭ３ｇＯｈ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦８、２≦ｈ≦１３であり、ｆとｇが同時に０の場合を除く）
【請求項14】
前記Ｍ３は、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項16】
請求項１５に記載の正極を用いるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱的安定性および電気化学的特性が向上したコバルトフリー（ｃｏｂａｌｔ－ｆｒｅｅ）正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電池は、正極と負極に電気化学的反応が可能な物質を用いることによって電力を貯蔵する。前記電池の代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【0003】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質として用いられる代表的な物質としては、リチウム複合酸化物がある。前記リチウム複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２または韓国特許公開第１０－２０１５－００６９３３４号公報（２０１５年０６月２３日公開）に開示されたように、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌなどが複合化された酸化物などがある。
【0005】
商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）のようなリチウム複合酸化物は、相互トレードオフ関係にある電気化学的特性と安定性を両立させるために、コバルトを必須元素として含む。
【0006】
しかしながら、最近、リチウム二次電池市場の急激な成長に伴い、原料物質のコストも増加するにつれて、コストダウンというさらに他の問題に直面した。特に、正極活物質は、リチウム二次電池において最も大きいコストの比重を占め、その中でも、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）のようなリチウム複合酸化物の必須元素であるコバルトは、最も高価な金属に該当するだけでなく、需給の不安定性が相対的に大きいため、コバルトフリー組成を採択することによって、コストダウンした正極活物質市場の要求が増加している。
【0007】
一方、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）のようなリチウム複合酸化物からコバルトの含有量を少量減らしても、正極活物質の抵抗が増加するので、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池のレート特性などのような電気化学的特性の低下は避けられない。また、前記リチウム複合酸化物からコバルトの含有量が減少するほど粒子の安定性が急激に低下するにつれて、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の寿命が早期に劣化する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引の役割を果たしている中で、これによって、リチウム二次電池に用いられる正極活物質の需要も、持続的に増加している。
【0009】
例えば、従来、安全性確保などの観点から、リチウムリン酸鉄（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＬＦＰ）を用いたリチウム二次電池が主に用いられてきたが、最近になってＬＦＰに対して重量当たりのエネルギー容量の大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
【0010】
また、最近、高容量のリチウム二次電池の正極活物質として主に用いられるニッケル系リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンまたはニッケル、コバルトおよびアルミニウムのように三元系金属元素が必須的に用いられる。しかしながら、コバルトは、需給が不安定であるだけでなく、他の原料に比べて格別に高価であるため、コバルトの含有量を減らしたり、コバルトを排除することができる新しい組成の正極活物質が必要である。
【0011】
このような諸般状況を考慮するとき、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の三元系リチウム複合酸化物からコバルトの使用を排除したコバルトフリーリチウム複合酸化物が注目されている。
【0012】
前記コバルトフリーリチウム複合酸化物は、前述した市場の期待に合致するが、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の三元系リチウム複合酸化物のような正極活物質を代替するには電気化学的特性や安定性が不十分であるという限界がある。
【0013】
例えば、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の三元系リチウム複合酸化物からコバルトの含有量が減少するほど正極活物質の抵抗が増加するので、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池のレート特性などのような電気化学的特性の低下は避けられないという点は、前述した通りである。
【0014】
また、前記リチウム複合酸化物からコバルトの含有量が減少するほど粒子の安定性（結晶安定性、熱的安定性または粒子強度など）が急激に低下するにつれて、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の寿命が早期に劣化する可能性があるという問題がある。
【0015】
しかしながら、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の三元系リチウム複合酸化物と比較するとき、従来のコバルトフリーリチウム複合酸化物の電気化学的特性および安定性が多少低いことは事実であるが、前記コバルトフリーリチウム複合酸化物のバルク構造およびバルク組成を新しく設計することによって、前記コバルトフリーリチウム複合酸化物が商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮することができることが本発明者らによって確認された。
【0016】
これによって、本発明は、バルク構造およびバルク組成の制御を通じて熱的安定性および電気化学的特性が向上したコバルトフリー（ｃｏｂａｌｔ－ｆｒｅｅ）正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
前述した技術的課題を解決するための本発明の一態様によれば、少なくともニッケルおよびマンガンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。この際、前記リチウム複合酸化物は、内部バルクの表面を囲む外部バルクに区画される。
【0018】
一実施形態において、前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比より小さいことが好ましい。具体的には、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、４．２６超過９．００未満であり、前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比が１．０以上２．３３未満であってもよい。
【0019】
一実施形態において、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、前記内部バルクが占める体積分率より小さいことが好ましい。より具体的には、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、７．４％以上２７．１％未満であってもよい。
【0020】
前述したように、前記リチウム複合酸化物のバルク構造およびバルク組成の制御を通じて前記コバルトフリーリチウム複合酸化物が商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮することができる。
【0021】
一実施形態において、前記リチウム複合酸化物のバルク構造およびバルク組成の制御を通じて前記外部バルクの表面のうち少なくとも一部に陽イオン混合層が存在していてもよい。この際、前記外部バルクの陽イオン混合率は、前記内部バルクの陽イオン混合率より大きいように設計されることによって、前記リチウム複合酸化物の表面の結晶安定性を高めると同時に、前記内部バルクでの陽イオン混合率を低減して、前記リチウム複合酸化物の全体的な電気化学的特性の低下を防止することが可能である。
【0022】
一実施形態において、前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表され得る。
【0023】
［化１］
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２－ｅＸｅ
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２－ｅＸｅ
【0024】
（ここで、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに重複せず、
Ｘは、前記リチウム複合酸化物に存在する酸素と置換された状態で存在するハロゲン元素であり、
０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．１０である）
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに重複せず、
Ｘは、前記リチウム複合酸化物に存在する酸素と置換された状態で存在するハロゲン元素であり、
０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．１０である）
【0025】
他の実施形態において、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式２で表される金属酸化物を含むコーティング層が形成されてもよい。
【0026】
［化２］
ＬｉｆＭ３ｇＯｈ
ＬｉｆＭ３ｇＯｈ
【0027】
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦８、２≦ｈ≦１３であり、ｆとｇが同時に０の場合を除く）
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦８、２≦ｈ≦１３であり、ｆとｇが同時に０の場合を除く）
【0028】
前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に形成されたコーティング層は、前記内部バルクより相対的に低い前記外部バルクの電気伝導性を向上させるのに寄与することができる。
【0029】
また、本発明の他の態様によれば、前述した正極活物質を含む正極が提供される。
【0030】
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述した正極を用いるリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明をさらに容易に理解するために、便宜上、特定の用語を本願に定義する。本願において別途定義しない限り、本発明において使用された科学用語および技術用語は、当該技術分野における通常の知識を有する者によって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
【0032】
正極活物質
本発明の一態様によれば、少なくともニッケルおよびマンガンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
本発明の一態様によれば、少なくともニッケルおよびマンガンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
【0033】
前記リチウム複合酸化物は、ニッケルおよびマンガン以外のリチウムを含む。この際、前記リチウム複合酸化物は、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状結晶構造を有する複合金属酸化物である。
【0034】
本願に定義された前記リチウム複合酸化物は、商用化された三元系リチウム複合酸化物に対して全体金属元素中にマンガンが占める割合（例えば、５０ｍｏｌ％以上）が相対的に高いので、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶された状態で存在するリチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とは区別される複合金属酸化物である。
【0035】
本願に定義された前記リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの１次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む粒子であってもよい。
【0036】
前記リチウム複合酸化物が単一の１次粒子として存在する場合、前記リチウム複合酸化物は、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称され得る。一方、前記リチウム複合酸化物が複数の１次粒子が凝集した凝集体として存在する場合、前記リチウム複合酸化物は、２次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称され得る。
【0037】
前記正極活物質は、単粒子として存在するリチウム複合酸化物および複数の１次粒子が凝集した２次粒子として存在するリチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
【0038】
前記リチウム複合酸化物を構成する１次粒子は、棒（ロッド）形状、楕円形状および／または不定形の形状を有していてもよい。また、製造工程で特に意図しない限り、同じ正極活物質内多様な形状の１次粒子が存在する。
【0039】
本願に定義されたリチウム複合酸化物を構成する前記１次粒子は、０．１μｍ～５μｍ、好ましくは、０．１μｍ～１．０μｍ、より好ましくは、０．２５μｍ～０．７５μｍの平均粒径を有していてもよい。前記１次粒子の平均粒径は、前記１次粒子の長軸の長さと短軸の長さの平均値として計算され得る。
【0040】
前記１次粒子の平均粒径が０．１μｍより小さい場合、前記１次粒子で構成された前記リチウム複合酸化物（２次粒子）の比表面積が相対的に大きい。この場合、リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウム複合酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなり得る。
【0041】
一方、前記１次粒子の平均粒径が５μｍより大きい場合、前記１次粒子の成長が過度に誘導されるにつれて、前記１次粒子内リチウムイオンの拡散経路も長くなる。前記１次粒子内リチウムイオンの拡散経路が長すぎる場合、前記１次粒子内リチウムイオンの移動性および前記１次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下し、これは、前記１次粒子で構成された前記リチウム複合酸化物（２次粒子）の抵抗を高める原因となる。
【0042】
これによって、前記リチウム複合酸化物の比表面積を減らすと同時に、前記１次粒子内リチウムイオンの移動性および隣接する１次粒子間のリチウムイオンの拡散性が低下するのを防止するために、前記１次粒子の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１．０μｍであることがより好ましく、０．２５μｍ～０．７５μｍであることがより好ましい。
【0043】
前記リチウム複合酸化物が複数の１次粒子が凝集した２次粒子として存在する場合、前記２次粒子の平均粒径は、１μｍ～３０μｍであってもよい。前記２次粒子の平均粒径は、前記２次粒子を構成する前記１次粒子の数によって変わり得る。
【0044】
前記リチウム複合酸化物中、リチウムを除いた全元素を基準として計算されたニッケルの含有量（ｍｏｌ％）は、５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％未満、好ましくは、６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは、７５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下で存在していてもよい。
【0045】
前記リチウム複合酸化物中、ニッケルの含有量が５０ｍｏｌ％より少なく存在する場合、前記正極活物質中、スピネル結晶構造を有するリチウム複合酸化物の割合が高くなり得る。前記正極活物質中、スピネル結晶構造を有するリチウム複合酸化物の割合が高くなるほど、高い作動電圧を要求するところ、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の容量特性が低下し得る。また、前記リチウム複合酸化物のうち、マンガンの含有量が増加するにつれて、前記リチウム複合酸化物内で全体としてカチオン混合が増加することができる。
【0046】
具体的には、前記リチウム複合酸化物を構成する全体遷移金属の電荷（ｃｈａｒｇｅ）は、安定した電荷中性（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）状態を示すために、３価状態を有することが好ましい。この際、コバルトの含有量が少なく、マンガンの含有量が多いリチウム複合酸化物を合成するとき、合成反応中にＭｎ４＋が過量となるので、電荷中性状態を示すために、Ｎｉ３＋の代わりにＮｉ２＋の含有量が増加する。合成反応中に過剰に存在するＮｉ２＋（０．６９Å）は、Ｌｉ＋（０．７６Å）と類似のサイズを有するので、前記リチウム複合酸化物の結晶構造中、Ｌｉの３ａサイトを占有することができ、このような占有現象を陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）という。
【0047】
一方、前記リチウム複合酸化物中、ニッケルが過剰に存在する場合、前記リチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ２のような特性を示す。ＬｉＮｉＯ２は、低い熱的安定性を有すると共に、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質が自ら分解したり、電解液と正極活物質の界面および表面間の副反応によってリチウム二次電池の破裂および発火を招く問題がある。
【0048】
一方、前記リチウム複合酸化物中、リチウムを除いた全元素を基準として計算されたマンガンの含有量（ｍｏｌ％）は、５ｍｏｌ％超過５０ｍｏｌ％以下、好ましくは、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下で存在していてもよい。
【0049】
前記リチウム複合酸化物のバルク組成をコバルトフリーで設計するためには、前記リチウム複合酸化物中のマンガンの含有量は、少なくとも５ｍｏｌ％より多く存在することが好ましい。
【0050】
一方、前記リチウム複合酸化物中のマンガンの含有量が５０ｍｏｌ％より多く存在する場合、前記正極活物質中、スピネル結晶構造を有するリチウム複合酸化物の割合が高くなり得る。前述したように、前記正極活物質中、スピネル結晶構造を有するリチウム複合酸化物の割合が高まるほど、高い作動電圧を要求するところ、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の容量特性が低下し得る。また、前記リチウム複合酸化物中、マンガンの含有量が多くなるにつれて、前記リチウム複合酸化物内に全体的に陽イオン混合が増加し得る。
【0051】
本願に定義された前記リチウム複合酸化物は、内部バルクの表面を囲む外部バルクに区画される。
【0052】
この際、前記内部バルクと前記外部バルクは、Ｎｉ／Ｍｎモル比によって区分され得る。例えば、共沈法を用いて前記リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体を合成する間、金属塩水溶液に存在するニッケルおよびマンガンの濃度を連続的に変化させながら前記水酸化物前駆体を合成する場合、中心部から表面部までニッケルおよびマンガンの濃度が連続的に変化する水酸化物前駆体を得ることができる。
【0053】
しかしながら、前述したように、前記水酸化物前駆体の中心部から表面部までニッケルおよびマンガンの濃度が連続的に変化する場合、前記水酸化物前駆体の中心部から表面部までＮｉ／Ｍｎモル比も連続的に変わるので、Ｎｉ／Ｍｎモル比を基準として内部バルクと外部バルクを区別することができない。
【0054】
一方、例えば、ニッケルおよびマンガンのモル比が８５：１５に設計された第１金属塩水溶液を用いて内部バルクを合成した後、ニッケルおよびマンガンのモル比が５０：５０に設計された第２金属塩水溶液を用いて外部バルクを合成する場合、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比と前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、前記第１金属塩水溶液と前記第２金属塩水溶液のＮｉ／Ｍｎモル比に従属する。これによって、Ｎｉ／Ｍｎモル比を基準として内部バルクと外部バルクを区別することができる。
【0055】
前記リチウム複合酸化物内遷移金属の濃度は、公知の多様な方法で測定することができる。例えば、前記リチウム複合酸化物を断面処理した後、ＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇ後、ターゲット遷移金属の濃度変化をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇする方式で測定することができる。
【0056】
また、前記リチウム複合酸化物の表面に照射する加速電圧Ｖａｃｃの強さによって電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）が浸透する深さでのターゲット遷移金属の濃度を測定するＥｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＰ－ＥＤＳ）方式がある。
【0057】
一実施形態において、前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比より小さいことが好ましい。前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比が前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比より小さく設計される場合、前記外部バルク内Ｍｎの含有量は、前記内部バルクのＭｎの含有量より多くなる。
【0058】
前記内部バルクにおいてＭｎの含有量を減らし、Ｎｉの含有量を高めることによって、前記内部バルク内陽イオン混合を減らし、これによって、前記内部バルクから容量およびレート特性の向上を期待することができる。
【0059】
また、前記外部バルクにおいてＭｎの含有量を高めることによって、前記リチウム複合酸化物内存在する陽イオン混合が前記外部バルク、さらに、前記リチウム複合酸化物の表面に局部的に存在するようにすることができる。
【0060】
すなわち、本願に定義されたリチウム複合酸化物に限って前記陽イオン混合率とマンガンの含有量が比例関係を有するにつれて、前記外部バルクの陽イオン混合率は、前記内部バルクの陽イオン混合率より大きくてもよい。
【0061】
前記陽イオン混合が前記リチウム複合酸化物の表面に局部的に存在する場合、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に陽イオン混合層が存在していてもよい。
【0062】
前記内部バルクに存在する陽イオン混合とは異なって、前記外部バルクに存在する陽イオン混合は、前記リチウム複合酸化物の表面安定性を向上させて、前記リチウム複合酸化物の安定性（結晶安定性、熱的安定性または粒子強度など）の向上に寄与することができる。
【0063】
前記陽イオン混合層には、層状構造、岩塩構造およびスピネル構造から選ばれる少なくとも１つの相（ｐｈａｓｅ）が存在していてもよい。この際、前記陽イオン混合層に存在する層状構造は、少なくとも前記内部バルクおよび前記外部バルクに存在する層状構造と異なっていてもよい。
【0064】
具体的には、前記内部バルク内陽イオン混合を減らし、前記内部バルクから容量およびレート特性の向上を誘導するために、前記内部バルクのリチウムを除いた全体金属元素に対するＮｉのモル比は、０．７以上１．０未満であり、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、４．２６超過９．００未満、好ましくは、４．５６以上７．３３以下に設計され得る。
【0065】
前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比が４．２６以下である場合、前記内部バルク中のＭｎの含有量が過度に多くなって、前記内部バルク内陽イオン混合が増加し得る。一方、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比が９．００以上である場合、前記内部バルク中のＮｉの含有量が過度に多くなって、内部バルクの熱的安定性などが低下し得る。
【0066】
また、前記リチウム複合酸化物内存在する陽イオン混合を前記リチウム複合酸化物の表面に集中させて、前記リチウム複合酸化物の表面安定性および全体的な電気化学的特性を向上させるために、前記外部バルクのリチウムを除いた全体金属元素に対するＮｉのモル比は、０．５以上０．８未満であり、前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、１．０以上２．３３未満、好ましくは、１．０以上１．５以下に設計され得る。
【0067】
前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比が１．０未満の場合、前記外部バルク中のＭｎの含有量が過度に多くなって、前記外部バルク内意図しない相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が発生する恐れがある。一方、前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比が２．３３以上である場合、前記リチウム複合酸化物内存在する陽イオン混合が前記外部バルクに局部的に存在する代わりに、前記内部バルクと前記外部バルクに均一に分散して存在していてもよい。
【0068】
また、前述したように、前記リチウム複合酸化物内存在する陽イオン混合が前記外部バルクに局部的に存在するようにするために、前記内部バルクのＮｉ含有量（ｍｏｌ％）に対する前記外部バルクのＮｉ含有量（ｍｏｌ％）の比は、０．５５６超過０．７４０未満、好ましくは、０．５８８以上０．７３２以下であり、前記内部バルクのＭｎ含有量（ｍｏｌ％）に対する前記外部バルクのＭｎ含有量（ｍｏｌ％）の比は、２．２以上５．０未満、好ましくは、２．２以上３．７５以下に設計され得る。
【0069】
一方、前記コバルトフリーリチウム複合酸化物が商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮するために、前記内部バルクと前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比が前記に定義された範囲に設計されると共に、前記内部バルクと前記外部バルクの体積分率も制御される必要がある。
【0070】
一実施形態において、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、前記内部バルクが占める体積分率より小さいことが好ましい。
【0071】
前記外部バルクの体積分率が前記内部バルクの体積分率より小さく設計することによって、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち陽イオン混合が存在する領域の割合を減らすことによって、陽イオン混合が存在する前記外部バルクを前記リチウム複合酸化物の表面に局部的に存在させることができ、これによって、前記リチウム複合酸化物の表面安定性および電気化学的特性を同時に向上させることができる。
【0072】
具体的には、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、７．４％以上２７．１％未満、好ましくは、８．７％以上２４．７％以下に設計され得る。
【0073】
前記外部バルクの体積分率が７．４％未満である場合、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積が小さいので、前記リチウム複合酸化物内存在する陽イオン混合が前記外部バルクに効果的に集中しにくいことがある。一方、前記外部バルクの体積分率が２７．１％以上である場合、前記リチウム複合酸化物内陽イオン混合が存在する前記外部バルクが占める体積が過度に大きくなって、前記リチウム複合酸化物の容量特性およびレート特性などを含む電気化学的特性が低下し得る。
【0074】
前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記内部バルクの体積分率は、前記リチウム複合酸化物の半径に対する前記内部バルクの半径の比を用いて計算され得る。具体的には、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記内部バルクの体積分率は、前記リチウム複合酸化物の半径を用いて計算された前記リチウム複合酸化物の全体積に対する前記内部バルクの半径を用いて計算された体積の割合（［前記内部バルクの体積／前記リチウム複合酸化物の全体積］＊１００）で示すことができる。
【0075】
また、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、前記リチウム複合酸化物の半径に対する前記外部バルクの厚さの比を用いて計算され得る。具体的には、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクの体積分率は、前記リチウム複合酸化物の半径を用いて計算された前記リチウム複合酸化物の全体積に対する前記リチウム複合酸化物の全体積と前記内部バルクの半径を用いて計算された体積の差の割合（［前記リチウム複合酸化物の全体積－前記内部バルクの体積／前記リチウム複合酸化物の全体積］＊１００）で示すことができる。
【0076】
前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率が前述した定義を満たすために、前記リチウム複合酸化物の半径に対する前記外部バルクの厚さの比は、０．０２５超過０．１０未満、好ましくは、０．０３０以上０．０９０以下に設計され得る。
【0077】
前記リチウム複合酸化物の半径に対する前記外部バルクの厚さの比が０．０２５以下である場合、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積が過度に小さくなり得る。一方、前記リチウム複合酸化物の半径に対する前記外部バルクの厚さの比が０．１０以上である場合、前記リチウム複合酸化物内陽イオン混合が存在する前記外部バルクが占める体積が過度に大きくなって、前記リチウム複合酸化物の容量特性およびレート特性などを含む電気化学的特性が低下し得る。
【0078】
一実施形態において、前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表されるコバルトフリーリチウム複合酸化物であってもよい。下記の化学式１で表される組成は、前記内部バルクと前記外部バルクの平均組成を示す。
【0079】
［化１］
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２－ｅＸｅ
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２－ｅＸｅ
【0080】
（ここで、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに重複せず、
Ｘは、前記リチウム複合酸化物に存在する酸素と置換された状態で存在するハロゲン元素であり、
０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．１０である）
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに重複せず、
Ｘは、前記リチウム複合酸化物に存在する酸素と置換された状態で存在するハロゲン元素であり、
０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．１０である）
【0081】
前記化学式１において、前記リチウム複合酸化物中、ニッケルの含有量（モル比）を示す「１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）」は、０．５以上０．９５未満、好ましくは、０．６以上０．９以下、より好ましくは、０．７５以上０．８５以下であってもよい。
【0082】
また、前記化学式１において、前記リチウム複合酸化物中、マンガンの含有量（モル比）を示す「ｂ」は、０超過０．５０以下、好ましくは、０．０５超過０．５以下、より好ましくは、０．１０以上０．４０以下、より好ましくは、０．１０以上０．３０以下であってもよい。
【0083】
一方、前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比が前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比より小さいようにすることによって、前記内部バルクから期待される容量およびレート特性などを含む電気化学的特性を向上させ、前記外部バルクに陽イオン混合が集中するようにすることによって、前記リチウム複合酸化物の表面安定性を向上させることができる。しかしながら、前記外部バルクに陽イオン混合が集中する場合、前記リチウム複合酸化物の表面の電気伝導性が低下するにつれて、前記リチウム複合酸化物の表面でリチウムイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／または拡散性（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下し得る。
【0084】
これによって、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部（すなわち、前記外部バルクの表面のうち少なくとも一部）に形成された下記の化学式２で表される金属酸化物を含むコーティング層を形成する場合、前記内部バルクより相対的に低い前記外部バルクの電気伝導性を向上させることができ、また、前記リチウム複合酸化物の表面ｋｉｎｅｔｉｃを向上させるのに寄与することができる。
【0085】
［化２］
ＬｉｆＭ３ｇＯｈ
ＬｉｆＭ３ｇＯｈ
【0086】
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つであり、
０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦８、２≦ｈ≦１３であり、ｆとｇが同時に０の場合を除く）
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つであり、
０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦８、２≦ｈ≦１３であり、ｆとｇが同時に０の場合を除く）
【0087】
前記化学式２で表される前記金属酸化物の非制限的な例としては、ＬｉｇＺｒｈＯｉ、ＬｉｇＴｉｈＯｉ、ＬｉｇＮｉｈＯｉ、ＬｉｇＮｂｈＯｉ、ＬｉｇＣｏｈＯｉ、ＬｉｇＳｉｈＯｉ、ＬｉｇＡｌｈＯｉ、ＣｏｈＯｉ、ＭｎｈＯｉ、ＡｌｈＯｉ、ＳｉｈＯｉ、ＺｒｈＯｉ、ＴｉｈＯｉなどがある。また、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部には、前記化学式２で表される異種の金属酸化物が独立して存在していてもよい。
【0088】
前記２次粒子内隣接する１次粒子が互いに接する面を１次粒子間の界面と称することができ、前記１次粒子間の界面は、前記１次粒子間の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）と定義することができる。また、前記１次粒子は、隣り合った１次粒子から離隔して前記２次粒子の内部に空隙を形成することもできる。
【0089】
複数の１次粒子が凝集して形成された前記２次粒子の表面は、前記２次粒子の表面部に存在する前記１次粒子の露出した表面に該当する。
【0090】
前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記２次粒子の表面に前記金属酸化物が存在する領域と定義し、前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記２次粒子の表面に全体的または部分的に形成されてもよい。前記コーティング層が前記１次粒子および／または前記２次粒子の表面に部分的に形成された場合、前記コーティング層の形態をアイランド形態と称することができる。
【0091】
また、前記金属酸化物は、前記１次粒子および／または前記２次粒子の表面に物理的および／または化学的に結合した状態で存在したり、部分的に固溶された状態で存在していてもよい。
【0092】
前記２次粒子の内部に存在する前記コーティング層は、前記金属酸化物が前記１次粒子間の結晶粒界に沿って前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって拡散されて形成されてもよい。前記金属酸化物が前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって拡散されるにつれて、前記金属酸化物に含まれた元素のうち少なくとも１つ（例えば、Ｍ３）は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
【0093】
前記金属酸化物の勾配は、前記リチウム複合酸化物を断面処理した後、ＥＤＳマッピング後、前記金属酸化物に特異的な元素の濃度変化をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇする方式で測定したり、前記リチウム複合酸化物の表面に照射される電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）の浸透深さによって前記金属酸化物に特異的な元素の濃度を測定するＥｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＰ－ＥＤＳ）方式がある。
【0094】
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施形態による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述のとおりであるので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成についてのみ説明する。
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施形態による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述のとおりであるので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成についてのみ説明する。
【0095】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
【0096】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
【0097】
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【0098】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
【0099】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
【0100】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
【0101】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ)、イソプロピルアルコール(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
【0102】
また、他の実施形態において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
【0103】
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【0104】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
【0105】
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
【0106】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
【0107】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
【0108】
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
【0109】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ-Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素(ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ)、液晶ピッチ系炭素繊維(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ)、炭素微小球体(ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ)、液晶ピッチ(Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ)及び石油と石炭系コークス(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ)などの高温焼成炭素が代表的である。
【0110】
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
【0111】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
【0112】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
【0113】
一実施形態において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【0114】
また、他の実施形態において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【0115】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
【0116】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0117】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
【0118】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ)などのケトン系溶媒、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、フルオロベンゼン(ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート(ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ)、メチルエチルカーボネート(ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ)などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン(ｓｕｌｆｏｌａｎｅ)類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
【0119】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
【0120】
本願において用いられる電解質が固体電解質である場合、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質などのような固体無機電解質が使用されてもよく、好ましくは、硫化物系固体電解質が使用されてもよい。
【0121】
硫化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ、Ｘ元素（ここで、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つである）およびＳを含有する固体電解質が使用されてもよい。前記硫化物系固体電解質材料の例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ－ＬｉＸ（ここで、Ｘは、ＩまたはＣｌのようなハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ここで、ｍ、ｎは、整数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ここで、ｐ、ｑは、整数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）などがある。
【0122】
固体電解質、好ましくは、硫化物系固体電解質は、非晶質または結晶質であってもよく、非晶質と結晶質が混合された状態であってもよい。
【0123】
酸化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）などがある。
【0124】
前述した固体電解質は、正極と負極の間に別途の層（固体電解質層）として配置されてもよい。また、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記正極の正極活物質層内一部含まれたり、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記負極の負極活物質層内一部含まれ得る。
【0125】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
【0126】
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【0127】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(ｐｏｕｃｈ)状またはコイン(ｃｏｉｎ)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
【0128】
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
【0129】
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ)と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
【0130】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
【0131】
製造例１．正極活物質の製造
実施例１
（ａ）共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を通じて内部バルクと前記内部バルクの表面を取り囲む外部バルクとに区切られた水酸化物前駆体を合成した。
実施例１
（ａ）共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を通じて内部バルクと前記内部バルクの表面を取り囲む外部バルクとに区切られた水酸化物前駆体を合成した。
【0132】
まずに、反応器内にＮｉ：Ｍｎのモル比が８３：１７となるように秤量した硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを混合して製造された第１金属塩水溶液を投入した後、４５０ｒｐｍで撹拌しつつ、１，４３７分間反応させて、Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．１７（ＯＨ）２の平均組成を有し、４．８５０μｍの半径を有する内部バルクを形成した。前記内部バルクの半径を用いて計算された前記内部バルクの体積は、４７７．６μｍ３であった。
【0133】
（ｂ）前記内部バルクの合成が完了した後、反応器内にＮｉ：Ｍｎのモル比が５０：５０となるように秤量した硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを混合して製造された第２金属塩水溶液を投入した後、４５０ｒｐｍで撹拌しつつ、１５３分間反応させて、前記内部バルクの表面にＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０（ＯＨ）２の平均組成を有し、０．１５０μｍの厚さを有する外部バルクを形成した。前記外部バルクの厚さを使用して計算された前記外部バルクの体積は、４５．７μｍ３であった。
【0134】
この際、最終的に合成された前記内部バルクと前記外部バルクを含む水酸化物前駆体の平均組成は、Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２であり、半径は、５．０μｍであった。
【0135】
（ｃ）段階（ｂ）で得られた水酸化物前駆体とＬｉＯＨ（最終品を基準として全体金属元素の含有量に対してＬｉが１．０２のモル比を有するように秤量する）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、８２０℃まで１分当たり２℃で昇温して、８２０℃で８時間熱処理して、５．０μｍの半径を有するリチウム複合酸化物を得た。
【0136】
実施例２～実施例８
実施例２～実施例８による正極活物質は、下記の表１および表２に記載された条件を除いて、実施例１と同じ方法で製造された。
実施例２～実施例８による正極活物質は、下記の表１および表２に記載された条件を除いて、実施例１と同じ方法で製造された。
【0137】
【表1】
【0138】
【表2】
【0139】
実施例９
実施例１の段階（ｃ）で得られたリチウム複合酸化物、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７２０℃まで１分当たり２℃で昇温し、７２０℃で８時間熱処理した。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、前記リチウム複合酸化物中、リチウムを除いた金属元素を基準としてＴｉおよびＺｒの含有量がそれぞれ０．１ｍｏｌ％となるように秤量して、前記リチウム複合酸化物と混合した。
実施例１の段階（ｃ）で得られたリチウム複合酸化物、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７２０℃まで１分当たり２℃で昇温し、７２０℃で８時間熱処理した。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、前記リチウム複合酸化物中、リチウムを除いた金属元素を基準としてＴｉおよびＺｒの含有量がそれぞれ０．１ｍｏｌ％となるように秤量して、前記リチウム複合酸化物と混合した。
【0140】
前記熱処理を通じて前記リチウム複合酸化物の表面に存在する残留リチウムとＴｉおよびＺｒが反応して、表面にＴｉおよびＺｒを含む酸化物がコートされた最終品を得た。
【0141】
比較例１
（ａ）反応器内にＮｉ：Ｍｎのモル比が８０：２０となるように秤量した硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを混合して製造された金属塩水溶液を投入した後、４５０ｒｐｍで撹拌しつつ、１，４９３分間反応させて、Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２の平均組成を有し、５．０μｍの半径を有する水酸化物前駆体を形成した。前記水酸化物前駆体の半径を用いて計算された前記水酸化物前駆体の体積は、５２３．３μｍ３であった。
（ａ）反応器内にＮｉ：Ｍｎのモル比が８０：２０となるように秤量した硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを混合して製造された金属塩水溶液を投入した後、４５０ｒｐｍで撹拌しつつ、１，４９３分間反応させて、Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２の平均組成を有し、５．０μｍの半径を有する水酸化物前駆体を形成した。前記水酸化物前駆体の半径を用いて計算された前記水酸化物前駆体の体積は、５２３．３μｍ３であった。
【0142】
（ｂ）段階（ａ）で得られた水酸化物前駆体とＬｉＯＨ（最終品を基準として全体金属元素の含有量に対してＬｉが１．０２のモル比を有するように秤量する）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、８２０℃まで１分当たり２℃で昇温し、８２０℃で８時間熱処理して、５．０μｍの半径を有するリチウム複合酸化物を得た。
【0143】
比較例２～比較例８
比較例２～比較例８による正極活物質は、下記の表３および表４に記載された条件を除いて、実施例１と同じ方法で製造された。
比較例２～比較例８による正極活物質は、下記の表３および表４に記載された条件を除いて、実施例１と同じ方法で製造された。
【0144】
【表3】
【0145】
【表4】
【0146】
比較例９
比較例１の段階（ｂ）で得られたリチウム複合酸化物、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７２０℃まで１分当たり２℃で昇温し、７２０℃で８時間熱処理した。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、前記リチウム複合酸化物中、リチウムを除いた金属元素を基準としてＴｉおよびＺｒの含有量がそれぞれ０．１ｍｏｌ％となるように秤量して、前記リチウム複合酸化物と混合した。
比較例１の段階（ｂ）で得られたリチウム複合酸化物、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７２０℃まで１分当たり２℃で昇温し、７２０℃で８時間熱処理した。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、前記リチウム複合酸化物中、リチウムを除いた金属元素を基準としてＴｉおよびＺｒの含有量がそれぞれ０．１ｍｏｌ％となるように秤量して、前記リチウム複合酸化物と混合した。
【0147】
前記熱処理を通じて前記リチウム複合酸化物の表面に存在する残留リチウムとＴｉおよびＺｒが反応して、表面にＴｉおよびＺｒを含む酸化物がコートされた最終品を得た。
【0148】
表１～表４から計算された前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比（Ａ）、前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比（Ｂ）、前記内部バルクのＮｉ含有量（ｍｏｌ％）に対する前記外部バルクのＮｉ含有量（ｍｏｌ％）の比（Ｃ）、前記内部バルクのＭｎ含有量（ｍｏｌ％）に対する前記外部バルクのＭｎ含有量（ｍｏｌ％）の比（Ｄ）、前記リチウム複合酸化物の半径に対する前記外部バルクの厚さの比（Ｅ）および前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率（Ｆ）は、下記の表５の通りである。
【0149】
【表5】
【0150】
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【0151】
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してハーフセルを製造した。
【0152】
実験例１．正極活物質の熱重量分析
製造例２によって製造されたリチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃で０．１Ｃ／０．１Ｃの定電流条件で４．３Ｖまで充電した後、分解して、正極活物質を回収した。
製造例２によって製造されたリチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃で０．１Ｃ／０．１Ｃの定電流条件で４．３Ｖまで充電した後、分解して、正極活物質を回収した。
【0153】
回収した前記正極活物質に対する熱重量損失分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）を行って、前記正極活物質の熱的安定性を評価した。
【0154】
ＴＧＡ分析は、下記の条件で行われ、ＴＧＡ分析を通じて前記正極活物質に対する重量減少が発生し始める温度（Ｏｎ－ｓｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を下記の表６に示した。
試料：リチウム複合酸化物６５ｍｇ
測定雰囲気：Ａｒガス（ガス流量：６０ｍｌ／分）
測定条件：３０℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温
試料：リチウム複合酸化物６５ｍｇ
測定雰囲気：Ａｒガス（ガス流量：６０ｍｌ／分）
測定条件：３０℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温
【0155】
【表6】
【0156】
前記表６を参照すると、実施例１～実施例９による正極活物質が、比較例１～比較例９による正極活物質より熱的安定性が向上したことを確認することができる。特に、比較例１および比較例９による正極活物質の熱的安定性は、他の比較例による正極活物質より低いことを確認することができる。熱的安定性が低い正極活物質を用いる場合、リチウム二次電池の充・放電中に前記正極活物質が早期に劣化するにつれて、前記リチウム二次電池の寿命が低下する可能性がある。
【0157】
実験例２．リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
製造例２で製造されたそれぞれのリチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃で０．１Ｃ／０．１Ｃの定電流条件で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電して、初期充電容量、初期放電容量およびレート特性（放電容量の割合；ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ（Ｃ－ｒａｔｅ））を測定した。
製造例２で製造されたそれぞれのリチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃で０．１Ｃ／０．１Ｃの定電流条件で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電して、初期充電容量、初期放電容量およびレート特性（放電容量の割合；ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ（Ｃ－ｒａｔｅ））を測定した。
【0158】
次に、同じリチウム二次電池を４５℃で１Ｃ／１Ｃの条件で３．０Ｖ～４．３Ｖの作動電圧の範囲内で５０回充・放電を実施した後、初期容量に比べて５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量保持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。前記測定結果を下記の表７に示した。
【0159】
【表7】
【0160】
前記表７を参照すると、３．０Ｖ～４．３Ｖの作動電圧の範囲内で実施例１～実施例９による正極活物質を用いたリチウム二次電池は、比較例１～比較例９による正極活物質を用いたリチウム二次電池より初期充電容量、初期放電容量、レート特性およびサイクル容量保持率が全般的に向上したことを確認することができる。
【0161】
また、実施例１および実施例９による正極活物質を用いたリチウム二次電池の結果を比較すると、前記リチウム複合酸化物の表面に導電性コーティング層を形成するにつれてレート特性が向上したことを確認することができる。
【0162】
また、相対的に高い上限電圧が適用された作動電圧の範囲で前記リチウム二次電池の電気化学的特性を評価するために、３．０Ｖ～４．５Ｖの作動電圧の範囲を適用したことを除いて、前述した方法と同一に、初期充電容量、初期放電容量、レート特性およびサイクル容量保持率を測定した。
【0163】
前記測定結果を下記の表８に示した。
【0164】
【表8】
【0165】
前記表８を参照すると、相対的に高い上限電圧（４．５Ｖ）が適用された作動電圧の範囲でも実施例１～実施例９による正極活物質を用いたリチウム二次電池は、比較例１～比較例９による正極活物質を用いたリチウム二次電池より初期充電容量、初期放電容量、レート特性およびサイクル容量保持率が全般的に向上したことを確認することができる。
【0166】
また、実施例１および実施例９による正極活物質を用いたリチウム二次電池の結果を比較すると、前記リチウム複合酸化物の表面に導電性コーティング層を形成することによって、レート特性が向上したことを確認することができる。