知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023001008
(43)【公開日】2023-01-04
(54)【発明の名称】ポリウレタンフォームの製造方法及びポリウレタンフォーム
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20221222BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20221222BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20221222BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20221222BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20221222BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 H
C08G18/76
C08G18/40 072
C08G18/40 009
C08G18/00 L
C08G18/66 066
C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022034193
(22)【出願日】2022-03-07
(31)【優先権主張番号】P 2021101418
(32)【優先日】2021-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000113517
【氏名又は名称】ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】武山 英孝
(72)【発明者】
【氏名】坂本 恵
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034BA08
4J034CA04
4J034CC03
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DG04
4J034DQ02
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HC12
4J034HC52
4J034HC63
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034NA02
4J034NA03
4J034NA08
4J034QB01
4J034QB14
4J034QC01
(57)【要約】
【課題】表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上できるポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物からポリウレタンフォームを製造する方法である。発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有する。水の含有量Ａは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下である。ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下であり、０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０を満たす。
【選択図】図１
【解決手段】ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物からポリウレタンフォームを製造する方法である。発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有する。水の含有量Ａは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下である。ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下であり、０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０を満たす。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物からポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有し、
前記水の含有量Ａは、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下であり、
前記ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂは、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下であり、
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０
を満たす、ポリウレタンフォームの製造方法。
前記発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有し、
前記水の含有量Ａは、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下であり、
前記ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂは、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下であり、
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０
を満たす、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項2】
前記イソシアネート類は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、及びポリメリックＭＤＩからなる群より選ばれる１種以上のＭＤＩ系化合物を含有し、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計と、ポリメリックＭＤＩの含有量との比が、１００：０～６０：４０（質量比）である、請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計と、ポリメリックＭＤＩの含有量との比が、１００：０～６０：４０（質量比）である、請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項3】
前記ポリオール類は、ポリプロピレングリコールとポリマーポリオールを含有し、
前記ポリプロピレングリコールの含有量と前記ポリマーポリオールの含有量との比が、８０：２０～１０：９０（質量比）である、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
前記ポリプロピレングリコールの含有量と前記ポリマーポリオールの含有量との比が、８０：２０～１０：９０（質量比）である、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項4】
前記組成物は分子量６０～１５０の架橋剤を含み、
前記架橋剤の含有量は、前記ポリオール類１００質量部に対して２．０質量部以上１５質量部以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
前記架橋剤の含有量は、前記ポリオール類１００質量部に対して２．０質量部以上１５質量部以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項5】
前記組成物はシリコーン界面活性剤を含み、
前記シリコーン界面活性剤の含有量は、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く２０質量部以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
前記シリコーン界面活性剤の含有量は、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く２０質量部以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項6】
見掛け全体密度が１００ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項7】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法によって製造されたポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリウレタンフォームの製造方法及びポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、トランス－１，１，１，３－テトラフルオロプロペン及びシクロペンタン共発泡剤を含む組成物からポリウレタンフォームを製造することが開示されている。得られたポリウレタンフォームは、気相熱伝導性が低い特性（低ｋ－ファクター）であると、記載されている。特許文献２～８にも種々のポリウレタンフォームが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－０１７２６８号公報
【特許文献2】特開２０１６－１９９７６１号公報
【特許文献3】特開２０１７－２２２８７３号公報
【特許文献4】特開昭６０－１９５１１８号公報
【特許文献5】特開２０２０－０６３３７９号公報
【特許文献6】特表２０１９－５０７８１８号公報
【特許文献7】特表２０１８－５０７９５６号公報
【特許文献8】特開２０１５－１２４３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、ポリウレタンフォームには種々の要求があり、製品品位の向上もその１つである。例えば、表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上することが求められている。
本開示は、表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上できるポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
本開示は、表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上できるポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
〔１〕ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物からポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有し、
前記水の含有量Ａは、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下であり、
前記ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂは、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下であり、
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０
を満たす、ポリウレタンフォームの製造方法。
前記発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有し、
前記水の含有量Ａは、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下であり、
前記ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂは、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下であり、
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０
を満たす、ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上できるポリウレタンフォームの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
ここで、本開示の望ましい例を示す。
〔２〕前記イソシアネート類は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、及びポリメリックＭＤＩからなる群より選ばれる１種以上のＭＤＩ系化合物を含有し、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計と、ポリメリックＭＤＩの含有量との比が、１００：０～６０：４０（質量比）である、ポリウレタンフォームの製造方法。
〔２〕前記イソシアネート類は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、及びポリメリックＭＤＩからなる群より選ばれる１種以上のＭＤＩ系化合物を含有し、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計と、ポリメリックＭＤＩの含有量との比が、１００：０～６０：４０（質量比）である、ポリウレタンフォームの製造方法。
【0009】
〔３〕前記ポリオール類は、ポリプロピレングリコールとポリマーポリオールを含有し、
前記ポリプロピレングリコールの含有量と前記ポリマーポリオールの含有量との比が、８０：２０～１０：９０（質量比）である、ポリウレタンフォームの製造方法。
前記ポリプロピレングリコールの含有量と前記ポリマーポリオールの含有量との比が、８０：２０～１０：９０（質量比）である、ポリウレタンフォームの製造方法。
【0010】
〔４〕前記組成物は分子量６０～１５０の架橋剤を含み、
前記架橋剤の含有量は、前記ポリオール類１００質量部に対して２．０質量部以上１５質量部以下である、ポリウレタンフォームの製造方法。
前記架橋剤の含有量は、前記ポリオール類１００質量部に対して２．０質量部以上１５質量部以下である、ポリウレタンフォームの製造方法。
【0011】
〔５〕前記組成物はシリコーン界面活性剤を含み、
前記シリコーン界面活性剤の含有量は、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く２０質量部以下である、ポリウレタンフォームの製造方法。
〔６〕見掛け全体密度が１００ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下である、ポリウレタンフォームの製造方法。
〔７〕上記のポリウレタンフォームの製造方法によって製造されたポリウレタンフォーム。
前記シリコーン界面活性剤の含有量は、前記ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く２０質量部以下である、ポリウレタンフォームの製造方法。
〔６〕見掛け全体密度が１００ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下である、ポリウレタンフォームの製造方法。
〔７〕上記のポリウレタンフォームの製造方法によって製造されたポリウレタンフォーム。
【0012】
以下、本開示を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0013】
１．ポリウレタンフォーム１０の製造方法
ポリウレタンフォーム１０の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物からポリウレタンフォーム１０を製造する方法である。発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有する。水の含有量Ａは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下である。ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下であり、０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０を満たす。
ポリウレタンフォーム１０の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物からポリウレタンフォーム１０を製造する方法である。発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有する。水の含有量Ａは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下である。ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下であり、０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０を満たす。
【0014】
［ポリオール類］
ポリオール類は、特に限定されない。ポリオール類としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール等を用いることができる。これらの中でも、ポリオール類は、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを含有することが好ましい。
ポリオール類は、特に限定されない。ポリオール類としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール等を用いることができる。これらの中でも、ポリオール類は、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを含有することが好ましい。
【0015】
ポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。なお、ポリエーテルポリオールとしては、１種のポリエーテルポリオールのみが含有されてもよいし、２種以上のポリエーテルポリオールが併用されてもよい。ポリエーテルポリオールを用いることで、ポリウレタンフォーム１０の柔軟性を向上できる。これらの中でも、ポリオール類は、ポリプロピレングリコールを含有することが好ましい。
【0016】
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、好ましくは１５００～１００００であり、より好ましくは２０００～６０００であり、さらに好ましくは２５００～４５００である。
ポリエーテルポリオールの官能基数は、好ましくは２～５であり、より好ましくは２～４であり、さらに好ましくは２又は３である。
ポリエーテルポリオールの含有量は特に限定されない。ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは１質量部以上９５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上７５質量部以下である。
ポリエーテルポリオールの官能基数は、好ましくは２～５であり、より好ましくは２～４であり、さらに好ましくは２又は３である。
ポリエーテルポリオールの含有量は特に限定されない。ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは１質量部以上９５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上７５質量部以下である。
【0017】
ポリマーポリオールは、特に限定されない。ポリマーポリオールとして、例えば、ポリオール中に、分散した微粒子ポリマーを含む液体のものを用いることができる。微粒子ポリマーは、例えばスチレン、アクリロニトリル、アクリル、メラミン等のポリマーや、ポリ尿素等が挙げられる。ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール（ベースポリオール）に、スチレンまたはアクリロニトリル、あるいはスチレンとアクリロニトリルを重合したものが好ましい。スチレンとアクリロニトリルの比率は０／１００～５０／５０が好ましい。ポリマーポリオールのポリマーコンテント（ポリマーポリオール全体に対するベースポリオール以外の部分の質量割合）は１０質量％～５５質量％であることが好ましく、１５質量％～４５質量％であることがより好ましい。ポリウレタンフォーム１０の強度を向上させるという観点においては、ポリマーコンテントは大きいほうが好ましいが、同ポリマーコンテントが大きくなりすぎると、粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。なお、ポリマーポリオールとしては、１種のポリマーポリオールのみが含有されてもよいし、重量平均分子量やポリマーコンテント、官能基数等が異なる２種以上のポリマーポリオールが併用されてもよい。ポリマーポリオールを用いることで、ポリウレタンフォーム１０の硬度を向上できる。
【0018】
ポリマーポリオールの重量平均分子量は、好ましくは１５００～１００００であり、より好ましくは２０００～６０００であり、さらに好ましくは２５００～４５００である。
ポリマーポリオールの官能基数は、好ましくは２～５であり、より好ましくは２～４であり、さらに好ましくは２又は３である。
ポリマーポリオールの含有量は特に限定されない。ポリマーポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは５質量部以上９９質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上７５質量部以下である。
ポリマーポリオールの官能基数は、好ましくは２～５であり、より好ましくは２～４であり、さらに好ましくは２又は３である。
ポリマーポリオールの含有量は特に限定されない。ポリマーポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは５質量部以上９９質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上７５質量部以下である。
【0019】
ポリオール類が、ポリプロピレングリコールとポリマーポリオールを含有する場合において、ポリプロピレングリコールの含有量とポリマーポリオールの含有量との比（ＰＰＧ：ＰＯＰとも称する）は特に限定されない。ＰＰＧ：ＰＯＰは、９５：５～１：９９（質量比）であることが好ましく、８０：２０～１０：９０（質量比）であることがより好ましく、７５：２５～２５：７５（質量比）であることがさらに好ましい。ポリプロピレングリコールの含有量が上記範囲の下限以上であれば、ポリウレタンフォーム１０の柔軟性を向上できる。また、汎用品等においてコストの面で好ましい。ポリプロピレングリコールの含有量が上記範囲の上限以下であれば、ポリウレタンフォーム１０の硬さを向上できる。また、ポリウレタンフォーム１０表面のボイドを好適に低減できる。
【0020】
［ポリイソシアネート類］
ポリイソシアネート類としては、一般にポリウレタンフォームの製造に使用されるものを用いることができる。ポリイソシアネート類は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、及びポリメリックＭＤＩからなる群より選ばれる１種以上のＭＤＩ系化合物を含有することが好ましい。
ポリイソシアネート類としては、一般にポリウレタンフォームの製造に使用されるものを用いることができる。ポリイソシアネート類は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、及びポリメリックＭＤＩからなる群より選ばれる１種以上のＭＤＩ系化合物を含有することが好ましい。
【0021】
ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、およびこれらの２種以上の混合物である。ジフェニルメタンジイソシアネート（未変性のモノメリックＭＤＩ）の４，４’－ＭＤＩの含有量は、ジフェニルメタンジイソシアネート全体を１００質量部とした場合に、好ましくは４５質量部以上１００質量部以下である。
【0022】
変性ＭＤＩは、例えば、ＭＤＩのカルボジイミド変性体、ＭＤＩのウレタン変性体、ＭＤＩのウレトイミン変性体等である。変性ＭＤＩは、ＭＤＩのカルボジイミド変性体を含むことが好ましく、ＭＤＩのカルボジイミド変性体とＭＤＩのウレタン変性体の混合物であることがより好ましい。
【0023】
ポリメリックＭＤＩは、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートであり、例えば、二核体であるＭＤＩと、三核体以上の多核体との混合物である。ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩ合成反応により得られる未処理の粗（クルード）ＭＤＩであってもよく、また上記の粗（クルード）ＭＤＩから減圧蒸留により所望量のモノメリックＭＤＩを分離して組成を調整したものであってもよい。
【0024】
ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計と、ポリメリックＭＤＩの含有量との比（Ｍ－ＭＤＩ：Ｐ－ＭＤＩとも称する）は、特に限定されない。Ｍ－ＭＤＩ：Ｐ－ＭＤＩは、１００：０～４０：６０（質量比）であることが好ましく、１００：０～６０：４０（質量比）であることがより好ましく、１００：０～７５：２５（質量比）であることがさらに好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計が、上記範囲の下限以上であれば、ポリウレタンフォーム１０の剛性を確保できる。ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計が、上記範囲の上限以下であれば、シュリンク、ボイド、外観不良を抑制する点で好ましい。また、ポリメリックＭＤＩを用いる場合には、経済的な観点でも好ましい。
ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計は、イソシアネート類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは４０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５５質量部以上９５質量部以下であり、さらに好ましくは６５質量部以上９０質量部以下である。
ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量と変性ＭＤＩとの比（未変性ＭＤＩ：変性ＭＤＩとも称する）は特に限定されない。未変性ＭＤＩ：変性ＭＤＩは、０：１００～５０：５０（質量比）であることが好ましく、０：１００～２５：７５（質量比）であることがより好ましく、０：１００（質量比）であることがさらに好ましい。
ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計は、イソシアネート類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは４０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５５質量部以上９５質量部以下であり、さらに好ましくは６５質量部以上９０質量部以下である。
ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量と変性ＭＤＩとの比（未変性ＭＤＩ：変性ＭＤＩとも称する）は特に限定されない。未変性ＭＤＩ：変性ＭＤＩは、０：１００～５０：５０（質量比）であることが好ましく、０：１００～２５：７５（質量比）であることがより好ましく、０：１００（質量比）であることがさらに好ましい。
【0025】
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は６０～１２０が好ましい。イソシアネートインデックスは、イソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基や発泡剤としての水などの活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値であり、［イソシアネートのＮＣＯ当量／活性水素当量×１００］で計算される。
【0026】
［発泡剤］
発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有する。このような発泡剤は、インテグラルスキンフォームの製造に好適である。インテグラルスキンフォームは、表層付近はほとんど発泡していないため密度が高く、内部に向かうに従って順次密度が低くなっている。ポリウレタンフォーム１０は、例えば図１に示すように、高発泡のコア部１１と、低発泡のスキン層１２（緻密層）とを有している。
発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有する。このような発泡剤は、インテグラルスキンフォームの製造に好適である。インテグラルスキンフォームは、表層付近はほとんど発泡していないため密度が高く、内部に向かうに従って順次密度が低くなっている。ポリウレタンフォーム１０は、例えば図１に示すように、高発泡のコア部１１と、低発泡のスキン層１２（緻密層）とを有している。
【0027】
水の含有量は、コストの面や触媒の失活を抑制する観点から、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上である。水の含有量は、ボイドを抑制して良好なスキン層１２を得る観点から、ポリオール類１００質量部に対して０．８質量部以下であり、好ましくは０．６質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下である。これらの観点から、水の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上０．６質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上０．５質量部以下である。
【0028】
ハイドロハロオレフィンとしては、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を挙げることができる。
ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等を挙げることができる。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。
これらのハイドロハロオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等を挙げることができる。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。
これらのハイドロハロオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
ハイドロハロオレフィンの含有量は、ボイドを抑制し、良好なスキン層１２を得る観点から、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く、好ましくは３質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上である。ハイドロハロオレフィンの含有量は、コストの面や触媒の失活を抑制する観点から、ポリオール類１００質量部に対して３６質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２２質量部以下であり、さらに好ましくは１８質量部以下である。これらの観点から、ハイドロハロオレフィンの含有量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下であり、好ましくは０質量部より多く３０質量部以下であり、より好ましくは０質量部より多く２５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上２２質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上１８質量部以下である。
ハイドロハロオレフィンの含有量とポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度との関係は特に限定されない。ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度が比較的高い（例えば、２００ｋｇ／ｍ３以上である）場合には、ボイドを抑制し、良好なスキン層１２を得る観点から、ハイドロハロオレフィンの含有量は、２５質量部以下であるとよい。他方、ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度が比較的低い（例えば、２００ｋｇ／ｍ３未満である）場合には、良好なスキン層１２を得る観点から、ハイドロハロオレフィンの含有量は、８質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
ハイドロハロオレフィンの含有量とポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度との関係は特に限定されない。ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度が比較的高い（例えば、２００ｋｇ／ｍ３以上である）場合には、ボイドを抑制し、良好なスキン層１２を得る観点から、ハイドロハロオレフィンの含有量は、２５質量部以下であるとよい。他方、ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度が比較的低い（例えば、２００ｋｇ／ｍ３未満である）場合には、良好なスキン層１２を得る観点から、ハイドロハロオレフィンの含有量は、８質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
【0030】
水の含有量をＡとし、ハイドロハロオレフィンの含有量をＢとした場合に、発泡剤は、以下の関係式（１）を満たす。関係式（１）を満たす場合には、表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上できる。
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０ ・・・・（１）
発泡剤は、さらに以下の関係式（２）を満たすことが好ましく、関係式（３）を満たすことがより好ましい。
０．５≦（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦７．０ ・・・・（２）
０．９≦（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦５．０ ・・・・（３）
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０ ・・・・（１）
発泡剤は、さらに以下の関係式（２）を満たすことが好ましく、関係式（３）を満たすことがより好ましい。
０．５≦（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦７．０ ・・・・（２）
０．９≦（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦５．０ ・・・・（３）
【0031】
［その他の成分］
組成物は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、シリコーン界面活性剤、触媒、着色剤、難燃剤等を挙げることができる。
組成物は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、シリコーン界面活性剤、触媒、着色剤、難燃剤等を挙げることができる。
【0032】
架橋剤は、ポリウレタンフォーム１０の硬さを調整するために配合される。架橋剤としては、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，４－ブタンジオール等の多価アルコールや、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）やトリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のエタノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類等を挙げることができる。架橋剤は二種類以上使用してもよい。架橋剤の分子量は、６０～１５０であることが好ましい。架橋剤としては、環境負荷物質や、臭気の要因となりにくい観点から、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール（分子量６２）又はジプロピレングリコール（分子量１３４）がより好ましい。これらの架橋剤は、特に車両用内装材等の内装材用途や、車両用部品として好適である。架橋剤の量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部～２０質量部が好ましく、２質量部～１５質量部がより好ましく、４質量部～１０質量部がさらに好ましい。
【0033】
シリコーン界面活性剤は、例えば、整泡剤として配合される。シリコーン界面活性剤は、特に限定されない。シリコーン界面活性剤としては、シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマーが好ましく、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン(cas. 556-67-2)が挙げられる。それ以外にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(cas. 9002-92-0)、ヘプタメチル－３－（プロピル（ポリエチレンオキシド）モノ（水素）ドデセニルサクシネート）トリシロキサン、アルキルポリエーテルトリシロキサン等が挙げられる。シリコーン界面活性剤は、１種のシリコーン界面活性剤のみが用いられてもよいし、２種以上のシリコーン界面活性剤が併用されてもよい。
具体的なシリコーン界面活性剤としては、例えば、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ-５３０２、Ｌ-１５００、Ｌ-１５０１、Ｌ-１５０４、Ｌ-１５０６、Ｌ-１５８０、Ｌ-１５９３、Ｌ-１６０３（いずれもｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ－１３３３、ＳＺ－１３２８、ＳＺ－１３４６Ｅ、ＳＲＸ２７４ＤＬ（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＤＡＢＣＯ ＤＣ２５２５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などを用いることができる。
シリコーン界面活性剤の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多いことが好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。他方、シリコーン界面活性剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。シリコーン界面活性剤の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く２０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
具体的なシリコーン界面活性剤としては、例えば、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ-５３０２、Ｌ-１５００、Ｌ-１５０１、Ｌ-１５０４、Ｌ-１５０６、Ｌ-１５８０、Ｌ-１５９３、Ｌ-１６０３（いずれもｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ－１３３３、ＳＺ－１３２８、ＳＺ－１３４６Ｅ、ＳＲＸ２７４ＤＬ（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＤＡＢＣＯ ＤＣ２５２５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などを用いることができる。
シリコーン界面活性剤の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多いことが好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。他方、シリコーン界面活性剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。シリコーン界面活性剤の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く２０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【0034】
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するために配合される。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン等の３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が単独、或いは混合して用いられる。触媒の合計量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部～１５質量部が好ましく、１質量部～１１質量部がより好ましく、２質量部～８質量部がさらに好ましい。
【0035】
ポリウレタンフォーム１０の製造には、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などが採用される。プレポリマー法は、ポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマーを得て、ウレタンプレポリマーを用いてポリウレタンフォーム１０を得る方法である。ワンショット法は、ポリオール類とポリイソシアネート類等を一括に仕込み、反応させる方法である。
【0036】
ポリウレタンフォーム１０の製造には、型内で成形するモールド法における公知の方法が適用できる。具体的には、組成物（発泡原液）を密閉型のモールド（金属製又は樹脂製、好ましくは１５℃～８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば３０秒～１２０秒）硬化後、脱型してインテグラルスキンフォームを得ることができる。モールド法によれば、スキン層１２の硬度が高いインテグラルスキンフォームを好適に得ることができる。また、モールド法によれば、図１に示すように、スキン層１２の表面に、モールド表面の形状が転写されたシボ模様やドット等の凹凸を付与することができ、意匠性の観点で好ましい。図１では、ポリウレタンフォーム１０の意匠面に符号「１０Ａ」を付し、裏面に符号「１０Ｂ」に付している。また、シボ模様を模式的に表す凹部に符号「１３」を付している。
【0037】
２．ポリウレタンフォーム１０の物性及び用途
ポリウレタンフォーム１０は、上記のポリウレタンフォーム１０の製造方法によって製造される。上記のポリウレタンフォーム１０の製造方法は、インテグラルスキンフォームの製造に好適である。ポリウレタンフォーム１０は、硬質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
ポリウレタンフォーム１０は、上記のポリウレタンフォーム１０の製造方法によって製造される。上記のポリウレタンフォーム１０の製造方法は、インテグラルスキンフォームの製造に好適である。ポリウレタンフォーム１０は、硬質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
【0038】
ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、欠肉やボイドを抑制する観点から、１００ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、１４０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、２００ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましく、３００ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましく、３５０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましい。ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、コストの面、また膨れを抑制する観点から、７００ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、６００ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、５００ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましく、４５０ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度の好ましい範囲は、上記の下限と上限を適宜組み合わせた範囲とすることができる。
ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準じて、厚さ４０ｍｍの試験片を作製して測定した密度である。見掛け全体密度は、コア部１１とスキン層１２を含んだ全体の密度を指す。
ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準じて、厚さ４０ｍｍの試験片を作製して測定した密度である。見掛け全体密度は、コア部１１とスキン層１２を含んだ全体の密度を指す。
【0039】
ポリウレタンフォーム１０の見掛けコア密度は、１５０ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、２５０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、３００ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましい。ポリウレタンフォーム１０の見掛けコア密度は、ソフトな触感とする観点から、５５０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、４５０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、４００ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。ポリウレタンフォーム１０の見掛けコア密度の好ましい範囲は、上記の下限と上限を適宜組み合わせた範囲とすることができる。
ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準じて、厚さ４０ｍｍの試験片を作製して、表面から５ｍｍの厚さの表層（スキン層１２を含む）をカットして測定した密度である。見掛けコア密度は、コア部１１のみの密度を指す。
ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準じて、厚さ４０ｍｍの試験片を作製して、表面から５ｍｍの厚さの表層（スキン層１２を含む）をカットして測定した密度である。見掛けコア密度は、コア部１１のみの密度を指す。
【0040】
ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度をＣとし、ポリウレタンフォーム１０の見掛けコア密度をＤとした場合に、ポリウレタンフォーム１０は、以下の関係式（４）を満たすことが好ましい。（１－Ｄ／Ｃ）×１００の値が大きいことは、コア部１１の密度と、スキン層１２の密度との差が大きいことの一つの指標となり得る。
１≦（１－Ｄ／Ｃ）×１００≦２０ ・・・・（４）
ポリウレタンフォーム１０は、さらに以下の関係式（５）を満たすことが好ましく、関係式（６）を満たすことがより好ましい。
５≦（１－Ｄ／Ｃ）×１００≦１６ ・・・・（５）
７≦（１－Ｄ／Ｃ）×１００≦１２ ・・・・（６）
１≦（１－Ｄ／Ｃ）×１００≦２０ ・・・・（４）
ポリウレタンフォーム１０は、さらに以下の関係式（５）を満たすことが好ましく、関係式（６）を満たすことがより好ましい。
５≦（１－Ｄ／Ｃ）×１００≦１６ ・・・・（５）
７≦（１－Ｄ／Ｃ）×１００≦１２ ・・・・（６）
【0041】
スキン層１２の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ～５ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ～３ｍｍであり、さらに好ましくは０．８ｍｍ～１．５ｍｍである。スキン層１２の厚さが下限以上であれば、表面硬度を確保する観点で好ましい。スキン層１２の厚さが上限以下であれば、ポリウレタンフォーム１０に触れたときのソフト感やグリップ感の観点で好ましい。
【0042】
アスカーＣ硬度計で測定したポリウレタンフォーム１０の表面硬度は、好ましくは４５～１００であり、より好ましくは６０～９５であり、さらに好ましくは７０～９２である。ポリウレタンフォーム１０の表面硬度が下限以上であれば、耐摩耗性、機械的強度の観点で好ましい。ポリウレタンフォーム１０の表面硬度が上限以下であれば、ポリウレタンフォーム１０に触れたときのソフト感やグリップ感の観点で好ましい。
【0043】
ポリウレタンフォーム１０の表面に存在するボイドの数は、好ましくは１０個／１０ｃｍ２以下であり、より好ましくは６個／１０ｃｍ２以下であり、さらに好ましく４個／１０ｃｍ２以下である。ポリウレタンフォーム１０の表面に存在するボイドの数の下限は０である。すなわち、ポリウレタンフォーム１０は、ボイドレスインテグラルスキンフォームであってもよい。
ポリウレタンフォーム１０の表面に存在するボイドの数は、次のように測定する。まず、ポリウレタンフォーム１０の表面において、離型ピンその他の型構造による欠損のない連続した面に１０ｃｍ×１ｃｍの領域を３カ所特定する。次に、各領域中において、開口径が０．５ｍｍを超えるボイドの数を数える。３カ所の領域において計測したボイドの数の平均を、ポリウレタンフォーム１０の表面に存在する１０ｃｍ２あたりのボイドの数とする。
ポリウレタンフォーム１０の表面に存在するボイドの数は、次のように測定する。まず、ポリウレタンフォーム１０の表面において、離型ピンその他の型構造による欠損のない連続した面に１０ｃｍ×１ｃｍの領域を３カ所特定する。次に、各領域中において、開口径が０．５ｍｍを超えるボイドの数を数える。３カ所の領域において計測したボイドの数の平均を、ポリウレタンフォーム１０の表面に存在する１０ｃｍ２あたりのボイドの数とする。
【0044】
本開示のポリウレタンフォーム１０が使用される物品は限定されない。
ポリウレタンフォーム１０は、ボイドが少ないから、表面が意匠面を構成する部材に好適である。また、ポリウレタンフォーム１０は、表面硬度が高いから、表面が外部に露出する部材に好適である。ポリウレタンフォーム１０は、ソフト感やグリップ感が良好であり、ユーザが接触する面を構成する部材に好適である。ポリウレタンフォーム１０がインテグラルスキンフォームである場合には、スキン層１２がコア部１１の表面に一体に成形されるから、表皮をクッション材に張り付ける構成等に比して形状自由度が高い。このため、ポリウレタンフォーム１０は、表面に曲面等の立体形状を有する部材に好適である。このような部材としては、車両用内装材等の内装材、ステアリングホイール等の把持部材、各種の車両用部品、介護用便座等が例示できる。図２及び図３は、ポリウレタンフォーム１０を用いたステアリングホイール２０を示している。ステアリングホイール２０の芯材２１は、リング部２２、スポーク部２３、ボス部２４を備えている。ポリウレタンフォーム１０は、リング部２２の全部とスポーク部２３の一部を被覆している。ポリウレタンフォーム１０の意匠面１０Ａには、シボ模様を構成する凹部１３が形成されている。
ポリウレタンフォーム１０は、ボイドが少ないから、表面が意匠面を構成する部材に好適である。また、ポリウレタンフォーム１０は、表面硬度が高いから、表面が外部に露出する部材に好適である。ポリウレタンフォーム１０は、ソフト感やグリップ感が良好であり、ユーザが接触する面を構成する部材に好適である。ポリウレタンフォーム１０がインテグラルスキンフォームである場合には、スキン層１２がコア部１１の表面に一体に成形されるから、表皮をクッション材に張り付ける構成等に比して形状自由度が高い。このため、ポリウレタンフォーム１０は、表面に曲面等の立体形状を有する部材に好適である。このような部材としては、車両用内装材等の内装材、ステアリングホイール等の把持部材、各種の車両用部品、介護用便座等が例示できる。図２及び図３は、ポリウレタンフォーム１０を用いたステアリングホイール２０を示している。ステアリングホイール２０の芯材２１は、リング部２２、スポーク部２３、ボス部２４を備えている。ポリウレタンフォーム１０は、リング部２２の全部とスポーク部２３の一部を被覆している。ポリウレタンフォーム１０の意匠面１０Ａには、シボ模様を構成する凹部１３が形成されている。
【0045】
３．本実施形態の作用及び効果
本実施形態のポリウレタンフォーム１０の製造方法によれば、表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上できる。また、ボイド発生による不良品率を低減でき、安定して高品質な製品を製造できる。
本実施形態のポリウレタンフォーム１０の製造方法によれば、表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上できる。また、ボイド発生による不良品率を低減でき、安定して高品質な製品を製造できる。
【実施例0046】
次に、実施例及び比較例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
１．ポリウレタンフォームの製造
まず、各実施例及び各比較例のポリウレタンフォームに用いた組成物の原料成分を以下に示す。
ポリエーテルポリオール１：重量平均分子量３５００、官能基数２のポリプロピレングリコール（ＢＡＳＦ社製、品番ＬＵＰＲＡＮＯＬ ２０４３）
ポリエーテルポリオール２：重量平均分子量５５００、官能基数３のポリプロピレングリコール（ＢＡＳＦ社製、品番ＬＵＰＲＡＮＯＬ２０９５）
ポリマーポリオール：重量平均分子量５０００、官能基数３、ポリマーコンテント４０質量％のポリマーポリオール（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、品番ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ７０１）
架橋剤１：分子量６２、官能基数２のエチレングリコール（三菱化学社製、ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（１００％））
架橋剤２：分子量１３４、官能基数２のジプロピレングリコール（旭硝子社製、ＤＩＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ）
水（Ｈ２Ｏ）
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、品番Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ）
シリコーン界面活性剤：シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー（ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ-５３０２）
触媒：アミン触媒（花王社製、品番カオーライザーＰ－２００）
ポリメリックＭＤＩ：ＮＣＯ％ ３１．０％のポリメリックＭＤＩ（ＢＡＳＦ社製、品番ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ－２０Ｓ）
変性ＭＤＩ１：ＮＣＯ％ ２９．５％のカルボジイミド変性ＭＤＩ
変性ＭＤＩ２：ＮＣＯ％ ２３．０％のウレタン変性ＭＤＩ
ＭＤＩ：ＮＣＯ％ ３３．５％、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）含有量５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
顔料：ブラック（大日精化社製、品番ＦＴ-ＩＧ７７）
１．ポリウレタンフォームの製造
まず、各実施例及び各比較例のポリウレタンフォームに用いた組成物の原料成分を以下に示す。
ポリエーテルポリオール１：重量平均分子量３５００、官能基数２のポリプロピレングリコール（ＢＡＳＦ社製、品番ＬＵＰＲＡＮＯＬ ２０４３）
ポリエーテルポリオール２：重量平均分子量５５００、官能基数３のポリプロピレングリコール（ＢＡＳＦ社製、品番ＬＵＰＲＡＮＯＬ２０９５）
ポリマーポリオール：重量平均分子量５０００、官能基数３、ポリマーコンテント４０質量％のポリマーポリオール（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、品番ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ７０１）
架橋剤１：分子量６２、官能基数２のエチレングリコール（三菱化学社製、ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（１００％））
架橋剤２：分子量１３４、官能基数２のジプロピレングリコール（旭硝子社製、ＤＩＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ）
水（Ｈ２Ｏ）
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、品番Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ）
シリコーン界面活性剤：シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー（ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ-５３０２）
触媒：アミン触媒（花王社製、品番カオーライザーＰ－２００）
ポリメリックＭＤＩ：ＮＣＯ％ ３１．０％のポリメリックＭＤＩ（ＢＡＳＦ社製、品番ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ－２０Ｓ）
変性ＭＤＩ１：ＮＣＯ％ ２９．５％のカルボジイミド変性ＭＤＩ
変性ＭＤＩ２：ＮＣＯ％ ２３．０％のウレタン変性ＭＤＩ
ＭＤＩ：ＮＣＯ％ ３３．５％、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）含有量５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
顔料：ブラック（大日精化社製、品番ＦＴ-ＩＧ７７）
【0047】
上記各成分を下記表１～４に示す配合割合で調製し、各実施例及び各比較例の組成物を得た。表１～４中、「Ａ液／Ｂ液／顔料＝１００/ｘ/３．３」の欄は、Ａ液を１００質量部、顔料を３．３質量部とした場合の、Ｂ液の量（質量部）を示している。次いで、「ハンド成型」として、２３００ｒｐｍのハンドミキサーで撹拌混合した組成物を設定温度５０℃、厚さ４０ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、ポリウレタンフォームの試験片を得た。「マシン成型」として、高圧マシン成型機を用いて、吐出圧１５ＭＰａで衝突混合させた組成物を設定温度５０℃、厚さ２０ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、ポリウレタンフォームの試験片を得た。
なお、表１－３，６において、シリコーン界面活性剤は、「その他（触媒、添加剤など）」に含まれる。実施例１～１９，比較例１，２，４，５におけるシリコーン界面活性剤の配合量は、いずれもポリオール類１００質量部に対して０．７質量部である。
なお、表１－３，６において、シリコーン界面活性剤は、「その他（触媒、添加剤など）」に含まれる。実施例１～１９，比較例１，２，４，５におけるシリコーン界面活性剤の配合量は、いずれもポリオール類１００質量部に対して０．７質量部である。
【0048】
水の含有量（配合割合）をＡとし、ハイドロフルオロオレフィンの含有量（配合割合）をＢとした場合の（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００を算出した。その結果を「水の割合：（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００」の欄に示す。
【0049】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【0050】
２．ポリウレタンフォームの評価
ハンド成型によって得られたポリウレタンフォームを以下の評価方法で評価した。その結果を表１～４の各欄に示す。各欄において、「－」は評価していないことを示す。
［見掛け全体密度：Ｃ］
実施形態に記載の方法で、見掛け全体密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
［見掛けコア密度：Ｄ］
実施形態に記載の方法で、見掛けコア密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
［密度差］
ポリウレタンフォームの見掛け全体密度をＣとし、ポリウレタンフォームの見掛けコア密度をＤとした場合の（１－Ｄ／Ｃ）×１００（％）を算出した。
［フォーム外観］
ウレタンフォームの外観を、以下の基準で目視にて評価した。
「Ａ」：良い
「Ｂ」：可
「Ｃ」：不可
［表面硬度（アスカーＣ）］
実施形態に記載の方法で、ポリウレタンフォームの表面硬度を測定した。
ハンド成型によって得られたポリウレタンフォームを以下の評価方法で評価した。その結果を表１～４の各欄に示す。各欄において、「－」は評価していないことを示す。
［見掛け全体密度：Ｃ］
実施形態に記載の方法で、見掛け全体密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
［見掛けコア密度：Ｄ］
実施形態に記載の方法で、見掛けコア密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
［密度差］
ポリウレタンフォームの見掛け全体密度をＣとし、ポリウレタンフォームの見掛けコア密度をＤとした場合の（１－Ｄ／Ｃ）×１００（％）を算出した。
［フォーム外観］
ウレタンフォームの外観を、以下の基準で目視にて評価した。
「Ａ」：良い
「Ｂ」：可
「Ｃ」：不可
［表面硬度（アスカーＣ）］
実施形態に記載の方法で、ポリウレタンフォームの表面硬度を測定した。
【0051】
マシン成型によって得られたポリウレタンフォームを以下の評価方法で評価した。その結果を表１～４の各欄に示す。各欄において、「－」は評価していないことを示す。
［フォーム外観］
ウレタンフォームの外観を、以下の基準で目視にて評価した。
「Ａ」：良い
「Ｂ」：可
「Ｃ」：不可
［ボイド］
実施形態に記載の方法で求めたボイドの数について、以下の基準で評価した。
「Ａ」：ボイドの数が６個／１０ｃｍ２以下である。
「Ｂ」：ボイドの数が６個／１０ｃｍ２より多く、１０個／１０ｃｍ２以下である。
「Ｃ」：ボイドの数が１０個／１０ｃｍ２より多い。
［表面硬度（アスカーＣ）］
実施形態に記載の方法で、ポリウレタンフォームの表面硬度を測定した。
［フォーム外観］
ウレタンフォームの外観を、以下の基準で目視にて評価した。
「Ａ」：良い
「Ｂ」：可
「Ｃ」：不可
［ボイド］
実施形態に記載の方法で求めたボイドの数について、以下の基準で評価した。
「Ａ」：ボイドの数が６個／１０ｃｍ２以下である。
「Ｂ」：ボイドの数が６個／１０ｃｍ２より多く、１０個／１０ｃｍ２以下である。
「Ｃ」：ボイドの数が１０個／１０ｃｍ２より多い。
［表面硬度（アスカーＣ）］
実施形態に記載の方法で、ポリウレタンフォームの表面硬度を測定した。
【0052】
判定は、以下の基準で評価した。
「Ａ」：フォーム外観（ハンド成型）の評価が「Ａ」であり、フォーム外観（マシン成型）の評価が「Ａ」であり、ボイドの評価が「Ａ」である。
「Ｂ」：フォーム外観（ハンド成型）の評価、フォーム外観（マシン成型）の評価、ボイドの評価が「Ｂ」以上であり、少なくとも１つが「Ｂ」である。
「Ｃ」：フォーム外観（ハンド成型）の評価、フォーム外観（マシン成型）の評価が「Ａ」であり、ボイドの評価が「Ｃ」である。
「Ｄ」：フォーム外観（ハンド成型）の評価及びフォーム外観（マシン成型）の評価の少なくとも１つが「Ｂ」であり、ボイドの評価が「Ｃ」である。または、フォーム外観（ハンド成型）の評価及びフォーム外観（マシン成型）の評価のいずれかが「Ｃ」である。
「Ａ」：フォーム外観（ハンド成型）の評価が「Ａ」であり、フォーム外観（マシン成型）の評価が「Ａ」であり、ボイドの評価が「Ａ」である。
「Ｂ」：フォーム外観（ハンド成型）の評価、フォーム外観（マシン成型）の評価、ボイドの評価が「Ｂ」以上であり、少なくとも１つが「Ｂ」である。
「Ｃ」：フォーム外観（ハンド成型）の評価、フォーム外観（マシン成型）の評価が「Ａ」であり、ボイドの評価が「Ｃ」である。
「Ｄ」：フォーム外観（ハンド成型）の評価及びフォーム外観（マシン成型）の評価の少なくとも１つが「Ｂ」であり、ボイドの評価が「Ｃ」である。または、フォーム外観（ハンド成型）の評価及びフォーム外観（マシン成型）の評価のいずれかが「Ｃ」である。
【0053】
３．結果
実施例１～２９は、下記要件（ａ）～（ｃ）を満たしている。
・要件（ａ）：水の含有量Ａは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下である。
・要件（ｂ）：ハイドロハロオレフィン（ハイドロフルオロオレフィン）の含有量Ｂは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下である。
・要件（ｃ）：０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０を満たす。
実施例１～２９は、下記要件（ａ）～（ｃ）を満たしている。
・要件（ａ）：水の含有量Ａは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く０．８質量部以下である。
・要件（ｂ）：ハイドロハロオレフィン（ハイドロフルオロオレフィン）の含有量Ｂは、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く３６質量部以下である。
・要件（ｃ）：０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０を満たす。
【0054】
これに対して、比較例１，２，４，５は以下の要件を満たしていない。
比較例１は、要件（ｃ）を満たしてない。
比較例２は、要件（ｃ）を満たしてない。
比較例４は、要件（ｂ）、（ｃ）を満たしてない。
比較例５は、要件（ａ）を満たしてない。
比較例１は、要件（ｃ）を満たしてない。
比較例２は、要件（ｃ）を満たしてない。
比較例４は、要件（ｂ）、（ｃ）を満たしてない。
比較例５は、要件（ａ）を満たしてない。
【0055】
実施例１～２９は、比較例１，２，４，５と比較して、総合評価が高かった。実施例１～２９は、フォーム外観がよく、ボイドが抑制されていた。
また、実施例１～２９のうち、更に下記要件（ｄ）を満たしている実施例１～１４，２０～２４は、総合評価が「Ａ」であった。実施例１～１４，２０～２４は、ボイドがより一層抑制されていた。
・要件（ｄ）：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計と、ポリメリックＭＤＩの含有量との比が、１００：０～６０：４０（質量比）である。
また、実施例１～２９のうち、更に下記要件（ｄ）を満たしている実施例１～１４，２０～２４は、総合評価が「Ａ」であった。実施例１～１４，２０～２４は、ボイドがより一層抑制されていた。
・要件（ｄ）：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計と、ポリメリックＭＤＩの含有量との比が、１００：０～６０：４０（質量比）である。
【0056】
また、実施例１～２９のうち、更に下記要件（ｅ）を満たしている実施例１～１４，２０～２４は、総合評価が「Ａ」であった。実施例１～１４，２０～２４は、ボイドがより一層抑制されていた。
・要件（ｅ）：ポリプロピレングリコールの含有量とポリマーポリオールの含有量との比が、８０：２０～１０：９０（質量比）である。
・要件（ｅ）：ポリプロピレングリコールの含有量とポリマーポリオールの含有量との比が、８０：２０～１０：９０（質量比）である。
【0057】
４．実施例の効果
以上の実施例のポリウレタンフォームの製造方法によれば、表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上できる。
以上の実施例のポリウレタンフォームの製造方法によれば、表面の微細なボイドを抑制し、製品品位を向上できる。
【0058】
本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、本開示の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【符号の説明】
【0059】
１０： ポリウレタンフォーム
１０Ａ： 意匠面
１０Ｂ： 裏面
１１： コア部
１２： スキン層
１３： 凹部
２０： ステアリングホイール
２１： 芯材
２２： リング部
２３： スポーク部
２４： ボス部
１０Ａ： 意匠面
１０Ｂ： 裏面
１１： コア部
１２： スキン層
１３： 凹部
２０： ステアリングホイール
２１： 芯材
２２： リング部
２３： スポーク部
２４： ボス部
【図1】
【図2】
【図3】