特開 2023-10186 ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023010186

(43)【公開日】2023-01-20

(54)【発明の名称】ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 30/077 20230101AFI20230113BHJP

   H10N 30/853 20230101ALI20230113BHJP

   H10N 30/093 20230101ALI20230113BHJP

   H10N 30/20 20230101ALI20230113BHJP

   H10N 30/30 20230101ALI20230113BHJP

   C01G 29/00 20060101ALI20230113BHJP

   C30B 29/22 20060101ALI20230113BHJP

   C30B 19/00 20060101ALI20230113BHJP

   C04B 35/472 20060101ALI20230113BHJP

   C04B 35/475 20060101ALI20230113BHJP

【ＦＩ】

H01L41/317

H01L41/187

H01L41/39

H01L41/09

H01L41/113

C01G29/00

C30B29/22

C30B19/00

C04B35/472

C04B35/475

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021114144

(22)【出願日】2021-07-09

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(71)【出願人】

【識別番号】502210068

【氏名又は名称】株式会社コイケ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】舟窪 浩

(72)【発明者】

【氏名】黒澤 実

(72)【発明者】

【氏名】伊東 良晴

(72)【発明者】

【氏名】白石 貴久

(72)【発明者】

【氏名】若林 剛

【テーマコード（参考）】

4G048

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC02

4G048AD02

4G048AD08

4G048AE05

4G048AE07

4G077AA03

4G077BC41

4G077CG10

(57)【要約】

【課題】ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料を簡易に製造すること。
【解決手段】本実施形態に係る方法は、ビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料と、チタン原料とを含むアルカリ水溶液中に、基体を浸漬して、ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料を前記基体上に堆積させることを特徴とする。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料と、チタン原料とを含むアルカリ水溶液中に、基体を浸漬して、ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料を前記基体上に堆積させることを特徴とする、
強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法。

【請求項2】

前記強誘電体ペロブスカイト材料は、チタン酸ビスマスカリウムであり、
ビスマス原料と、カリウム原料と、チタン原料とを含むアルカリ水溶液中に、基体を浸漬して、前記基体上にチタン酸ビスマスカリウムを堆積させることを特徴とする、
請求項１に記載の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法。

【請求項3】

前記強誘電体ペロブスカイト材料は、チタン酸鉛であり、
鉛原料と、チタン原料とを含むアルカリ水溶液中に、基体を浸漬して、前記基体上にチタン酸鉛を堆積させることを特徴とする、
請求項１に記載の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法。

【請求項4】

常圧において前記基体上に前記強誘電体ペロブスカイト材料を堆積させる、
請求項１～３のいずれか一項に記載の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法。

【請求項5】

前記アルカリ水溶液を加熱して、前記基体上に前記強誘電体ペロブスカイト材料を堆積させる、
請求項１～４のいずれか一項に記載の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法。

【請求項6】

前記アルカリ水溶液を３０℃～３００℃に加熱する、
請求項５に記載の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法。

【請求項7】

アルカリ水溶液中のアルカリの濃度が０．１～３０モル／Ｌである、請求項１～６のいずれか一項に記載の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法。

【請求項8】

前記アルカリ水溶液として、水酸化カリウム水溶液を使用する、
請求項１～７のいずれか１項に記載の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

強誘電体ペロブスカイト材料は、その誘電特性、強誘電特性、圧電特性から様々な用途に使用される。現在使用されている材料としてはＡサイトに鉛原子とジルコニウム原子を含むチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が主流であるが、その他にも、Ａサイトにビスマス原子とカリウム原子を含むチタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）や、Ａサイトに鉛原子を含むチタン酸鉛のような強誘電体ペロブスカイト材料もその応用が期待されている。

【0003】

しかし、このような強誘電体ペロブスカイト材料の理想的な単結晶を得ることは難しい。例えば、チタン酸ビスマスカリウムは、チタン酸ビスマスカリウムの粉末を焼結して製造されるが、得られる焼結体は多結晶であり、また５００～１２００℃の高温で焼結するのでビスマスやカリウムが揮発するという問題があり、圧電体の分極値は３０μＣ／ｃｍ²程度にすぎず、ＰＺＴの７５μＣ／ｃｍ²には遠く及ばず、チタン酸バリウム（ＢＴ）の３５μＣ／ｃｍ²にも及ばないので、実用化も、開発行為もされていない。

【0004】

チタン酸ビスマスカリウムをパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）で製膜することで、圧電特性を向上させることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、ＰＬＤ法は、非常にゆっくりと堆積させる方法であり、研究目的では利用されているが、圧電体の商業的生産に利用することは困難である。さらに、ＰＬＤ法においても、堆積温度は５００℃以上の高温であり、ビスマスやカリウムの揮発の問題は完全には解決されず、得られる圧電体は多くの二次相を含み、さらに厚膜化が難しいため、目的とする圧電体特性は得られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１９‐７９９４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明は、上記の課題を解決し、ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料を簡易に製造できる製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、液相合成法を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料を低温かつ低圧で製造できる。このように、簡易に強誘電体ペロブスカイト材料を製造でき、様々な基体に強誘電体ペロブスカイト材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、正方晶強誘電体ペロブスカイト材料の結晶構造を模式的に示す図である。

【図2】図２は、本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法に用いる反応装置の例の模式断面図である。

【図3】図３は、模式的な圧電素子を示す横断面図である。

【図4】図４は、表面弾性波フィルターの例を模式的に示す図である。

【図5】図５は、超音波プローブの例を模式的に示す図である。

【図6】図６は、焦電発電装置の例を模式的に示す図である。

【図7】図７は、実施例のビスマス前駆体溶液の温度と蒸気圧の関係を示す図である。

【図8】図８は、実施例１のＢＫＴ膜のＸ線回析チャートを示す図である。

【図9】図９は、実施例１のＢＫＴ膜の堆積時間と蛍光Ｘ線強度の関係を示す図である。

【図10】図１０は、実施例１のＢＫＴ膜の堆積時間と膜厚の関係を示す図である。

【図11】図１１は、実施例１のＢＭＴ膜の電気特性結果を示す図である。

【図12】図１２は、実施例２のＰＴ膜のＸ線回析チャートを示す図である。

【図13】図１３は、実施例２のＰＴ膜の逆格子マッピング測定結果（ＭＲＤ ｈｙｂｒｉｄ）を示す図である。

【図14】図１４は、実施例２のＰＴ膜のＳＥＭ観察断面写真である。

【図15】図１５は、実施例２のＰＴ膜の比誘電率（εｒ）と誘電損失（ｔａｎδ）を示す図である。

【図16】図１６は、実施例２のＰＴ膜の電気特性結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料）
ペロブスカイト材料は、ＡＢＯ₃で表され、本実施形態は、このＡサイトにビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子を含むペロブスカイト材料であって、強誘電体であるペロブスカイト材料の製造方法に関する。このような強誘電体ペロブスカイト材料として、チタン酸ビスマスカリウムやチタン酸鉛がある。

【0011】

本実施形態のチタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）は、（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）ＴｉＯ₃で表され、正方晶ペロブスカイト構造を有する。チタン酸ビスマスカリウムはＡサイトにＢｉとＫ，ＢサイトにＴｉが存在する化合物（結晶）である。酸素欠陥は存在しないでよいが、存在してもよい。

【0012】

また、本実施形態のチタン酸鉛（ＰＴ）は、ＰｂＴｉＯ₃で表され、正方晶ペロブスカイト構造を有する。チタン酸鉛はＡサイトにＰｂ，ＢサイトにＴｉが存在する化合物（結晶）である。酸素欠陥は存在しないでよいが、存在してもよい。

【0013】

本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、液相合成法で製造するので、Ｈ₂Ｏ又はＯＨ基を含み得るが、Ｈ₂Ｏ又はＯＨ基を除去又は減少させても、従来技術の強誘電体ペロブスカイト材料と比べて、理想的な又は理想的なものに近い強誘電体ペロブスカイト材料の結晶構造を有している。Ｈ₂Ｏ又はＯＨ基の含有量は、製造条件によるが、チタン酸ビスマスカリウムの全重量を基準にして１００００ｐｐｍ以下、さらには８０００ｐｐｍ以下、７０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下の程度である。Ｈ₂Ｏ又はＯＨ基の含有量は、アニールして任意の含有量、１０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に０ｐｐｍにすることができる。

【0014】

以下、チタン酸ビスマスカリウムは、（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）ＴｉＯ₃又は（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ₃又はＢＫＴとして表し、チタン酸鉛は、ＰｂＴｉＯ₃又はＰＴとして表す。

【0015】

強誘電体ペロブスカイト材料は、正方晶以外の結晶構造もとり得るが、本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、正方晶の結晶構造をとる。

【0016】

図１に本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料の構造（空間群Ｐ４ｍｍ）を示す。図１において、チタン原子の周りを６個の酸素原子が取り囲んで角に酸素原子が存在する正八面体を形成し、その正八面体が縦横に配列した三次元結晶構造の正八面体の間の空間（八個の正八面体によって取り囲まれる空間）にビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子が配置されて、ビスマス原子、カリウム原子、及び鉛原子は、酸素原子及びチタン原子の列（面）と平行に並ぶ面を構成している。正方晶であり、結晶格子軸であるａ軸、ｂ軸、ｃ軸どうしの角度はいずれも直角（９０°）であり、結晶格子定数はａ＝ｂ＜ｃである。ｃ軸方向に電荷が偏位していることによって、圧電特性が発揮される。したがって、一般的には、ｃ／ａ比が大きい方が分極値もより大きくなり得る。

【0017】

本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、分極軸方向に一軸配向している。ある結晶基体の上に他の結晶膜が成長する場合に、結晶膜と結晶基体とで結晶の一つの結晶軸がほぼ合致して成長していることを一軸配向膜、結晶の二つの結晶軸がほぼ合致して成長していることをエピタキシャル膜という。本実施形態において、一軸配向はエピタキシャル配向を含む概念である。結晶粒ごとにエピタキシャル成長した”ローカルエピタキシャル成長“の一軸配向膜や、エピタキシャル成長した結晶粒が実質的な大きさを有する単結晶のエピタキシャル膜も形成可能である。基体上に成長した一軸配向又はエピタキシャル配向膜は、成長のために用いた基体から分離して一軸配向又はエピタキシャル配向膜単体とし、また分離した一軸配向又はエピタキシャル配向膜に他の膜や基体を接合したものであってもよい。強誘電体ペロブスカイト材料が一軸配向又はエピタキシャル配向していることにより、優れた圧電特性を有することができる。

【0018】

強誘電体ペロブスカイト材料が分極軸方向に一軸配向していることで、多結晶である焼結体と比べて、分極特性が顕著に優れることができる。多結晶体であっても分極処理（特定方向に所定の電圧を印加）することで、結晶方向を平均としてある方向に配向させることができるが、多結晶体では配向に限界があり、圧電特性も制約される。これに対して、本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は分極軸方向に一軸配向している、特には単結晶であるので、強誘電体ペロブスカイト材料の理想的な分極特性を実現することが可能である。分極方向は、図１を参照して説明したｃ軸方向である。ｃ軸は、格子定数が等しい他の二軸（ａ軸、ｂ軸））と比べて格子定数が大きい軸方向である。一軸配向していることは、Ｘ線回折により結晶方向を解析して確認でき、Ｘ線解析ピークのロッキングカーブの半値幅が２５°以下であることが好ましい。

【0019】

本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、圧電体として使用可能である。圧電体とは、物質に圧力（力）を加えると、圧力に比例した分極（表面電荷）が現れ、また逆に電界を印加すると変形する物質を言う。圧電体の中には、焦電性を持つ焦電体、強誘電性を持つ強誘電体が含まれる。焦電体とは、温度変化によって誘電体の分極（表面電荷）が変化する物質をいう。強誘電体とは、外部に電場がなくても電気双極子が整列しており、かつ双極子の方向が電場によって変化できる物質を指す。焦電体、強誘電体は、圧電性を示すことが知られている。

【0020】

（強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法：液相合成法）
本実施形態は、ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料の新規な製造方法を提供する。本実施形態の製造方法は、液相合成法である。本実施形態の液相合成法は、低温、特に３００℃以下で、ＢＫＴやＰＴを作製できる特徴がある。

【0021】

本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法は、ビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料と、チタン原料とを含むアルカリ水溶液中に、基体を浸漬して、ビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料を基体上に堆積させることを特徴とする。

【0022】

図２に、本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料の製造方法に用いる反応装置の例の断面を模式的に示す。図２において、反応容器１内にはアルカリ水溶液２が収容され、このアルカリ水溶液２に、ビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料３と、チタン原料４が添加されている。また、反応容器１には上方から基体５が懸下されて、アルカリ水溶液２に浸漬されている。反応容器１は、外部雰囲気と連通する部位１ａを有しており、開放型となっている。すなわち、反応容器１内の圧力は、外部雰囲気の圧力と等しく、常圧（大気圧）となる。ＢＫＴを製造する場合には、原料３として、ビスマス原料及びカリウム原料を添加し、ＰＴを製造する場合には、原料３として鉛原料を添加する。

【0023】

図２に示す反応装置において、アルカリ水溶液２を加熱すると、ビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料３、チタン原料４のアルカリ水溶液２への溶解度が増加して、次第にアルカリ水溶液２に溶解するとともに、不均一反応により、基体５の表面に強誘電体ペロブスカイト材料の不均一核が生成し、さらにその上への強誘電体ペロブスカイト材料の堆積が進んで基体５の表面に強誘電体ペロブスカイト材料（の膜）が形成される。

【0024】

本実施形態において、反応容器は、開放式の容器である。反応容器は、また、容器内のアルカリ水溶液中に１又は複数の基体を浸漬できる構造を有するが、基体の保持方法は限定されず、例えば、容器の蓋に設置された取付具６に取り付けられる構造であることができる。アルカリ水溶液中に浸漬される基体５の方向などは縦、横など適宜設定することができる。

【0025】

本実施形態で用いるアルカリ水溶液は、アルカリと水を含み、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。水と混合して用いる有機溶媒としては、アルコール、ケトン、カルボン酸,エーテルなど水と溶解性あるいは混和性のある有機溶媒が好ましい。アルカリ水溶液中の水含有量を少なくすることで、液相合成において生成物中の最も懸念される不純物である格子内ＯＨイオンの量を低減することができる。また、アルカリ水溶液の水の濃度を変えることで、生成する強誘電体ペロブスカイト材料に取り込まれる水（ＯＨイオン)の量を変えることができ、強誘電体ペロブスカイト材料の自己分極の程度を制御できる。なお、取り込まれる水（ＯＨ^-）の量は、製膜温度を高くして、低減すること、制御することができる。水としては、イオン交換水を用いることが好ましい。

【0026】

アルカリとしては、水溶液にアルカリ性を付与できるものであれば特に限定はないが、アルカリ金属またはアルカリ土塁金属の水酸化物が好ましく用いられ、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが用いられ、特に水酸化カリウムを用いることが好ましい。

【0027】

アルカリ水溶液のｐＨは８以上であればよく、１０以上であることが好ましい。

【0028】

本実施形態で用いるアルカリの濃度は、０．１～３０モル／Ｌ、０．１～２０モル／Ｌ、２～１８モル／Ｌ、特に８～１５モル／Ｌであってよく、これらの範囲の上限値及び下限値は独立して組み合わせてもよい。アルカリの濃度がこれらの範囲内であると、ビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料との反応性が高くなり、強誘電体ペロブスカイト材料の核生成及び堆積速度が高く、また膜厚も大きくできると考えられる。

【0029】

本実施形態において、アルカリは反応（加熱）時に反応容器内の水（以下の記載では、水は水含有溶媒であってもよい。）に溶解していればよく、反応容器に注入する水に予め溶解させてもよいし、反応容器に収容されている水に添加して溶解させてもよいし、その組合せでもよい。

【0030】

本実施形態で用いるビスマス原料は、ビスマスの酸化物、硝酸塩、水酸化物など、アルカリ水溶液中でビスマスイオンを供給することができる物質の単体、固溶体またはそれらの混合物をいうが、これらは水和物でもよい。ビスマス原料として、例えば、（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）を用いることができる。

【0031】

本実施形態で用いるカリウム原料は、カリウムの水酸化物、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など、アルカリ水溶液中でカリウムイオンを供給することができる物質の単体、固溶体またはそれらの混合物をいうが、これらは水和物でもよい。カリウム原料としては、例えば、水酸化カリウムを用いることができる。なお、アルカリ水溶液のアルカリとして水酸化カリウムを用いている場合には、この水酸化カリウムをカリウム原料として併用することができる。

【0032】

本実施形態で用いる鉛原料は、鉛の水酸化物、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など、アルカリ水溶液中で鉛イオンを供給することができる物質の単体、固溶体またはそれらの混合物をいうが、これらは水和物でもよい。鉛原料としては、例えば、硝酸鉛を用いることができる。

【0033】

本実施形態で用いるチタン原料は、チタンの酸化物、硝酸塩、チタニウムブトキシド、チタン(ＩＶ)ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシドなど、水酸化カリウム水溶液中でチタンイオンを供給することができる物質の単体、固溶体またはそれらの混合物をいうが、これらは水和物でもよい。チタン原料として、例えば二酸化チタンを用いることができる。

【0034】

ＢＫＴを製造する場合には、ビスマス原料の添加量は、カリウム原料（水酸化カリウム）とビスマス原料とのモル比が、１：１．０×１０^-5～１：１．０×１０²となる量であってよい。ビスマス原料の添加量が、この範囲の下限値より多い量であると溶液中に溶解したビスマスが一定量存在できるので好ましく、この範囲の上限値より少ない量であると、溶解したビスマスが均一核生成を起こさずに溶液中に存在するので好ましい。上記のモル比は、１：１.０×１０^-5～１：１．０×１０²、１：１．０×１０^-4～１：１．０×１０³、さらには１：１．０×１０^-2～１：１．０^-1であってよい。

【0035】

ビスマス原料とチタン原料とのモル比は、１：１．０×１０^-5～１：１．０×１０³であってよい。上記のモル比は、１：１.０×１０^-3～１：１．０×１０²、１：１．０×１０^-1～１：１．０×１０、さらには１：０．２～１：８であってよい。

【0036】

本実施形態においてチタン原料の添加量は、カリウム原料（水酸化カリウム）とチタン原料とのモル比が、１：１．０×１０^-5～１：１．０×１０²となる量であってよい。チタン原料の添加量が、この範囲の下限値より多い量であると溶液中に溶解したチタンが一定量存在できるので好ましく、この範囲の上限値より少ない量であると、溶解したチタンが均一核生成を起こさずに溶液中に存在するので好ましい。上記のモル比は、１：１.０×１０^-5～１：１．０×１０²、１：１．０×１０^-4～１：１．０×１０¹、さらには１：１．０×１０^-3～１：１．０×１０^-1であってよい。

【0037】

本実施形態においてビスマス原料とチタン原料の添加量は、同じモル数であること、同じモル数に近いことが好ましが、カリウム原料（水酸化カリウム）に対するモル比が上記の範囲内であれば、異なるモル数であってもよい。

【0038】

ＰＴを製造する場合には、鉛原料とチタン原料とのモル比は、１：１．０×１０^-5～１：１．０×１０³であってよい。上記のモル比は、１：１.０×１０^-3～１：１．０×１０²、１：１．０×１０^-1～１：１．０×１０、さらには１：０．２～１：８であってよい。

【0039】

ビスマス原料、鉛原料及びチタン原料は、粉末状であると、加熱時のアルカリ水溶液への溶解性（アルカリ水溶液との反応性）が高いので好ましいが、塊状などその他の形状であってもよい。

【0040】

ビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料、及びチタン原料は、反応容器内に予め入れておき、その反応容器に水（又はアルカリ水溶液）を添加してもよいし、あるいは反応容器に水（又はアルカリ水溶液）を入れておき、それにビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料、及びチタン原料を添加してもよい。

【0041】

本実施形態の製造方法では、得られる強誘電体ペロブスカイト材料は、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂等の酸化物を含むことができ、それによって圧電特性などの特性を改良することができる。これらの酸化物は、アルカリ水溶液中に添加することで、液相合成後に強誘電体ペロブスカイト材料膜中に主に固溶体及び／又は混合物として取り込まれ、複合酸化物を形成する。これらの酸化物の添加量は、強誘電体ペロブスカイト材料の特性を改良する量であれば、特に限定されず、強誘電体ペロブスカイト材料を基準にして、３０重量％以下でよく、例えば、１～２０重量％、１～１０重量％は好ましいが、２重量％以上あるいは０．０１～１重量％が好ましいときもある。これらの酸化物の添加量は、強誘電体ペロブスカイト材料に固溶することが知られている量であることは好ましい。しかし、添加量が固溶限界内であっても、全部が固溶せず、混合物になってもよい。

【0042】

本実施形態の製造方法において、強誘電体ペロブスカイト材料を堆積させる基体は、限定されないが、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体であることが好ましい。基体がペロブスカイト系の結晶構造を有すると、強誘電体ペロブスカイト材料と結晶構造が同じであるので、強誘電体ペロブスカイト材料が堆積しやすく、さらには一軸配向膜やエピタキシャル膜を形成することもできるので好ましい。

【0043】

好ましく用いられるペロブスカイト系の結晶構造を有する基体としては、ペロブスカイト型酸化物を挙げることができ、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ₃（式中、ＡはＬｉ, Ｎａ, Ｋ, Ｒｂ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ, Ｐｂ, Ｂｉ, Ｌａ, Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ, Ｙなどから選ばれ、Ｂは、Ｍｇ,Ｓｃ，Ｔｉ,Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｒｕ, Ｉｎ, Ｓｎ, Ｈｆ, Ｔａ, Ｗ, Ｉｒ, Ｐｂ, Ｂｉなどから選ばれる。Ａ，Ｂは複数であることができ、酸化物は固溶体を含む。）で表される酸化物であり、たとえば、ＢａＴｉＯ₃, ＰｂＴｉＯ₃, ＫＮｂＯ₃、ＰｂＶＯ₃などが挙げられる。

【0044】

また、その他のペロブスカイト系の結晶構造を有する基体としては、Ｃｕ₃Ａｕ構造、ＲｅＯ₃構造、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造、Ｓｒ₃Ｔｉ₂Ｏ₇構造およびＳｒ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₀構造、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂構造、タングステンブロンズ構造を持つもの、あるいはＮａＣｌ構造、ダイヤモンド構造、閃亜鉛鉱構造、ＺｎＳ構造、高温型クリストバル石構造、ＣａＦ₂構造、Ｃ-希土構造、Ｙ₂Ｏ₃構造を持つ基体などがある。

【0045】

さらに、本実施形態において用いる基体の結晶格子定数が生成すべき強誘電体ペロブスカイト材料の結晶格子定数と同じか近似するものであれば、格子整合性が高いので、好ましい。結晶格子定数が強誘電体ペロブスカイト材料の結晶格子定数との差は、１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。強誘電体ペロブスカイト材料の結晶格子定数は０．３８９０～０．３９７３ｎｍ程度であるので、基体の結晶格子定数が０．３５０１～０．４３７０ｎｍ程度、より好ましくは３６７０～０．４１７２ｎｍ、さらには３７７３～０．４０９２ｎｍ、特に０．３８５１～０．４０１２ｎｍである基体は好ましい。基体と、強誘電体ペロブスカイト材料との格子整合性が高いと、一軸配向膜、さらにはエピタキシャル膜を形成することができるので好ましい。また、基体と、強誘電体ペロブスカイト材料との格子整合性が高いと、堆積できる強誘電体ペロブスカイト材料が増加し、製膜速度を向上させる利点もある。

【0046】

本実施形態において用いる基体は、導電性を示すものが好ましい。基体が導電性を示すと、強誘電体ペロブスカイト材料が堆積しやすくなる。特に導電性を示すペロブスカイト系の結晶構造を有する基体が好ましく、例えば、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ₃、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ₃などがある。

【0047】

また、導電性を示すものでなくても、格子定数や化学種が膜のそれに近いＳｒＴｉＯ₃などのペロブスカイト系の結晶構造を有する基体（又はバッファ層）を用いることで、強誘電体ペロブスカイト材料を増大でき、さらに成長速度をより向上させることができる。格子定数や化学種が強誘電体ペロブスカイト材料の格子定数や化学種に近い材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ₃などがある。基体をＳｒＴｉＯ₃にすると、同じペロブスカイト系の結晶構造を有するＬａＡｌＯ₃、ＫＴａＯ₃などと比べて得られる強誘電体ペロブスカイト材料が増大する。格子定数や化学種が強誘電体ペロブスカイト材料の格子定数や化学種に近い基体と導電性を示す基体（バッファ層）を好ましく組み合わせることができる。

【0048】

本実施形態において用いる基体は、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体のほか、他のセラミックス、金属、プラスチックなどからなる基体でもよい。これらの基体を用いる場合には、基体表面にペロブスカイト系の結晶構造を有し、さらには導電性を有するバッファ層を含むことが好ましい。そのようなバッファ層としては、ＳｒＲｕＯ₃、（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ₂ＮｉＯ₅、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃などを挙げることができる。

【0049】

反応容器内のアルカリ水溶液中に基体を浸漬させることは、上記したように、適当な保持手段を用いて行うことができる。本実施形態は液相合成法であるので、膜を堆積させる基体の表面はアルカリ水溶液中に浸漬させることが好ましい。膜を堆積させたくない基体の表面は保護膜やマスク剤で覆ってもよい。

【0050】

また、基体表面を強誘電体ペロブスカイト材料が堆積しやすい領域と、堆積しにくい領域とで組合せれば、強誘電体ペロブスカイト材料の選択成長が可能である。また、本実施形態では、液相合成法であるから、基体の表面が平坦でなく、曲面であっても、強誘電体ペロブスカイト材料を堆積させることが可能である。本実施形態では、基体の表面が平坦面のみならず曲面であっても、一軸配向又はエピタキシャル配向した強誘電体ペロブスカイト材料を堆積することができる。

【0051】

反応容器内に、ビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料と、チタン原料とを含むアルカリ水溶液と、アルカリ水溶液中に浸漬された基体とを準備してから、反応容器を密封又は開放させて、容器内を加熱することで、基体上にチタン酸ビスマスカリウムが析出、堆積する。

【0052】

基体上に堆積する強誘電体ペロブスカイト材料は、一軸配向膜、さらにはエピタキシャル膜であることができる。

【0053】

反応容器内のアルカリ水溶液を３０℃～３００℃に加熱することが好ましい。反応の加熱温度は、限定するわけではないが、３００℃以下、１００℃以下、８０℃以下、７０℃以下の低温であることができる。このように本実施形態の液相合成法によれば、反応温度が強誘電体ペロブスカイト材料のキュリー温度より低くできるので、製造後の冷却時にクラックが入るなどの欠点がなく、良質の強誘電体ペロブスカイト材料を得ることができる。

【0054】

製膜温度を高くすると、液相合成において生成物中の最も懸念される不純物である格子内ＯＨイオンの量を低減することができ、また、製膜温度によって格子内ＯＨ^-の量を制御すること、圧電特性を調整することができる。

【0055】

本実施形態の製造方法によれば、製膜温度は強誘電体ペロブスカイト材料のキュリー温度より低いが、自己分極して、分極処理なしでも優れた圧電特性を示す強誘電体ペロブスカイト材料配向膜を得ることができる。

【0056】

反応容器内の加熱は、反応容器に備え付けられたヒータによるほか、ホットスターラーを用いたり、マイクロ波を照射して行ってもよい。マイクロ波加熱によれば、通常の加熱の時と比べて、顕著に製膜速度が向上する。例えば、反応装置として、マイクロ波加熱可能な反応装置（例えば、"flexiWAVE", Milestone General（登録商標））内に、耐アルカリ性の反応容器（テフロン（登録商標）／PEEKの二重容器)を設置して、反応容器内に入れた水にマイクロ波を照射し、光ファイバで容器内の温度を観測しながら、設定温度に加熱してよい。

【0057】

このように、ビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料と、チタン原料とを含むアルカリ水溶液中に基体を浸漬させた状態で、開放型の反応容器内を加熱すると、常圧においてビスマス、カリウム、又は鉛を含む原料と、チタン原料とが溶解して、不均一反応で基体表面にビスマス原子、カリウム原子、又は鉛原子をＡサイトに含む強誘電体ペロブスカイト材料が堆積する。

【0058】

反応時間は、原料が反応できる時間であればよく、限定されない。製造設備や原料組成にもよるが、一回のバッチ処理において、例えば、１～１００時間程度でよい。

【0059】

本実施形態の製造方法によって作製されるチタン酸ビスマスカリウムは、従来の焼結法やＰＬＤ法で作製されるチタン酸ビスマスカリウムと比べて、作成中にビスマスやカリウムが揮発することを防ぐことができるので、得られるチタン酸ビスマスカリウムは理想的なチタン酸ビスマスカリウムにより近いものであることができ、またチタン酸ビスマスやチタン酸カリウム、酸化ビスマス、酸化チタンなどの第二次相の生成も防ぐことができるので、その圧電特性において従来法によるものよりも格段と優れることができ、ＰＺＴに代替する非鉛系圧電体として有用なものである。

【0060】

また、本実施形態の製造方法は、常圧で実施できるので、耐圧性の低い反応容器を用いることができ、また、基体として耐圧性の低い基体を用いることができる利点がある。

【0061】

また、本実施形態の製造方法は、１００℃以下のような低温で実施できるので、基体として耐熱性の低い基体を用いることができる利点がある。

【0062】

本実施形態の製造方法によって作製される強誘電体ペロブスカイト材料は、一軸配向又はエピタキシャル配向している配向膜であるが、強誘電体ペロブスカイト材料の結晶は好ましく単一結晶であることができるが、異相を含んでもよい。

【0063】

本実施形態の製造方法によって製膜した強誘電体ペロブスカイト材料は、配向性に優れ、しかも自己分極（分極処理なしでも分極方向が揃っている）していることができる。自己分極しているので、ポーリング分極処理なしでも、圧電素子として使用できる。なお、強誘電体ペロブスカイト材料の配向性は堆積基体を選択することでも向上させることができる。

【0064】

得られた強誘電体ペロブスカイト材料は、ポストアニールすることができ、ポストアニールによれば結晶質が向上する。ポストアニールの温度は、例えば、１００℃～８００℃未満、１００℃～７５０℃、特に５００～７００℃でよい。本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、８００℃近くまでの高温でアニールしても優れた圧電特性を失わない。

【0065】

本実施形態の製造方法によれば、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含む強誘電体ペロブスカイト材料及びこれを用いた圧電素子や圧電機能性装置が提供される。

【0066】

本実施形態によって得られる強誘電体ペロブスカイト材料は、各種の圧電素子などに応用される。代表的には、図３の圧電体素子１０の例に示すように、基体１１は下部電極１２を有し、その上に強誘電体ペロブスカイト材料膜１３、さらに上部電極１４を有するが、基体１１と下部電極１２との間には必要に応じてバッファ層１５を有してもよい。

【0067】

本実施形態の製造方法によって得られるチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、ノイズフィルター、圧電アクチュエータ素子、圧力センサ、超音波振動子、振動発電デバイスなどに広く適用される。

【0068】

（配向膜、圧電素子、圧電機能装置）
本実施形態によれば、強誘電体ペロブスカイト材料を用いて構成された圧電素子、圧電機能装置が提供される。

【0069】

本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶（膜）であってよい。ある結晶基体の上に他の結晶膜が成長する場合に、結晶膜と結晶基体とで結晶の一つの結晶軸がほぼ合致して成長していることを一軸配向膜、結晶の二つの結晶軸がほぼ合致して成長していることをエピタキシャル膜という。結晶粒ごとにエピタキシャル成長した”ローカルエピタキシャル成長“の一軸配向膜や、エピタキシャル成長した結晶粒が実質的な大きさを有する単結晶のエピタキシャル膜も形成可能である。基体上に成長した一軸配向又はエピタキシャル配向膜は、成長のために用いた基体から分離して一軸配向又はエピタキシャル配向膜単体とし、また分離した一軸配向又はエピタキシャル配向膜に他の膜や基体を接合したものであってもよい。強誘電体ペロブスカイト材料が一軸配向膜又はエピタキシャル配向膜であることにより、優れた圧電特性を有することができる。

【0070】

本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料圧電体は、限定されないが、１０ｎｍ～数ｍｍ、３０ｎｍ～１００μｍ、さらには５０ｎｍ～２０μｍの膜厚の配向膜であってよい。また、本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料圧電体は、数ｍｍ～数１０ｍｍ以上の最小寸法を有する塊状であってよい。

【0071】

強誘電体ペロブスカイト材料は曲面を含む基体上に形成されてよく、従来の強誘電体ペロブスカイト材料を用いる圧電素子では実現できなかった、新しい用途（圧電機能性装置）を実現することができる。

【0072】

また、本実施形態により得られる強誘電体ペロブスカイト材料を用いた新しい圧電機能性装置として、例えば、ノイズフィルター、医療用超音波プローブ、超音波トランスミッタ、超音波センサ、焦電発電装置、振動発電装置、アクチュエータなどが提供される。

【0073】

ノイズフィルターには、例えば、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave；弾性表面波）フィルターや、バルク弾性波フィルターがある。バルク弾性波フィルターは、バルク弾性波と呼ぶ圧電膜の共振振動を利用した高周波フィルタで，例えば、共振器の下部に空洞を設けて圧電膜を振動しやすくした構造のものがある。現在，高周波フィルタにはＳＡＷ（surface acoustic wave；弾性表面波）フィルタが使われることが多い。

【0074】

ＳＡＷフィルターは、電気信号として入力された高周波信号を圧電体基板の圧電効果により数μｍ程度の波長の表面波に変換し、その表面波を圧電体基板上に伝搬させ所望の周波数をフィルタリングした後、再び電気信号として取り出す受動部品である。携帯電話などの移動体通信に使用される周波数帯は１００ＭＨｚ～３ＧＨｚを中心とした、ＶＨＦ帯及びＵＨＦ帯である。さまざまな周波数には、「くし形電極」の間隔と長さと圧電体や電極の物性を変えることによって、中心周波数や帯域を決めて対応している。図４（ａ）に示すように、圧電基板２１の表面にＡｌなどの軽い金属薄膜で電極指周期λの励振側の櫛型電極２２と，受信側の櫛型電極２３をパターン形成し，圧電効果を使ってＳＡＷを櫛型電極２２で励振，櫛型電極２３で受信することで，電気的な入出力を行うことができる。この櫛型電極によるＳＡＷの励振，受信という一連の動作を通して，ｆｏ＝ｖ／λの関係にある周波数成分ｆｏのみが選択されるため，フィルター機能を持たせることができる．ここでｖは素子の振動速度である。図４（ｂ）は１ポートＳＡＷフィルター、図４（ｃ）は２ポートＳＡＷフィルターを示し、図４（ｂ）の櫛型電極３２、図４（ｃ）の励振電極３４及び受信電極３５のＳＡＷ移動方向の両側に、反射器３３を設けた例である。

【0075】

超音波プローブは、超音波を送信し、反射してきた超音波を受信して画像や血流情報として表示する超音波検査装置における超音波の送受信を行う部品である。本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、圧電特性が優れており、ＰＺＴにも代替できる可能性がある。

【0076】

図５は、模式的に超音波プローブ４０の例を示すが、超音波プローブ４０は、バッキング材４１、振動子（圧電素子）４２、音響整合器４３、音響レンズ４４を含む。バッキング材４１は、振動子の背面に設置されていて、後方への超音波の伝搬を吸収、余分な振動を抑制して超音波のパルス幅を短くする役目がある。振動子４２は、超音波の送受信を行う部品である。音響整合器４３は、振動子４２は生体と比べて音響インピーダンスが大きく、そのままでは超音波が反射してしまうため、振動子４２と生体の中間的な音響インピーダンスをもつ物質を間に入れて反射を最小限に抑える部材である。音響レンズ４４は、超音波ビームを集束させる役割があり、シリコンゴムが多く使われている。

【0077】

医療用超音波プローブは、医療用途において、人体などの生体に、超音波を送信し、反射してきた超音波を受信して画像や血流情報として表示するのが医療用超音波診断装置であり、超音波の送受信を行う部分がプローブである。

【0078】

超音波トランスミッタとは、電気信号を音響振動に変換し媒体に音波を放射する送波用電気音響変換器。多くの場合、受波用の変換器としても用いられ、音響振動を電気信号に変換する機能も有する。

【0079】

超音波センサは、超音波を発射してから物体に反射して戻ってくる超音波を受信して、目的物を検知し、戻ってくる迄の時間を測定して目的物までの距離測定をするセンサが超音波センサである。発信器としては、振動子（圧電素子）に信号電圧を加え、振動子の共振振動周波数の超音波をスピーカ（送波器）から空中に放射する。受信器としては、空中からの超音波の波動をマイクロホン（受波器）で受信して振動子が電気出力を発生させる。送波器と受波器を合わせて超音波トランジューサ（電気音響変換素子）という。電気音響変換素子は原理的には一つの素子が送波器にも受波器にも働くが、送波と受波では空気の振動振幅も大幅に異なり、しかもインピーダンスを変えたほうが効率がよいので、別個のトランジューサを利用するのが通常である。マイクロコンピュータを用いて、発信器と受信器を制御し、検知、距離測定を行う。このような超音波センサは、高出力であるので、自動車における障害物の検知、距離測定に有利に利用できる。

【0080】

焦電発電装置とは、図６に模式的に示す焦電発電装置５０の例を参照すると、焦電素子５１は強誘電体５２を電極５３の間に挟持してなる。この焦電素子５１に時間変化する熱源５４が作用すると、温度変化に対応して強誘電体５２に変動する電圧が発生して発電が行われる。本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、高い圧電特性を有することから、焦電発電装置として有望である。

【0081】

振動発電装置とは、振動子（圧電素子）に機械的な外力、振動が加わることにより、振動子の振動を電力に変換して取り出す発電装置である。本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、高出力であり、振動発電装置として有望である。

【0082】

アクチュエータとは、圧電素子に電圧を印加することにより圧電体自身を変位させ（逆圧電効果）、機械的な力を発生させる装置である。本実施形態の強誘電体ペロブスカイト材料は、高い圧電特性を有することから、アクチュエータとして有望である。

【実施例0083】

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0084】

（Ｂｉ前駆体溶液の蒸気圧の測定）
図７は、オートクレーブ内にビスマス前駆体溶液を収容し、このビスマス前駆体溶液の温度とオートクレーブ内の圧力の関係を測定した結果を示すグラフである。参照用として、図７には水の温度と蒸気圧の関係も併記してある。また、表１にいくつかの温度における蒸気圧の数値を示す。表１の数値は、大気圧を基準として表したゲージ圧力である。ビスマス前駆体溶液として、オートクレーブ（内容積７０ｍＬ）に、脱イオン水を用いて用意した１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液２０ｍＬと、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）０．２５ｇ及び二酸化チタン（ＴｉＯ₂）０．１５ｇとを入れたものを使用した。

【0085】

【表1】

【0086】

図７に示すように、ビスマス前駆体溶液は７０℃以下の低温下において、蒸気圧が非常に低い。このことから、本実施形態で用いる液相合成では、オートクレーブのような密閉型の反応容器を用いずとも、開放型の反応容器を用いることにより、ビスマスの揮発を抑制しつつ、十分に反応させることができるとの知見が得られた。

【0087】

［実施例１：チタン酸ビスマスカリウム（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ₃（ＢＫＴ）の製造］
下記のようにして液相合成法で(Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ₃(ＢＫＴ)を作製した。

【0088】

図２に示すような外部雰囲気と連通する部位１ａを確保した開放型の反応容器（内容積７０ｍＬ）に、脱イオン水を用いて用意した１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液２０ｍＬと、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）０．２５ｇ及び二酸化チタン(ＴｉＯ₂）０．１５ｇとを入れ、さらに蓋に懸垂された長さ７．５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ及び長さ１５ｍｍ、幅７．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの（００１）ＳｒＲｕＯ₃//（００１）ＳｒＴｉＯ₃基板（ＳｒＲｕＯ₃の厚さ７０ｎｍ）を水酸化カリウム水溶液に浸漬させた。

【0089】

開放型の反応容器内の溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で数日間（１日又は３日）加熱して、大気圧下で液相合成反応を行った後、取り出した基板を脱イオン水で複数回洗浄し、１４０℃で乾燥して、(Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ₃(ＢＫＴ)膜を得た。

【0090】

（ＢＫＴの同定）
得られたＢＫＴ膜のＸ線回析（ＸＲＤ）チャートを図８に示す。図８に示すＸＲＤチャートより、正方晶のペロブスカイト構造を有し、基板の配向性に従った、(１００）配向した(Ｂｉ,Ｋ)ＴｉＯ₃膜であることが示された。また、第二相として代表的なＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂やＫ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅などに伴うピークは存在しなかった。

【0091】

図８に示すＸＲＤチャートは、製膜温度７０℃において製膜時間を１日（２４時間）、３日（７２時間）に変えた場合であるが、（００ｌ）（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ₃に起因するピークのみ観測され、これは製膜時間を変化させても（１００）ｃＳｒＲｕＯ₃／／ＳｒＴｉＯ₃の方位に従って（１００）配向した（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ₃膜が得られていることを示している。

【0092】

（ＢＫＴ膜の体積時間と膜厚）
図９は、大気圧合成したＢＫＴ膜の堆積時間と蛍光Ｘ線強度の関係を示す。蛍光X線分析の測定結果より製膜時間の増加につれて、ＢｉとＫの強度が増加している。蛍光X線分析のＢｉ Ｌα線の強度と過去に測定した断面ＳＥＭから見積もった関係式より、ＢＫＴ膜の膜厚を算出した結果を図１０に示す。図１０に示すように、大気圧合成したＢＫＴ膜の膜厚は、製膜時間の増加に対して増加することが示された。

【0093】

（圧電素子の作成、圧電特性）
３日間かけて大気圧合成したＢＫＴ膜（４２ｎｍ）上に白金電極を電子ビーム蒸着法で堆積して、ＢＫＴ膜を上下電極で挟持して、圧電素子を作製した。

【0094】

圧電素子の圧電特性の測定には、Ｐｏｌｙｔｅｃ社製コンパクトレーザドップラ振動計ＮＬＶ－２５００と強誘電体評価システムは株式会社東陽テクニカ社製のＦＣＥを組み合わせた装置を用いた。圧電歪定数（ｄ₃₃）の測定における交流電圧の周波数は１０ｋＨｚであった。

【0095】

図１１に、実施例の圧電素子の分極‐電界特性（Ｐ－Ｅヒステリシスループ）及び歪－電界特性（Ｓ－Ｅカーブ）を調べた結果を示す。図１１に１０ｋＨｚで電界印加した際のＰ－Ｅヒステリシスループとともに、Ｓ－Ｅカーブを示す。電界にほぼ比例する圧電歪（電界誘起歪）を示し、印加した電圧と変位量の傾きから計算により求めた圧電係数ｄ₃₃は５７．７ｐｍ／Ｖである。なお、図１１では、２種の曲線のどちらが電界誘起歪と分極であるか図面中に指示した。

【0096】

図１１に示すように、ＢＫＴ膜の強誘電性に起因するＰ－Ｅヒステリシスループ及びＳ－Ｅカーブが得られた。また、実施例の圧電素子では、自己分極しており、「分極処理」をしないでも、つまり、自発分極の向きを揃えるために高電圧を印加する必要なく、低い印加電圧で比較的に高い圧電性を示していることから、ＢＫＴ膜は「自己分極」していることが認められる。また、圧電素子は低い印加電圧でも圧電特性に優れることが認められる。また、実施例の圧電素子は、非常に優れた角型比のヒステリシスを示している。

【0097】

［実施例２：チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ₃（ＰＴ）の製造］
下記のようにして液相合成法でＰｂＴｉＯ₃（ＰＴ）を作製した。

【0098】

図２に示すような外部雰囲気と連通する部位１ａを確保した開放型の反応容器（内容積７０ｍＬ）に、脱イオン水を用いて用意した１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液２０ｍＬと、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ₃）₂）１．２０４ｇ及び二酸化チタン(ＴｉＯ₂）０．２８７ｇとを入れ、さらに蓋に懸垂された長さ７．５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ及び長さ１５ｍｍ、幅７．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの（００１）ｃＳｒＲｕＯ₃//（００１）ＳｒＴｉＯ₃基板（ＳｒＲｕＯ₃の厚さ７０ｎｍ）を水酸化カリウム水溶液に浸漬させた。

【0099】

開放型の反応容器内の溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３日間加熱して、大気圧下で液相合成反応を行った後、取り出した基板を脱イオン水で複数回洗浄し、５０℃で乾燥して、ＰｂＴｉＯ₃（ＰＴ）膜を得た。

【0100】

（ＰＴの同定）
得られたＢＫＴ膜のＸ線回析（ＸＲＤ）チャートを図１２に示す。図１２に示すＸＲＤチャートより、正方晶のペロブスカイト構造を有し、基板の配向性に従った、ＰｂＴｉＯ₃膜であることが示された。また、（００ｌ）ＰｂＴｉＯ₃に起因するピークのみ観測された、ペロブスカイト単相かつエピタキシャル成長した膜であることが示された。

【0101】

ＰＴ膜の逆格子マッピング測定（ＭＲＤ ｈｙｂｒｉｄ)を図１３に示す。図１３に示す結果から、ＰＴ膜は、ＳｒＴｉＯ₃単結晶基板およびバッファ層であるＳｒＲｕＯ₃と整合したエピタキシャル膜であることが示された。

【0102】

得られたＰＴ膜をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズＳ－４８００）で観察した断面写真を図１４に示す。ＰＴ膜は、平滑な膜表面を有しており、膜厚約２００ｎｍであった。

【0103】

図１５は、ＰＴ膜に２００ｍＶの交流電圧を印加して、比誘電率（ε_r）と誘電損失（ｔａｎδ）を測定した結果である。比誘電率（ε_r）は非常に小さく、誘電損失（ｔａｎδ）も低周波数領域で上昇するものの、全体に小さい。比誘電率（ε_r）は広い周波数域において２００以下であり、誘電損失（ｔａｎδ）も広い周波数域において０．５以下、さらには０．１以下である。

【0104】

図１６に、実施例の圧電素子の分極‐電界特性（Ｐ－Ｅヒステリシスループ）及び歪－電界特性（Ｓ－Ｅカーブ）を調べた結果を示す。図１６に１０ｋＨｚで電界印加した際のＰ－Ｅヒステリシスループとともに、Ｓ－Ｅカーブを示す。電界にほぼ比例する圧電歪（電界誘起歪）を示し、印加した電圧と変位量の傾きから計算により求めた圧電係数ｄ₃₃は６１ｐｍ／Ｖである。なお、図１６では、２種の曲線のどちらが電界誘起歪と分極であるか図面中に指示した。

【0105】

図１６に示すように、ＰＴ膜の強誘電性に起因するＰ－Ｅヒステリシスループ及びＳ－Ｅカーブが得られた。また、実施例の圧電素子では、自己分極しており、「分極処理」をしないでも、つまり、自発分極の向きを揃えるために高電圧を印加する必要なく、低い印加電圧で比較的に高い圧電性を示していることから、ＰＴ膜は「自己分極」していることが認められる。また、ＰＴ膜は低い印加電圧でも圧電特性に優れることが認められる。

【符号の説明】

【0106】

１…反応容器、２…水（アルカリ水溶液）、３…ニオブ原料、４…タンタル原料、５…基体、６…取付具、１０…圧電素子、１１…基体、１２…下部電極、１３…強誘電体ペロブスカイト材料膜、１４…上部電極、１５…バッファ層、２１…圧電基板、２２…櫛型電極（励振側）、２３…櫛型電極（受信側）、３１…圧電基板、３２…櫛型電極、３３…反射器、３４…励振電極、３５…受信電極、４０…超音波プローブ、４１…バッキング材、４２…振動子（圧電素子）、４３…音響整合器、４４…音響レンズ、５０…焦電発電装置、５１…焦電素子、５２…強誘電体、５３…電極、５４…熱源。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】