(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023100735
(43)【公開日】2023-07-19
(54)【発明の名称】ベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物
(51)【国際特許分類】
C07D 249/20 20060101AFI20230711BHJP
C07D 403/10 20060101ALI20230711BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20230711BHJP
H10K 50/844 20230101ALI20230711BHJP
H10K 50/858 20230101ALI20230711BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20230711BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20230711BHJP
【FI】
C07D249/20
C07D249/20 501
C07D403/10 CSP
H10K50/10
H10K50/844
H10K50/858
H10K85/60
H10K59/10
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023070987
(22)【出願日】2023-04-24
(62)【分割の表示】P 2019564725の分割
【原出願日】2019-01-10
(31)【優先権主張番号】P 2018001564
(32)【優先日】2018-01-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005315
【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】加瀬 幸喜
(72)【発明者】
【氏名】山本 剛史
(72)【発明者】
【氏名】望月 俊二
(72)【発明者】
【氏名】林 秀一
(57)【要約】 (修正有)
【課題】有機EL素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長400nmから410nmの光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取り出し効率を大幅に改善させるために、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性が良好であり、耐久性に優れており、耐光性に優れており、青、緑、および赤色それぞれの波長領域において吸収を持たない材料から構成されるキャッピング層を備えた、有機EL素子を提供する。
【解決手段】例えば、下記構造式(化合物17)で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物が示される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(A-1)で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物。
【化1】
(式中、Aは下記一般式(B-1)で示されるR
1~R
6の内、1カ所を結合部位とする1価基を表し、BおよびCは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式(B-1)で示されるR
1~R
6の内、1カ所を結合部位とする1価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Arは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の2価基または単結合を表す。ただし、Ar、A、BおよびCはアミンを含まない。また、窒素原子を介して互いに隣接するArが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。)
【化2】
(式中、R
1~R
6は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、XおよびYは炭素原子または窒素原子を表す。但し、XおよびYが窒素原子である場合、XまたはYはR
5またはR
6を有さないものとし、XおよびYが炭素原子である場合は除外とする。)
ただし、下記式で表される化合物を除く。
【化3】
【請求項2】
前記一般式(B-1)中、Xが窒素原子を表す、請求項1に記載のアミン化合物。
【請求項3】
前記一般式(B-1)中、R2、R3またはR5のいずれか1カ所が、前記結合部位としての連結基である、請求項2に記載のアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子と略称する)に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくはベンゾアゾール環構造を有する化合物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
有機EL素子は自己発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
【0003】
1987年にイーストマン・コダック社のC.W.Tangらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機EL素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、10V以下の電圧で1000cd/m2以上の高輝度が得られるようになった(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。
【0004】
現在まで、有機EL素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子において、高効率と高耐久性が、底部から発光するボトムエミッション構造の発光素子によって、達成されるようになってきた(例えば、非特許文献1参照)
【0005】
近年、高い仕事関数を持った金属を陽極に用い、上部から発光するトップエミッション構造の発光素子が用いられるようになってきた。画素回路を有する底部から光を取り出すボトムエミッション構造では、発光部の面積が制限されてしまうのに対して、トップエミッション構造の発光素子では、上部から光を取り出すことで画素回路が遮ることがないため発光部を広くとれる利点がある。トップエミッション構造の発光素子では、陰極にLiF/Al/Ag(例えば、非特許文献2参照)、Ca/Mg(例えば、非特許文献3参照)、LiF/MgAgなどの半透明電極が用いられる。
【0006】
このような発光素子では、発光層で発光した光が他の膜に入射する場合に、ある角度以上で入射すると、発光層と他の膜との界面で全反射されてしまう。このため、発光した光の一部しか利用できていなかった。近年、光の取り出し効率を向上させるために、屈折率の低い半透明電極の外側に、屈折率の高い「キャッピング層」を設けた発光素子が提案されている(例えば、非特許文献2および3参照)。
【0007】
トップエミッション構造の発光素子におけるキャッピング層の効果はIr(ppy)3を発光材料に用いた発光素子において、キャッピング層が無い場合は電流効率が38cd/Aであったものに対し、キャッピング層として膜厚60nmのZnSeを使用した発光素子では、64cd/Aと約1.7倍の効率向上が認められた。また、半透明電極とキャッピング層の透過率の極大点と効率の極大点とが必ずしも一致しないことが示されており、光の取り出し効率の最大点は干渉効果によって決められることが示されている(例えば、非特許文献3参照)。
【0008】
従来、キャッピング層の形成には、精細度の高いメタルマスクを用いることが提案されているが、高温条件下での使用ではメタルマスクにおいて熱による歪みが生じることで位置合わせ精度が低下する問題点があった。故に、ZnSeは、融点が1100℃以上と高く(例えば、非特許文献3参照)、精細度の高いメタルマスクでは正確な位置に蒸着することができず、発光素子そのものにも影響を与える可能性がある。更に、スパッタ法による成膜でも、発光素子に影響を与えてしまうことから、無機物を構成材料とするキャッピング層は使用に適していない。
【0009】
その他、屈折率を調整するキャッピング層として、トリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(以下、Alq3と省略する)を使用する場合(例えば、非特許文献2参照)、Alq3は緑色発光材料または電子輸送材料として一般的に使用される有機EL材料として知られているが、青色発光材料に使用される450nm付近に弱い吸収を持つため、青色発光素子の場合、色純度の低下および光の取り出し効率が低下する問題点もあった。
【0010】
また、従来のキャッピング層で作製した素子では太陽光の波長400nmから410nmの光が通光し、素子内部の材料に影響を与え、色純度の低下および光の取り出し効率が低下する問題点もあった。
【0011】
有機EL素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長400nmから410nmの光を吸収し、素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取り出し効率を大幅に改善させるために、キャッピング層の材料として、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】日本国特開平8-048656号公報
【特許文献2】日本国特許第3194657号公報
【特許文献3】国際公開第2014/009310号
【特許文献4】国際公開第2013/038627号
【非特許文献】
【0013】
【非特許文献1】応用物理学会第9回講習会予稿集55~61ページ(2001)
【非特許文献2】Appl.Phys.Let.,78,544(2001)
【非特許文献3】Appl.Phys.Let.,82,466(2003)
【非特許文献4】Aust.J.Chem.,45,371(1992)
【非特許文献5】J.Org.Chcm.,60,7508(1995)
【非特許文献6】Synth.Commun.,11,513(1981)
【非特許文献7】Appl.Phys.Lett.,98,083302(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、有機EL素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長400nmから410nmの光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取り出し効率を大幅に改善させるために、(1)吸光係数が高く、(2)屈折率が高く、(3)薄膜の安定性が良好であり、(4)耐久性に優れており、(5)耐光性に優れており、(6)青、緑、および赤色それぞれの波長領域において吸収を持たない材料から構成されるキャッピング層を備えた有機EL素子を提供することにある。
【0015】
本発明に適したキャッピング層の材料における物理的な特性としては、(1)吸光係数が高いこと、(2)屈折率が高いこと、(3)蒸着が可能であること、(4)薄膜状態が安定であること、(5)ガラス転移温度が高いことを挙げることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、(1)400nmから410nmの光を吸収すること、(2)光の取り出し効率が高いこと、(3)色純度の低下が無いこと、(4)経時変化することなく光を透過すること、(5)長寿命であることを挙げることができる。
【課題を解決するための手段】
【0016】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、アリールアミン系材料が薄膜の安定性や耐久性に優れていることに着目して、屈折率が高い特定のベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を濃度10-5mol/Lの吸収スペクトルにおいて波長400nmから410nmにおける吸光度が高い材料を選別した。それを、キャッピング層を構成する材料として用いた有機EL素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
【0017】
すなわち、本発明によれば、下記一般式(A-1)で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物が提供される。
【0018】
【0019】
(式中、Aは下記一般式(B-1)で示されるR1~R6の内、1カ所を結合部位とする1価基を表し、BおよびCは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式(B-1)で示されるR1~R6の内、1カ所を結合部位とする1価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Arは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の2価基または単結合を表す。ただし、Ar、A、BおよびCはアミンを含まない。また、窒素原子を介して互いに隣接するArが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。)
【0020】
【0021】
(式中、R1~R6は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、XおよびYは炭素原子または窒素原子を表す。但し、XおよびYが窒素原子である場合、XまたはYはR5またはR6を有さないものとし、XおよびYが炭素原子である場合は除外とする。)
ただし、下記式で表される化合物を除く。
【0022】
【発明の効果】
【0023】
本発明の有機EL素子は、透明または半透明電極の外側に設けた、半透明電極よりも屈折率の高いキャッピング層を有することで、光の取り出し効率を大幅に向上することができる有機EL素子を得ることを可能とした。また、キャッピング層に、前記一般式(A-1)で表させるベンゾアゾール環化合物を有するアミン化合物を使用することによって、400℃以下の温度で成膜することができるので、発光素子にダメージを与えることなく、また、高精細マスクを用いて各色の光の取り出し効率を最適化することができると共に、フルカラーディスプレイに好適に適用でき、色純度が良く鮮明で明るい画像を表示することが可能となった。
【0024】
本発明の有機EL素子は、キャッピング層の材料として、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性、耐光性に優れた有機EL素子用の材料を用いているため、従来の有機EL素子に比べて、太陽光の影響を受けず、色純度を保持し、光の取り出し効率の大幅な向上を可能とした。更に、高効率、長寿命の有機EL素子を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【
図1】実施例17~29、比較例1、2の有機EL素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態について、その態様を列挙して説明する。なお、本願において「ないし」との用語は範囲を表す用語である。例えば「5ないし10」との記載は、「5以上10以下」を意味し、「ないし」の前後に記載される数値自体も含む範囲を表す。
【0027】
1) 少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機EL素子において、前記キャッピング層が下記一般式(A-1)で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を含有する、有機EL素子。
【0028】
【0029】
(式中、Aは下記一般式(B-1)で示されるR1~R6の内、1カ所を結合部位とする1価基を表し、BおよびCは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式(B-1)で示されるR1~R6の内、1カ所を結合部位とする1価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Arは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の2価基または単結合を表す。また、窒素原子を介して互いに隣接するArが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。)
【0030】
【0031】
(式中、R1~R6は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、XおよびYは炭素原子または窒素原子を表す。但し、XおよびYが窒素原子である場合、XまたはYはR5またはR6を有さないものとし、XおよびYが炭素原子である場合は除外とする。)
【0032】
2) 前記ベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物は、波長400nmから410nmで0.20以上の消衰係数を有し、かつ、濃度1.0×10-5mol/Lのトルエン溶液の吸収スペクトルにおいて、波長400nmから410nmにおける0.20以上の吸光度を有する、1)に記載の有機EL素子。
【0033】
3) 前記一般式(B-1)が下記一般式(B-2)または(B-3)で表される、1)に記載の有機EL素子。
【0034】
【0035】
【0036】
(式中、破線部を結合部位とし、R7~R11は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、XおよびYは炭素原子または窒素原子を表す。但し、XおよびYが窒素原子である場合、YはR11を有さないものとし、XおよびYが炭素原子である場合は除外とする。)
【0037】
4) 前記一般式(B-1)が下記一般式(B-4)または(B-5)で表される、1)に記載の有機EL素子。
【0038】
【0039】
【0040】
(式中、破線部を結合部位とし、R12~R15は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。)
【0041】
5) 前記一般式(A-1)において、A、BおよびCがベンゾアゾール環構造を有する、1)~4)のいずれかに記載の有機EL素子。
【0042】
6) 前記一般式(A-1)において、AおよびBがベンゾアゾール環構造を有し、かつ、Cが、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す、1)~4)のいずれかに記載の有機EL素子。
【0043】
7) 前記一般式(A-1)において、Aがベンゾアゾール環構造を有し、かつ、BおよびCが、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す、1)~4)のいずれかに記載の有機EL素子。
【0044】
8) 前記一般式(A-1)において、A、BおよびCが同一である、1)に記載の有機EL素子。
【0045】
9) 前記一般式(A-1)において、AおよびBが同一である、5)または6)に記載の有機EL素子。
【0046】
10) 前記一般式(A-1)において、A、BおよびCが同一でない、5)~7)のいずれかに記載の有機EL素子。
【0047】
11) 前記一般式(A-1)において、AおよびBが同一でない、5)~7)のいずれかに記載の有機EL素子。
【0048】
12) 前記キャッピング層の厚さが、30nm~120nmの範囲内である、1)に記載の有機EL素子。
【0049】
13) 前記キャッピング層の屈折率が、波長が400nm~410nmの範囲内の光に対して、1.85以上である、1)に記載の有機EL素子。
【0050】
14) 1)に記載の前記一般式(A-1)におけるAまたはBが4)に記載の前記一般式(B-4)または(B-5)で表される、ベンゾトリアゾール環構造を有するアミン化合物を有機EL素子のキャッピング層に用いる方法。
【0051】
15) 下記一般式(A-1)で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物。
【0052】
【0053】
(式中、Aは下記一般式(B-1)で示されるR1~R6の内、1カ所を結合部位とする1価基を表し、BおよびCは相互に同一でも異なっていてもよく、下記一般式(B-1)で示されるR1~R6の内、1カ所を結合部位とする1価基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Arは各々、相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の2価基または単結合を表す。また、窒素原子を介して互いに隣接するArが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子により結合して環を形成してもよい。)
【0054】
【0055】
(式中、R1~R6は相互に同一でも異なっていてもよく、結合部位としての連結基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、XおよびYは炭素原子または窒素原子を表す。但し、XおよびYが窒素原子である場合、XまたはYはR5またはR6を有さないものとし、XおよびYが炭素原子である場合は除外とする。)
【0056】
一般式(A-1)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)および(B-5)中のB、C、ArおよびR1からR15で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などの他に、炭素数6~30からなるアリール基、または炭素数2~20からなるヘテロアリール基から選択される。
【0057】
一般式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)および(B-5)中のR1からR15で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基」、または「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数5~10のシクロアルキル基」、「炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基」、または「アリールオキシ基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、2-ブテニル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、n-プロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1-アダマンチルオキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、およびビフェニルオキシ基などをあげることができる。
【0058】
一般式(A-1)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)および(B-5)中のB、C、ArおよびR1からR15で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基」、「置換アリールオキシ基」、または「置換メチレン基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基;メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基;フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの他に、炭素数6~30からなるアリール基、または炭素数2~20からなるヘテロアリール基などをあげることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基と置換したベンゼン環または同一のベンゼン環に複数置換された置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【0059】
また、本実施形態の有機EL素子において、前記一般式(A-1)におけるArは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基がより好ましい。
【0060】
また、本実施形態の有機EL素子において、前記キャッピング層の厚さは、30nm~120nmの範囲であることが好ましく、40nm~80nmの範囲であることがより好ましい。
【0061】
また、本実施形態の有機EL素子において、波長が400nm~410nmの範囲内の光に対して、該キャッピング層の屈折率が1.85以上であることが好ましく、1.90以上であることがより好ましい。
【0062】
また、本実施形態の有機EL素子において、前記キャッピング層を2種類以上の異なる構成材料を積層または混合層することによって作製しても良い。
【0063】
本実施形態の前記一般式(A-1)で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物は新規化合物であり、これら化合物の主骨格であるベンゾアゾール誘導体は、例えば、以下のように、それ自体公知の手法により合成ができる(例えば、非特許文献4参照)。更に、合成したハロゲン化ベンゾアゾール誘導体とアリールアミンを銅触媒やパラジウム触媒などによるカップリング反応を行うことで、本実施形態の前記一般式(A-1)で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を合成することができる。その他、ハロゲン化ベンゾアゾール誘導体をボロン酸誘導体、またはボロン酸エステル誘導体にすることで、ハロゲン化アリールアミンとのカップリング反応により、同様に本実施形態の前記一般式(A-1)で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を合成することができる(例えば、非特許文献5、6参照)。
【0064】
【0065】
本実施形態の有機EL素子に好適に用いられる、前記一般式(A-1)で表されるベンゾアゾール化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【0066】
【0067】
【0068】
【0069】
【0070】
【0071】
【0072】
一般式(A-1)で表される化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行われ、化合物の同定はNMR分析にて行なわれる。物性値として、融点、ガラス転移点(Tg)と屈折率の測定は以下の手順で行われる。なお、融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点(Tg)は薄膜状態の安定性の指標となり、屈折率は光の取り出し効率の向上に関する指標となるものである。
【0073】
融点とガラス転移点(Tg)は、一般式(A-1)で表される化合物の粉体を用いて高感度示差走査熱量計(ブルカー・エイエックスエス製、DSC3100SA)によって測定される。
【0074】
屈折率と消衰係数は、シリコン基板上に80nmの一般式(A-1)で表される化合物の薄膜を作製して、分光測定装置(フィルメトリクス社製、F10-RT-UV)を用いて測定される。
【0075】
吸光度は、濃度1.0×10-5mol/Lの一般式(A-1)で表される化合物を含むトルエン溶液を調節して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光製、V-650)を用いて測定される。吸光係数は、トルエン溶液の濃度を5.0×10-6mol/L、1.0×10-5mol/L、1.5×10-5mol/L、2.0×10-5mol/Lの4種類の濃度に調節して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光製、V-650)を用いてピーク波長における吸光度を測定して得られる検量線から算出される。
【0076】
本実施形態の有機EL素子の構造としては、例えば、トップエミッション構造の発光素子の場合、ガラス基板上に順次、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極およびキャッピング層からなるもの、また、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有するもの、正孔輸送層と発光層との間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層との間に正孔阻止層を有するもの、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を有するものが挙げられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略あるいは兼ねることが可能であり、例えば正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた構成、正孔輸送層と電子阻止層とを兼ねた構成、正孔阻止層と電子輸送層とを兼ねた構成、電子輸送層と電子注入層とを兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を2層以上積層した構成とすることも可能であり、正孔輸送層を2層積層した構成、発光層を2層積層した構成、電子輸送層を2層積層した構成、キャッピング層を2層積層した構成、などもできる。
【0077】
有機EL素子の各層の膜厚の合計は、200nm~750nm程度が好ましく、350nm~600nm程度がより好ましい。また、キャッピング層の膜厚は、例えば、30nm~120nmが好ましく、40nm~80nmがより好ましい。この場合、良好な光の取り出し効率が得られる。なお、キャッピング層の膜厚は、発光素子に使用する発光材料の種類、キャッピング層以外の有機EL素子の厚さなどに応じて、適宜変更することができる。
【0078】
本実施形態の有機EL素子の陽極としては、ITOや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
【0079】
本実施形態の有機EL素子の正孔注入層として、分子中にトリフェニルアミン構造を3個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない2価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン4量体などの材料や銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他材料と共に混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【0080】
本実施形態の有機EL素子の正孔輸送層として、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(m-トリル)ベンジジン(以後、TPDと略称する)やN,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(α-ナフチル)ベンジジン(以後、NPDと略称する)、N,N,N’,N’-テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、1,1-ビス[4-(ジ-4-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(以後、TAPCと略称する)、特に分子中にトリフェニルアミン構造を2個、単結合またはヘテロ原子を含まない2価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、N、N、N’、N’-テトラビフェニリルベンジジンなどを用いるのが好ましい。また、分子中にトリフェニルアミン構造を3個以上、単結合、またはヘテロ原子を含まない2価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、種々のトリフェニルアミン3量体および4量体などを用いるのが好ましい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(以後、PEDOTと略称する)/ポリ(スチレンスルフォネート)(以後、PSSと略称する)などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【0081】
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体(例えば、特許文献3参照)などをPドーピングしたものや、TPDなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
【0082】
本実施形態の有機EL素子の電子阻止層として、4,4’,4’’-トリ(N-カルバゾリル)トリフェニルアミン(以後、TCTAと略称する)、9,9-ビス[4-(カルバゾール-9-イル)フェニル]フルオレン、1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)ベンゼン(以後、mCPと略称する)、2,2-ビス(4-カルバゾール-9-イルーフェニル)アダマンタン(以後、Ad-Czと略称する)などのカルバゾール誘導体、9-[4-(カルバゾール-9-イル)フェニル]-9-[4-(トリフェニルシリル)フェニル]-9H-フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【0083】
本実施形態の有機EL素子の発光層として、Alq3をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられるが、そのほか、前記発光材料に加え、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
【0084】
また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ir(ppy)3などの緑色の燐光発光体、FIrpic、FIr6などの青色の燐光発光体、Btp2Ir(acac)などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として4,4’-ジ(N-カルバゾリル)ビフェニル(以後、CBPと略称する)やTCTA、mCPなどのカルバゾール誘導体を用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、p-ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン(以後、UGH2と略称する)や2,2’,2’’-(1,3,5-フェニレン)-トリス(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール)(以後、TPBIと略称する)などを用いることができ、高性能の有機EL素子を作製することができる。
【0085】
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1~30重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【0086】
また、発光材料としてPIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPNなどのCDCB誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。(例えば、非特許文献7参照)これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【0087】
本実施形態の有機EL素子の正孔阻止層として、バソクプロイン(以後、BCPと省略する)などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム(III)ビス(2-メチル-8-キノリナート)-4-フェニルフェノレート(以後、BAlqと省略する)などのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【0088】
本実施形態の有機EL素子の電子輸送層として、Alq3、BAlqをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【0089】
本実施形態の有機EL素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リチウムキノリノールなどのキノリノール誘導体の金属錯体、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、あるいはイッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、セシウム(Cs)などの金属などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
【0090】
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をNドーピングしたものを用いることができる。
【0091】
本実施形態の有機EL素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムカルシウム合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金やITO、IZOなどが電極材料として用いられる。
【0092】
本実施形態の有機EL素子のキャッピング層として、前記一般式(A-1)で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物などを用いるのが好ましい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料と共に混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他に、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【0093】
なお、上記では、トップエミッション構造の有機EL素子について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ボトムエミッション構造の有機EL素子や、上部および底部の両方から発光するデュアルエミッション構造の有機EL素子についても、同様に適用することができる。これらの場合、光が発光素子から外部に取り出される方向にある電極は、透明または半透明である必要がある。
【0094】
キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きいことが好ましい。即ち、キャッピング層によって、有機EL素子における光の取り出し効率は向上するが、その効果はキャッピング層とキャッピング層に接している材料との界面での反射率が大きい方が、光干渉の効果が大きいために有効である。そのため、キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きい方が好ましく、屈折率が1.70以上あればよいが、1.80以上がより好ましく、1.85以上であることが特に好ましい。
【0095】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例0096】
<{4’-(ベンゾトリアゾール-2-イル)ビフェニル-4-イル}-ビス-(ビフェニル-4-イル)-アミン(化合物17)の合成>
窒素置換した反応容器に、2-(4-ブロモフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール:3.7g、ビス-(ビフェニル-4-イル)-{4-(4、4、5、5-テトラメチル-[1、3、2]ジオキサボラン-2-イル)-フェニル}-アミン:9.4g、トルエン:80mL、エタノール:20mLを加え、続いて、予め炭酸カリウム:5.6gをH2O:20mLに溶解した水溶液を加えて30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム:0.8gを加えて加熱還流下にて4時間撹拌した。放冷した後、H2Oを加えて、分液操作にて有機層を抽出し、減圧下濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ(担体:シリカゲル、溶離液:トルエン/n-ヘキサン)によって精製し、{4’-(ベンゾトリアゾール-2-イル)ビフェニル-4-イル}-ビス-(ビフェニル-4-イル)-アミン(化合物17)の黄色粉体:6.4g(収率85%)を得た。
【0097】
【0098】
得られた黄色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(THF-d8)で以下の30個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=8.46(2H)、7.94-7.92(2H)、7.88(2H)、7.69(2H)、7.62(4H)、7.59(4H)、7.43-7.38(6H)、7.29-7.23(8H)。