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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023100694
(43)【公開日】2023-07-19
(54)【発明の名称】リチウム複合酸化物
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20230711BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230711BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230711BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230711BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 D
H01M4/36 B
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023068349
(22)【出願日】2023-04-19
(62)【分割の表示】P 2020181331の分割
【原出願日】2020-10-29
(31)【優先権主張番号】10-2019-0137539
(32)【優先日】2019-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】517113750
【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】イ，ジュン ハン
(72)【発明者】
【氏名】チェ，スン ウ
(72)【発明者】
【氏名】チェ，ムン ホ
(72)【発明者】
【氏名】ソ，ジュン ウォン
(72)【発明者】
【氏名】ユン，ジン キョン
(72)【発明者】
【氏名】ユン，ミ ヘ
(72)【発明者】
【氏名】チェ，グァン ソク
(72)【発明者】
【氏名】ベ，ジュン ホ
(72)【発明者】
【氏名】ソン，ジン オ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】寿命特性及び容量特性が改善されたリチウム複合酸化物、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物は、一次粒子がｎ１（ｎ１＞４０）個凝集された第１の粒子と、一次粒子がｎ２（ｎ２≦２０）個凝集された第２の粒子との混合物を含み、下記［化学式１］で示され、Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子により定義されるＸＲＤピークにおける（１０４）ピークの半値幅ＦＷＨＭ（ｄｅｇ．，２θ）の範囲が、特定の関係式で示される。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦０．４、０．０≦ｚ≦０．４、０．０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４である。）
【選択図】図１
【解決手段】本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物は、一次粒子がｎ１（ｎ１＞４０）個凝集された第１の粒子と、一次粒子がｎ２（ｎ２≦２０）個凝集された第２の粒子との混合物を含み、下記［化学式１］で示され、Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子により定義されるＸＲＤピークにおける（１０４）ピークの半値幅ＦＷＨＭ（ｄｅｇ．，２θ）の範囲が、特定の関係式で示される。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦０．４、０．０≦ｚ≦０．４、０．０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４である。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
大粒子である第１の粒子と、小粒子である第２の粒子との混合物を含むリチウム複合酸化物であって、
前記第１の粒子の平均粒径は、８～２０μｍであり、
前記第２の粒子の平均粒径は、０．１～７μｍであり、
前記リチウム複合酸化物は下記［化学式１］で示され、
Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子により定義されるＸＲＤピークにおける（１０４）ピークの半値幅ＦＷＨＭ（ｄｅｇ．，２θ）の範囲が、下記［関係式１］で示される、リチウム複合酸化物。
［化学式１］ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦０．４、０．０≦ｚ≦０．４、０．０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４である。）
［関係式１］－０．０２５≦ＦＷＨＭ（１０４）－｛０．０４＋（ｘ第１の粒子－０．６）×０．２５｝≦０．０２５
（式中、ＦＷＨＭ（１０４）は、下記のように［関係式２］で示される。）
［関係式２］ＦＷＨＭ（１０４）＝｛（ＦＷＨＭ化学式１のｐｏｗｄｅｒ（１０４）－０．１×第２の粒子の質量比）／第１の粒子の質量比｝－ＦＷＨＭＳｉ ｐｏｗｄｅｒ（２２０）
（式中、ＦＷＨＭ化学式１のｐｏｗｄｅｒ（１０４）は、リチウム複合酸化物のＸＲＤ測定値から４４．５°（２θ）付近で観測される（１０４）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。
また、ＦＷＨＭＳｉ ｐｏｗｄｅｒ（２２０）は、Ｓｉ粉末のＸＲＤ測定値から４７．３°（２θ）付近で観測される（２２０）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。
また、ｘ第１の粒子＝（ｘ－ｘ第２の粒子＊第２の粒子の質量比）／第１の粒子の質量比であり、
前記ｘは、前記化学式１のｘを意味し、
前記ｘ第１の粒子は、第１の粒子のＮｉモル分率（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））を意味し、０．８０≦ｘ第１の粒子であり、
前記ｘ第２の粒子は、第２の粒子のＮｉモル分率（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））を意味し、０．８０≦ｘ第２の粒子である。
また、前記質量比は、第１の粒子及び第２の粒子を合わせた全質量に対する質量の比率を意味する。）
前記第１の粒子の平均粒径は、８～２０μｍであり、
前記第２の粒子の平均粒径は、０．１～７μｍであり、
前記リチウム複合酸化物は下記［化学式１］で示され、
Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子により定義されるＸＲＤピークにおける（１０４）ピークの半値幅ＦＷＨＭ（ｄｅｇ．，２θ）の範囲が、下記［関係式１］で示される、リチウム複合酸化物。
［化学式１］ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦０．４、０．０≦ｚ≦０．４、０．０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４である。）
［関係式１］－０．０２５≦ＦＷＨＭ（１０４）－｛０．０４＋（ｘ第１の粒子－０．６）×０．２５｝≦０．０２５
（式中、ＦＷＨＭ（１０４）は、下記のように［関係式２］で示される。）
［関係式２］ＦＷＨＭ（１０４）＝｛（ＦＷＨＭ化学式１のｐｏｗｄｅｒ（１０４）－０．１×第２の粒子の質量比）／第１の粒子の質量比｝－ＦＷＨＭＳｉ ｐｏｗｄｅｒ（２２０）
（式中、ＦＷＨＭ化学式１のｐｏｗｄｅｒ（１０４）は、リチウム複合酸化物のＸＲＤ測定値から４４．５°（２θ）付近で観測される（１０４）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。
また、ＦＷＨＭＳｉ ｐｏｗｄｅｒ（２２０）は、Ｓｉ粉末のＸＲＤ測定値から４７．３°（２θ）付近で観測される（２２０）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。
また、ｘ第１の粒子＝（ｘ－ｘ第２の粒子＊第２の粒子の質量比）／第１の粒子の質量比であり、
前記ｘは、前記化学式１のｘを意味し、
前記ｘ第１の粒子は、第１の粒子のＮｉモル分率（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））を意味し、０．８０≦ｘ第１の粒子であり、
前記ｘ第２の粒子は、第２の粒子のＮｉモル分率（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））を意味し、０．８０≦ｘ第２の粒子である。
また、前記質量比は、第１の粒子及び第２の粒子を合わせた全質量に対する質量の比率を意味する。）
【請求項2】
前記リチウム複合酸化物の結晶構造は、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）α－ＮａＦｅＯ２である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項3】
前記ニッケルの含有量ｘが０．９７～０．９９である場合、前記関係式２で示されるＦＷＨＭ（１０４）の範囲が０．１０８°（２θ）～０．１６２°（２θ）を満たす、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項4】
前記ニッケルの含有量ｘが０．９３～０．９５である場合、前記関係式２で示されるＦＷＨＭ（１０４）の範囲が０．０９８°（２θ）～０．１５２°（２θ）である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項5】
前記ニッケルの含有量ｘが０．８７～０．８９である場合、前記関係式２で示されるＦＷＨＭ（１０４）の範囲が０．０８３°（２θ）～０．１３７°（２θ）である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項6】
前記ニッケルの含有量ｘが０．７９～０．８１である場合、前記関係式２で示されるＦＷＨＭ（１０４）の範囲が０．０６３°（２θ）～０．１１７°（２θ）である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項7】
請求項１に記載のリチウム複合酸化物の製造方法であって、
一次粒子がｎ１（ｎ１＞４０）個凝集された第１の粒子を含む第１の正極活物質前駆体を合成し、リチウム化合物を添加した後、焼成して第１の正極活物質を製造する第１のステップ；
一次粒子がｎ２（ｎ２≦２０）個凝集された第２の粒子を含む第２の正極活物質前駆体を合成し、リチウム化合物を添加した後、焼成する第２のステップ；
前記第２のステップで形成された物質を粉砕して第２の正極活物質を製造する第３のステップ；
前記第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合する第４のステップ；及び、
前記混合された物質を、物質Ｍでコーティング又はドーピングした後、熱処理を行う第５のステップ；
を含む、リチウム複合酸化物の製造方法。
一次粒子がｎ１（ｎ１＞４０）個凝集された第１の粒子を含む第１の正極活物質前駆体を合成し、リチウム化合物を添加した後、焼成して第１の正極活物質を製造する第１のステップ；
一次粒子がｎ２（ｎ２≦２０）個凝集された第２の粒子を含む第２の正極活物質前駆体を合成し、リチウム化合物を添加した後、焼成する第２のステップ；
前記第２のステップで形成された物質を粉砕して第２の正極活物質を製造する第３のステップ；
前記第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合する第４のステップ；及び、
前記混合された物質を、物質Ｍでコーティング又はドーピングした後、熱処理を行う第５のステップ；
を含む、リチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項8】
前記第１のステップ又は第２のステップにおいて添加されるリチウム化合物は、ＬｉＯＨである、請求項７に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項9】
前記第１のステップにおいて製造された第１の正極活物質の平均粒径は、８～２０μｍである、請求項７に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項10】
前記第３のステップにおいて製造された第２の正極活物質の平均粒径は、０．１～７μｍである、請求項７に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項11】
前記第１のステップでの焼成後、第２のステップでの焼成後、又は、第３のステップでの粉砕後に、水洗を行うステップをさらに含む、請求項７に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項12】
前記第５のステップでの熱処理後、水洗を行うステップをさらに含む、請求項７に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項13】
前記第５のステップにおいて、物質Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム複合酸化物の混合物に関し、より詳しくは、一次粒子の凝集個数が互いに異なる、第１の粒子と第２の粒子とが混合される場合、Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子により定義されるＸＲＤの（１０４）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）値の範囲を、リチウム複合酸化物中のニッケルのモル分率、及び第１の粒子と第２の粒子との質量比と、一定の関係が保たれるようにすることで、結果的に、本発明に係るリチウム複合酸化物を含む電池の寿命特性を改善するという効果を奏するリチウム複合酸化物に関する。
【背景技術】
【0002】
各種機器の小型化、高性能化に伴い、リチウム電池の小型化、軽量化に加え、高エネルギー密度化が重要視されている。すなわち、高電圧及び高容量のリチウム電池が重要視されつつある。
【0003】
リチウム電池の正極活物質として使用されるリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物に関する研究が行われている。前記リチウム複合酸化物のうち、ＬｉＣｏＯ２は、優れた寿命特性及び充放電効率を有するため、最も多く使用されているが、構造的安定性に劣り、原料として使用されるコバルト資源の限界によって高価であるため、競争力に限界があるという短所がある。
【0004】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安定性に優れ、かつ低価格であるという長所があるが、容量が少なく、高温特性に劣るという問題点を持っている。
【0005】
また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属との間のカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）の問題によって合成が困難となり、これによって、出力（ｒａｔｅ）特性に大きな問題がある。
【0006】
このような短所を補完するため、二次電池の正極活物質として、Ｎｉ含有量が６０％以上であるニッケルリッチなシステム（Ｎｉ ｒｉｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）の需要が増加し始めた。しかし、上述のニッケルリッチなシステムの活物質は、高容量を示すという優れた長所を持っている反面、Ｎｉ含有量の増加に伴い、Ｌｉ／Ｎｉのカチオン混合による構造不安定性の増大、マイクロクラックによる内部粒子間の物理的な断絶、及び電解質枯渇の深化などによって、常温及び高温での寿命特性の急激な劣化が起こるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ニッケルリッチな正極活物質の寿命劣化の原因として知られたマイクロクラックの発生は、正極活物質の一次粒子の大きさと相関関係があるといわれている。具体的に、一次粒子の大きさが小さいほど、粒子の収縮／膨張の繰り返しによるクラックの発生が抑制されることが知られている。しかし、一次粒子の大きさが小さくなると、放電容量が減少するという問題があり、正極活物質中のニッケル含有量が増加する場合、一次粒子の大きさが小さくなると、寿命特性が悪化することもある。それで、ニッケルリッチな正極活物質の寿命特性を向上させるためには、ニッケルの含有量、一次粒子の大きさ、放電容量の相関関係を考慮する必要がある。
【0008】
本発明は、上述のニッケルリッチなリチウム複合酸化物の問題点を解決するため、活物質中のニッケルのモル分率、及び第１の粒子と第２の粒子との質量比と、一定の関係が保たれるように、ＸＲＤ測定の際に、半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）値を所定の範囲に調節することで、寿命特性及び容量特性が改善されたリチウム複合酸化物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記のような課題を解決するため、本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物は、 一次粒子がｎ１（ｎ１＞４０）個凝集された第１の粒子と、一次粒子がｎ２（ｎ２≦２０）個凝集された第２の粒子との混合物を含み、下記［化学式１］で示され、Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子により定義されるＸＲＤピークにおける（１０４）ピークの半値幅ＦＷＨＭ（ｄｅｇ．，２θ）の範囲が、下記［関係式１］で示される。
【0010】
［化学式１］ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦０．４、０．０≦ｚ≦０．４、０．０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４である。）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦０．４、０．０≦ｚ≦０．４、０．０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４である。）
【0011】
［関係式１］－０．０２５≦ＦＷＨＭ（１０４）－｛０．０４＋（ｘ第１の粒子－０．６）×０．２５｝≦０．０２５
（式中、ＦＷＨＭ（１０４）は、下記のように［関係式２］で示される。）
（式中、ＦＷＨＭ（１０４）は、下記のように［関係式２］で示される。）
【0012】
［関係式２］ＦＷＨＭ（１０４）＝｛（ＦＷＨＭ化学式１のｐｏｗｄｅｒ（１０４）－０．１×第２の粒子の質量比）／第１の粒子の質量比｝－ＦＷＨＭＳｉ ｐｏｗｄｅｒ（２２０）
（式中、ＦＷＨＭ化学式１のｐｏｗｄｅｒ（１０４）は、リチウム複合酸化物のＸＲＤ測定値から４４．５°（２θ）付近で観測される（１０４）ピーク（ｐｅａｋ）の半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。また、ＦＷＨＭＳｉ ｐｏｗｄｅｒ（２２０） は、Ｓｉ粉末のＸＲＤ測定値から４７．３°（２θ）付近で観測される（２２０）ピーク（ｐｅａｋ）の半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。また、ｘ第１の粒子＝（ｘ－ｘ第２の粒子＊第２の粒子の質量比）／第１の粒子の質量比であり、前記Ｘ第２の粒子は、第２の粒子のＮｉモル比を意味する。なお、前記質量比は、第１の粒子及び第２の粒子を合わせた全質量に対する質量の比率を意味する。）
（式中、ＦＷＨＭ化学式１のｐｏｗｄｅｒ（１０４）は、リチウム複合酸化物のＸＲＤ測定値から４４．５°（２θ）付近で観測される（１０４）ピーク（ｐｅａｋ）の半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。また、ＦＷＨＭＳｉ ｐｏｗｄｅｒ（２２０） は、Ｓｉ粉末のＸＲＤ測定値から４７．３°（２θ）付近で観測される（２２０）ピーク（ｐｅａｋ）の半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。また、ｘ第１の粒子＝（ｘ－ｘ第２の粒子＊第２の粒子の質量比）／第１の粒子の質量比であり、前記Ｘ第２の粒子は、第２の粒子のＮｉモル比を意味する。なお、前記質量比は、第１の粒子及び第２の粒子を合わせた全質量に対する質量の比率を意味する。）
【0013】
ＳＥＭ分析にて、肉眼で分別可能な一次粒子のｎ１個を超える粒子を「多粒子」、ｎ２個以下である粒子を「単粒子」とすれば、本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物は、多粒子形態の大粒子と単粒子形態の小粒子とが混合された単粒子混合のバイモーダル構造である。
【0014】
単粒子混合のバイモーダル構造を有する正極活物質を二次電池に適用する場合、多粒子形態の大粒子に多粒子形態の小粒子を混合した、多粒子混合のバイモーダルの正極活物質を適用する場合に比べ、ＢＥＴが減少し、ガスの発生が抑制され、貯蔵特性が改善される。
【0015】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の第２の粒子は、一次粒子が２０個以下、又は１５個以下、又は１０個以下、又は５個以下であることができる。
【0016】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物は、前記［関係式１］に示されるように、ＸＲＤ分析時に、（１０４）ピークの半値幅ＦＷＨＭの範囲が、第１の粒子中のニッケル含有量（ｘ第１の粒子）、及び第１の粒子と第２の粒子との質量比と、一定の関係が維持される。
【0017】
前記［関係式１］によれば、本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物のＦＷＨＭの最適な範囲は、－０．２５～０．２５であり、又は－０．２０～０．２０であることができる。前記ＦＷＨＭの最適な範囲内の単粒子混合のバイモーダル構造を有するリチウム複合酸化物を二次電池に適用する場合、優れた電池の貯蔵特性が得られる。
【0018】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物において、ＸＲＤ分析時に、半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）値は、分析装置の具合、Ｘ線源、測定条件などの種々の変化要因によって偏差及び誤差が発生するため、前記［関係式２］のように、標準試料としてＳｉ粉末の半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）で補正を行う。
【0019】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物において、前記第１の粒子の平均粒径は、８～２０μｍ、９～１８μｍ、１０～１５μｍ、又は１０～１３μｍであることができる。
【0020】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物において、前記第２の粒子の平均粒径は、０．１～７μｍ、２～５μｍ、又は３～４μｍであることができる。
【0021】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の結晶構造は、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）α－ＮａＦｅＯ２（Ｒ－３ｍ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）であることができる。
【0022】
本発明に係るリチウム複合酸化物において、前記［化学式１］におけるニッケルの含有量ｘが０．９７～０．９９である場合、前記［関係式２］で示されるＦＷＨＭ（１０４）の範囲が０．１０８°（２θ）～０．１６２°（２θ）であることができる。
【0023】
本発明に係るリチウム複合酸化物において、前記［化学式１］におけるニッケルの含有量ｘが０．９３～０．９５である場合、前記［関係式２］で示されるＦＷＨＭ（１０４）の範囲が０．０９８°（２θ）～０．１５２°（２θ）であることができる。
【0024】
本発明に係るリチウム複合酸化物において、前記［化学式１］におけるニッケルの含有量ｘが０．８７～０．８９である場合、前記［関係式２］で示されるＦＷＨＭ（１０４）の範囲が０．０８３°（２θ）～０．１３７°（２θ）であることができる。
【0025】
本発明に係るリチウム複合酸化物において、前記［化学式１］におけるニッケルの含有量ｘが０．７９～０．８１である場合、前記［関係式２］で示されるＦＷＨＭ（１０４）の範囲が０．０６３°（２θ）～０．１１７°（２θ）であることができる。
【0026】
本発明では、具体的に記述していないが、本発明によるリチウム複合酸化物のＸＲＤ分析時に、（１０４）ピークの他にも、（００３）、（１０１）など、種々のピークが観測され、それぞれのピークは互いに異なるＦＷＨＭ値を有する。本発明によるリチウム複合酸化物のＸＲＤ分析時に、（１０４）ピークの他、異なる位置から検出されるピークは、同じく、ニッケルのモル分率、及び第１の粒子と第２の粒子との質量比と、一定の関係が維持される、互いに異なるＦＷＨＭの範囲が存在し得る。
【0027】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の製造方法は、一次粒子がｎ１（ｎ１＞４０）個凝集された第１の粒子を含む第１の正極活物質前駆体を合成し、リチウム化合物を添加した後、焼成して第１の正極活物質を製造する第１のステップ；一次粒子がｎ２（ｎ２≦２０）個凝集された第２の粒子を含む第２の正極活物質前駆体を合成し、リチウム化合物を添加した後、焼成する第２のステップ；前記第２のステップで形成された物質を粉砕して第２の正極活物質を製造する第３のステップ；前記第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合する第４のステップ；及び、前記混合された物質を、物質Ｍでコーティング又はドーピングした後、熱処理を行う第５のステップ；を含む。
【0028】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の製造方法において、前記第１のステップ及び第２のステップにおいて添加されるリチウム化合物は、ＬｉＯＨであることができる。
【0029】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の製造方法において、前記第１のステップにおいて製造された第１の正極活物質の平均粒径は、８～２０μｍ、９～１８μｍ、１０～１５μｍ、又は１０～１３μｍであることができる。
【0030】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の製造方法において、前記第３のステップにおいて製造された第２の正極活物質の平均粒径は、０．１～７μｍ、２～５μｍ、又は３～４μｍであることができる。
【0031】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の製造方法において、前記第１のステップでの焼成後、第２のステップでの焼成後、又は第３のステップでの粉砕後に、水洗を行うステップをさらに含むことができる。
【0032】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の製造方法において、前記第５のステップでの熱処理後、水洗を行うステップをさらに含むことができる。
【0033】
本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の製造方法において、前記第５のステップにおいて、物質Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるが、これらに制限されない。
【発明の効果】
【0034】
本発明によるリチウム複合酸化物は、Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子によって定義される（１０４）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）値の範囲を、ニッケルのモル分率、及び第１の粒子と第２の粒子との質量比と、一定の関係が保たれるようにすることで、第１の粒子のマイクロクラックを防止し、結果的に、ニッケルリッチの正極活物質を含む電池の寿命特性を改善する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物のＳＥＭ像である。
【図2】本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の大粒子と小粒子との混合質量比を粒度分析した結果を示す。
【図3】本発明の実施例に係るリチウム複合酸化物の大粒子と小粒子との混合質量比を粒度分析した結果を示す。
【図4】単粒子混合のバイモーダル及び多粒子混合のバイモーダル構造を有する電池の特性を比較したグラフである。
【図5】単粒子混合のバイモーダル及び多粒子混合のバイモーダル構造を有する電池の特性を比較したグラフである。
【図6】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物のＸＲＤ分析結果を示す。
【図7】本発明の実施例に係るＳｉ粉末のＸＲＤ分析結果を示す。
【図8】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物の電池特性を比較したグラフである。
【図9】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物の電池特性を比較したグラフである。
【図10】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物の電池特性を比較したグラフである。
【図11】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物の電池特性を比較したグラフである。
【図12】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物の電池特性を比較したグラフである。
【図13】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物の電池特性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本発明を実施例に基づいて詳述する。しかし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【0037】
＜測定方法及び用語の意味＞
ＸＲＤ測定時に、Ｘ線源には、Ｃｕ－Ｋα１線源を使用し、θ－２θｓｃａｎ（Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ ｐａｒａｆｏｃｕｓｉｎｇ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）方法で、１０－７０°（２θ）の範囲で０．０２°ステップ間隔で測定を行った。
ＸＲＤ測定時に、Ｘ線源には、Ｃｕ－Ｋα１線源を使用し、θ－２θｓｃａｎ（Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ ｐａｒａｆｏｃｕｓｉｎｇ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）方法で、１０－７０°（２θ）の範囲で０．０２°ステップ間隔で測定を行った。
【0038】
ＦＷＨＭ（１０４）及びＳｉ粉末に対するＦＷＨＭ（２２０）の測定は、ガウシアン関数のフィッティングで計算し、ＦＷＨＭ測定のためのガウシアン関数フィッティングは、当業者に周知の種々の学問的／公開／商業的なソフトウェアを用いて行うことができる。
【0039】
Ｓｉ粉末は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＳｉ粉末（品番２１５６１９）を使用した。
【0040】
【0041】
「ＦＷＨＭの範囲値」とは、ＦＷＨＭ（１０４）－｛０．０４＋（ｘ－０．６）×０．２５｝の値を意味し、「ＦＷＨＭの最適な範囲」とは、前記ＦＷＨＭ値が－０．０２５～０．０２５であることを意味する。
【0042】
「ＦＷＨＭ大粒（１０４）」とは、大粒子のＦＷＨＭ（１０４）値を意味し、「ＦＷＨＭ小粒（１０４）」とは、小粒子のＦＷＨＭ（１０４）値を意味し、「ＦＷＨＭ混合（１０４）」とは、大粒子と小粒子とを混合して製造したリチウム複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）値を意味する。
【0043】
＜製造例１＞
多粒子である大粒Ｎｉのモル分率が０．８０の正極活物質、及び単粒子である小粒Ｎｉのモル分率が０．８５の正極活物質を、以下の方法で製造した。
多粒子である大粒Ｎｉのモル分率が０．８０の正極活物質、及び単粒子である小粒Ｎｉのモル分率が０．８５の正極活物質を、以下の方法で製造した。
【0044】
大粒の正極活物質の合成
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを用意し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成してリチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、１℃／分で昇温し、１０時間熱処理を行った後、自然冷却して正極活物質を製造した。
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを用意し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成してリチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、１℃／分で昇温し、１０時間熱処理を行った後、自然冷却して正極活物質を製造した。
【0045】
次に、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間水洗を行い、水洗されたリチウム複合酸化物をろ過した後、乾燥して、平均直径が１１～１３μｍである大粒の正極活物質を得た。
【0046】
単粒子である小粒の正極活物質の合成方法
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを用意し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成してリチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、１℃／分で昇温し、９００℃で１０時間熱処理を行った後、自然冷却して正極活物質を製造した。
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを用意し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成してリチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、１℃／分で昇温し、９００℃で１０時間熱処理を行った後、自然冷却して正極活物質を製造した。
【0047】
次に、粉砕機を用いて前記リチウム複合酸化物を３～４μｍの大きさに粉砕した後、蒸留水を投入して１時間水洗を行い、水洗されたリチウム複合酸化物をろ過した後、乾燥して、単粒子である小粒の正極活物質を得た。
【0048】
大粒と小粒との混合による最終のバイモーダルの正極活物質の製造
次に、ミキサーを用いて、前記大粒の正極活物質及び単粒子である小粒の正極活物質を、ホウ素（Ｂ；ボロン）含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）と共に混合し、Ｂのコーティングを施した。Ｂ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）は、前記リチウム複合酸化物の総重量に対して０．２重量％となるように混合した。同一の焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、２℃／分で昇温し、５時間熱処理を行った後、自然冷却してリチウム複合酸化物を得た。
次に、ミキサーを用いて、前記大粒の正極活物質及び単粒子である小粒の正極活物質を、ホウ素（Ｂ；ボロン）含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）と共に混合し、Ｂのコーティングを施した。Ｂ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）は、前記リチウム複合酸化物の総重量に対して０．２重量％となるように混合した。同一の焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、２℃／分で昇温し、５時間熱処理を行った後、自然冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【0049】
前記製造されたリチウム複合酸化物のＳＥＭ写真の測定を行い、図１に示す。
【0050】
＜製造例＞電池の製造
製造例で製造されたリチウム二次電池用正極活物質と、導電材として人造黒鉛と、結合材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを、８５：１０：５の重量比で混合し、スラリーを製造した。前記スラリーを、１５μｍ厚さのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
製造例で製造されたリチウム二次電池用正極活物質と、導電材として人造黒鉛と、結合材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを、８５：１０：５の重量比で混合し、スラリーを製造した。前記スラリーを、１５μｍ厚さのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
【0051】
前記正極と、リチウム箔を対向電極とし、厚さが２０μｍの多孔性ポリプロピレン膜をセパレータとし、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートが３：１：６の体積比で混合された溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ濃度で溶かした電解液とを用いて、通常の方法でコイン電池を製造した。
【0052】
＜実験例１＞
上述の製造例１の製造方法によって製造された実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－２のＸＲＤ分析結果を図６に示す。サンプルは、いずれも六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）α－ＮａＦｅＯ２（Ｒ－３ｍ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）構造であることが確認された。
上述の製造例１の製造方法によって製造された実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－２のＸＲＤ分析結果を図６に示す。サンプルは、いずれも六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）α－ＮａＦｅＯ２（Ｒ－３ｍ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）構造であることが確認された。
【0053】
また、ＦＷＨＭ補正のため、同一のＸＲＤ装置及び条件下で、Ｓｉ粉末の分析を行った結果を、図７に示す。
【0054】
次に、それぞれＦＷＨＭ（１０４）値を測定し、表１及び表２に示す。
【表1】
【表2】
【0055】
上述の製造例１の製造方法によって、大粒Ｎｉのモル分率が０．８０で、単粒子である小粒Ｎｉのモル分率が０．８５であるリチウム複合酸化物を製造した後、大粒の質量比、小粒の質量比、Ｎｉモル分率によるＦＷＨＭ混合（１０４）を測定し、本発明の関係式によるＦＷＨＭの範囲値を計算した。次に、上述の製造例による電池を製造し、放電容量及び寿命特性を測定し、以下の表３、図８及び図９に示す。
【表3】
【0056】
表３、図８及び図９によれば、ＦＷＨＭの範囲値がＦＷＨＭの最適な範囲を満たす実施例１－１～１－４では、電池の放電容量及び寿命に優れているが、ＦＷＨＭの範囲値がＦＷＨＭの最適な範囲を満たしていない比較例１－１～１－２では、電池の放電容量及び寿命が劣ることが確認された。
【0057】
＜製造例２＞
多粒子である大粒Ｎｉのモル分率が０．８８の正極活物質、及び単粒子である小粒Ｎｉのモル分率が０．８８の正極活物質を製造した。
多粒子である大粒Ｎｉのモル分率が０．８８の正極活物質、及び単粒子である小粒Ｎｉのモル分率が０．８８の正極活物質を製造した。
【0058】
多粒子である大粒の正極活物質の合成
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを用意し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成してリチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、１℃／分で昇温し、１０時間熱処理を行った後、自然冷却して正極活物質を製造し、平均直径が１１～１３μｍである大粒の正極活物質を製造した。
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを用意し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成してリチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、１℃／分で昇温し、１０時間熱処理を行った後、自然冷却して正極活物質を製造し、平均直径が１１～１３μｍである大粒の正極活物質を製造した。
【0059】
単粒子である小粒の正極活物質の合成方法
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを用意し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成してリチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、１℃／分で昇温し、９００℃で１０時間熱処理を行った後、自然冷却して正極活物質を製造した。
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを用意し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成してリチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、１℃／分で昇温し、９００℃で１０時間熱処理を行った後、自然冷却して正極活物質を製造した。
【0060】
次に、粉砕機を用いて前記リチウム複合酸化物を３～４μｍの大きさに粉砕し、単粒子である小粒の正極活物質を得た。
【0061】
大粒と小粒との混合による最終のバイモーダルの正極活物質の製造
次に、ミキサーを用いて、前記多粒子である大粒の正極活物質及び単粒子である小粒の正極活物質を、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２と共に混合し、Ａｌ及びＺｒのコーティングを施した。同一の焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、２℃／分で昇温し、５時間熱処理を行った後、自然冷却した。
次に、ミキサーを用いて、前記多粒子である大粒の正極活物質及び単粒子である小粒の正極活物質を、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２と共に混合し、Ａｌ及びＺｒのコーティングを施した。同一の焼成炉でＯ２雰囲気を維持しながら、２℃／分で昇温し、５時間熱処理を行った後、自然冷却した。
【0062】
次に、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間水洗を行い、ろ過した後、乾燥してリチウム複合酸化物を得た。
【0063】
＜実験例２＞
上述の製造例２の製造方法によって製造された実施例２－１～２－４及び比較例２－１～２－２のＸＲＤ分析結果、サンプルは、いずれも六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）α－ＮａＦｅＯ２（Ｒ－３ｍ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）構造であることが確認された。
上述の製造例２の製造方法によって製造された実施例２－１～２－４及び比較例２－１～２－２のＸＲＤ分析結果、サンプルは、いずれも六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）α－ＮａＦｅＯ２（Ｒ－３ｍ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）構造であることが確認された。
【0064】
次に、ぞれぞれＦＷＨＭ（１０４）値を測定し、表４及び表５に示す。
【表4】
【表5】
【0065】
上述の製造例２の製造方法によって、大粒Ｎｉのモル分率が０．８８で、単粒子である小粒Ｎｉのモル分率が０．８８であるリチウム複合酸化物を製造した後、大粒の質量比、小粒の質量比、Ｎｉモル分率によるＦＷＨＭ混合（１０４）を測定し、本発明の関係式によるＦＷＨＭの範囲値を計算した。次に、上述の製造例による電池を製造し、放電容量及び寿命特性を測定し、以下の表６、図１０及び図１１に示す。
【表6】
【0066】
表６、図１０及び図１１によれば、ＦＷＨＭの範囲値がＦＷＨＭの最適な範囲を満たす実施例２－１～２－４では、電池の放電容量及び寿命に優れているが、ＦＷＨＭの範囲値がＦＷＨＭの最適な範囲を満たしていない比較例２－１～２－２では、電池の放電容量及び寿命が劣ることが確認された。
【0067】
＜製造例３＞
多粒子である大粒Ｎｉのモル分率が０．９４、単粒子である小粒Ｎｉのモル分率が０．９２であり、Ｔｉ及びＺｒのコーティングを行った以外は、上述の製造例２と同様にしてリチウム複合酸化物を製造した。
多粒子である大粒Ｎｉのモル分率が０．９４、単粒子である小粒Ｎｉのモル分率が０．９２であり、Ｔｉ及びＺｒのコーティングを行った以外は、上述の製造例２と同様にしてリチウム複合酸化物を製造した。
【0068】
＜実験例３＞
上述の製造例３の製造方法によって製造された実施例３－１～３－４及び比較例３－１～３－２のＸＲＤ分析結果、サンプルは、いずれも六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）α－ＮａＦｅＯ２（Ｒ－３ｍ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）構造であることが確認された。
上述の製造例３の製造方法によって製造された実施例３－１～３－４及び比較例３－１～３－２のＸＲＤ分析結果、サンプルは、いずれも六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）α－ＮａＦｅＯ２（Ｒ－３ｍ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）構造であることが確認された。
【0069】
次に、ぞれぞれＦＷＨＭ（１０４）値を測定し、表７及び表８に示す。
【表7】
【表8】
【0070】
上述の製造例３の製造方法によって、大粒Ｎｉのモル分率が０．９４で、単粒子である小粒Ｎｉのモル分率が０．９２であるリチウム複合酸化物を製造した後、大粒の質量比、小粒の質量比、Ｎｉモル分率によるＦＷＨＭ混合（１０４）を測定し、本発明の関係式によるＦＷＨＭの範囲値を計算した。次に、上述の製造例による電池を製造し、放電容量及び寿命特性を測定し、以下の表９、図１２及び図１３に示す。
【表9】
【0071】
表９、図１２及び図１３によれば、ＦＷＨＭの範囲値がＦＷＨＭの最適な範囲を満たす実施例３－１～３－４では、電池の放電容量及び寿命に優れているが、ＦＷＨＭの範囲値がＦＷＨＭの最適な範囲を満たしていない比較例３－１～３－２では、電池の放電容量及び寿命が劣ることが確認された。
【0072】
＜実験例４＞多粒子混合のバイモーダルと単粒子混合のバイモーダルとの比較
多粒子形態の大粒子と小粒子とを混合し、ハイニッケル系ＮＣＭのバイモーダルの正極活物質を製造する場合、多粒子形態の小粒子より、単粒子形態の小粒子を混合して使用した方が、ＢＥＴが減少し、ガスの発生が抑制され、貯蔵特性が改善される。
多粒子形態の大粒子と小粒子とを混合し、ハイニッケル系ＮＣＭのバイモーダルの正極活物質を製造する場合、多粒子形態の小粒子より、単粒子形態の小粒子を混合して使用した方が、ＢＥＴが減少し、ガスの発生が抑制され、貯蔵特性が改善される。
【0073】
【0074】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
