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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023104649
(43)【公開日】2023-07-28
(54)【発明の名称】積層体、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 7/12 20060101AFI20230721BHJP
B32B 27/10 20060101ALI20230721BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20230721BHJP
C09J 123/26 20060101ALI20230721BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20230721BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230721BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230721BHJP
【ＦＩ】
B32B7/12
B32B27/10
C09J7/30
C09J123/26
C09J175/04
C09J11/06
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022005776
(22)【出願日】2022-01-18
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】大藤 晴樹
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
3E086AD05
3E086AD06
3E086BA04
3E086BA14
3E086BA15
3E086BB41
3E086BB52
3E086BB71
3E086CA01
3E086CA11
3E086DA06
4F100AK03B
4F100AK07C
4F100AK51B
4F100AK64B
4F100AK67B
4F100AL07B
4F100BA03
4F100BA07
4F100CA02B
4F100CB00B
4F100DG10A
4F100GB15
4F100GB23
4F100JK06
4J004AA07
4J004AA14
4J004FA08
4J040DA161
4J040DL061
4J040EF001
4J040EF282
4J040JA03
4J040KA16
4J040LA01
4J040MA10
4J040MB02
4J040NA06
(57)【要約】
【課題】紙とポリプロピレン層の接着性や耐熱性に優れ、臭気のない積層体を提供する。
【解決手段】紙、接着層、ポリプロピレン層をこの順に含む積層体である。
接着層は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを含む酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分中、プロピレン成分の含有量が５０質量％以上である。オレフィン成分が、ブテン成分および／またはエチレン成分を含有することが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】紙、接着層、ポリプロピレン層をこの順に含む積層体である。
接着層は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを含む酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分中、プロピレン成分の含有量が５０質量％以上である。オレフィン成分が、ブテン成分および／またはエチレン成分を含有することが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
紙、接着層、ポリプロピレン層をこの順に含む積層体であって、
接着層は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを含む酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分中、プロピレン成分の含有量が５０質量％以上である、積層体。
接着層は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを含む酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分中、プロピレン成分の含有量が５０質量％以上である、積層体。
【請求項2】
オレフィン成分が、ブテン成分および／またはエチレン成分を含有する、請求項１記載の積層体。
【請求項3】
接着層が、ポリウレタン樹脂および／または架橋剤を含有する、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項4】
接着層が不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項5】
接着層の厚みが１μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、紙表面に、酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物を塗布して接着剤層を形成する、製造方法。
【請求項7】
液状物が、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体に分散または溶解されたものである、請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体を含む、包装材料。
【請求項9】
請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体を含む、容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
飲料、液体調味料、カップ麺、カップアイスクリーム等において、紙を含む包装材料や容器が数多く使われている。これらの包装材料や紙容器には、耐水性を付与する目的、およびヒートシールにより容易に製函する目的のため、表面にポリオレフィン樹脂層（例えば、ポリエチレン樹脂層）が積層されることがある。しかしながら、ポリエチレン樹脂は耐熱性に劣ることから、高温の内容物を充填したり、内容物を充填した後に電子レンジ等で加熱したりすると、樹脂層が発泡するなど、耐熱性に劣る場合があり、高温使用での適用は用途が限られていた。
【0003】
そこで、耐熱性が必要な用途では、ポリオレフィン樹脂層としてポリプロピレン樹脂が用いられており、例えば、特許文献１では、紙にポリプロピレン樹脂を押出しラミネートすることで、耐熱性に優れる紙とポリプロピレン層とを有する積層体が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１－１３００４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１においては、紙にポリプロピレン層を押出しラミネートにより、紙にポリプロピレン層を直接積層しており、ポリプロピレン樹脂の接着力の低さに起因して、紙とポリプロピレン層との間のラミネート強度が十分ではない場合があった。特に、紙を複雑な形状の包装材や容器に成型をする際、局部的に応力がかかることで、紙とポリプロピレン層の界面が剥離してしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、上記問題を解消するものであり、紙とポリプロピレン層とを含む積層体であって、紙とポリプロピレンとの層間のラミネート強度に優れ、高温での使用にも耐えうる積層体を提供することを課題とするものである。
【0007】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）紙、接着層、ポリプロピレン層をこの順に含む積層体であって、
接着層は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを含む酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分中、プロピレン成分の含有量が５０質量％以上である、積層体。
（２）オレフィン成分が、ブテン成分および／またはエチレン成分を含有する、（１）の積層体。
（３）接着層が、ポリウレタン樹脂および／または架橋剤を含有する、（１）または（２）の積層体。
（４）接着層が不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない、（１）～（３）のいずれかの積層体。
（５）接着層の厚みが１μｍ以下である、（１）～（４）のいずれかの積層体。
（６）（１）～（５）のいずれか１の積層体の製造方法であって、紙表面に、酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物を塗布して接着剤層を形成する、製造方法。
（７）液状物が、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体に分散または溶解されたものである、（６）の積層体の製造方法。
（８)（１）～（５）のいずれかの積層体を含む、包装材料。
（９)（１）～（５）のいずれかの積層体を含む、容器。
（１）紙、接着層、ポリプロピレン層をこの順に含む積層体であって、
接着層は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを含む酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分中、プロピレン成分の含有量が５０質量％以上である、積層体。
（２）オレフィン成分が、ブテン成分および／またはエチレン成分を含有する、（１）の積層体。
（３）接着層が、ポリウレタン樹脂および／または架橋剤を含有する、（１）または（２）の積層体。
（４）接着層が不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない、（１）～（３）のいずれかの積層体。
（５）接着層の厚みが１μｍ以下である、（１）～（４）のいずれかの積層体。
（６）（１）～（５）のいずれか１の積層体の製造方法であって、紙表面に、酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物を塗布して接着剤層を形成する、製造方法。
（７）液状物が、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体に分散または溶解されたものである、（６）の積層体の製造方法。
（８)（１）～（５）のいずれかの積層体を含む、包装材料。
（９)（１）～（５）のいずれかの積層体を含む、容器。
【発明の効果】
【0008】
本発明の積層体においては、紙とポリプロピレン層とを含むものであり、これらの層間に、特定組成の接着層を含有することにより、紙とポリプロピレン層との接着性と耐熱性との何れにも優れた積層体を得ることができる。また、接着層を形成する際に、樹脂の水分散体を使用する場合は、有機溶媒等に起因する環境負荷や臭気を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、紙、接着層、ポリプロピレン層を、この順に含むものである。
本発明の積層体は、紙、接着層、ポリプロピレン層を、この順に含むものである。
【0010】
本発明の積層体を構成する紙について説明する。
本発明において、紙としては、種々の賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有する任意の紙を使用することができ、例えば、主強度材であり、強サイズ性の晒または未晒の紙、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、和紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等板紙、加工紙、ミルク原紙等の各種の紙や合成紙を使用することができる。本発明における紙は、これらの紙を複数層重ねてラミネートしたものであってもよい。
本発明において、紙としては、種々の賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有する任意の紙を使用することができ、例えば、主強度材であり、強サイズ性の晒または未晒の紙、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、和紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等板紙、加工紙、ミルク原紙等の各種の紙や合成紙を使用することができる。本発明における紙は、これらの紙を複数層重ねてラミネートしたものであってもよい。
【0011】
紙としては、任意の厚さのものを使用することができる。紙の厚さは例えば、坪量２０～３００ｇ／ｍ2、好ましくは坪量３０～２００ｇ／ｍ2である。なお、紙に接着層を積層する側と反対側の表面に、例えば、文字、図形、記号等の所望の絵柄印刷層を任意に形成することができる。
また、紙表面には、硝化綿等からなる表面保護層を設けてもよい。また、バリア性向上のためにアルミニウム層や無機酸化物層を設けてもよい。
また、紙表面には、硝化綿等からなる表面保護層を設けてもよい。また、バリア性向上のためにアルミニウム層や無機酸化物層を設けてもよい。
【0012】
紙として合成紙を使用する際はその構造は特に限定されず、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば紙と表面層の２層構造、紙の表裏面に表面層が存在する３層構造、紙と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。各層は、無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
【0013】
本発明の積層体を構成する接着層について説明する。
接着層は、特定組成の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを含む。オレフィン成分は、接着層とポリプロピレン層との密着性を向上させ、紙とポリプロピレン層とのラミネート強度に優れる観点から、プロピレン成分が主成分である。すなわち、プロピレン成分の含有量が５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
接着層は、特定組成の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを含む。オレフィン成分は、接着層とポリプロピレン層との密着性を向上させ、紙とポリプロピレン層とのラミネート強度に優れる観点から、プロピレン成分が主成分である。すなわち、プロピレン成分の含有量が５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【0014】
前記オレフィン成分は、プロピレン成分以外のオレフィン成分を含んでいてもよい。
プロピレン成分以外のオレフィン成分としては、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、樹脂製造のし易さ、水性化のし易さ、特に接着層とポリプロピレン層との密着性などの点から、エチレン成分、ブテン成分（１－ブテン、イソブテン等）が好適である。
プロピレン成分以外のオレフィン成分としては、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、樹脂製造のし易さ、水性化のし易さ、特に接着層とポリプロピレン層との密着性などの点から、エチレン成分、ブテン成分（１－ブテン、イソブテン等）が好適である。
【0015】
酸変性ポリオレフィン樹脂において、オレフィン成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合の行いやすさの観点から、ランダム共重合が好ましい。また、必要に応じて複数種のポリオレフィン樹脂を混合して使用してもよい。
【0016】
酸変性オレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
【0017】
前記、他の成分の含有量（質量比）としては、酸変性ポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下が好ましい。
【0018】
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性されていない未変性のポリオレフィン樹脂として市販品を用い、これを酸変性したものであってもよい。市販品の一例として、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＡＰＡＯシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、クラリアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラスト等があげられる。
【0019】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、後述する水性分散体の分散性を向上させる観点並びに紙との密着性を向上させる観点から、不飽和カルボン酸成分を含有する必要がある。酸変性ポリオレフィン樹脂中に不飽和カルボン酸成分を０．１～１０質量％含むことが好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～７質量％がさらに好ましく、１．５～５質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸成分が０．１質量％未満の場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性化することや、紙と十分に密着させることが困難となることがある。一方、１０質量％を超えると、樹脂の水性化は容易になるが、ポリプロピレン層との密着性が低下し、積層体の耐熱性や耐水性が低下する場合がある。なお、市販のもので酸変性されていないポリオレフィン樹脂を用いる際には、例えば後述する方法で不飽和カルボン酸成分を導入すればよい。
【0020】
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等の他、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも未変性ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【0021】
不飽和カルボン酸成分は、例えば、ポリオレフィン樹脂中に共重合されており、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部又は全部が開環し、カルボン酸又はその塩となる傾向がある。
【0022】
不飽和カルボン酸成分を未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融し反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解した後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌し反応させる方法等により、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合することができる。特に操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【0023】
本発明では、酸変性ポリオレフィン樹脂として、具体的にはプロピレン／無水マレイン酸二元共重合体、プロピレン／ブテン／無水マレイン酸三元共重合体やプロピレン／エチレン／無水マレイン酸三元共重合体、プロピレン／ブテン／エチレン／無水マレイン酸四元共重合体などが例示できるが、中でも、耐熱性の観点から、プロピレン／無水マレイン酸二元共重合体が好ましい。
【0024】
酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が１５０００未満になると、紙やポリプロピレン層との密着性が低下するだけでなく、耐熱性も悪くなる場合がある。一方、重量平均分子量が２０００００を超えると、後述する樹脂の水性化が困難となる場合があるため、重量平均分子量は２０００００以下が好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【0025】
本発明の積層体を構成する接着層は、前述した酸変性ポリオレフィン樹脂に加え、さらに、ポリウレタン樹脂及び／又は架橋剤を含有してもよい。
【0026】
前記ポリウレタン樹脂としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子が使用でき、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応で得られる高分子が使用できる。
【0027】
本発明において、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類等の高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【0028】
ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族又は脂環族に属する公知のジイソシアネート類の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【0029】
本発明において、市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井化学社製のタケラックシリーズ（品番：Ｗ－６１５、Ｗ－６０１０、Ｗ－５１１等）、アデカ社製のアデカボンタイターシリーズ（品番：ＨＵＸ－２３２、ＨＵＸ－３２０、ＨＵＸ－３８０、ＨＵＸ－４０１等）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（品番：５００、５５０、６１０、６５０等）、大日本インキ化学工業社製のハイドランシリーズ（品番：ＨＷ－３１１、ＨＷ－３５０、ＨＷ－１５０等）が挙げられる。
【0030】
本発明で用いる架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。
【0031】
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さ及び密着性の観点から、オキサゾリン基含有化合物及び／又はカルボジイミド基含有化合物が好ましい。
【0032】
オキサゾリン基含有化合物としては、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものが好ましく使用できる。例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレン－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
【0033】
オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が含有されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズ等が挙げられる。具体的な商品名としては、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」；エマルションタイプの「Ｋ－１０１０Ｅ」、「Ｋ－１０２０Ｅ」、「Ｋ－１０３０Ｅ」、「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【0034】
カルボジイミド基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱い易さから、ポリカルボジイミドが好ましい。
【0035】
ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであっても構わない。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオール等が含有されていてもよい。ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」；エマルションタイプの「Ｅ－０１」、「Ｅ－０２」；有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」；無溶剤タイプの「Ｖ－０５」等が挙げられる。
【0036】
イソシアネート基含有化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´-又は４，４´-ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４-ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５-ジイソシアナト-２，２-ジメチルペンタン、２，２，４-又は２，４，４-トリメチル-１，６-ジイソシアナトヘキサン、１，１０-ジイソシアナトデカン、１，３-又は１，４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１-イソシアナト-３、３、５-トリメチル-５-イソシアナトメチル-シクロヘキサン、４，４´-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４-又は２，６-ジイソシアネート、ぺルヒドロ-２，４´-又は４，４´-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、あるいはそれらの改変生成物が挙げられる。ここで、改変生成物とは、多官能イソシアネート化合物のうちのジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有する多官能イソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。なお、上記イソシアネート基含有化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。
【0037】
イソシアネート基含有化合物は、通常、多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得ることができる。そのような水性の多官能イソシアネート化合物の市販品としては、住友バイエルウレタン株式会社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ、武田薬品工業株式会社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０、旭化成工業株式会社製のデュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＸ－１７４１、ＢＡＳＦ社製のバソナート（Ｂａｓｏｎａｔ）ＨＷ－１００、バソナートＬＲ－９０５６等がある。
【0038】
接着層において、架橋剤を用いずにポリウレタン樹脂を用いる場合、その含有量は、紙やポリプロピレン層との密着性や耐熱性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１～１５０質量部、更に好ましくは２～１３０質量部、特に好ましくは３～１００質量部である。ポリウレタン樹脂の含有量が３００質量部を超えると、ポリプロピレン層と接着層の間の密着性が不十分となる傾向にあり、耐熱性が得難くなる場合がある。ポリウレタン樹脂の含有量が１質量部未満であると耐熱性に劣る場合がある。
【0039】
接着層において、ポリウレタン樹脂を用いずに架橋剤を用いる場合、その含有量は、紙やポリプロピレン層との密着性や耐熱性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１～４０質量部、さらに好ましくは１～３０質量部である。架橋剤の含有量が５０質量部を超えると、ポリプロピレン層と接着層の間の密着性が不十分となる傾向にあり、耐熱性が得難くなる場合がある。架橋剤の含有量が１質量部未満であると耐熱性に劣る場合がある。
【0040】
接着層にポリウレタン樹脂及び架橋剤の両方を含む場合は、紙やポリプロピレン層との密着性と高温での寸法安定性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、架橋剤５０質量部以下及びポリウレタン樹脂３００質量部以下の範囲とし、いずれか一方の成分を１質量部以上含有していることが好ましい。いずれか一方の成分が３００質量部を超えると、ポリプロピレン層と接着層の間の密着性が不十分となる傾向にあり、耐熱性が得難くなる場合がある。
【0041】
また、本発明における接着層には、紙やポリプロピレン層との密着性を向上させるなどの観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の重合体が含有されていてもよい。
【0042】
他の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂成分があげられる。これらの他の重合体は、紙やポリプロピレン層との密着性を損ねない範囲で使用されることが好ましく、その含有量としては、接着層全体の２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0043】
接着層の量は、接着面の面積に対して、０．００１～５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましく、０．０１～３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０２～２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０３～１ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、０．０５～１ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。０．００１ｇ／ｍ２未満では、十分な密着性が得られない傾向にあり、一方、５ｇ／ｍ２を超える場合には、経済的に不利となる傾向にある。
【0044】
本発明の積層体を構成するポリプロピレン層について説明する。ポリプロピレン層を設けることで、紙に対し、ヒートシール性、耐水性、防水性、耐油性を付与し、後述の包装材料や容器等を成形できる。
【0045】
本発明の積層体におけるポリプロピレン層は、プロピレン成分を７０質量％以上含有するポリオレフィン樹脂（以下、プロピレン系樹脂と称する場合がある）であることが好ましい。上記ポリプロピレンの樹脂組成としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体などが挙げられ、上記α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。
【0046】
ポリプロピレン層を構成するプロピレン系樹脂中の、プロピレン成分の含有量は、耐熱性の観点から、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【0047】
また、本発明におけるポリプロピレン層は、多層構造であってもよく、多層構造の最表層以外の構成についてはポリプロピレン系樹脂以外の材料を用いてもよい。
【0048】
ポリプロピレン層には、本発明から得られる効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、顔料（着色剤）、滑剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。
【0049】
また、必要に応じてポリプロピレン層に表面加工を施してもよい。表面加工する処理方法としてはいくつかあり、例えば、練り込みマット、ケミカルマット、サンドマット、エンボス加工等が挙げられる。特に、エンボス加工ではエンボス型を最適化することで表面粗さを広い範囲でコントロールし、かつ均一性の高い粗面とすることができるため好ましい。本発明の積層体は、紙上に設けた接着層上にポリプロピレンであるプロピレン系樹脂を押出ラミネーションすることによって製造することができるため、押出樹脂の冷却時にエンボス型冷却ロールを併用することで、エンボス処理等のポリプロピレンの表面処理を同時に行うことが可能であり、生産性の向上が可能となる。
【0050】
ポリプロピレン層を設ける方法は特に限定されず、例えば、あらかじめフィルム状にしたプロピレン系樹脂と基材とを貼り合わせて積層する方法や、プロピレン系樹脂を押出ラミネートにより基材上に積層する方法などを用いることができる。
【0051】
本発明の積層体における、紙、接着層、ポリプロピレンには、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、発泡剤等が任意の配合量で含有されていてもよい。
【0052】
本発明の積層体を製造する好ましい方法について説明するが、これに限定されるものではない。
本発明の積層体の製造方法では、紙表面に、接着層を設ける。接着層を設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む液状物を作製し、この液状物を紙の表面に塗布し、液状物の媒体たる液状媒体を乾燥させる方法が好ましい。液状物の形態としては、酸変性ポリオレフィン樹脂が溶解した溶液、または、酸変性ポリオレフィン樹脂が分散した分散体が好ましく、液状媒体も水性媒体、有機溶剤のいずれでもよいが、本発明では、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散された水性分散体を利用することが好ましい。ただし、本発明では、液状物に加工しないで、ホットメルト等の手段により樹脂その他の固形分から直接的に接着層を形成してよく、これを排除するものではないが、液状物を利用することで、接着層の量の調整が容易となる他、接着層の厚みを薄く制御することができ、安価に大量生産が可能という点で好ましい。そして、液状物の中でも水性分散体を使用すると、環境面や性能面からも好ましく、溶剤残留が無いため臭気のない製品とすることができる。
本発明の積層体の製造方法では、紙表面に、接着層を設ける。接着層を設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む液状物を作製し、この液状物を紙の表面に塗布し、液状物の媒体たる液状媒体を乾燥させる方法が好ましい。液状物の形態としては、酸変性ポリオレフィン樹脂が溶解した溶液、または、酸変性ポリオレフィン樹脂が分散した分散体が好ましく、液状媒体も水性媒体、有機溶剤のいずれでもよいが、本発明では、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散された水性分散体を利用することが好ましい。ただし、本発明では、液状物に加工しないで、ホットメルト等の手段により樹脂その他の固形分から直接的に接着層を形成してよく、これを排除するものではないが、液状物を利用することで、接着層の量の調整が容易となる他、接着層の厚みを薄く制御することができ、安価に大量生産が可能という点で好ましい。そして、液状物の中でも水性分散体を使用すると、環境面や性能面からも好ましく、溶剤残留が無いため臭気のない製品とすることができる。
【0053】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含む液状物の調製方法としては、特に限定されず、例えば酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体や溶液として調製することができる。本発明では、特に、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を調製することが好ましい。
【0054】
また、上記液状物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。さらに、液状物の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を液状物に添加することもできる。
【0055】
接着層の形成に液状物を用いる場合、その固形分の含有率は、特に限定されず、積層条件、目的とする接着層の厚みや性能等に応じて適宜選択することができる。しかし、液状物の粘度を適度に保ち、かつ良好な接着層を形成するという観点から、前記固形分含有率は１～６０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、２～４５質量％であることがさらに好ましく、３～４０質量％が特に好ましく、５～３０質量％であることが最も好ましい。
【0056】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得るための方法としては、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。
【0057】
容器としては、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の調製が可能である。
【0058】
例えば、上記の装置に酸変性ポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合する。次いで、槽内の温度を７０～２４０℃、好ましくは１００～２２０℃、さらに好ましくは１００～２００℃、特に好ましくは１１０～１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子がなくなるまで（例えば、５～３００分間）攪拌を続ける。ここで、槽内の温度が７０℃未満になると、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化が進行し難くなる。一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【0059】
当該方法では、塩基性化合物、有機溶剤及び水を適宜追加配合してよく、そのときの割合としては、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。塩基性化合物、有機溶剤又は水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げた後、開封して配合する方法等がある。追加配合する塩基性化合物、有機溶剤又は水の総量によって、配合した後の固形分濃度を調整することができる。酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくする観点から、水性化の際に有機溶剤を配合することが好ましい。
【0060】
有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下が好ましく、１～４５質量％であることがより好ましく、２～４０質量％がさらに好ましく、３～３５質量％が特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【0061】
有機溶剤としては、分散安定性良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。
【0062】
有機溶剤としては、製膜の過程で効率よく接着層から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、乾燥により接着層から飛散させることが困難となる傾向にあり、特に接着層の密着性が悪化する場合がある。
【0063】
好ましい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２－ジメチルグリセリン、１，３－ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。本発明では、これらの有機溶剤を複数混合して使用してもよい。
【0064】
上記の有機溶剤の中でも、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが樹脂の水性化促進により効果的であり、好ましい。
【0065】
水性分散体の調製時に上記の有機溶剤を用いた場合には、上記したように樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。しかし、０．０１質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく、使用には何ら問題ない。
【0066】
ストリッピングの方法としては、常圧又は減圧下で当該水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるため、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【0067】
上記の調製方法を採用することで、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に効率よく分散又は溶解され、均一な液状に調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【0068】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体中における酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径は、０．１５μｍ以下が好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体における前記樹脂粒子径は、架橋剤やポリウレタン樹脂の水性分散液又は水性溶液と混合した場合でも通常変化しない。
【0069】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、不揮発性の水性化助剤を用いなくても製造することができ、実質的に不揮発性の水性化助剤を含有しないことが好ましい。不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、ポリオレフィン樹脂を重量平均粒子径０．１５μｍ以下の範囲で水性媒体中に安定的に分散することができる。このような水性分散体を使用して製膜すると、耐水性、ポリプロピレン層との接着性、耐熱性に優れる接着層となり、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。
【0070】
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散液の調製において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【0071】
「実質的に不揮発性の水性化助剤を含有しない」とは、不揮発性の水性化助剤の含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満であることをいい、こうした助剤を含有していないことが特に好ましい。本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。
【0072】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるものの他、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【0073】
そして、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン－プロピレンワックス等の数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【0074】
また、塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２，２－ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。塩基性化合物の配合量としては、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５～１０倍当量であることが好ましく、０．８～５倍当量がより好ましく、０．９～３．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められない場合があり、１０倍当量を超えると、接着層形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散液の安定性が低下したりする場合がある。
【0075】
以上のようにして、得られた液状物は、接着層を形成するために、紙表面に塗布される。このときの塗布方法としては、従来公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。なお、紙塗布面は表面活性化処理されていてもよく、液状物の形態は水性分散体であることが好ましい。また、紙塗布面には、必要に応じて下塗り層が設けられていてもよい。
【0076】
このような方法により、紙表面に液状物を均一に塗布することができる。そして、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、接着層を紙上に形成することができる。
【0077】
このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被塗布物たる紙の特性や液状物に任意に配合しうる前述の各種有機溶剤や添加剤の添加具合等を考慮して、適宜決定すればよい。一例として、経済性の観点から、加熱温度としては、３０～２５０℃が好ましく、６０～１８０℃がより好ましく、８０～１５０℃が特に好ましい。一方、加熱時間としては、１秒～２０分が好ましく、５秒～６０秒がより好ましく、５秒～３０秒が特に好ましい。
【0078】
本発明によれば、紙上に設けた接着層上に、ポリプロピレン層を積層することで、紙とポリプロピレン層の接着性に優れた積層体を得ることができる。
【0079】
具体的には、ポリプロピレン層の形成にあたり、Ｔダイからプロピレン系樹脂を溶融押出する際、Ｔダイから押出された直後の樹脂温度を、好ましくは２３０～３００℃となるように設定する。特にプロピレン系樹脂の熱分解を抑える観点から、樹脂温度は低温であることが望ましく、具体的には２３０～２７０℃であることが好ましい。さらに、密着性を向上させ熱分解を抑えるという観点から、２４０～２６０℃であることがより好ましい。
【0080】
本発明では、紙上に接着層を積層し、その上にポリプロピレン層を積層する方法として、押出ラミネート法が好ましいが、密着性よくポリプロピレン層を積層できるのであれば、押出ラミネート法以外の別の方法を採用してもよい。押出ラミネート法以外の方法としては、例えば、接着層と、プロピレン系樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法（ドライラミネート法）などが挙げられる。
【0081】
プロピレン系樹脂を接着層表面に積層した後、得られた積層体の密着性の向上等を目的として、これをエージング処理してもよい。エージング処理は、常温～１００℃程度の温度で行うことが好ましく、積層体への熱によるダメージや経済性の観点から３０～６０℃で行うことがより好ましく、４０～５０℃で行うことがさらに好ましい。
【0082】
ラミネート強度としては、引張り試験機を用いて、２５℃の恒温下、引張り強度３００ｍｍ／分の条件で１８０度剥離試験を行うことで、評価することができる。ラミネート強度は紙の材質により異なるが、測定時に紙が材料破壊することが好ましい。
【0083】
（積層体の構成）
本発明の積層体の構成としては、例えば、紙／接着剤層／ポリプロピレン層、ポリプロピレン層／接着剤層／紙／接着剤層／ポリプロピレン層等が挙げられる。
本発明の積層体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、紙、接着剤層、ポリプロピレン層以外の層が含有されてもよい。
本発明の積層体の構成としては、例えば、紙／接着剤層／ポリプロピレン層、ポリプロピレン層／接着剤層／紙／接着剤層／ポリプロピレン層等が挙げられる。
本発明の積層体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、紙、接着剤層、ポリプロピレン層以外の層が含有されてもよい。
【0084】
（用途）
本発明の積層体は、包装材料、紙容器の成形材料として用いることができる。
本発明の積層体は、ポリプロピレン層がヒートシール性に優れるために、折り曲げたり円筒状に丸めて、端部を重ね合わせて、ヒートシールして成形することができる。またポリプロピレン層は、加工性に優れているために、折り曲げたり、円筒状に丸めて成形加工することができる。
本発明の積層体は、包装材料、紙容器の成形材料として用いることができる。
本発明の積層体は、ポリプロピレン層がヒートシール性に優れるために、折り曲げたり円筒状に丸めて、端部を重ね合わせて、ヒートシールして成形することができる。またポリプロピレン層は、加工性に優れているために、折り曲げたり、円筒状に丸めて成形加工することができる。
【0085】
また本発明の積層体のポリプロピレン層は耐熱性に優れるので、本発明の積層体を用いて成形した包装材料や紙容器は、温かい飲料や食品が収容される用途（いわゆる、ホット用途）や、電子レンジや湯せんなどで加熱される用途に、特に適している。
【0086】
紙容器の形態としては、特に限定されず、紙包材、紙皿、紙コップ等が挙げられる。紙コップは、底部が、折り曲げられて接合部が固定され、ヒダが形成され、また、上部端部が、丸められて接着されて製造されるが、本発明の紙用塗工剤により形成された樹脂層は、加工性に優れるので、こうした形状に追随することができ、良好にヒートシールすることができる。
【実施例0087】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種の特性は以下の方法により測定又は評価した。
【0088】
１．ポリオレフィン樹脂
（１）不飽和カルボン酸成分の含有量
赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ－２０００ フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ－１）により求めた。
（１）不飽和カルボン酸成分の含有量
赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ－２０００ フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ－１）により求めた。
【0089】
（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）により求めた。１３Ｃ－ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）により求めた。１３Ｃ－ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
【0090】
（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ－８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ－８０４Ｌ２本、ＫＦ－８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。
重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ－８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ－８０４Ｌ２本、ＫＦ－８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。
【0091】
２．積層体
（１）接着層の量（塗布量）
あらかじめ面積及び質量を計測した紙に、製造例で得られた水性分散体を塗布し、１００℃で１分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗布前の基材の質量を差し引くことにより塗布量を求めた。塗布量と塗布面積とから単位面積当りの塗布量（ｇ／ｍ２）を算出した。
（１）接着層の量（塗布量）
あらかじめ面積及び質量を計測した紙に、製造例で得られた水性分散体を塗布し、１００℃で１分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗布前の基材の質量を差し引くことにより塗布量を求めた。塗布量と塗布面積とから単位面積当りの塗布量（ｇ／ｍ２）を算出した。
【0092】
（２）ラミネート強度（密着性評価）
得られた積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔ型剥離により、試験片の端部から紙とポリプロピレン層との界面を剥離して、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離速度は１００ｍｍ／分とした。
得られた積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔ型剥離により、試験片の端部から紙とポリプロピレン層との界面を剥離して、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離速度は１００ｍｍ／分とした。
【0093】
（３）電子レンジ耐性（耐熱性）
積層体を用いて、カップ形状の紙容器（底部の直径；５０ｍｍ、高さ；８０ｍｍ）を１００個作製し、水を充填し電子レンジ５００Ｗ、３分加熱してラミネート部位の発泡の有無を次の基準で評価した。
◎：全てで発泡が見られない
○：９９個は発泡が見られず、１個はごく少量の発泡が見られた
×：発泡が見られないものが９８個以下、もしくは発泡が多数みられる１個以上のサンプルが存在
積層体を用いて、カップ形状の紙容器（底部の直径；５０ｍｍ、高さ；８０ｍｍ）を１００個作製し、水を充填し電子レンジ５００Ｗ、３分加熱してラミネート部位の発泡の有無を次の基準で評価した。
◎：全てで発泡が見られない
○：９９個は発泡が見られず、１個はごく少量の発泡が見られた
×：発泡が見られないものが９８個以下、もしくは発泡が多数みられる１個以上のサンプルが存在
【0094】
（４）臭気の有無
上記（３）と同様に、積層体を用いて紙容器を作製し、水を充填し電子レンジ５００Ｗ、３分加熱して臭気の有無を官能検査で判定した。
上記（３）と同様に、積層体を用いて紙容器を作製し、水を充填し電子レンジ５００Ｗ、３分加熱して臭気の有無を官能検査で判定した。
【0095】
（製造例１：酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１の製造）
プロピレン－ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１－ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１を得た。
プロピレン－ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１－ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１を得た。
【0096】
（製造例２、４、７：酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－２、Ｐ－４、Ｐ－７の製造）
プロピレン／１－ブテンの質量比をＰ－２はプロピレン／１－ブテン＝６５／３５、Ｐ－４はプロピレン／１－ブテン＝１００／０、Ｐ－７はプロピレン／１－ブテン＝４０／６０にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－２、Ｐ－４、Ｐ－７をそれぞれ得た。
プロピレン／１－ブテンの質量比をＰ－２はプロピレン／１－ブテン＝６５／３５、Ｐ－４はプロピレン／１－ブテン＝１００／０、Ｐ－７はプロピレン／１－ブテン＝４０／６０にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－２、Ｐ－４、Ｐ－７をそれぞれ得た。
【0097】
（製造例３：酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－３の製造）
プロピレン－ブテン共重合体に代えて、プロピレン－エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－３を得た。
プロピレン－ブテン共重合体に代えて、プロピレン－エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－３を得た。
【0098】
（製造例５：酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－５の製造）
無水マレイン酸の添加量を２６．０ｇとし、ジクミルパーオキシドの添加量を５０．０ｇとすること以外は、製造例４と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－５を得た。
無水マレイン酸の添加量を２６．０ｇとし、ジクミルパーオキシドの添加量を５０．０ｇとすること以外は、製造例４と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－５を得た。
【0099】
（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－６）
市販の酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダイン ＬＸ－４１１０（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－６とした。
市販の酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダイン ＬＸ－４１１０（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－６とした。
【0100】
得られた酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１～Ｐ－７の特性を表１に示す。
なおＰ－６は、テトラヒドロフラン、オルトジクロロベンゼンに溶解し難く、重量平均分子量を測定することができなかった。
なおＰ－６は、テトラヒドロフラン、オルトジクロロベンゼンに溶解し難く、重量平均分子量を測定することができなかった。
【表1】
【0101】
（調製例１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）、４５．０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬社製）、８．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン及び１３７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、５．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン及び３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ－１を得た。このとき、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）、４５．０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬社製）、８．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン及び１３７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、５．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン及び３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ－１を得た。このとき、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
【0102】
（調製例２～５、７）
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＰ－２～Ｐ－５、Ｐ－７を用いた以外は、調製例１と同様の方法で水性分散体Ｅ－２～Ｅ－５、Ｅ－７を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＰ－２～Ｐ－５、Ｐ－７を用いた以外は、調製例１と同様の方法で水性分散体Ｅ－２～Ｅ－５、Ｅ－７を得た。
【0103】
（調製例６）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－７）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０～１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な水性分散体Ｅ－６を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－７）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０～１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な水性分散体Ｅ－６を得た。
【0104】
（実施例１）
コップ原紙（２００ｇ／ｍ２）にグラビアコート機を用いてＥ－１を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後１００℃で１０秒間乾燥し、接着層を形成した。そして、押出ラミネート装置を用いて、接着層表面にプロピレン系樹脂としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＦＬ０２Ａ）を溶融押出して、２５μｍのポリプロピレン層が形成された積層体を冷却ロールで冷却後、巻き取りを行った。このとき、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂の温度は２４０℃であった。
コップ原紙（２００ｇ／ｍ２）にグラビアコート機を用いてＥ－１を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後１００℃で１０秒間乾燥し、接着層を形成した。そして、押出ラミネート装置を用いて、接着層表面にプロピレン系樹脂としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＦＬ０２Ａ）を溶融押出して、２５μｍのポリプロピレン層が形成された積層体を冷却ロールで冷却後、巻き取りを行った。このとき、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂の温度は２４０℃であった。
【0105】
（実施例２～５、比較例１、２）
塗工する水性分散体をＥ－２～Ｅ－５（実施例２～５）およびＥ－６（比較例１）、Ｅ－７（比較例２）とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
塗工する水性分散体をＥ－２～Ｅ－５（実施例２～５）およびＥ－６（比較例１）、Ｅ－７（比較例２）とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【0106】
（実施例６）
水性分散体Ｅ－５とポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製、タケラックＷ－６０１０、固形分濃度３０質量％）とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリウレタン樹脂の含有量が３０質量部となるように混合して、塗工液を調製した。塗工する水性分散体を本塗工液とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
水性分散体Ｅ－５とポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製、タケラックＷ－６０１０、固形分濃度３０質量％）とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリウレタン樹脂の含有量が３０質量部となるように混合して、塗工液を調製した。塗工する水性分散体を本塗工液とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【0107】
（実施例７）
ポリウレタン樹脂水性分散液に代えてオキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度２５質量％）を用いたこと、オキサゾリン基含有化合物の含有量を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部としたこと以外は、実施例６と同様の方法で積層体を得た。
ポリウレタン樹脂水性分散液に代えてオキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度２５質量％）を用いたこと、オキサゾリン基含有化合物の含有量を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部としたこと以外は、実施例６と同様の方法で積層体を得た。
【0108】
（実施例８）
ポリウレタン樹脂水性分散液に代えてカルボジイミド基含有化合物の水性溶液（日清紡社製、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、固形分濃度４０質量％）を用いたこと、カルボジイミド基含有化合物の含有量を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部としたこと以外は、実施例６と同様の方法で積層体を得た。
ポリウレタン樹脂水性分散液に代えてカルボジイミド基含有化合物の水性溶液（日清紡社製、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、固形分濃度４０質量％）を用いたこと、カルボジイミド基含有化合物の含有量を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部としたこと以外は、実施例６と同様の方法で積層体を得た。
【0109】
（実施例９）
ポリウレタン樹脂水性分散液に代えてイソシアネート基含有化合物（ＢＡＳＦ社製、バソナートＨＷ－１００、固形分濃度：１００質量％）の１０質量％水溶液を用いたこと、イソシアネート基含有化合物の含有量を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部としたこと以外は、実施例６と同様の方法で積層体を得た。
ポリウレタン樹脂水性分散液に代えてイソシアネート基含有化合物（ＢＡＳＦ社製、バソナートＨＷ－１００、固形分濃度：１００質量％）の１０質量％水溶液を用いたこと、イソシアネート基含有化合物の含有量を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部としたこと以外は、実施例６と同様の方法で積層体を得た。
【0110】
（実施例１０）
水性分散体Ｅ－５とポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製、タケラックＷ－６０１０、固形分濃度３０質量％）とオキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度２５質量％）とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリウレタン樹脂の含有量が３０質量部、オキサゾリン基含有化合物の含有量が５質量部となるように混合して、塗工液を調製した。塗工する水性分散体を本塗工液とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
水性分散体Ｅ－５とポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製、タケラックＷ－６０１０、固形分濃度３０質量％）とオキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度２５質量％）とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリウレタン樹脂の含有量が３０質量部、オキサゾリン基含有化合物の含有量が５質量部となるように混合して、塗工液を調製した。塗工する水性分散体を本塗工液とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【0111】
（比較例３～６）
水性分散体Ｅ－５に代えて水性分散体Ｅ－７を用いた以外は、比較例３においては実施例６と同様の方法で、比較例４においては実施例７と同様の方法で、比較例５においては実施例８と同様の方法で、比較例６においては実施例９と同様の方法でそれぞれ積層体を得た。
水性分散体Ｅ－５に代えて水性分散体Ｅ－７を用いた以外は、比較例３においては実施例６と同様の方法で、比較例４においては実施例７と同様の方法で、比較例５においては実施例８と同様の方法で、比較例６においては実施例９と同様の方法でそれぞれ積層体を得た。
【0112】
（比較例７）
水性分散体を用いず、コップ原紙にコロナ処理を施し、実施例１と同様の方法でコップ原紙コロナ処理面に直接ポリプロピレンを溶融押出しすることにより、接着剤を有しない積層体を得た。
水性分散体を用いず、コップ原紙にコロナ処理を施し、実施例１と同様の方法でコップ原紙コロナ処理面に直接ポリプロピレンを溶融押出しすることにより、接着剤を有しない積層体を得た。
【0113】
実施例１～１０および比較例１～７で得られた積層体の特性を表２に示す。
【表2】
【0114】
表２に示すように、実施例１～１０で得られた積層体は、剥離形態が紙材料破壊となっておりラミネート強度に優れ、電子レンジ耐性にも優れるものであり、高温環境下においても、積層体として好適に使用できるものであった。加えて臭気もないため、これらの積層体は耐熱紙容器として好適に使用できるものである。
【0115】
一方、表２に示すように、接着層に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂中のオレフィン成分におけるプロピレン成分が５０質量％未満である比較例１～６では、ラミネート強度で劣る傾向にあった。さらに、電子レンジ耐性にも劣るものであった。特に、比較例１では、ラミネート強度の測定時に、層間剥離が起こり測定することができず、また、電子レンジ耐性の測定や臭気の有無の評価に付することができなかった。また、比較例３～６では、接着層がポリウレタン樹脂や架橋剤を含有するものであったが、接着性や電子レンジ耐性に劣っていた。
【0116】
比較例７では、接着剤層を形成することなく、紙表面に直接ポリプロピレンを溶融押出しすることでポリプロピレン層を積層し、積層体を得た。この積層体は、ラミネート強度に劣る傾向にあった。