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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023104781
(43)【公開日】2023-07-28
(54)【発明の名称】ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/12 20060101AFI20230721BHJP
【ＦＩ】
G01N27/12 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022005978
(22)【出願日】2022-01-18
(71)【出願人】
【識別番号】504237050
【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構
(71)【出願人】
【識別番号】000105350
【氏名又は名称】ＫＯＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002468
【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松嶋 茂憲
(72)【発明者】
【氏名】小畑 賢次
(72)【発明者】
【氏名】大田 由希子
(72)【発明者】
【氏名】井口 憲一
【テーマコード（参考）】
2G046
【Ｆターム（参考）】
2G046AA11
2G046AA12
2G046AA13
2G046BA09
2G046BB02
2G046BC03
2G046BE03
2G046FB02
2G046FC08
2G046FE02
2G046FE03
2G046FE07
2G046FE39
2G046FE49
(57)【要約】
【課題】ガスセンサの感度を向上すること。
【解決手段】本発明の一態様としてのガスセンサは、基材と、基材に配置された第１電極及び第２電極と、第１電極と第２電極とに接続されたガス検出部と、を備え、ガス検出部は、カルシウムフェライト及びジルコニウムを必須とし、アルミニウム、銀及びスズのうち少なくとも１種の金属元素を含む半導体酸化物から構成されている。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の一態様としてのガスセンサは、基材と、基材に配置された第１電極及び第２電極と、第１電極と第２電極とに接続されたガス検出部と、を備え、ガス検出部は、カルシウムフェライト及びジルコニウムを必須とし、アルミニウム、銀及びスズのうち少なくとも１種の金属元素を含む半導体酸化物から構成されている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、
前記基材に配置された第１電極及び第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極とに接続されたガス検出部と、を備え、
前記ガス検出部は、
カルシウムフェライト及びジルコニウムを必須とし、アルミニウム、銀及びスズのうち少なくとも１種の金属元素を含む半導体酸化物から構成された、
ガスセンサ。
前記基材に配置された第１電極及び第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極とに接続されたガス検出部と、を備え、
前記ガス検出部は、
カルシウムフェライト及びジルコニウムを必須とし、アルミニウム、銀及びスズのうち少なくとも１種の金属元素を含む半導体酸化物から構成された、
ガスセンサ。
【請求項2】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記半導体酸化物に含まれる鉄に対するモル分率で前記ジルコニウムの含有量が１０モル％以下である、
ガスセンサ。
前記半導体酸化物に含まれる鉄に対するモル分率で前記ジルコニウムの含有量が１０モル％以下である、
ガスセンサ。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のガスセンサであって、
前記半導体酸化物に含まれる鉄に対するモル分率で前記ジルコニウムの含有量が３モル％以上７モル％以下である、
ガスセンサ。
前記半導体酸化物に含まれる鉄に対するモル分率で前記ジルコニウムの含有量が３モル％以上７モル％以下である、
ガスセンサ。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
前記半導体酸化物の全量に対する前記アルミニウム、前記銀及び前記スズのうち少なくとも１つの前記金属元素の含有量が１モル％である、
ガスセンサ。
前記半導体酸化物の全量に対する前記アルミニウム、前記銀及び前記スズのうち少なくとも１つの前記金属元素の含有量が１モル％である、
ガスセンサ。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
酸素濃度に対する前記半導体酸化物の抵抗値の両対数プロットの傾きが－０．７以上－０．３以下である、
ガスセンサ。
酸素濃度に対する前記半導体酸化物の抵抗値の両対数プロットの傾きが－０．７以上－０．３以下である、
ガスセンサ。
【請求項6】
請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
前記半導体酸化物の窒素ガス中における抵抗値と酸素ガス中における抵抗値との比が、０．１以上０．２以下である、
ガスセンサ。
前記半導体酸化物の窒素ガス中における抵抗値と酸素ガス中における抵抗値との比が、０．１以上０．２以下である、
ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、オフィス内又は家庭内等の住環境、または、農業・バイオ関連分野等において、一酸化炭素、二酸化炭素又はＮＯｘ等の特定ガスを監視する需要が高まっている。これに伴い、これらの特定ガスを検出するガスセンサが提案されている（特許文献１参照）。
【0003】
特許文献１に記載されたようなガスセンサでは、ガスを検出するガス検出部として、酸化スズの微粒子を主成分とする半導体が用いられることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１０６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
酸化スズが単独で用いられたガスセンサでは、ガス検出感度が頭打ちになる。このため、例えば、ＣＯ２ガスを検出する場合には、ＣＯ２ガスとの反応性が高いとされるランタン（Ｌａ）の酸化物（Ｌａ２Ｏ３）によって酸化スズ微粒子の表面を被覆する等の処理を行うことで、所望の被検ガスに対する検出感度を高める試みが行われていた。
【0006】
しかしながら、要求される様々な使用環境（測定温度環境）に応じて良好な検知感度を備えたガスセンサを得ることは困難であり、依然として改良の余地があった。
【0007】
本発明は、半導体酸化物を用いたガスセンサにおいて、要求される様々な測定温度環境に応じて、それぞれ良好な検知感度を備えたガスセンサを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、半導体酸化物の表面への被検ガスの吸着特性と、半導体酸化物の表面に形成された空間電荷層とが、被検ガスの検知性能に寄与することに着目し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明のある態様によれば、基材と、前記基材に配置された第１電極及び第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とに接続されたガス検出部と、を備え、前記ガス検出部は、カルシウムフェライト及びジルコニウムを必須とし、アルミニウム、銀及びスズのうち少なくとも１種の金属元素を含む半導体酸化物から構成されたガスセンサが提供される。
【発明の効果】
【0010】
上記態様によれば、カルシウムフェライト及びジルコニウムを必須とし、アルミニウム、銀及びスズのうち少なくとも１種の金属元素を共添加することにより、要求される様々な測定温度環境に応じて、それぞれ良好な検知感度を備えたガスセンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図22】図２２は、Ｎ２ガス中にあるときのガスセンサの電気抵抗（ＲＮ２）と、Ｏ２ガスを含んだ雰囲気中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＯ２）との抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）と、測定温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
［ガスセンサ］
＜ガスセンサの構成＞
本発明の実施形態に係るガスセンサ１０の一例について、図面を用いて詳細に説明する。
＜ガスセンサの構成＞
本発明の実施形態に係るガスセンサ１０の一例について、図面を用いて詳細に説明する。
【0013】
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ１０のガス検出部１４の一部を切り欠いた平面図である。
【0014】
図１に示すガスセンサ１０は、基材１１と、第１電極１２と、第２電極１３と、ガス検出部１４とを有し、これらが平板状の基材１１に形成された厚膜型センサである。
【0015】
基材１１としては、絶縁性材料又は半絶縁性材料を用いることができる。絶縁性材料としては、アルミナ、二酸化ケイ素、ムライト、酸化マグネシウム或いはフォルステライト等の構造用セラミックス、又は、ガラス或いはサファイア等を用いることができる。また、半絶縁性材料としては、炭化ケイ素等を用いることができる。このほか、ガスセンサの基材として通常用いられる材料であれば、基材１１として用いることができる。
【0016】
平板状の基材１１を使用する場合には、基材１１の厚さは、０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることができる。基材１１としての強度の観点から、基材１１の厚さは０．０９ｍｍ以上であることが好ましい。また、放熱性の観点から、基材１１の厚さは、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【0017】
第１電極１２及び第２電極１３は、通常、電極として用いられる材料であれば用いることができる。導電性材料として、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＳｎ等を好適に用いることができる。第１電極１２及び第２電極１３は、外部の電気回路等に電気的に接続するため、それぞれリード線（図示なし）等が取り付けられる。リード線は、例えばＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＳｎ等の材料から選択することができる。
【0018】
本実施形態において、ガスセンサ１０は、図１に示すような、例えば、厚膜印刷型に形成されている。第１電極１２及び第２電極１３は、それぞれ櫛歯状に形成することができる。そして、第１電極１２及び第２電極１３は、基材１１の表面において、第１電極１２を構成する櫛歯１２ａの各々の間に、第２電極１３を構成する櫛歯１３ａの各々が交互に入り込んで配置されている。ガスセンサ１０は、厚膜印刷法に限らず、塗布や滴下等により膜状に形成されるものであってもよい。
【0019】
第１電極１２及び第２電極１３は、用いる金属元素に応じて、基材１１の表面にスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法又はレーザアブレーション法を用いたパターン成膜等によって形成することができる。また、第１電極１２及び第２電極１３は、基材１１の表面に、電極用材料を印刷により形成することもできる。また、このほか、ワイヤーボンディング等の接合方法を用いることもできる。
【0020】
第１電極１２及び第２電極１３の厚さは、０．０５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。検出ガスに対する検出性能の観点から、１μｍ以上、コストの観点から１０μｍ以下であることが好ましい。
【0021】
第１電極１２の櫛歯１２ａと第２電極１３の櫛歯１３ａとの電極間距離は、８０μｍ以上２００μｍ以下である。また、第１電極１２の櫛歯１２ａ及び第２電極１３の櫛歯１３ａの電極ライン幅Ｌ０と、第１電極１２の櫛歯１２ａ及び第２電極１３の櫛歯１３ａの間隔Ｓとの比率（Ｓ／Ｌ０）は、０．２７以上４．００以下とすることができる。センサ特性の観点から、０．８０以上２．００以下であることが好ましい。
【0022】
ガス検出部１４は、第１電極１２と第２電極１３とを電気的に接続するように、第１電極１２の櫛歯１２ａと第２電極１３の櫛歯１３ａに重ねて配置されている。ガス検出部１４は、検出対象のガス分子を電気的に吸着可能な材料から構成されており、ガス分子の存在を、ガス分子の吸着に伴う抵抗値の変化を利用して検出するものである。
【0023】
本実施形態においては、ガス検出部１４を構成する半導体酸化物の粉体を、バインダを用いてペースト状にし、スクリーン印刷法等を用いて基材１１上に形成する。なお、ペーストには、ガラス等の絶縁性材料が混合されていてもよい。
【0024】
図１に示すガスセンサ１０では、ガス検出部１４は、第１電極１２及び第２電極１３の櫛歯間を覆うようにして、所定の長さＬ１及び幅Ｗ１の領域に塗布形成することができる。
【0025】
厚膜型のガスセンサ１０において、ガス検出部１４の厚さは、０．０５μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【0026】
ガス検出部１４は、図１に示すように、第１電極１２及び第２電極１３に跨がって所定領域に塗布されていてもよいし、第１電極１２と第２電極１３との間にのみ塗布されていてもよい。なお、図１には図示されていないが、基材１１の表面に保護層が配置され、その保護層の表面に、第１電極１２及び第２電極１３が配置されていてもよい。
【0027】
ガスセンサ１０の全体の寸法、長さＬ２及び幅Ｗ２は、ガスセンサ１０の使用環境に応じたサイズに適宜設定することができる。
【0028】
なお、図１には示されていないが、ガスセンサ１０は、ガスセンサ１０を検出対象のガスの検出温度まで加熱するヒータとともに用いられる。このヒータは、ガスセンサ１０の基材１１に一体的に形成されてもよい。
【0029】
＜ガス検出部の説明＞
本実施形態において、ガス検出部１４は、酸素（Ｏ２）をＯ－状態で負電荷吸着させる酸化物層を形成することのできる半導体酸化物から構成されている。
本実施形態において、ガス検出部１４は、酸素（Ｏ２）をＯ－状態で負電荷吸着させる酸化物層を形成することのできる半導体酸化物から構成されている。
【0030】
ガス検出部１４は、カルシウムフェライト（ＣａＦｅ２Ｏ４）粒子及びジルコニウム（Ｚｒ）を必須とし、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１種の金属元素を含む半導体酸化物から構成されている。これにより、半導体酸化物の表面に、酸素の負電荷吸着を促進し、かつ、酸素をＯ－の状態で吸着させることが可能な酸化物層（Ａｇ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３又はＳｎＯ２）を形成することができる。
【0031】
Ｚｒの含有量は、ＣａＦｅ２Ｏ４に含まれる鉄（Ｆｅ）に対するモル分率で、０モル％超１０モル％以下である。
【0032】
Ｚｒは、０モル％超近傍の少量であっても、ＣａＦｅ２Ｏ４における三次元多孔質構造の形成に寄与することができる。Ｚｒの含有量が増加するにつれて、三次元多孔質構造における微細孔の状態を良好にすることができるが、Ｚｒの含有量が１０モル％を超えると、ＺｒとＣａＦｅ２Ｏ４による三次元多孔質構造において、微細孔が形成されにくくなり、被検ガスの吸着性能が低下するため、被検ガスの検出性能が低下する。
【0033】
以上のように、ＣａＦｅ２Ｏ４に良好な三次元多孔質構造を形成し、かつ、被検ガスの検出性能を高める観点から、Ｚｒの含有量は、ＣａＦｅ２Ｏ４のＦｅに対するモル分率で、３モル％以上７モル％以下であることが好ましい。
【0034】
また、Ａｌ、Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１つの金属元素の含有量は、ＣａＦｅ２Ｏ４の全量に対し、単独又はこれらの合計が０モル％超１０モル％以下であることが好ましい。
【0035】
Ａｌ、Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１つの金属元素の含有量が１０モル％を超えると、ＺｒとＣａＦｅ２Ｏ４による三次元多孔質構造の形成が妨げられ、半導体酸化物粒子の表面積が小さくなるため、被検ガスの検出性能が低下する。
【0036】
本実施形態において、半導体酸化物は、好ましくは、ＺｒのほかにＡｌ、Ａｇ及びＳｎのいずれか１つの金属元素が単独で含有されたＣａＦｅ２Ｏ４であり、Ａｌ、Ａｇ及びＳｎのいずれか１つの金属元素の含有量は、ＣａＦｅ２Ｏ４の全量に対して１モル％である。
【0037】
＜ガス検出部におけるガス検出メカニズムの説明＞
（酸化スズ）
ここで、本願発明に係るガスセンサの対比として、酸化スズを主成分とする半導体酸化物をガス検出部に用いた従来のガスセンサについて説明する。
（酸化スズ）
ここで、本願発明に係るガスセンサの対比として、酸化スズを主成分とする半導体酸化物をガス検出部に用いた従来のガスセンサについて説明する。
【0038】
酸化スズを主成分とする半導体酸化物をガス検出部に用いたガスセンサでは、ＣａＯやＬａ２Ｏ３のような塩基性酸化物を酸化スズに添加することでＣＯ２との相互作用を強めることで、検出性能を向上させる試みが為されてきた。しかしながら、酸化スズを用いたガスセンサでは、抵抗値の変化を効率よく検出できないという課題があった。これは、酸化スズによるガス検出メカニズムに起因する。
【0039】
すなわち、酸化スズがｎ型半導体酸化物であるため、酸化スズの表面において、下記の反応式（１）に示したＣＯ２の吸着反応が生じると、酸化スズの表面における電子濃度が減少して電気抵抗が増加する。ここで、（ａｄ）は、半導体酸化物の表面に負電荷吸着していることを示す記号である。
【0040】
Ｏ－（ａｄ）＋ＣＯ２＋ｅ－ → ＣＯ３
２－（ａｄ） ・・・（１）
【0041】
図２は、従来の酸化スズ半導体におけるＣＯ２ガスの検知メカニズムを説明する模式図である。図３は、空気中において、従来の酸化スズ半導体に形成される空間電荷層を説明する模式図である。図４は、被検ガスとしてのＣＯ２ガス中において、従来の酸化スズ半導体に形成される空間電荷層を説明する模式図である。
【0042】
酸化スズ半導体には、酸素の負電荷吸着により、空間電荷層（以下、空乏層と記す）が形成される。酸化スズ半導体に負電荷吸着した酸素と、被検ガスであるＣＯ２とが反応することにより、空乏層の厚みは増大する。
【0043】
ところが、酸化スズ半導体に添加されたＣａＯのような塩基性酸化物では、特定温度以上において、ＣＯ２ガスの吸着よりもＯ２の脱離反応が優先的に進行する。このため、ガスセンサとしての測定可能温度が、当該特定温度以下の範囲（例えば、２００℃から４００℃）に限定される。
【0044】
また、このような測定可能温度の範囲では、上述したように、酸化スズ半導体に負電荷吸着した酸素と被検ガスとの反応により、空乏層の厚みが増大する。これにより、酸化スズ半導体自身が高抵抗になる。このため、酸化スズ半導体にＣＯ２ガスが吸着して抵抗値が変化しても、ＣＯ２ガスの吸着による抵抗値の変化を捉えることが困難になる。
【0045】
（カルシウムフェライト）
本発明者らは、アルカリ土類金属を含むｐ型半導体のなかでも、カルシウムフェライト（ＣａＦｅ２Ｏ４）を主成分とする酸化物をガスセンサのガス検出部として適用することにより、酸化スズ半導体よりもＣＯ２ガスの検出感度が向上することに着目した。アルカリ土類金属のなかで、カルシウム（Ｃａ）は、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）と比べて、イオン半径が小さいため、純物質の合成が行い易いという利点がある。また、ＣＯ２は、酸化性ガスであるため、ＣａＦｅ２Ｏ４のような塩基性酸化物の表面とは、強く相互作用することができる。
本発明者らは、アルカリ土類金属を含むｐ型半導体のなかでも、カルシウムフェライト（ＣａＦｅ２Ｏ４）を主成分とする酸化物をガスセンサのガス検出部として適用することにより、酸化スズ半導体よりもＣＯ２ガスの検出感度が向上することに着目した。アルカリ土類金属のなかで、カルシウム（Ｃａ）は、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）と比べて、イオン半径が小さいため、純物質の合成が行い易いという利点がある。また、ＣＯ２は、酸化性ガスであるため、ＣａＦｅ２Ｏ４のような塩基性酸化物の表面とは、強く相互作用することができる。
【0046】
また、ＣａＦｅ２Ｏ４は、ｐ型半導体酸化物である。このため、上述した反応式（１）に示したＣＯ２の吸着反応が進行すると、ＣａＦｅ２Ｏ４においてホール（正孔）濃度が増大して電気抵抗が減少する。
【0047】
図５は、空気中において、本実施形態に係るガスセンサ１０のガス検出部１４に形成される空間電荷層（空乏層）を説明する模式図である。図６は、被検ガスとしてのＣＯ２ガス中において、本実施形態に係るガスセンサ１０のガス検出部１４に形成される空間電荷層（空乏層）を説明する模式図である。
【0048】
ガス検出部１４に、ＣａＦｅ２Ｏ４にＣＯ２の吸着反応が生じると、ＣａＦｅ２Ｏ４におけるホール（正孔）濃度が増大する。すなわち、ＣａＦｅ２Ｏ４表面へのＣＯ２の負電荷吸着により、図５に示す空乏層の状態から、図６に示す空乏層の状態へと、ＣａＦｅ２Ｏ４に形成された空乏層の厚みは減少する。
【0049】
このため、ＣａＦｅ２Ｏ４の表面へのＣＯ２ガスの吸着反応では、特定温度域（一例として、２００℃から４００℃）においても、ＣＯ２ガスの吸着による抵抗値の変化を効率よく捉えることができる。
【0050】
さらに、ＣａＦｅ２Ｏ４におけるＦｅに対して、１～１０モル％のＺｒを添加することにより、ＣａＦｅ２Ｏ４の微粒子に三次元多孔質構造を形成することができる。これにより、比表面積が増大するため、被検ガスの検出感度を向上することができる。
【0051】
しかしながら、ガス検出部にＣａＦｅ２Ｏ４を用いた場合であっても、被検ガスの検出性能を実際の適用場面における種々の要求に応えるレベルに高めるには、依然として改良の余地があった。
【0052】
そこで、発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、被検ガスの検出感度を、以下の考察に基づいて、更に向上し得るとの知見を得て、本実施形態に係る半導体酸化物の実現に至った。すなわち、以下のとおりである。
【0053】
半導体酸化物によって構成されたガス検出部の抵抗値の変化に基づいて被検ガスを検出するガスセンサでは、ガス検出部表面に負電荷吸着した酸素と被検ガスとの反応によって生じる半導体の導電率変化に基づいて、被検ガスを検出している。
【0054】
図７は、ガス検出部としての半導体表面におけるＣＯ２ガスの検出メカニズムを説明する模式図である。
【0055】
被検ガスが二酸化炭素（ＣＯ２）の場合、図７に示すように、ＣＯ２ガスと、半導体表面に負電荷吸着した酸素（Ｏ－（ａｄ））との電気化学的な反応が生じる。すなわち、上記反応式（１）に示す反応が促進され、被検ガスを検出が可能となる。
【0056】
被検ガスが酸素（Ｏ２）の場合には、電気的に検出可能な導電率変化を伴う吸着反応として、反応式（２）及び反応式（３）が報告されている（Ｎ．Ｙａｍａｚｏｅ， Ｋ．Ｓｕｅｍａｔｓｕ， Ｋ．Ｓｈｉｍａｎｏｅ， Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ， １６３， １２８－１３５（２０１２））。
【0057】
Ｏ２＋２ｅ－ ⇔ ２Ｏ－（ａｄ） ・・・（２）
Ｏ２＋４ｅ－ ⇔ ２Ｏ２－（ａｄ） ・・・（３）
Ｏ２＋４ｅ－ ⇔ ２Ｏ２－（ａｄ） ・・・（３）
【0058】
図８は、半導体表面において、酸素がＯ－として負電荷吸着する場合の検出メカニズム（反応式（２）に対応する）を説明する模式図である。図９は、半導体表面において、Ｏ２ガスがＯ２－として負電荷吸着する場合の検出メカニズム（反応式（３）に対応する）を説明する模式図である。なお、本実施形態においては、負電荷吸着した酸素（Ｏ－（ａｄ），Ｏ２－（ａｄ））を、文脈に応じて、単に、Ｏ－又はＯ２－のように、記号（ａｄ）を省略して記載することがある。
【0059】
【0060】
また、被検ガスがＣＯ２の場合には、上述した反応式（１）だけでなく、下記の反応式（４）が存在していることも考えられる。
【0061】
Ｏ２－（ａｄ）＋ＣＯ２ → ＣＯ３
２－（ａｄ） ・・・（４）
【0062】
半導体酸化物表面へのＣＯ２の吸着に対して、反応式（４）は、半導体の導電率変化を伴わないため、電気的に検出することができない。しかし、Ｏ２－（ａｄ）は、Ｏ－（ａｄ）に対して安定ではないことから、酸素がＯ２－状態で吸着した場合には、反応式（５）のように、酸化物表面ではＯ－状態で存在すると考えられる。
【0063】
Ｏ２－（ａｄ） → Ｏ－（ａｄ）＋ｅ－ ・・・（５）
【0064】
カルシウムフェライトをガス検出部１４に用いたガスセンサ１０の表面状態は、ガス検出部１４を厚膜印刷法等により形成した直後には、上記反応式（１）と反応式（４）による反応が進行し得る状態であり、一定期間が経過することにより、カルシウムフェライト表面に酸素がＯ－状態で存在する反応式（１）の反応を示す状態に遷移すると考えられる。
【0065】
通常、製造ライン等において、製品は、出荷前に性能試験等が行われる。このため、製品製造上は、反応式（１）の反応が進行し得る表面状態になるまでの一定期間、性能試験を待機することなく、早期に、出荷可能な状態（所望の表面状態）が得られることが求められる。それには、酸素の負電荷吸着反応として、酸素がＯ－（ａｄ）及びＯ２－（ａｄ）の状態になる反応式（２）及び（３）を促進させることができれば、被検ガスがＯ－サイトへ吸着した際の導電率変化を捉え易くなり、被検ガスの検出性能を高めることができる。
【0066】
そこで、発明者らは、ガス検出部１４として適用されるＣａＦｅ２Ｏ４に、酸素（Ｏ２）を負電荷吸着し易く、且つ、導電率変化を伴う反応式（２）及び（３）を生じさせるような酸化物層を導入することを試みた。
【0067】
図１０は、酸化物層が導入されたＣａＦｅ２Ｏ４に、酸素がＯ－の状態で負電荷吸着した様子（以下、Ｏ－，Ｏ２－は負電荷吸着種を意味する）を説明する模式図である。
【0068】
本発明者らは、ＣＯ２ガスに対して、反応式（１）及び（４）を促進することのできる金属元素として、ＣａＦｅ２Ｏ４にＺｒを必須成分として添加し、さらに、Ｏ－の吸着を促進する酸化物層を形成可能な金属元素として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素が半導体酸化物において、Ｏ－の吸着を促進する酸化物層を形成し得ると考えた。
【0069】
図１０に示したように、Ｚｒを必須成分として含有するＣａＦｅ２Ｏ４に導入されたアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）等による酸化物層は、Ｏ－の吸着を促進する新たな吸着サイトを形成すると考えられる。なお、酸化物層は、図１０に示すように、半導体酸化物の粒子表面を完全に覆っている必要はなく、粒子表面に点在していればよい。
【0070】
また、本実施形態に係るガスセンサ１０に適用される半導体酸化物において、Ｎ２ガス中にあるときのガスセンサの電気抵抗（ＲＮ２）と、所定の酸素濃度（ＰＯ２）に調整されたＯ２ガス中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＯ２）とを測定し、ＲＯ２とＰＯ２の両対数プロットに基づく近似直線の傾きを算出する。得られた傾きは、酸素の吸着状態（Ｏ－又はＯ２－）を表す指標として用いることができる。
【0071】
酸素の吸着状態（Ｏ－又はＯ２－）を表す指標及び酸素の負電荷吸着量を表す指標については、後段にて説明する。
【0072】
［カルシウムフェライトの製造方法］
続いて、カルシウムフェライト及びジルコニウムを必須とし、アルミニウム、銀及びスズのうち少なくとも１種の金属元素を含む、本実施形態に係る半導体酸化物の製造方法について説明する。
続いて、カルシウムフェライト及びジルコニウムを必須とし、アルミニウム、銀及びスズのうち少なくとも１種の金属元素を含む、本実施形態に係る半導体酸化物の製造方法について説明する。
【0073】
本実施形態に係る半導体酸化物の製造方法は、出発原料である複数種の金属イオンの混合溶液を作製する工程と、得られた混合溶液に有機酸を添加し、金属－有機酸錯体を含む前駆体溶液を調製する工程と、前駆体溶液を蒸発乾固して前駆体を得る工程と、前駆体に第１仮焼処理を行う工程と、第１仮焼処理の後に、第２仮焼処理を行う工程とを有する。
【0074】
本実施形態において、第１仮焼処理は、３００℃以上６００℃以下で、１０分以上１２０分以下で仮焼する処理であり、第２仮焼処理は、６００℃以上１４００℃以下で、１時間以上２４時間以下で仮焼する処理である。なお、第２仮焼処理においては、有効温度範囲のうち下限温度側においては、処理時間を上限側に設定することが好ましく、有効温度範囲のうち上限温度側においては、処理時間を下限側に設定することが好ましい。例えば、６００℃の場合には、処理時間は、２０時間以上にすることが好ましい。
【0075】
ＣａＦｅ２Ｏ４の製造においては、出発原料であるＣａ及びＦｅを金属イオンとして溶解できるものであればよく、例えば、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）等の硝酸塩を使用することができる。このほか、炭酸塩を使用することもできる。また、金属酸化物であってもよい。
【0076】
Ｚｒについては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の金属塩が、または、アルコキシドが使用できる。溶媒として使用可能なアルコールへの溶解度が高いという観点から、アルコキシドを用いることが好ましい。
【0077】
Ａｌ、Ａｇ及びＳｎについては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の金属塩が使用できる。溶媒として使用可能なアルコールや水等への溶解度が高いという観点から、Ａｌ及びＡｇについては、金属硝酸塩を用いることが好ましい。一方、化学的に安定な硝酸塩を形成できないＳｎは、金属塩化物又は金属酢酸塩を用いることが好ましい。
【0078】
混合溶液の溶媒としては、脱イオン水、又は、メタノール、エタノール、アセチルアセトン或いはエチレングリコール等の有機溶媒を用いることができる。本実施形態においては、上記の金属塩或いは金属酸化物を良好に溶解させる観点から、エタノールを用いることが好ましい。
【0079】
上記の混合溶液を作製し、更に、金属イオンの総モル数と等量の有機酸を加える。有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸等を好適に用いることができる。
【0080】
有機酸を加えることにより、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｇ及びＳｎ等の金属イオンと安定なキレート錯体を形成することができる。また、混合溶液に有機酸を添加することにより、低温焼成が可能となり、得られる半導体酸化物の微粒子を調製できる。これにより、高比表面積の半導体酸化物の粉体が得られる。
【0081】
後の工程を経て得られるＣａＦｅ２Ｏ４の粒子を薄片状かつ粗大化させる観点から、リンゴ酸を用いることが好ましい。
【0082】
本実施形態において、Ｚｒの添加量は、ＣａＦｅ２Ｏ４に含まれるＦｅに対するモル分率で、１０モル％以下であることが好ましく、３モル％以上７モル％以下であることがより好ましい。
【0083】
また、本実施形態においては、Ａｌ、Ａｇ及びＳｎの各添加量は、ＣａＦｅ２Ｏ４の全量に対するモル分率で、添加する金属元素が１０モル％以下であることが好ましく、１モル％であることがより好ましい。
【0084】
図１１は、本実施形態に係る半導体酸化物の製造方法を説明する図である。
【0085】
本実施形態においては、一例として、図１１に示すように、Ｃａの硝酸塩１－ａと、Ｆｅの硝酸塩１－ｂと、Ｚｒのアルコキシド１－ｃとを含み、さらに、Ａｌの金属硝酸塩、Ａｇの金属硝酸塩及びＳｎの金属塩化物から必要に応じて選択される金属塩又は金属塩化物１－ｄを含む出発原料を、化学量論比で、エタノールに溶解した溶液を混合溶液２とする。
【0086】
混合溶液２に、有機酸としてリンゴ酸３を加えて、金属－リンゴ酸錯体溶液４を調製する。本実施形態においては、金属－リンゴ酸錯体溶液４を８０℃～１２０℃の温度で１時間保持し、脱水又は脱エタノールを行う。次に、１８０℃～２２０℃の温度で、３時間保持する。これにより、硝酸塩の熱分解を促進する。
【0087】
続いて、金属－リンゴ酸錯体溶液４を蒸発乾固し、前駆固体５を作製する。大気中で３００℃～５００℃の温度で３０分間保持し、前駆固体５の残留有機物を除去する。
【0088】
得られた前駆固体５に、第１仮焼処理を行う。この第１仮焼処理は、反応系中の炭酸、硝酸、リンゴ酸、エタノール等の残留有機物を除去するための処理である。第１仮焼処理の温度は、有機酸の熱分解温度を上回る温度とすることができる。この点から、本実施形態において、第１仮焼処理の温度は、３００℃以上６００℃以下で、１０分以上１２０分以下とする。
【0089】
また、第１仮焼処理に続いて、第２仮焼処理を行う。第２仮焼処理では、高純度の半導体酸化物を得るための処理であり、６００℃以上１４００℃以下で、１時間以上２４時間以下で仮焼処理する。
【0090】
仮焼処理の完了後、得られた前駆固体５を粉末状に粉砕し、半導体酸化物の粉体６を得る。
【0091】
以上の操作により、ＣａＦｅ２Ｏ４及びＺｒを必須とし、Ａｌ、Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１種の金属元素を含む半導体酸化物の粉体６を得る。
【0092】
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は、本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は、本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【0093】
【実施例0094】
本発明の実施形態に係る半導体酸化物を作製し、得られた半導体酸化物を用いて評価試験用のガスセンサを作製し、半導体酸化物のガス検出性能等を測定した。以下、供試体の作製方法及びその評価方法について説明する。
【0095】
［供試体の作製］
＜半導体酸化物の作製＞
・供試体１：ＣａＦｅ２Ｏ４の作製
図１３に示した工程にしたがってＣａＦｅ２Ｏ４を作製した。出発原料として、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）を用いた。脱イオン水に、これらの硝酸塩を溶解し、金属イオンの総モル数と等量のリンゴ酸を加え、金属－有機酸錯体溶液を準備した。この溶液を蒸発乾固することにより、前駆体粉体を得た。得られた前駆体粉体を空気中４００℃で２時間の第１仮焼処理を行った。続いて、７００℃で１２時間の第２仮焼処理を行った。これにより、供試体１のＣａＦｅ２Ｏ４を得た。
＜半導体酸化物の作製＞
・供試体１：ＣａＦｅ２Ｏ４の作製
図１３に示した工程にしたがってＣａＦｅ２Ｏ４を作製した。出発原料として、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）を用いた。脱イオン水に、これらの硝酸塩を溶解し、金属イオンの総モル数と等量のリンゴ酸を加え、金属－有機酸錯体溶液を準備した。この溶液を蒸発乾固することにより、前駆体粉体を得た。得られた前駆体粉体を空気中４００℃で２時間の第１仮焼処理を行った。続いて、７００℃で１２時間の第２仮焼処理を行った。これにより、供試体１のＣａＦｅ２Ｏ４を得た。
【0096】
・供試体２：Ｚｒ添加ＣａＦｅ２Ｏ４の作製
出発原料として、純度９９％の硝酸カルシウム（ＩＩ）四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）、純度９９％の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）及びＺｒブトキシド（ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（８５％１－ブタノール溶液））を用いた。
出発原料として、純度９９％の硝酸カルシウム（ＩＩ）四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）、純度９９％の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）及びＺｒブトキシド（ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（８５％１－ブタノール溶液））を用いた。
【0097】
これらについて、硝酸カルシウム、硝酸鉄、Ｚｒアルコキシド及び有機酸（リンゴ酸）のモル比が１：１．９：０．１：３になるように各出発原料を調製し、これらを混合して金属－有機酸錯体溶液を得た。続いて、この溶液を蒸発乾固することにより、前駆体固体を得た。得られた前駆体粉体を空気中４００℃で２時間の第１仮焼処理を行った。続いて、７００℃で１２時間の第２仮焼処理を行った。これにより、５モル％Ｚｒ-ＣａＦｅ２Ｏ４（ＣａＦｅ１．９Ｚｒ０．１Ｏ４）の半導体酸化物を得た。
【0098】
・供試体３：Ｚｒ，Ａｌ共添加ＣａＦｅ２Ｏ４の作製
添加する異種金属としてジルコニウム（Ｚｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を用いた。供試体２と同様にＺｒの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４のＦｅ成分に対して５モル％になるようにＺｒのアルコキシドを調製し、また、Ａｌの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４に対して１モル％になるように硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）を調製し、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第２仮焼処理の条件は、供試体１と同様にした。これにより、１モル％Ａｌ，５モル％Ｚｒ-ＣａＦｅ２Ｏ４（化学組成：０．５モル％Ａｌ２Ｏ３－ＣａＦｅ１．９Ｚｒ０．１Ｏ４）の半導体酸化物を得た。
添加する異種金属としてジルコニウム（Ｚｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を用いた。供試体２と同様にＺｒの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４のＦｅ成分に対して５モル％になるようにＺｒのアルコキシドを調製し、また、Ａｌの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４に対して１モル％になるように硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）を調製し、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第２仮焼処理の条件は、供試体１と同様にした。これにより、１モル％Ａｌ，５モル％Ｚｒ-ＣａＦｅ２Ｏ４（化学組成：０．５モル％Ａｌ２Ｏ３－ＣａＦｅ１．９Ｚｒ０．１Ｏ４）の半導体酸化物を得た。
【0099】
・供試体４：Ｚｒ，Ａｇ共添加ＣａＦｅ２Ｏ４の作製
添加する異種金属としてジルコニウム（Ｚｒ）と銀（Ａｇ）を用いた。Ｚｒの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４のＦｅ成分に対して５モル％になるようにＺｒのアルコキシドを調製し、また、Ａｇの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４に対して１モル％になるように硝酸銀（Ｉ）を調製し、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第２仮焼処理の条件は、供試体１と同様にした。これにより、１モル％Ａｇ，５モル％Ｚｒ-ＣａＦｅ２Ｏ４（化学組成：０．５モル％Ａｇ２Ｏ－ＣａＦｅ１．９Ｚｒ０．１Ｏ４）の半導体酸化物を得た。
添加する異種金属としてジルコニウム（Ｚｒ）と銀（Ａｇ）を用いた。Ｚｒの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４のＦｅ成分に対して５モル％になるようにＺｒのアルコキシドを調製し、また、Ａｇの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４に対して１モル％になるように硝酸銀（Ｉ）を調製し、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第２仮焼処理の条件は、供試体１と同様にした。これにより、１モル％Ａｇ，５モル％Ｚｒ-ＣａＦｅ２Ｏ４（化学組成：０．５モル％Ａｇ２Ｏ－ＣａＦｅ１．９Ｚｒ０．１Ｏ４）の半導体酸化物を得た。
【0100】
・供試体５：Ｚｒ，Ｓｎ共添加ＣａＦｅ２Ｏ４の作製
添加する異種金属としてジルコニウム（Ｚｒ）とスズ（Ｓｎ）を用いた。Ｚｒの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４のＦｅ成分に対して５モル％になるようにＺｒのアルコキシドを調製し、また、Ｓｎの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４に対して１モル％になるように塩化スズ（ＩＩ）を調製し、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第２仮焼処理の条件は、供試体１と同様にした。これにより、１モル％Ｓｎ，５モル％Ｚｒ-ＣａＦｅ２Ｏ４（化学組成：１モル％ＳｎＯ２－ＣａＦｅ１．９Ｚｒ０．１Ｏ４）の半導体酸化物を得た。
添加する異種金属としてジルコニウム（Ｚｒ）とスズ（Ｓｎ）を用いた。Ｚｒの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４のＦｅ成分に対して５モル％になるようにＺｒのアルコキシドを調製し、また、Ｓｎの添加量がＣａＦｅ２Ｏ４に対して１モル％になるように塩化スズ（ＩＩ）を調製し、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第２仮焼処理の条件は、供試体１と同様にした。これにより、１モル％Ｓｎ，５モル％Ｚｒ-ＣａＦｅ２Ｏ４（化学組成：１モル％ＳｎＯ２－ＣａＦｅ１．９Ｚｒ０．１Ｏ４）の半導体酸化物を得た。
【0101】
＜ガスセンサの作製＞
基材として、アルミナ基板を用い、電極材料として金（Ａｕ）を用い、上記供試体１－５のそれぞれを用いてガス検出部１４を作製し、図１に示した厚膜型のガスセンサを作製した。
基材として、アルミナ基板を用い、電極材料として金（Ａｕ）を用い、上記供試体１－５のそれぞれを用いてガス検出部１４を作製し、図１に示した厚膜型のガスセンサを作製した。
【0102】
第１電極１２の櫛歯１２ａ及び第２電極１３の櫛歯１３ａの間隔Ｓを８０μｍに設定し、第１電極１２の櫛歯１２ａ及び第２電極１３の櫛歯１３ａの電極ライン幅Ｌ０を２００μｍに設定した。また、第１電極１２及び第２電極１３の櫛歯の数を、ともに１７本とした。すなわち、櫛歯の数は、合計３４本であり、櫛歯１２ａと櫛歯１３ａとの間の数は３３箇所であった。
【0103】
塗布の後、１５０℃で１０分間乾燥させた後、７００℃で２時間の熱処理を行って、供試体としてのガスセンサを得た。
【0104】
＜半導体酸化物の粉体のＸ線回折測定＞
得られた供試体１－５の半導体酸化物の粉体について、結晶構造を確認するために、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。ＸＲＤパターンによれば、得られた供試体１－５のそれぞれは、主成分がＺｒを含有するＣａＦｅ２Ｏ４であり、供試体ごとに、異種元素として、Ａｌ、Ａｇ及びＳｎのいずれかを含む半導体酸化物の粉体であることが確認できた。
得られた供試体１－５の半導体酸化物の粉体について、結晶構造を確認するために、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。ＸＲＤパターンによれば、得られた供試体１－５のそれぞれは、主成分がＺｒを含有するＣａＦｅ２Ｏ４であり、供試体ごとに、異種元素として、Ａｌ、Ａｇ及びＳｎのいずれかを含む半導体酸化物の粉体であることが確認できた。
【0105】
［ガスセンサの評価］
（評価回路）
図１２は、ガスセンサの評価を行うための評価試験装置２０を説明する模式図である。評価試験装置２０は、ガスセンサ３０を密封する試験管２１と、ガスセンサ３０に接続された白金からなるリード線２２，２３と、ガスセンサ３０に接続されたリード線２２，２３をカバーする石英管２４と、試験管２１を加熱するためのヒータ２５とを備える。リード線２２，２３は、それぞれ第１電極１２，第２電極１３（図１参照）に接続されている。
（評価回路）
図１２は、ガスセンサの評価を行うための評価試験装置２０を説明する模式図である。評価試験装置２０は、ガスセンサ３０を密封する試験管２１と、ガスセンサ３０に接続された白金からなるリード線２２，２３と、ガスセンサ３０に接続されたリード線２２，２３をカバーする石英管２４と、試験管２１を加熱するためのヒータ２５とを備える。リード線２２，２３は、それぞれ第１電極１２，第２電極１３（図１参照）に接続されている。
【0106】
試験ガスは、試験ガスボンベ２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄから、ガス流量を調整するためのマスフローメータ２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，２７ｄを介して、試験管２１に供給される。
【0107】
ガスセンサ３０による検出結果は、エレクトロメータを介してＰＣに入力されている。ＰＣは、ガスセンサ３０からの検出結果の解析、ヒータ２５の温度管理、マスフローメータ２７ａ～２７ｄにおけるガス流量の制御等を実行している。
【0108】
なお、ガスセンサ３０は、図１に示したガスセンサ１０に準拠して作製したものである。
【0109】
図１３は、評価試験装置２０に適用した、ガスセンサ３０（ガスセンサ１０）の検出性能を評価するための回路構成を説明するための回路図である。
【0110】
供試体１－５のそれぞれを用いて作製されたガスセンサと外部抵抗とを直列接続した回路に対して、検出対象のガスとして、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）及び合成乾燥空気により希釈したＣＯ２（ガス濃度：５０００ｐｐｍ）等の種々の被検ガス及び温度条件において、所定電圧を印加したときの抵抗値の変化を測定した。
【0111】
（ＣＯ２の検出感度）
被検ガスとしてＣＯ２を用いる試験では、供試体１－５のそれぞれを用いて作製されたガスセンサに、測定温度下において、合成乾燥空気中に濃度５０００ｐｐｍのＣＯ２を０．１０ｄｍ３／ｍｉｎの流量にて流通させてＣＯ２濃度を増加させることによって生じるガスセンサにおける抵抗値の変化を測定した。なお、測定温度は、２５０℃～５００℃に設定した。
被検ガスとしてＣＯ２を用いる試験では、供試体１－５のそれぞれを用いて作製されたガスセンサに、測定温度下において、合成乾燥空気中に濃度５０００ｐｐｍのＣＯ２を０．１０ｄｍ３／ｍｉｎの流量にて流通させてＣＯ２濃度を増加させることによって生じるガスセンサにおける抵抗値の変化を測定した。なお、測定温度は、２５０℃～５００℃に設定した。
【0112】
合成乾燥空気中にあるときのガスセンサの電気抵抗（Ｒａｉｒ）と、ＣＯ２ガスを含んだ合成乾燥空気中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＣＯ２）とを測定し、抵抗変化率ΔＲＣＯ２（％）を下記式により算出した。本実施形態において、抵抗変化率ΔＲＣＯ２（％）は、ガス検出感度を意味する。
【0113】
抵抗変化率 ΔＲＣＯ２（％）＝（ＲＣＯ２－Ｒａｉｒ）／Ｒａｉｒ
【0114】
測定温度（横軸）と抵抗変化率（縦軸）との関係は、図１４に示した。
【0115】
（半導体酸化物表面における酸素の吸着状態の評価）
半導体酸化物の抵抗値と検出雰囲気における酸素分圧との関係に基づいて、半導体酸化物の表面における酸素の吸着状態を評価できることが報告されている（Ｎ．Ｙａｍａｚｏｅ， Ｋ．Ｓｕｅｍａｔｓｕ， Ｋ．Ｓｈｉｍａｎｏｅ， Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ， １６３， １２８－１３５（２０１２））。
半導体酸化物の抵抗値と検出雰囲気における酸素分圧との関係に基づいて、半導体酸化物の表面における酸素の吸着状態を評価できることが報告されている（Ｎ．Ｙａｍａｚｏｅ， Ｋ．Ｓｕｅｍａｔｓｕ， Ｋ．Ｓｈｉｍａｎｏｅ， Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ， １６３， １２８－１３５（２０１２））。
【0116】
この報告によれば、下記の式（６）に示すように、半導体酸化物の抵抗値がＰＯ２
１／２に比例するときは、電気化学反応式（７）が進行しており、半導体酸化物の表面にＯ－が負電荷吸着された状態である。
【0117】
Ｒ∝ＰＯ２
１／２＋Ｃ１（Ｃｎ：定数） ・・・（６）
Ｏ２＋２ｅ－ → ２Ｏ－（ａｄ） ・・・（７）
Ｏ２＋２ｅ－ → ２Ｏ－（ａｄ） ・・・（７）
【0118】
また、下記の式（８）に示すように、半導体酸化物の抵抗値がＰＯ２
１／４に比例するときは、電気化学反応式（９）が進行しており、半導体酸化物の表面にＯ２－が負電荷吸着された状態である。
【0119】
Ｒ∝（ＰＯ２
１／２＋Ｃ２）１／２＋Ｃ３＝ＰＯ２
１／４＋Ｃ４ ・・・（８）
Ｏ２＋４ｅ－ → ２Ｏ２－（ａｄ） ・・・（９）
Ｏ２＋４ｅ－ → ２Ｏ２－（ａｄ） ・・・（９）
【0120】
以上のように、酸素分圧と抵抗値との関係から、半導体酸化物の表面における酸素の吸着状態を予測することができる。
【0121】
そこで、半導体酸化物の表面における酸素の吸着状態を被検ガスとして酸素及び窒素を用い、上記知見に基づいて評価した。
【0122】
供試体のガスセンサに、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス及びＮ２とＯ２の混合ガスのそれぞれを０．１０ｄｍ３／ｍｉｎの流量にて流通させた。Ｎ２ガス中にあるときのガスセンサの電気抵抗（ＲＮ２）と、所定の酸素濃度（ＰＯ２）に調整されたＯ２ガス中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＯ２）とを測定した。なお、測定温度は、３００℃～４５０℃に設定した。
【0123】
得られた結果であるＲＮ２について、ＲＮ２とＰＯ２の両対数プロットを算出し、プロットに基づく近似直線の傾きを算出した。こうして得られる傾きは、酸素の吸着状態（Ｏ－又はＯ２－）を表す指標として用いることができる。
【0124】
【0125】
また、各供試体のガスセンサのＣＯ２ガス検出感度と、抵抗値のＯ２濃度依存性から導出された近似直線の傾きとの関係を図２０に示した。
【0126】
一方、Ｏ２ガスの負電荷吸着の割合は、Ｏ２ガス或いはＮ２ガスを用いて、Ｎ２ガス中におけるガスセンサの抵抗値と、Ｏ２ガス中におけるガスセンサの抵抗値との比を用いて評価した。
【0127】
供試体のガスセンサに、Ｎ２ガスを０．１０ｄｍ３／ｍｉｎの流量にて流通させながら、ガスセンサの抵抗値の変化を測定した。同様に、Ｏ２ガスを０．１０ｄｍ３／ｍｉｎの流量にて流通させた。Ｎ２ガス中にあるときのガスセンサの電気抵抗（ＲＮ２）と、Ｏ２ガスを含んだ雰囲気中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＯ２）とを測定した。なお、測定温度は、３００℃～４５０℃に設定した。測定結果のＲＮ２とＲＯ２とからガスセンサの抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）を、Ｏ２の負電荷吸着量とした。
【0128】
各供試体のガスセンサにおける抵抗値のＯ２濃度依存性から導出された近似直線の傾きと測定温度との関係を図２１に示した。また、Ｎ２ガス中にあるときのガスセンサの電気抵抗（ＲＮ２）と、Ｏ２ガスを含んだ雰囲気中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＯ２）との抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）と、測定温度との関係を図２２に示し、抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）と、検出感度との関係を図２３に示した。また、抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）に対する空乏層の厚みの変化の説明を図２４に示した。
【0129】
【0130】
図１４によれば、各供試体１－５を用いたガスセンサの空気（ａｉｒ）中におけるＣＯ２検出感度の温度依存性が示されている。合成乾燥空気中（すなわち、ＣＯ２が０ｐｐｍ）から濃度５０００ｐｐｍのＣＯ２ガスを所定流量にて流通させると、ガスセンサにおける抵抗値が合成乾燥空気中の値よりも減少した。
【0131】
これは、反応式（１）により、ＣａＦｅ２Ｏ４表面のホール濃度が増大し、電気抵抗値が減少したためであると考えられる。何れの供試体においても、測定温度３５０℃近傍において、ＣＯ２ガスに対して最も高い検知感度を示す傾向があることがわかった。
【0132】
また、測定温度３５０℃付近では、Ｚｒに、Ａｌ、Ａｇ又はＳｎを共添加する（供試体３－５）ことで、ＣＯ２検出感度の大幅な向上が確認された。Ｚｒに、Ａｌ、Ａｇ又はＳｎが共添加された半導体酸化物（供試体３－５）は、カルシウムフェライトのみ（供試体１）やＺｒが単独で添加されたカルシウムフェライト（供試体２）に比べて検知感度が良好になる測定温度範囲が存在する。
【0133】
このため、Ｚｒとともにカルシウムフェライトに添加する金属元素をＡｌ、Ａｇ及びＳｎから選択することにより、設定する測定温度範囲に応じて、ガスセンサを良好な検知感度に調整することができる。
【0134】
特に、ＺｒとともにカルシウムフェライトにＡｌを添加した場合には、他の２つの金属元素と比較して広い温度領域（３００～４００℃）で良好な検知感度を示す。これにより、ガスセンサの良好な検知感度を得るために加熱環境を厳密に制御することが不要となるため、簡易な装置により、ガスセンサを良好な検知感度で作動できる。
【0135】
また、ＺｒとともにカルシウムフェライトにＡｇを添加した場合には、他の２つの金属元素と比較して、２５０℃付近の低い温度領域から良好な検知感度を示す。このため、３００～４００℃で良好な検知感度を示すガスセンサに比べて、省電力に寄与することができる。また、適用可能な温度領域が下がるため、使用環境を広げることができる。
【0136】
このように、Ｚｒとともに添加する金属元素を適宜選択することにより、望ましい検知感度を有するガスセンサを使用環境に応じて提供できる。
【0137】
（半導体酸化物表面における酸素の吸着状態の評価）
図１５は、供試体１の半導体酸化物（ＣａＦｅ２Ｏ４）を用いたガスセンサのＯ２濃度（ＰＯ２）と抵抗値との関係を示す図である。
図１５は、供試体１の半導体酸化物（ＣａＦｅ２Ｏ４）を用いたガスセンサのＯ２濃度（ＰＯ２）と抵抗値との関係を示す図である。
【0138】
供試体１のガスセンサでは、Ｏ２濃度（ＰＯ２）が増大すると、抵抗値が減少した。これは、電気伝導度が増大したことを示す。図１５に示された両対数プロットに基づく近似直線の傾きによれば、供試体１の半導体酸化物は、ＰＯ２
１／４に比例する。これは、供試体１の半導体酸化物の表面に吸着する酸素は、Ｏ２－状態となって吸着していることを示唆している。
【0139】
図１６は、供試体２の半導体酸化物（５モル％Ｚｒ－ＣａＦｅ２Ｏ４）を用いたガスセンサのＯ２濃度（ＰＯ２）と抵抗値との関係を示す図である。
【0140】
供試体２のガスセンサでは、Ｏ２濃度（ＰＯ２）が増大すると、抵抗値が減少した。これは、電気伝導度が増大したことを示す。図１６に示された両対数プロットに基づく近似直線の傾きから、供試体２の半導体酸化物は、３５０℃から４５０℃の範囲では、ＰＯ２
１／４とＰＯ２
１／２の間の所定数に対して比例関係があると考えられる。
【0141】
また、３５０℃では、概ね、ＰＯ２
１／２に比例する傾向がある。このことから、３５０℃から４５０℃の範囲において、供試体２の半導体酸化物の表面に吸着する酸素は、Ｏ２－とＯ－状態の両方が存在していることを示唆している。
【0142】
このことから、供試体２の半導体酸化物によれば、Ｚｒが添加されたことにより、供試体１の半導体酸化物に比べて、Ｏ－状態での吸着反応が促進されていると考えられる。したがって、ＣａＦｅ２Ｏ４にＺｒを添加することにより、比表面積の増加だけでなく、ＣＯ２ガスの吸着反応サイトとなるＯ－サイトの生成を促進することができる。
【0143】
図１７は、供試体３の半導体酸化物（１モル％Ａｌ，５モル％Ｚｒ－ＣａＦｅ２Ｏ４）を用いたガスセンサのＯ２濃度（ＰＯ２）と抵抗値との関係を示す図である。
【0144】
供試体３のガスセンサでは、Ｏ２濃度（ＰＯ２）が増大すると、抵抗値が減少した。これは、電気伝導度が増大したことを示す。図１７に示された両対数プロットに基づく近似直線の傾きから、供試体３の半導体酸化物は、３５０℃から４５０℃の範囲では、ＰＯ２
１／４とＰＯ２
１／２の間の所定数に対して比例関係があると考えられる。
【0145】
また、３００℃付近においては、ＰＯ２
１／２に比例する傾向がある。このことから、供試体３の半導体酸化物は、３５０℃から４５０℃の範囲では、主に、Ｏ２－の状態で吸着しており、３００℃付近では、主に、Ｏ－の状態で吸着していることが示唆された。
【0146】
したがって、供試体３の半導体酸化物によれば、ＣａＦｅ２Ｏ４にＺｒとともにＡｌを添加することにより、３００℃～４００℃、望ましくは３００～３５０℃において、ＣＯ２ガスの吸着反応サイトとなるＯ－サイトの生成を促進することができる。
【0147】
図１８は、供試体４の半導体酸化物（１モル％Ａｇ，５モル％Ｚｒ－ＣａＦｅ２Ｏ４）を用いたガスセンサのＯ２濃度（ＰＯ２）と抵抗値との関係を示す図である。
【0148】
供試体４のガスセンサでは、Ｏ２濃度（ＰＯ２）が増大すると、抵抗値が減少した。これは、電気伝導度が増大したことを示す。図１８に示された両対数プロットに基づく近似直線の傾きから、供試体４の半導体酸化物は、３５０℃～４５０℃の範囲では、ＰＯ２
１／４とＰＯ２
１／２の間の所定数に対して比例関係があると考えられる。
【0149】
また、３００℃付近では、ＰＯ２
１／２に比例する傾向がある。このことから、供試体４の半導体酸化物は、３５０℃から４５０℃の範囲では、主に、Ｏ２－の状態で吸着しており、３００℃付近では、主に、Ｏ－状態で吸着していることが示唆された。
【0150】
したがって、供試体４の半導体酸化物によれば、ＣａＦｅ２Ｏ４にＺｒとともにＡｌを添加することにより、３００℃～３５０℃において、ＣＯ２ガスの吸着反応サイトとなるＯ－サイトの生成を促進することができる。
【0151】
図１９は、供試体５の半導体酸化物（１モル％Ｓｎ，５モル％Ｚｒ－ＣａＦｅ２Ｏ４）を用いたガスセンサのＯ２濃度（ＰＯ２）と抵抗値との関係を示す図である。
【0152】
供試体５のガスセンサでは、Ｏ２濃度（ＰＯ２）が増大すると、抵抗値が減少した。これは、電気伝導度が増大したことを示す。図１９に示された両対数プロットに基づく近似直線の傾きから、供試体５の半導体酸化物は、４００℃では、概ね、ＰＯ２
１／２に比例する傾向がある。
【0153】
このことから、供試体５の半導体酸化物は、４００℃において、酸素のほとんどがＯ－の状態で吸着していることが示唆された。
【0154】
したがって、供試体５の半導体酸化物によれば、ＣａＦｅ２Ｏ４にＺｒとともにＳｎを添加することにより、３５０℃～４００℃において、ＣＯ２ガスの吸着反応サイトとなるＯ－サイトの生成を促進することができる。
【0155】
次に、酸素の吸着状態（Ｏ－又はＯ２－）を表す指標について説明する。図２０は、各供試体のガスセンサのＣＯ２ガス検出感度と、抵抗値のＯ２濃度依存性から導出された近似直線の傾きとの関係を示す図である。
【0156】
図２０は、傾きが－０．５となる領域、すなわち、酸素がＯ－で吸着する領域において、ＣＯ２ガスの検出感度が最大となることを示している。Ｏ－は、Ｏに対して安定であるが、Ｏ２－は、Ｏ－に対して安定ではないことから、酸素がＯ２－の状態で吸着しても、半導体酸化物の表面では、Ｏ－の状態に変化する反応が生じている。
【0157】
図２０によれば、傾きを－０．５に近づけることができれば、半導体酸化物に吸着する酸素のうち多くをＯ－の状態にすることができ、検知ガスの検知性能を向上させることができる。このことから、本実施形態に係るガスセンサ１０は、酸素の吸着状態（Ｏ－又はＯ２－）を表す指標である傾きが－０．７５～－０．２５の範囲であれば、良好な検知性能を示すことができる。
【0158】
図２１は、各供試体のガスセンサにおける抵抗値のＯ２濃度依存性から導出された近似直線の傾きと測定温度との関係を示す図である。
【0159】
図２１によれば、測定温度が４００℃～４５０℃では、供試体１の半導体酸化物を除く殆どの供試体において、吸着酸素の状態を表す指標となる傾きの値が、－０．２５となる。すなわち、酸素が、主に、Ｏ２－の状態で吸着することを示唆している。
【0160】
また、３５０℃～４００℃では、供試体２及び供試体５の半導体酸化物において、傾きが－０．５となる。すなわち、酸素の殆どが、Ｏ－の状態で吸着することを示唆している。
【0161】
３００℃～３５０℃では、供試体３及び供試体４の半導体酸化物において、傾きが－０．５となる。すなわち、酸素が、主に、Ｏ－の状態で吸着することを示唆している。
【0162】
以上によれば、３００℃～４００℃において、窒素ガス中におけるガスセンサの抵抗値ＲＮ２と酸素ガス濃度ＰＯ２の両対数プロットに基づく近似直線の傾きが－０．３～－０．７の範囲になるような半導体酸化物であれば、この傾きに対応する測定温度域において作動させることにより、高い検知性能を発揮するガスセンサが得られる。
【0163】
したがって、ＣａＦｅ２Ｏ４に添加する金属元素として、Ｚｒと組み合わせる金属元素をＡｌ，Ａｇ，Ｓｎから適宜選択することにより、要求される測定温度において、半導体酸化物への酸素の吸着状態（Ｏ－又はＯ２－）を表す指標としての傾きを－０．５近傍（例えば、－０．３～－０．７）にすることができる。すなわち、酸素をＯ－の状態で吸着し得る半導体酸化物を要求される測定温度に応じて作製することができる。これにより、半導体酸化物を用いて構成されるガスセンサの検知感度を向上させることができる。
【0164】
次に、酸素の負電荷吸着量を表す指標について説明する。図２２は、Ｎ２ガス中にあるときのガスセンサの電気抵抗（ＲＮ２）と、Ｏ２ガスを含んだ雰囲気中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＯ２）との抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）と、測定温度との関係を示す図である。
【0165】
発明者らは、本実施形態に係るガスセンサに適用される半導体酸化物において、Ｏ２の負電荷吸着量を表す指標として、半導体酸化物の窒素ガス中における抵抗値ＲＮ２と酸素ガス中における抵抗値ＲＯ２との抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）に着目した。本実施形態において、抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）は、酸素の負荷電荷吸着によって半導体酸化物に形成される空間電荷層（以下、空乏層と記す場合がある）の厚みを表す指標として用いることができる。
【0166】
図２２によれば、Ａｌ，Ａｇ又はＳｎのいずれかと、Ｚｒとが共添加された供試体２－５の半導体酸化物では、Ｏ２の負電荷吸着量を示す抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）が、供試体１の半導体酸化物の抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）に比べて大幅に減少している。これは、Ａｌ，Ａｇ又はＳｎのいずれかと、Ｚｒとが共添加されたＣａＦｅ２Ｏ４における酸素の負電荷吸着量が増大していることを示唆するものである。
【0167】
また、これにより、ＣａＦｅ２Ｏ４に添加する金属元素として、Ｚｒと組み合わせる金属元素をＡｌ，Ａｇ，Ｓｎから適宜選択することにより、要求される測定温度において検知感度が良好となる半導体酸化物を作製することができる。
【0168】
図２３は、Ｎ２ガス中にあるときのガスセンサの電気抵抗（ＲＮ２）と、Ｏ２ガスを含んだ雰囲気中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＯ２）との抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）と、検出感度との関係を示す図である。また、図２４は、Ｎ２ガス中にあるときのガスセンサの電気抵抗（ＲＮ２）と、Ｏ２ガスを含んだ雰囲気中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＯ２）との抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）に対する空乏層の厚みの変化を比較して表した図である。
【0169】
図２３によれば、Ａｌ，Ａｇ又はＳｎのいずれかと、Ｚｒとが共添加された供試体２－５の半導体酸化物は、Ｚｒを添加したＣａＦｅ２Ｏ４による半導体酸化物（供試体２）と遜色の無いＣＯ２の検出感度を得られる条件があることが示唆された。
【0170】
例えば、供試体２において、抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）が０．１～０．２の範囲にあると、空乏層による半導体酸化物の抵抗値の変化が抑制されて、ＣＯ２ガス等の被検ガスの吸着による抵抗値の変化に影響の無い程度に抑えることができると考えられる。
【0171】
半導体酸化物によって構成されたガス検出部の抵抗値の変化に基づいて被検ガスを検出するセンサでは、ＣＯ２ガスの吸着による空乏層の厚みの変化が電気抵抗値の変化として検出される。このため、負電荷吸着量が多く、空乏層の厚みが大きすぎる場合には、ＣＯ２ガスの吸着反応サイトとなるＯ－の状態となった吸着酸素とＣＯ２とが反応しても、抵抗値の変化が小さくなると予想される。
【0172】
図２３の結果によれば、０．１≦ＲＯ２／ＲＮ２≦０．２となる場合に、ＣＯ２ガスの濃度変化に対する空乏層の厚みの変化が大きくなると考えられる。したがって、Ｎ２ガス中にあるときのガスセンサの電気抵抗（ＲＮ２）と、Ｏ２ガスを含んだ雰囲気中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（ＲＯ２）との抵抗比（ＲＯ２／ＲＮ２）が０．１≦ＲＯ２／ＲＮ２≦０．２となるような半導体酸化物を作製することにより、空乏層の厚みが大きくなりすぎることを抑制し、半導体酸化物の表面へのＣＯ２ガス等の被検ガスの吸着による抵抗値の変化を捉え易くなる。
【0173】
Ｚｒを添加したＣａＦｅ２Ｏ４による半導体酸化物（供試体２）は、良好な三次元多孔質構造を形成しており、多孔質化による比表面積の増大による影響と、ＣＯ２ガスの吸着による空乏層の厚みの変化が抑制されることにより検知感度が良好であると考えられる。供試体２の半導体酸化物に、Ｚｒとは別の金属元素が共添加されると、本来であれば、良好な三次元多孔質構造を形成または維持しにくくなるために、検知感度が低下すると予想される。しかし、図２３によれば、供試体３～５の半導体酸化物は、Ｚｒを単独添加した供試体２と同程度の空乏層変化であることを示しており、良好な検知感度を維持できている。これは、Ｚｒに共添加する金属元素として、Ａｌ，Ａｇ，Ｓｎを選択した場合には、三次元多孔質構造を大きく崩すことなく、半導体酸化物の多孔質性を良好に維持できている可能性が高いからである。
【符号の説明】
【0174】
１０ ガスセンサ
１１ 基材
１２ 第１電極
１２ａ 櫛歯
１３ 第２電極
１３ａ 櫛歯
１４ ガス検出部
２０ 評価試験装置
２１ 試験管
２２，２３ リード線
２４ 石英管
２５ ヒータ
２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ 試験ガスボンベ
２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，２７ｄ マスフローメータ
３０ ガスセンサ
１１ 基材
１２ 第１電極
１２ａ 櫛歯
１３ 第２電極
１３ａ 櫛歯
１４ ガス検出部
２０ 評価試験装置
２１ 試験管
２２，２３ リード線
２４ 石英管
２５ ヒータ
２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ 試験ガスボンベ
２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，２７ｄ マスフローメータ
３０ ガスセンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】