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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023102800
(43)【公開日】2023-07-26
(54)【発明の名称】蓄電池劣化評価方法
(51)【国際特許分類】
G01R 31/392 20190101AFI20230719BHJP
H01M 10/42 20060101ALI20230719BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20230719BHJP
H01M 10/48 20060101ALI20230719BHJP
G01R 31/378 20190101ALI20230719BHJP
G01R 31/367 20190101ALI20230719BHJP
H02J 7/00 20060101ALI20230719BHJP
【ＦＩ】
G01R31/392
H01M10/42 P
H01M10/44 P
H01M10/48 P
G01R31/378
G01R31/367
H02J7/00 Y
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022003428
(22)【出願日】2022-01-13
(71)【出願人】
【識別番号】000005108
【氏名又は名称】株式会社日立製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110000350
【氏名又は名称】ポレール弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ゴヤル ハマ
(72)【発明者】
【氏名】菊池 輝
(72)【発明者】
【氏名】上田 克
(72)【発明者】
【氏名】本蔵 耕平
(72)【発明者】
【氏名】川治 純
【テーマコード（参考）】
2G216
5G503
5H030
【Ｆターム（参考）】
2G216AB01
2G216BA26
2G216BA27
2G216BA29
2G216CB05
2G216CB13
2G216CB52
5G503BA01
5G503BB02
5G503EA08
5H030AA09
5H030AS08
5H030BB21
5H030FF42
5H030FF43
5H030FF44
(57)【要約】
【課題】蓄電池の劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価し、その寿命を予測する。
【解決手段】蓄電池の放電曲線に正極及び負極の放電曲線をフィッティングすることにより劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価する方法であって、蓄電池の健全性が所定の値より高いかどうか判定し、蓄電池の健全性が所定の値より高い場合には、劣化パラメータの単一セットを探索し、蓄電池の健全性が所定の値以下の場合には、蓄電池が経年劣化していると判定し、劣化パラメータの複数セットを探索する。
【選択図】図７
【解決手段】蓄電池の放電曲線に正極及び負極の放電曲線をフィッティングすることにより劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価する方法であって、蓄電池の健全性が所定の値より高いかどうか判定し、蓄電池の健全性が所定の値より高い場合には、劣化パラメータの単一セットを探索し、蓄電池の健全性が所定の値以下の場合には、蓄電池が経年劣化していると判定し、劣化パラメータの複数セットを探索する。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
蓄電池の放電曲線に正極及び負極の放電曲線をフィッティングすることにより劣化パラメータを推定し、前記蓄電池の劣化を評価する方法であって、
前記蓄電池の健全性が所定の値より高いかどうか判定し、
前記蓄電池の前記健全性が前記所定の値より高い場合には、前記劣化パラメータの単一セットを探索し、
前記蓄電池の前記健全性が前記所定の値以下の場合には、前記蓄電池が経年劣化していると判定し、前記劣化パラメータの複数セットを探索する、蓄電池劣化評価方法。
前記蓄電池の健全性が所定の値より高いかどうか判定し、
前記蓄電池の前記健全性が前記所定の値より高い場合には、前記劣化パラメータの単一セットを探索し、
前記蓄電池の前記健全性が前記所定の値以下の場合には、前記蓄電池が経年劣化していると判定し、前記劣化パラメータの複数セットを探索する、蓄電池劣化評価方法。
【請求項2】
複数のフィッティングパラメータに対する有用な探索空間を見つけ、
前記有用な探索空間を複数の範囲に分割し、
最適化問題に対する複数の局所最小解を得る、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
前記有用な探索空間を複数の範囲に分割し、
最適化問題に対する複数の局所最小解を得る、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
【請求項3】
経年劣化していると判定された前記蓄電池の放電曲線解析のモデルのフィッティングパラメータについての最適化を実行することにより、複数の局所最小解を見つける、請求項２記載の蓄電池劣化評価方法。
【請求項4】
前記複数のフィッティングパラメータから選択された一部のフィッティングパラメータについて、その探索空間を複数の範囲に分割し、その他のフィッティングパラメータの探索空間については分割しないで、前記放電曲線解析の前記モデルの前記複数のフィッティングパラメータのすべてについての最適化を実行することにより、前記複数のフィッティングパラメータのそれぞれに対するフィッティングエラーを算出し、
前記フィッティングエラーのうち最も小さいものを前記選択された一部のフィッティングパラメータの有用な探索空間として選択し、
上記の工程を繰り返すことにより、前記複数のフィッティングパラメータのすべてについての前記有用な探索空間を見つける、請求項３記載の蓄電池劣化評価方法。
前記フィッティングエラーのうち最も小さいものを前記選択された一部のフィッティングパラメータの有用な探索空間として選択し、
上記の工程を繰り返すことにより、前記複数のフィッティングパラメータのすべてについての前記有用な探索空間を見つける、請求項３記載の蓄電池劣化評価方法。
【請求項5】
前記有用な探索空間の分割数を増やすことにより、解の精度を高める、請求項２記載の蓄電池劣化評価方法。
【請求項6】
前記劣化パラメータを用いて前記蓄電池の寿命予測関数を求める、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
【請求項7】
前記蓄電池は、リチウムイオン電池を含む、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
【請求項8】
前記蓄電池は、複数個の単電池を含む、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
【請求項9】
前記劣化パラメータは、前記蓄電池の不可逆な容量変化並びに使用可能な正極活物質及び負極活物質の損失である、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蓄電池劣化評価方法に関する。
【背景技術】
【0002】
運輸部門は、近年、急速に成長し、温室効果ガスの排出量増大の一因となるとともに、大気汚染の要因となっている。化石燃料の使用量を減らし、温室効果ガスの排出量を削減する方法として、運輸手段の電化がある。
【0003】
自動車産業においては、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド自動車（ＨＥＶ）を設計する上で、動力伝達装置を駆動する蓄電池（バッテリー）が重要な技術として注目されている。
【0004】
ＥＶ及びＨＥＶ（以下「ＥＶ等」という。）における主要な電源は、リチウムイオン電池である。
【0005】
従来、リチウムイオン電池は、内燃機関と比較して、コストが高く、寿命が短い点で課題があった。しかし、リチウムイオン電池は、最近の技術の進歩により、他のバッテリーに比べ、エネルギー密度が高く、出力密度が高く、軽量で、自己放電率が低いという有利な特性を有するに至っている。このため、リチウムイオン電池は、ＥＶ等の用途に最も好適であると考えられている。
【0006】
一般に、バッテリーが劣化すると、バッテリーの内部インピーダンスが大きくなり、所望の電力が得られなくなる場合がある。このため、バッテリーの劣化の程度を精確に推定することが重要である。
【0007】
特許文献１には、非劣化時のバッテリの初期電気量に基づいて、バッテリにおける任意の開回路電圧に対応する電気量を推定するバッテリの充電状態推定方法において、任意時点での充放電可能な総電気量の、初期電気量に対する割合を劣化度として算出し、任意の開回路電圧に対応して推定した電気量に劣化度を乗じて任意時点のバッテリの充電状態を推定することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００４－３５４０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
リチウムイオン電池においては、その寿命及び信頼性に対する使用パターンの影響が大きい。バッテリーの健全性検知は、一般に、バッテリーの充電状態（ＳｏＣ）や健全性（ＳｏＨ）を検知することにより行われる。ＳｏＣ及びＳｏＨは、直接測定可能な量ではないため、バッテリーの電流、端子電圧、周囲温度等の二次的な測定値に基づいて推定されている。ＳｏＣやＳｏＨの継続的な検知により、バッテリーの残存耐用期間（ＲＵＬ）を推定することができる。
【0010】
しかしながら、バッテリーの容量低下は、充放電の繰り返しにより発生する。また、しばらく使用しない状態が続くと、自己放電作用によっても容量低下が生じる。さらに、経年劣化によるインピーダンスが増加も問題となる。このように、バッテリーの容量低下の原因は多岐にわたり、原因を分けて定量化し、バッテリーの寿命を予測することは困難であった。
【0011】
従来、リチウムイオン電池を分解することにより劣化メカニズムを検討する場合があった。しかしながら、注意深く分解を行っても、継続的な劣化挙動の痕跡を識別することは困難である。
【0012】
バッテリーの寿命予測の信頼性及び精度を改善するため、正極及び負極の個々の特性を分離して評価できるようにする非破壊的方法が求められている。
【0013】
特許文献１においては、複数のパラメータを個々のパラメータに分けて定量的にバッテリーの充電状態を推定することについては記載されていない。
【0014】
本開示の目的は、蓄電池の劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価し、その寿命を予測することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本開示の蓄電池劣化評価方法は、蓄電池の放電曲線に正極及び負極の放電曲線をフィッティングすることにより劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価する方法であって、蓄電池の健全性が所定の値より高いかどうか判定し、蓄電池の健全性が所定の値より高い場合には、劣化パラメータの単一セットを探索し、蓄電池の健全性が所定の値以下の場合には、蓄電池が経年劣化していると判定し、劣化パラメータの複数セットを探索する。
【発明の効果】
【0016】
本開示によれば、蓄電池の劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価し、その寿命を予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】バッテリーを構成するセル並びにその正極及び負極の電圧容量曲線を示すグラフである。
【図2A】セル並びにその正極及び負極の電圧容量曲線を示すグラフである。
【図3】ＤＣＡモデルの劣化パラメータに基づくセルの寿命予測方法を示すフロー図である。
【図4】ＤＣＡモデルの最適化を用いた劣化パラメータの単一セットの推定に基づくバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。
【図5】複数セットのＤＣＡモデルの劣化パラメータの推定に基づくバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。
【図6】広いパラメータ探索空間を分割するプロセスを含むバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。
【図7】各パラメータに対する広いパラメータ探索空間から有用な探索空間を見つけるために開発したアルゴリズムを詳細に示すフロー図である。
【図8】ＤＣＡモデルの各パラメータに対する有用なパラメータ探索空間を見つけるステップ・バイ・ステップ・アルゴリズムを示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本開示は、蓄電池の劣化評価及び寿命予測の方法及びシステムに関する。特に、本開示は、蓄電池の経年劣化モデルのパラメータ最適化による複数の解を見つけるためのアルゴリズムに関する。なお、本明細書においては、蓄電池を「バッテリー」と呼ぶこととする。そして、バッテリーは、セルの集合体、すなわち複数個のセルを直列又は並列に接続した組電池であるとする。ここで、「セル」は、単電池を意味する。また、本明細書においては、実施形態として、リチウムイオン電池のバッテリー及びセルについて説明するが、本開示の内容は、リチウムイオン電池に限定されるものではなく、鉛蓄電池にも適用可能である。
【0019】
リチウムイオン電池においては、その寿命及び信頼性に対する使用パターンの影響が大きい。ゆえに、ＥＶ等のバッテリーの状態を正確に検知することは、バッテリーが極端な容量劣化や故障に至らないことを保証するために非常に重要である。バッテリーの健全性検知は、一般に、バッテリーの充電状態（ＳｏＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を検知することにより行われる。ここで、ＳｏＣは、現在の容量と公称容量との比である。また、ＳｏＣとともに、バッテリーの健全性（ＳｏＨ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ、「劣化状態」ともいう。）を検知してもよい。ここで、ＳｏＨは、新品のバッテリーと比較した現在のバッテリーの状態を示す性能指数であり、具体的には、劣化時の満充電容量と初期の満充電容量との比である。
【0020】
ＳｏＣ及びＳｏＨは、直接測定可能な量ではないため、バッテリーから得られる電流、端子電圧、周囲温度等の二次的な測定値に基づいて、適切なアルゴリズムを用いて推定する必要がある。
【0021】
上記のような継続的な検知により、バッテリーの性能を示す値が許容可能な範囲外となった場合に、故障しきい値に達する前に、バッテリーの残存耐用期間（ＲＵＬ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ Ｕｓｅｆｕｌ Ｌｉｆｅｔｉｍｅ）を推定することができる。このような寿命予測及びＲＵＬ推定は、ＥＶ等のバッテリーの再利用及びリサイクルのために一層重要となる。
【0022】
バッテリーの容量低下は、充放電の繰り返しにより発生する。ただし、どの程度低下するかは、負荷パターンの変動によっても異なる。さらに、しばらく使用しない状態が続くと、自己放電作用により、容量は、ある程度低下する。同様に、経年劣化によりバッテリーのインピーダンスが増加し、その結果、バッテリーの内部抵抗が増加する。このように、容量低下を定量化し、バッテリーの寿命を予測するためには、ＳｏＨの継続的な検知が不可欠である。
【0023】
従来、リチウムイオン電池の劣化メカニズムの研究は、主として、劣化したリチウムイオン電池を分解することにより行われていた。この方法により、劣化したカソード、アノード及び電解質の特性について別々に調べることができる。しかしながら、注意深く分解を行っても、分解作業の影響がそれらの特性に及ぶ可能性がある。さらに、分解したとしても、継続的な劣化挙動の痕跡を識別することは困難である。
【0024】
また、リチウムイオン電池のサイクル寿命及びカレンダー寿命についても研究がされ、継続的な劣化挙動が観察されている。しかしながら、研究対象となる特性は、容量及び抵抗に限定されている場合が多く、容量を減少させ、抵抗を増加させる主要なメカニズムを特定することは困難である。セルを分解して観察等を行う研究により、いくつかの劣化現象がセルの内部で自発的に生じることがわかっている。しかしながら、それぞれの現象がセルの容量及び抵抗に対して実際にどの程度影響するかについては、定量的に推定できるまでには至っていない。このため、寿命評価は、バッテリーの容量又は抵抗についての数学的な外挿である場合が多い。
【0025】
このように、寿命予測の信頼性及び精度を改善するためには、正極及び負極の個々の特性を分離して評価できるようにする非破壊的方法が必要である。
【0026】
従来、バッテリー寿命は、通常、カレンダー寿命試験又はサイクル寿命試験の容量低下データを外挿することによって推定されていた。外挿法は、容量低下が時間の平方根に比例すると仮定している。これはｔ１／２則と呼ばれている。この法則は、固体電解質中間相（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の形成及び成長についての数学的モデルである。ＳＥＩは、負極表面において層間に入り込んだリチウムイオンと電解質との間で生じる副反応によって形成され、利用可能なリチウムイオンを消費する。ｔ１／２則及びＳＥＩ形成を用いて行った容量低下予測は、特に、長期間にわたる試験又は過酷試験において、実際のデータと必ずしも一致しなかった。予測された容量低下と実際の容量低下との間の不整合は、容量低下の要因を、単にＳＥＩ形成と仮定し、他の要因の影響を無視していることが原因と考えられる。
【0027】
また、劣化したリチウムイオン電池を分解して検討することによって、リチウムイオン電池の容量低下の要因を速度容量損失、活物質損失及びリチウムイオン損失に分ける方法も提案されている。この方法によれば、活物質損失を直接判別することが可能である。しかしながら、活物質損失の継続的な劣化を観察することはできない。
【0028】
個々の電極の特性評価は、電圧と電気量との関係を示す放電・充電曲線を用いることが有望と考えられる。全電池（フルセル）の放電・充電曲線には、内部抵抗だけでなく、両方の電極に関する熱力学的情報が表れる。放電曲線解析（ＤＣＡ：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）は、半電池（ハーフセル）の放電曲線を用いて全電池の放電曲線を再現する方法に基づく、簡単かつ正確で、実用的な状態解析法である。これにより、バッテリー寿命予測のための自動化ＤＣＡベースの経年劣化モデルを実現する際の課題を評価し、解決することができる。さらに、このような自動化モデルにより、予測精度を向上し、処理全体に要する時間を短縮することができる。
【0029】
さらに、ＤＣＡのために、容量（Ｑ）と微分電圧（ｄＶ／ｄＱ）との関係を用いた非破壊的な方法として、「微分電圧解析」が開発されている。「微分電圧解析」は、セルの放電曲線を正極の放電曲線と負極の放電曲線とに正確に分離するために有望な方法であると考えられる。
【0030】
バッテリーの寿命予測の精度は、その劣化現象を表現するために用いられる劣化モデルの精度に依存する。数学的に整理された微分電圧解析の技術により、リチウムイオン電池の放電曲線は、正極と負極とに視覚的に分離できる。分離の過程で、２種類の劣化指標を定量的に評価する。さらに、曲線解析の結果から、ＳＥＩの成長で消費されるリチウムイオンの不可逆的な損失が導かれる。ここで、３つの基本的な劣化パラメータである、不可逆な容量変化並びに使用可能な正極活物質及び負極活物質の損失は、互いに独立であると仮定している。
【0031】
ＤＣＡは、非破壊的であるため、カレンダー寿命試験又はサイクル寿命試験を行っている最中においても、これらのパラメータの変化を取得することができる。しかしながら、劣化パラメータの推定は、経年劣化したバッテリーに対して複数の解を与えるモデルパラメータの最適化を必要とする。この場合における最適解の選択は、従来、専門的な知識を用いて手作業で行う必要があった。このため、最適化は、長時間を要し、得られる結果の精度も低かった。
【0032】
バッテリーの現在の状態を判定し、残存寿命を予測するためには、バッテリーの劣化の高度な評価が必要である。ＤＣＡを用いたバッテリーの劣化評価及び寿命予測は、解決手段の一つと考えられる。
【0033】
ＤＣＡを用いた経年劣化モデルは、局所最小解に従うフィッティングパラメータの最適化によりバッテリーの劣化を判定することができる。これらのフィッティングパラメータは、電極活物質の量及び不可逆的なイオン損失を表すものである。したがって、フィッティングパラメータは、寿命予測に直接使用することができる。
【0034】
しかしながら、バッテリーの経年劣化やデータの誤差等があるため、モデルの最適化を行うと、複数の局所最小解が生じる。このため、寿命予測の精度は低下する。
【0035】
本開示の蓄電池劣化評価方法は、複数の局所最小解を見つけ、最適な寿命予測関数を選択するＤＣＡ経年劣化モデルの自動パラメータ最適化アルゴリズムに関するものである。このアルゴリズムは、フィッティングパラメータの有用な探索空間を決定し、これらの探索空間を分割して複数の局所最小解を見つけることによって、複数の範囲の最適化を実行する。
【0036】
この場合においては、分割した範囲の組み合わせの数が非常に多く、実行時間が長くなる問題がある。
【0037】
本開示においては、その問題に対する解決手段についても説明する。
【0038】
なお、本開示の蓄電池劣化評価方法は、コンピュータを用いて上記のアルゴリズムを自動的に演算するものである。この場合に用いるコンピュータは、入力部、出力部、演算部、記憶部（メモリ）等を備え、高次元の探索空間における大規模な最適化問題を短時間で処理する装置である。
【0039】
以下、本開示の実施形態の詳細について、図面を参照して説明する。
【0040】
放電曲線解析（ＤＣＡ）は、半電池固有の放電曲線を用いて全電池の放電曲線を再現する方法に基づく、簡単かつ正確で、実用的な状態解析法である。
【0041】
図１は、バッテリーを構成するセル並びにその正極及び負極の電圧容量曲線を示すグラフである。本図は、ＤＣＡの基本モデルである。横軸に容量Ｑ、縦軸に電圧Ｖをとっている。
【0042】
本図においては、初期状態におけるセルの放電曲線１０３、正極の放電曲線１０４及び負極の放電曲線１０５を実線で示している。正極の放電曲線１０４は関数ｖｐ（ｑｐ）で表され、負極の放電曲線１０５は関数ｖｎ（ｑｎ）で表される。ここで、正極の放電曲線１０４は正極活物質の放電曲線、負極の放電曲線１０５は負極活物質の放電曲線ともいうことができる。
【0043】
ｑｐ
ｍａｘは初期状態における正極の最大容量、ｑｎ
ｍａｘは初期状態における負極の最大容量を示している。
【0044】
また、経年劣化した正極の放電曲線１０６及び負極の放電曲線１０７は、破線で示している。正極の放電曲線１０６に対応する正極の最大容量はｍｐｑｐ
ｍａｘであり、負極の放電曲線１０７に対応する負極の最大容量はｍｎｑｎ
ｍａｘである。
【0045】
横軸の容量Ｑの負の領域は、便宜上、範囲外容量と定義し、δｐを正極の範囲外容量、δｎを負極の範囲外容量とする。また、ｍｐは正極の活物質利用量、ｍｎは正極の活物質利用量と呼ぶことにする。ここで、活物質利用量は、放電に寄与し得る活物質の質量である。
【0046】
上記の４つのパラメータｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎを用いて、以下の解析を進める。
【0047】
正極の放電曲線１０４及び負極の放電曲線１０５が安定であれば、ｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎは、初期状態及び経年劣化後のセルの放電曲線の両方を再現するフィッティングパラメータとして扱うことができる。正極及び負極の放電曲線に対する横軸の容量Ｑの値は、適用可能な活物質利用量ｍｐ，ｍｎに比例して変化する。一方、縦軸の電圧Ｖは、上記のパラメータに依存しない。
【0048】
ＤＣＡを用いることにより、本図に示すように正極及び負極の放電曲線が経年劣化により収縮及び移動をすることを確認した。
【0049】
活物質が減少することにより、正極及び負極の放電曲線が収縮する。この場合に、収縮は、ｍｐ／ｍｐ０，ｍｎ／ｍｎ０として評価される。ここで、ｍｐ０は初期状態における放電に寄与し得る正極活物質の質量、ｍｎ０は初期状態における放電に寄与し得る負極活物質の質量である。
【0050】
ＳＥＩの形成に伴うＬｉイオンの損失により、正極及び負極の放電曲線が移動する。この場合における放電曲線の移動は、δｐ，δｎとして評価される。
【0051】
そして、４つのパラメータｍｐ／ｍｐ０，ｍｎ／ｍｎ０，δｐ，δｎをＤＣＡモデルのフィッティングパラメータとして用いて、セルのＲＵＬを推定する。
【0052】
図２Ａは、セル並びにその正極及び負極の電圧容量曲線を示すグラフである。
【0053】
本図においては、初期状態のセルについて一定時間充放電試験を行うことにより得られたＱｃｅｌｌに対するＶｃｅｌｌのデータ２０２、及びデータ２０２について曲線近似することにより得られたセルの放電曲線２０３、並びにセルの放電曲線２０３に対応する正極の放電曲線２０４及び負極の放電曲線２０５（正極及び負極の半電池放電曲線）を示している。そして、図１と同様に、正極の放電曲線２０４に対応する正極の最大容量ｍｐｑｐ
ｍａｘ、及び負極の放電曲線２０５に対応する負極の最大容量はｍｎｑｎ
ｍａｘを示している。また、正極の範囲外容量δｐ及び負極の範囲外容量δｎも示している。
【0054】
【0055】
図２Ｂにおいては、データ２０２に基づいて得られた差分データ２１０（｜ΔＶ／ΔＱ｜）、及び差分データ２１０について曲線近似することにより得られたセルの微分放電曲線２１１（ｄＶｃｅｌｌ／ｄＱｃｅｌｌ）、並びにセルの微分放電曲線２１１に対応する正極の微分放電曲線２１２（ｄＶｓｐ，ｐ／ｄｑｐ）及び負極の微分放電曲線２１３（ｄＶｓｐ，ｎ／ｄｑｎ）を示している。
【0056】
これらは、Ｖｃｅｌｌ（Ｑｃｅｌｌ）及びフィッティングパラメータｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎに基づいて、経年劣化後のセルの放電曲線を推定するために用いられる。
【0057】
上記のパラメータフィッティングを実行する最適化アルゴリズムをコンピュータに実行させることが望ましい。最適化を行った後、セルの放電曲線２０３、正極の放電曲線２０４及び負極の放電曲線２０５作成し、セルの微分放電曲線２１１、正極の微分放電曲線２１２及び負極の微分放電曲線２１３を作成する。
【0058】
図３は、ＤＣＡモデルの劣化パラメータに基づくセルの寿命予測方法を示すフロー図である。
【0059】
本図においては、まず、初期状態における正極の半電池放電曲線３０１及び負極の半電池放電曲線３０２を測定する（工程Ｓ３５１）。そして、所定の日数を経過するごとに充放電試験を行うことにより、セルの放電曲線３０３、３０４、３０５（Ｖ－Ｑ曲線）を記録する（工程Ｓ３５２）。これにより、セルのカレンダー寿命試験データ（セルデータ）が得られる。この充放電試験を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーのカレンダー寿命試験データ（バッテリーデータ）が得られる。
【0060】
つぎに、カレンダー寿命試験データに対してＤＣＡモデルの最適化を行い（工程Ｓ３５３）、劣化パラメータ３０８、３０９、３１０を別々に評価することができるようにする。劣化パラメータ３０８、３０９、３１０は、まとめて劣化パラメータ群３１１と呼ぶ。劣化パラメータ群３１１は、各電極における活物質の量の減少及び不可逆的なリチウム損失の増加を示す。
【0061】
つぎに、劣化パラメータ３０８、３０９、３１０について、標準的な電力関数に基づいて内挿又は外挿の処理を行う（工程Ｓ３５４）。これにより、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ３５５）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
【0062】
ｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎのフィッティングにより、同等に正確な複数の候補が得られる。セルのＱ－Ｖ放電曲線は、扱いやすく単調な形状のために、不正確なパラメータに対しても、対応してしまうため、却って、得られたデータの不確実性が増大してしまう問題がある。
【0063】
また、ＤＣＡによれば、変動を増幅して示す微分放電曲線を利用することができ、解析結果の選択肢の中から最も信頼性の高いフィッティング結果を区別するためのいくつかの手がかりが得られる。しかし、このような選択においては、ユーザは、所定の知識を有することを求められ、結果の確実性がユーザの知識に依存するものとなってしまう問題がある。バッテリーの経年劣化に伴い、劣化パラメータの候補の数は多くなり、ユーザの選択作業が複雑になる。さらに、バッテリーの寿命予測の精度も低下することになる。
【0064】
ここで、カレンダー寿命は、バッテリーを非通電状態又は最小限の使用で貯蔵することができる時間であって、バッテリーの容量がその初期容量に対して所定の割合（本明細書においては８０％を超える容量）残った状態を残した状態までの期間をいう。
【0065】
カレンダー寿命試験は、各バッテリーモジュールを一定の温度で保管し、およそ２～３年間ＳｏＣを維持しておく試験である。この間、バッテリーの電気特性の経時変化を確認するため、定期的な特性評価を行う。
【0066】
今回、０．７Ａｈ級１８６５０型円筒セルを製作し、これを用いてカレンダー寿命試験中の放電曲線を測定した。セルの活物質としては、正極にマンガン系の層状酸化物、負極に硬質炭素を用いた。正極集電体としてはアルミニウム箔、負極集電体としては銅箔を用い、これらの両面に、通常のスラリー塗布法により活物質層を形成した。これらの両電極をセパレータとともに巻回し、有機カーボネートの混合物中に１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解質を有する円筒状缶に密封した。
【0067】
セルの初期放電曲線及び初期放電容量は、２４ｍＡで４．１～２．７Ｖの間で測定した。この電流は、初期条件設定後に、セルの十分な容量を得るのに十分小さい電流とみなされた。この場合における平均初期容量は０．７０Ａｈであり、それを定格容量として使用し、それによってＣレートをカレンダー寿命試験の全期間中に定義した。
【0068】
つぎに、セルの放電曲線の中間点である３．６３Ｖまで充電し、２５℃又は６０℃で貯蔵した。そして、３０日間経過後、２５℃でＣ／２５未満で放電、充電及び放電を行い、放電曲線及び容量を測定した（充放電試験）。つぎに、ＣＣ／ＣＶモードで１Ｃの速度で３．６３Ｖまで充電し、それぞれの所定の温度で再び貯蔵した。試験の間隔は、初期には３０日とし、４５０日後からは６０日に変更した。容量劣化予測技術の有効性を証明するために、この手順を貯蔵期間が９６０日となるまで繰り返した。
【0069】
図４は、ＤＣＡモデルの最適化を用いた劣化パラメータの単一セットの推定に基づくバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。
【0070】
本図に示す方法は、バッテリーの状態によらず、劣化パラメータの探索空間が広くても適用可能である。
【0071】
本図においては、まず、図３の工程Ｓ３５２で得られたバッテリーデータを用いて、推定ＳｏＨの高低にかかわらず、同じアルゴリズムを適用して演算を進める。ＤＣＡモデルの最適化（工程Ｓ４５１）においては、フィッティングパラメータがパラメータ探索空間４０１、４０２の範囲内で選択されるように、パラメータ探索空間４０１、４０２を調整する必要がある。
【0072】
図３と同様にして、ＤＣＡモデルの最適化（工程Ｓ４５１）により、劣化パラメータ群３１１を得る。そして、劣化パラメータ群３１１について、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ４５２）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
【0073】
自動化ＤＣＡベースバッテリ寿命予測法の精度を改善するためには、まず、モデル最適化の局所最小解である可能性のあるすべての候補を挙げる必要がある。
【0074】
図５は、複数セットのＤＣＡモデルの劣化パラメータの推定に基づくバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。
【0075】
本図に示す最適化アルゴリズムにおいては、まず、図３と同様に、初期状態における正極の半電池放電曲線３０１及び負極の半電池放電曲線３０２を測定する（工程Ｓ３５１）。そして、所定の日数を経過するごとに充放電試験を行うことにより、セルの放電曲線３０３、３０４、３０５（Ｖ－Ｑ曲線）を記録する（工程Ｓ３５２）。これにより、セルのカレンダー寿命試験データ（セルデータ）が得られる。この充放電試験を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーのカレンダー寿命試験データ（バッテリーデータ）が得られる。
【0076】
工程Ｓ３５１及び工程Ｓ３５２を、複数の局所解を見つけるために設定した異なるパラメータ探索空間５０１、５０２について行う。
【0077】
つぎに、これらの複数のパラメータ探索空間５０１、５０２に基づいて、バッテリーデータに対してＤＣＡモデルの最適化を行い（工程Ｓ５５１）、劣化パラメータ５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８を別々に評価することができるようにする。劣化パラメータ５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８は、複数の局所最小解となる。
【0078】
つぎに、それぞれのバッテリーデータに対して最適解アルゴリズムの処理（工程Ｓ５５２）を行い、図３と同様に、劣化パラメータ３０８、３０９、３１０を別々に評価することができるようにする。劣化パラメータ３０８、３０９、３１０は、まとめて劣化パラメータ群５１１と呼ぶ。
【0079】
そして、図３と同様に、劣化パラメータ群５１１について、標準的な電力関数に基づいて内挿又は外挿の処理を行う（工程Ｓ５５３）。これにより、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ５５４）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
【0080】
図６は、広いパラメータ探索空間を分割するプロセスを含むバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。ここで、「広いパラメータ探索空間」とは、パラメータが存在し得る探索空間又は範囲をいう。
【0081】
本図においては、まず、パラメータ探索空間４０１、４０２を更に小さい範囲に分割する（工程Ｓ６５１）。そして、これらの小さい範囲のすべてについて、可能な組み合わせのセットを作成する（工程Ｓ６５２）。
【0082】
つぎに、すべての局所最小解を見つけるために、工程Ｓ６５２で作成した組み合わせのセットについてＤＣＡモデルの最適化を実行する（工程Ｓ６５３）。これにより、複数の劣化パラメータ６０３、６０４を含む劣化パラメータ群６１１が得られる。そして、劣化パラメータ群６１１の中から最適のものを選択する（工程Ｓ６５４）。
【0083】
そして、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ６５５）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
【0084】
上述のように、本開示においては、４つのフィッティングパラメータｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎを用いた例（すなわち、フィッティングパラメータの数がｎ＝４の場合）を示しているが、このように複数のフィッティングパラメータを用いる場合、組み合わせのセットが多くなる。このため、ＤＣＡモデルの最適化等の実行時間が非常に長くなる。高次元の探索空間に対する最適化問題となるからである。
【0085】
具体的には、パラメータ探索空間がＮ個の範囲に等分割されると仮定すると、すべての可能な解を見つけるために、Ｎ４回の最適化アルゴリズムを実行しなければならないことになる。
【0086】
そこで、広いパラメータ探索空間から有用なパラメータ探索空間を見つけることにより、実行時間を短縮することができる。
【0087】
図７は、各パラメータに対する広いパラメータ探索空間から有用な探索空間を見つけるために開発したアルゴリズムを詳細に示すフロー図である。
【0088】
本図においては、まず、図３の工程Ｓ３５２で得られたバッテリーデータを用いて、推定ＳｏＨが所定の値より高いかどうか判定する（工程Ｓ７５１）。推定ＳｏＨが高ければ、バッテリーは健全であり、単一セットの劣化パラメータを探索する。この場合は、図４と同様のアルゴリズムに従って処理される。すなわち、ＤＣＡモデルの最適化（工程Ｓ７５２）を行い、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ７５３）。そして、バッテリーの寿命予測関数を得る。
【0089】
これに対して、推定ＳｏＨが所定の値以下であれば、バッテリーは経年劣化していると判定される。この場合は、複数セットの劣化パラメータを探索する。
【0090】
各パラメータについて、有用な探索空間を見つけるためのアルゴリズムは、別々に実行される。
【0091】
すなわち、まず、パラメータ探索空間４０１、４０２を更に小さい範囲に分割する（工程Ｓ７５４）。そして、これらの小さい範囲のすべてについて、有用な探索空間７０５、７０６を探索する（工程Ｓ７５５）。
【0092】
つぎに、有用な探索空間７０５、７０６について、再度、更に小さい範囲に分割する（工程Ｓ７５６）。そして、これらの小さい範囲のすべてについて、可能な組み合わせのセットを作成する（工程Ｓ７５７）。
【0093】
つぎに、すべての局所最小解を見つけるために、工程Ｓ７５７で作成した組み合わせのセットについてＤＣＡモデルの最適化を実行する（工程Ｓ７５８）。これにより、複数の劣化パラメータ６０３、６０４を含む劣化パラメータ群６１１が得られる。そして、劣化パラメータ群６１１の中から最適のものを選択する（工程Ｓ７５９）。
【0094】
そして、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ７６０）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
【0095】
つぎに、工程Ｓ７５４～Ｓ７６０における計算の負荷を減らす方法について説明する。
【0096】
図８は、ＤＣＡモデルの各パラメータに対する有用なパラメータ探索空間を見つけるステップ・バイ・ステップ・アルゴリズムを示すフロー図である。
【0097】
本図に示すアルゴリズムは、図７の工程Ｓ７５５の詳細を示すものである。このアルゴリズムは、パラメータ１～パラメータｎから順次選択されたパラメータｘについて行うものである。
【0098】
まず、すべてのパラメータについての広いパラメータ探索空間８０１、８０２を、初期の電極質量及びセルの最大容量を基準として大まかに決定される。
【0099】
つぎに、これらの広いパラメータ探索空間のうち、パラメータｘの探索空間については、複数の範囲（理想的には３つ又は４つの範囲）に等分割する（工程Ｓ８５１）。
【0100】
つぎに、各パラメータに対してモデルの最適化（工程Ｓ８５２）を行う。モデルの最適化（工程Ｓ８５２）は、パラメータｘ以外の他のパラメータの探索空間については広いものとして、分割された各範囲に対して行われる。これにより、分割された範囲を用いるこれらの最適化のためのフィッティングエラー８０３、８０４（フィッティング誤差）が記録される。フィッティングエラー８０３、８０４のうち最も小さいものをパラメータｘの有用な探索空間８０６として選択する（工程Ｓ８５３）。
【0101】
このアルゴリズムをすべてのパラメータ（パラメータ１～パラメータｎ）に適用することにより、工程Ｓ７５５の結果としての有用な探索空間７０５、７０６が得られる。すなわち、パラメータ１～パラメータｎのすべてについての有用な探索空間７０５、７０６が得られる。
【0102】
以下、具体例について説明する。
【0103】
４つのパラメータｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎを用いる場合において、例えば、広いパラメータ探索空間をｍ（＝Ｎ／２）個の範囲に分割すると仮定すると、最適化が実行される総回数は、パラメータの数をｎとして、ｎ×ｍ＝４ｍである。
【0104】
ここで、すべての局所解を見つけるために、すべてのパラメータに対する有用な探索空間を複数の等分割範囲に分割する。
【0105】
１つのパラメータに対してＮ個の範囲を有する図６の最適化アルゴリズムと同じ結果を得るためには、有用な探索空間を２（＝Ｎ／ｍ）個の範囲に分割するのが妥当である。
【0106】
したがって、Ｎ＝６とした場合には、すべてのパラメータをＮ個の範囲に分割することによってすべての可能な解を見つけるために、各データセットについて最適化アルゴリズムが実行する総回数は、ｎｍ＋（Ｎ／ｍ）ｎ＝４×（６／２）＋２４＝２８（回）である。
【0107】
一方、図６の方法は、Ｎｎ＝６４＝１２９６（回）の実行を必要とする。
【0108】
したがって、アルゴリズムの実行速度は、１２９６／２８≒４６．３＞４６（倍）以上と大幅に高速化される。
【0109】
よって、必要に応じて有用な探索空間の分割数を増やし、望ましい解を見つける可能性を高めることができる。
【0110】
なお、モデルの最適化は、複数のパラメータ探索空間のすべてに対して実行されることが望ましい。また、不必要な計算負荷を回避するために、有用な局所解のみが記憶装置に保存されることが望ましい。複数の局所解を見つけた後、すべての可能な組み合わせセットを作成することが望ましい。
【0111】
上記のアルゴリズムにより、作成されたすべての可能な組み合わせセットの中から、信頼性の高い最適解を見つけ出すことができ、電池寿命予測関数を得ることができる。
【0112】
図８に示すように探索空間を縮小することにより、ＤＣＡモデルの最適化アルゴリズムの精度を高めることができる。
【0113】
以下、本開示の望ましい実施形態について、まとめて説明する。
【0114】
蓄電池劣化評価方法においては、複数のフィッティングパラメータに対する有用な探索空間を見つけ、有用な探索空間を複数の範囲に分割し、最適化問題に対する複数の局所最小解を得ることが望ましい。
【0115】
蓄電池劣化評価方法においては、経年劣化していると判定された蓄電池の放電曲線解析のモデルのフィッティングパラメータについての最適化を実行することにより、複数の局所最小解を見つけることが望ましい。
【0116】
蓄電池劣化評価方法においては、複数のフィッティングパラメータから選択された一部のフィッティングパラメータについて、その探索空間を複数の範囲に分割し、その他のフィッティングパラメータの探索空間については分割しないで、放電曲線解析のモデルの複数のフィッティングパラメータのすべてについての最適化を実行することにより、複数のフィッティングパラメータのそれぞれに対するフィッティングエラーを算出し、フィッティングエラーのうち最も小さいものを選択された一部のフィッティングパラメータの有用な探索空間として選択し、上記の工程を繰り返すことにより、複数のフィッティングパラメータのすべてについての有用な探索空間を見つけることが望ましい。
【0117】
蓄電池劣化評価方法においては、有用な探索空間の分割数を増やすことにより、解の精度を高めることが望ましい。
【0118】
蓄電池劣化評価方法においては、劣化パラメータを用いて蓄電池の寿命予測関数を求めることが望ましい。
【符号の説明】
【0119】
１０３、２０３、３０３、３０４、３０５：セルの放電曲線、１０４、１０６、２０４：正極の放電曲線、１０５、１０７、２０５：負極の放電曲線、２１０：差分データ、２１１：セルの微分放電曲線、２１２：正極の微分放電曲線、２１３：負極の微分放電曲線、３０１：正極の半電池放電曲線、３０２：負極の半電池放電曲線、３０８、３０９、３１０、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８、６０３、６０４：劣化パラメータ、３１１、５１１、６１１：劣化パラメータ群、４０１、４０２、５０１、５０２、８０１、８０２：パラメータ探索空間、７０５、７０６、８０６：有用な探索空間、８０３、８０４：フィッティングエラー。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】