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特開2023-1060積層フィルム、フレキシブル金属張積層板、及び、フレキシブル金属張積層板の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023001060
(43)【公開日】2023-01-04
(54)【発明の名称】積層フィルム、フレキシブル金属張積層板、及び、フレキシブル金属張積層板の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20221222BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20221222BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20221222BHJP
C08G 73/12 20060101ALI20221222BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
B32B15/08 J
H05K1/03 630H
H05K1/03 670
H05K1/03 630D
C08G73/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022093736
(22)【出願日】2022-06-09
(31)【優先権主張番号】P 2021101576
(32)【優先日】2021-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】安井 伸宜
(72)【発明者】
【氏名】内田 徳之
(72)【発明者】
【氏名】川原 良介
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 良一
(72)【発明者】
【氏名】出口 英寛
【テーマコード（参考）】
4F100
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01D
4F100AK01A
4F100AK01B
4F100AK41B
4F100AK49A
4F100AK49C
4F100AS00B
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100BA10D
4F100EJ08A
4F100EJ08C
4F100GB43
4F100JA02
4F100JA02B
4F100JG05
4F100JG05A
4F100JG05C
4F100JK06
4F100JK17
4F100YY00A
4F100YY00B
4F100YY00C
4J043PA04
4J043PA19
4J043PB03
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA05
4J043RA34
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA46
4J043SB01
4J043TA22
4J043TA70
4J043TA72
4J043TB01
4J043UA082
4J043UA132
4J043UA672
4J043UB402
4J043XA19
4J043XB03
4J043YA06
4J043YA23
4J043ZA42
4J043ZB47
4J043ZB50
(57)【要約】
【課題】低誘電正接、低線膨張係数、及び、接着性を備えた積層フィルム、並びに、該積層フィルムを用いてなるフレキシブル金属張積層板、及び、フレキシブル金属張積層板の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも表面樹脂フィルムと基材樹脂フィルムとを有する積層フィルムであって、前記表面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含み、前記基材樹脂フィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、積層フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも表面樹脂フィルムと基材樹脂フィルムとを有する積層フィルムであって、前記表面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含み、前記基材樹脂フィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、積層フィルム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも表面樹脂フィルムと基材樹脂フィルムとを有する積層フィルムであって、
前記表面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含み、
前記基材樹脂フィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、積層フィルム。
前記表面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含み、
前記基材樹脂フィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、積層フィルム。
【請求項2】
前記表面樹脂フィルムの含水率が０．３質量％以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項3】
前記表面樹脂フィルムに含まれる、すべての原子のうち、炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合が８５質量％以上である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記ビスマレイミド化合物の硬化物が、炭素数が２４個以上の飽和の２価の炭化水素基を有する構成単位を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記ビスマレイミド化合物の硬化物が、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の構成単位を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項6】
前記少なくとも２つのイミド結合を有する２価の構成単位が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、請求項５に記載の積層フィルム。
【化1】
【化2】
【請求項7】
前記基材樹脂フィルムの線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項8】
更に、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含む裏面樹脂フィルムを含み、
前記表面樹脂フィルム、前記基材樹脂フィルム、前記裏面樹脂フィルムの順に積層された、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記表面樹脂フィルム、前記基材樹脂フィルム、前記裏面樹脂フィルムの順に積層された、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項9】
積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、２０％以上である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項10】
積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、４０％よりも大きい、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項11】
前記基材樹脂フィルムが、ポリイミド又は液晶ポリマーを含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項12】
前記積層フィルム全体の２０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１５以下である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項13】
少なくとも表面樹脂フィルム、基材樹脂フィルム及び裏面樹脂フィルムを有し、前記表面樹脂フィルム、前記基材樹脂フィルム、前記裏面樹脂フィルムの順に積層された積層フィルムであって、
前記表面樹脂フィルム及び前記裏面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含み、
前記基材樹脂フィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、２０％以上である、積層フィルム。
前記表面樹脂フィルム及び前記裏面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含み、
前記基材樹脂フィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、２０％以上である、積層フィルム。
【請求項14】
前記ビスマレイミド化合物の硬化物が、炭素数が２４個以上の飽和の２価の炭化水素基を有する構成単位を含む、請求項１３に記載の積層フィルム。
【請求項15】
請求項１又は２に記載の積層フィルムと、金属層と、を有する、フレキシブル金属張積層板。
【請求項16】
前記金属層は、前記積層フィルムの前記表面樹脂フィルムの面に、直接又は別の層を介して積層されている、請求項１５に記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項17】
請求項１又は２に記載の積層フィルムの前記表面樹脂フィルムの面に、直接又は別の層を介して金属層を積層させる、フレキシブル金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層フィルムに関する。また、本発明は、該積層フィルムを用いてなるフレキシブル金属張積層板、及び、フレキシブル金属張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器に用いられる配線基板として、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）がある。フレキシブルプリント基板は、絶縁性のベースフィルム上に銅箔を積層した銅張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板を用い、例えば、銅箔のエッチング処理等を行うことにより銅配線を形成し、銅配線の保護を目的として更にカバーレイフィルムを貼り合わせること等により作製される。金属張積層板に用いられるベースフィルムには、一般的にポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等が用いられている（例えば、特許文献１、２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－１８８３３９号公報
【特許文献2】特開２０１６－２０５９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、電子機器の分野ではより大容量のデータをより高速に送受信することが求められ、いわゆる第５世代移動通信システム（５Ｇ通信）の実用化も進められており、これに伴い、伝送信号の高周波数化が進められている。しかしながら、高周波数化により、伝送信号の減衰量（「伝送損失」という）が大きくなるという問題が生じている。伝送損失は周波数に比例して大きくなるため、伝送信号が高周波数化すると、伝送損失が大きくなることは避けられない。金属張積層板に用いられるベースフィルムとして、このような伝送損失を抑えることができ、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できる新たなフィルムが求められている。
【0005】
しかしながら、従来、ベースフィルムに用いられているＬＣＰやポリイミドは、５Ｇ通信等の高速通信における伝送損失を小さくするために求められる誘電正接の低さが不充分であった。一方で、誘電正接の低い樹脂を用いると線膨張係数が高く耐熱性が不充分となり、金属張積層板を製造する際に反りが生じることがあった。また、金属張積層板を製造する場合、誘電正接の低い樹脂フィルムを用いると、接着層との接着力が不充分となることがあった。
【0006】
本発明は、低誘電正接、低線膨張係数、及び、接着性を備えた積層フィルム、並びに、該積層フィルムを用いてなるフレキシブル金属張積層板、及び、フレキシブル金属張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示１は、少なくとも表面樹脂フィルムと基材樹脂フィルムとを有する積層フィルムであって、前記表面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含み、前記基材樹脂フィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、積層フィルムである。
本開示２は、前記表面樹脂フィルムの含水率が０．３質量％以下である、本開示１の積層フィルムである。
本開示３は、前記表面樹脂フィルムに含まれる、すべての原子のうち、炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合が８５質量％以上である、本開示１又は２の積層フィルムである。
本開示４は、前記ビスマレイミド化合物の硬化物が、炭素数が２４個以上の飽和の２価の炭化水素基を有する構成単位を含む、本開示１、２又は３の積層フィルムである。
本開示５は、前記ビスマレイミド化合物の硬化物が、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の構成単位を含む、本開示１、２、３又は４の積層フィルムである。
本開示６は、前記少なくとも２つのイミド結合を有する２価の構成単位が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、本開示５の積層フィルムである。
本開示２は、前記表面樹脂フィルムの含水率が０．３質量％以下である、本開示１の積層フィルムである。
本開示３は、前記表面樹脂フィルムに含まれる、すべての原子のうち、炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合が８５質量％以上である、本開示１又は２の積層フィルムである。
本開示４は、前記ビスマレイミド化合物の硬化物が、炭素数が２４個以上の飽和の２価の炭化水素基を有する構成単位を含む、本開示１、２又は３の積層フィルムである。
本開示５は、前記ビスマレイミド化合物の硬化物が、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の構成単位を含む、本開示１、２、３又は４の積層フィルムである。
本開示６は、前記少なくとも２つのイミド結合を有する２価の構成単位が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、本開示５の積層フィルムである。
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
【0010】
本開示７は、前記基材樹脂フィルムの線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である、本開示１、２、３、４、５又は６の積層フィルムである。
本開示８は、更に、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含む裏面樹脂フィルムを含み、前記表面樹脂フィルム、前記基材樹脂フィルム、前記裏面樹脂フィルムの順に積層された、本開示１、２、３、４、５、６又は７の積層フィルムである。
本開示９は、積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、２０％以上である、本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の積層フィルムである。
本開示１０は、積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、４０％よりも大きい、本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の積層フィルムである。
本開示１１は、前記基材樹脂フィルムが、ポリイミド又は液晶ポリマーを含む、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の積層フィルムである。
本開示１２は、前記積層フィルム全体の２０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１５以下である、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の積層フィルムである。
本開示１３は、少なくとも表面樹脂フィルム、基材樹脂フィルム及び裏面樹脂フィルムを有し、前記表面樹脂フィルム、前記基材樹脂フィルム、前記裏面樹脂フィルムの順に積層された積層フィルムであって、前記表面樹脂フィルム及び前記裏面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含み、前記基材樹脂フィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、２０％以上である、積層フィルムである。
本開示１４は、前記ビスマレイミド化合物の硬化物が、炭素数が２４個以上の飽和の２価の炭化水素基を有する構成単位を含む、本開示１３の積層フィルムである。
本開示１５は、本開示１～１４のいずれかの積層フィルムと、金属層と、を有する、フレキシブル金属張積層板である。
本開示１６は、前記金属層が、前記積層フィルムの前記表面樹脂フィルムの面に、直接又は別の層を介して積層されている、本開示１５のフレキシブル金属張積層板である。
本開示１７は、本開示１～１６のいずれかに記載の積層フィルムの前記表面樹脂フィルムの面に、直接又は別の層を介して金属層を積層させる、フレキシブル金属張積層板の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
本開示８は、更に、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含む裏面樹脂フィルムを含み、前記表面樹脂フィルム、前記基材樹脂フィルム、前記裏面樹脂フィルムの順に積層された、本開示１、２、３、４、５、６又は７の積層フィルムである。
本開示９は、積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、２０％以上である、本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の積層フィルムである。
本開示１０は、積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、４０％よりも大きい、本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の積層フィルムである。
本開示１１は、前記基材樹脂フィルムが、ポリイミド又は液晶ポリマーを含む、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の積層フィルムである。
本開示１２は、前記積層フィルム全体の２０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１５以下である、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の積層フィルムである。
本開示１３は、少なくとも表面樹脂フィルム、基材樹脂フィルム及び裏面樹脂フィルムを有し、前記表面樹脂フィルム、前記基材樹脂フィルム、前記裏面樹脂フィルムの順に積層された積層フィルムであって、前記表面樹脂フィルム及び前記裏面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含み、前記基材樹脂フィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、２０％以上である、積層フィルムである。
本開示１４は、前記ビスマレイミド化合物の硬化物が、炭素数が２４個以上の飽和の２価の炭化水素基を有する構成単位を含む、本開示１３の積層フィルムである。
本開示１５は、本開示１～１４のいずれかの積層フィルムと、金属層と、を有する、フレキシブル金属張積層板である。
本開示１６は、前記金属層が、前記積層フィルムの前記表面樹脂フィルムの面に、直接又は別の層を介して積層されている、本開示１５のフレキシブル金属張積層板である。
本開示１７は、本開示１～１６のいずれかに記載の積層フィルムの前記表面樹脂フィルムの面に、直接又は別の層を介して金属層を積層させる、フレキシブル金属張積層板の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【0011】
本発明者らは、伝送損失はベースフィルムの表面部分における誘電正接が関係することに着目し、少なくとも表面樹脂フィルムと基材樹脂フィルムとを有する積層構造とし、表面樹脂フィルムの誘電正接を一定値以下に調整するとともに、基材樹脂フィルムの線膨張係数を一定値以下に調整することによって、低誘電正接及び低線膨張係数（耐熱性）の両立を図ることを検討した。そして、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、表面樹脂フィルムの材質として、ビスマレイミド化合物の硬化物を用いることによって、２０ＧＨｚでの誘電正接を０．００２以下としつつ、接着剤層に対する接着性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
本発明の積層フィルムは、少なくとも表面樹脂フィルムと基材樹脂フィルムとを有する。
上記表面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下である。このような表面樹脂フィルムを有することで、高周波数帯（例えば、１～８０ＧＨｚ付近）での伝送損失を抑えることができる積層フィルムとなる。積層フィルムにより生じる伝送損失は、積層フィルムを構成する各フィルムの誘電正接が均等に寄与するものではなく、積層フィルムを構成するフィルムのうちで表面近くに位置するフィルムの誘電正接が大きく寄与することから、上記表面樹脂フィルムの誘電正接を規定することにより、積層フィルム全体としての誘電正接を小さくし、伝送損失を低減することができる。上記表面樹脂フィルムの誘電正接の好ましい上限は０．００１５、より好ましい上限は０．００１である。
上記表面樹脂フィルムの誘電正接の下限は特に限定されず、小さいほど、積層フィルム全体としての高周波数帯での誘電正接が小さくなるため好ましい。上記表面樹脂フィルムの誘電正接の好ましい下限は０である。
なお、誘電正接は、例えば、ＣＲ－７２０（関東電子応用開発社製、スプリットシリンダ共振器２０ＧＨｚ）、及び、Ｎ５２２４Ａ（キーサイトテクノロジー社製、ネットワークアナライザー）を用い、ＪＩＳ Ｒ １６４１に準拠して、５０ｍｍ角の表面樹脂フィルムのサンプルについて２５℃、２０ＧＨｚで空洞共振法により測定することができる。
上記表面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下である。このような表面樹脂フィルムを有することで、高周波数帯（例えば、１～８０ＧＨｚ付近）での伝送損失を抑えることができる積層フィルムとなる。積層フィルムにより生じる伝送損失は、積層フィルムを構成する各フィルムの誘電正接が均等に寄与するものではなく、積層フィルムを構成するフィルムのうちで表面近くに位置するフィルムの誘電正接が大きく寄与することから、上記表面樹脂フィルムの誘電正接を規定することにより、積層フィルム全体としての誘電正接を小さくし、伝送損失を低減することができる。上記表面樹脂フィルムの誘電正接の好ましい上限は０．００１５、より好ましい上限は０．００１である。
上記表面樹脂フィルムの誘電正接の下限は特に限定されず、小さいほど、積層フィルム全体としての高周波数帯での誘電正接が小さくなるため好ましい。上記表面樹脂フィルムの誘電正接の好ましい下限は０である。
なお、誘電正接は、例えば、ＣＲ－７２０（関東電子応用開発社製、スプリットシリンダ共振器２０ＧＨｚ）、及び、Ｎ５２２４Ａ（キーサイトテクノロジー社製、ネットワークアナライザー）を用い、ＪＩＳ Ｒ １６４１に準拠して、５０ｍｍ角の表面樹脂フィルムのサンプルについて２５℃、２０ＧＨｚで空洞共振法により測定することができる。
【0013】
上記表面樹脂フィルムは、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むものである。ビスマレイミド化合物としては、上記表面樹脂フィルムの誘電正接が上記範囲を満たすものであれば特に限定されず、例えば、下記式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【0014】
【化3】
【0015】
上記式（１）中、Ａは、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、Ｂは、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基を表し、ｎは、０以上の整数を表し、好ましくは１～１０の整数である。
【0016】
上記ビスマレイミド化合物の硬化物は、炭素数が２４個以上の飽和の２価の炭化水素基を有する構成単位を含むことが好ましい。このような構成単位を含むことにより、上記表面樹脂フィルムの誘電正接が上記範囲に調整されやすくなる。上記炭化水素基の炭素数の好ましい下限は３０であり、好ましい上限は６４である。
上記炭素数が２４個以上の飽和の２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（２）で表される構造が挙げられる。上記式（１）に示す構造を有する化合物において、Ａが下記式（２）で表される構造を有するものであってもよい。
上記炭素数が２４個以上の飽和の２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（２）で表される構造が挙げられる。上記式（１）に示す構造を有する化合物において、Ａが下記式（２）で表される構造を有するものであってもよい。
【0017】
【化4】
【0018】
上記ビスマレイミド化合物の硬化物は、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の構成単位を含むことが好ましい。このような構成単位を含むことにより、上記表面樹脂フィルムの誘電正接が上記範囲に調整されやすくなる。
上記少なくとも２つのイミド結合を有する２価の構成単位としては、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造が挙げられ、なかでも、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される構造が好ましい。上記式（１）に示す構造を有する化合物において、Ｂが下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造を有するものであってもよい。
上記少なくとも２つのイミド結合を有する２価の構成単位としては、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造が挙げられ、なかでも、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される構造が好ましい。上記式（１）に示す構造を有する化合物において、Ｂが下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造を有するものであってもよい。
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
上記ビスマレイミド化合物の市販品として、例えば、ＢＭＩ－３０００Ｇｅｌ、ＤＭＩ－７０１５、ＤＭＩ－７０１８、ＢＭＩ－６１００、ＤＭＩ－７００９、ＤＭＩ－７００９Ａ、ＦＭ５１－９５、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－２５００（いずれもＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）等が挙げられる。
【0023】
上記ビスマレイミド化合物の硬化物は、ビスマレイミド化合物の硬化物に含まれる、すべての原子のうち、炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合が、８５質量％以上であることが好ましい。炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合が８５質量％以上であれば、上記表面樹脂フィルムの誘電正接が上記範囲に調整されやすくなる。炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合のより好ましい下限は８７質量％、更に好ましい下限は８９質量％である。上記ビスマレイミド化合物の硬化物に含まれる、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子が挙げられる。
【0024】
上記表面樹脂フィルムにおける上記ビスマレイミド化合物の硬化物の含有量は特に限定されない。上記ビスマレイミド化合物の硬化物の含有量は、好ましい下限が５０質量％である。上記ビスマレイミド化合物の含有量が５０質量％以上であれば、上記表面樹脂フィルムの誘電正接が上記範囲に調整されやすくなる。上記ビスマレイミド化合物の硬化物の含有量のより好ましい下限は６０質量％、更に好ましい下限は７０質量％である。
上記ビスマレイミド化合物の硬化物の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、上記表面樹脂フィルムは他の成分を含有してもよく、上記ビスマレイミド化合物の硬化物の含有量の好ましい上限は９９．８質量％である。上記ビスマレイミド化合物の含有量が９９．８質量％以下であれば、上記表面樹脂フィルムに他の樹脂、他の成分等を配合することで、上記表面樹脂フィルムの誘電正接を小さく保ちながら更なる性能を付与することもできる。
上記ビスマレイミド化合物の硬化物の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、上記表面樹脂フィルムは他の成分を含有してもよく、上記ビスマレイミド化合物の硬化物の含有量の好ましい上限は９９．８質量％である。上記ビスマレイミド化合物の含有量が９９．８質量％以下であれば、上記表面樹脂フィルムに他の樹脂、他の成分等を配合することで、上記表面樹脂フィルムの誘電正接を小さく保ちながら更なる性能を付与することもできる。
【0025】
上記表面樹脂フィルムに含まれる、すべての原子のうち、炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合は、８５質量％以上であることが好ましい。炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合が８５質量％以上であれば、上記表面樹脂フィルムの誘電正接が上記範囲に調整されやすくなる。炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合のより好ましい下限は８７質量％、更に好ましい下限は８９質量％である。上記表面樹脂フィルムに含まれる、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子が挙げられる。
【0026】
上記表面樹脂フィルムは、ビスマレイミド化合物の硬化に用いられる重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤を用いても、光重合開始剤を用いてもよい。熱重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２－ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0027】
上記表面樹脂フィルムは、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等を挙げることができる。上記無機充填剤は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記表面樹脂フィルムにおける上記無機充填剤の含有量は、フレキシブル金属張積層板に求められる柔軟性を確保する観点から、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【0028】
上記表面樹脂フィルムは、含水率が０．３質量％以下であることが好ましい。上記表面樹脂フィルムの含水率が０．３質量％以下であると、吸湿によって伝送損失が増加することを充分に防止することができる。上記表面樹脂フィルムの含水率の好ましい上限は０．２質量％、より好ましい上限は０．１質量％である。上記表面樹脂フィルムの含水率の下限は特に限定されず、小さいほど、吸湿による伝送損失の増加を防止できるため好ましい。上記表面樹脂フィルムの含水率の好ましい下限は０質量％である。なお、含水率は、例えば、１３×４０ｍｍの表面樹脂フィルムのサンプルについて、２３℃５０％で３日以上保持した後の質量、及びカールフィッシャー法による微量水分測定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製、ＡＱ－２２００ＡＦ、ＥＶ－２０００（水分気化装置））を用いて１２０℃１時間加熱した際に発生した水分検出量を測定し、下記式（１）により求めることができる。
含水率（質量％）＝水分検出量／サンプルの質量×１００ （１）
含水率（質量％）＝水分検出量／サンプルの質量×１００ （１）
【0029】
上記表面樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記表面樹脂フィルムの厚みが５μｍ以上であれば、積層フィルム全体としての高周波数帯での誘電正接を充分に小さくすることができる。上記表面樹脂フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、積層フィルム全体としての線膨張係数が高くなりすぎることを防ぐことができる。上記表面樹脂フィルムの厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
【0030】
上記基材樹脂フィルムは、線膨張係数の上限が３０ｐｐｍ／Ｋである。このような基材樹脂フィルムを有することで、積層フィルム全体としての線膨張係数が低くなるので、金属張積層板から配線基板を作製する過程で行われるはんだリフロー工程等で高温に晒されても変形しづらくなり、配線基板に反りを生じさせにくい積層フィルムとなる。積層フィルム全体の線膨張係数は、積層フィルムを構成する各フィルムの線膨張係数を単純に平均したものではなく、積層フィルムを構成するフィルムのうちで最も線膨張係数が低いフィルムが大きく寄与することから、上記基材樹脂フィルムの線膨張係数を規定することにより、積層フィルム全体の線膨張係数を制御することができる。上記基材樹脂フィルムの線膨張係数の好ましい上限は２０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましい上限は１８ｐｐｍ／Ｋである。
上記基材樹脂フィルムの線膨張係数の下限は特に限定されず、低いほど、積層フィルム全体の線膨張係数が低くなるため好ましい。上記基材樹脂フィルムの線膨張係数の好ましい下限は８ｐｐｍ／Ｋである。
なお、線膨張係数は、例えば、熱機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ社製、ＴＭＡ Ｑ４００）等を用い、幅４ｍｍ×長さ３２ｍｍの基材樹脂フィルムのサンプルについて、昇温速度１０℃／分で２５℃から２００℃まで測定を行い、下記式（２）により求めることができる。
線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）＝ΔＬ／（Ｌ・ΔＴ） （２）
（ΔＬは変位量、Ｌはサンプル長さ、ΔＴは変位温度を表す。）
上記基材樹脂フィルムの線膨張係数の下限は特に限定されず、低いほど、積層フィルム全体の線膨張係数が低くなるため好ましい。上記基材樹脂フィルムの線膨張係数の好ましい下限は８ｐｐｍ／Ｋである。
なお、線膨張係数は、例えば、熱機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ社製、ＴＭＡ Ｑ４００）等を用い、幅４ｍｍ×長さ３２ｍｍの基材樹脂フィルムのサンプルについて、昇温速度１０℃／分で２５℃から２００℃まで測定を行い、下記式（２）により求めることができる。
線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）＝ΔＬ／（Ｌ・ΔＴ） （２）
（ΔＬは変位量、Ｌはサンプル長さ、ΔＴは変位温度を表す。）
【0031】
上記基材樹脂フィルムを構成する樹脂は、上記基材樹脂フィルムの線膨張係数が上記範囲を満たすものであれば特に限定されず、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。なかでも、上記基材樹脂フィルムは、ポリイミド又は液晶ポリマーを含むことが好ましい。本明細書では、線膨張係数を低くするのに好適なポリイミド及び液晶ポリマーを「低線膨張係数樹脂」ともいう。
【0032】
上記ポリイミド（ＰＩ）とは、主鎖にイミド骨格を有するポリマーである。
上記ポリイミドは特に限定されず、例えば、ジアミン化合物と、芳香族酸無水物とからなるポリイミド等が挙げられる。上記ジアミン化合物は特に限定されず、脂肪族ジアミン化合物であってもよく、芳香族ジアミン化合物であってもよい。上記芳香族酸無水物は特に限定されず、例えば、ピロメリット酸等が挙げられる。上記ポリイミドは１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ポリイミドは特に限定されず、例えば、ジアミン化合物と、芳香族酸無水物とからなるポリイミド等が挙げられる。上記ジアミン化合物は特に限定されず、脂肪族ジアミン化合物であってもよく、芳香族ジアミン化合物であってもよい。上記芳香族酸無水物は特に限定されず、例えば、ピロメリット酸等が挙げられる。上記ポリイミドは１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0033】
上記ポリイミドとは、上述したようなポリイミドにフッ素樹脂等の低極性材料を配合した変性ポリイミド（ＭＰＩ）であってもよい。低極性材料を配合することにより、誘電率を改善することができる。
【0034】
上記ポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、２５０℃以下の温度では、加熱しても溶融又は軟化しないポリイミドを意味する。
【0035】
上記ポリイミドを含むフィルムの市販品として、例えば、カプトン５０ＥＮ、カプトン１００ＥＮ、カプトン２００ＥＮ、カプトン５０Ｖ、カプトン１００Ｖ、カプトン２００Ｖ（いずれも東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【0036】
上記液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、ある特定の温度範囲で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーであることが好ましい。
上記液晶ポリマーは特に限定されず、例えば、液晶性芳香族ポリエステル樹脂、液晶性芳香族ポリエステルアミド樹脂、これら液晶性芳香族ポリエステル樹脂又は液晶性芳香族ポリエステルアミド樹脂を同一分子鎖中に部分的に含むポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの液晶ポリマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記液晶ポリマーは特に限定されず、例えば、液晶性芳香族ポリエステル樹脂、液晶性芳香族ポリエステルアミド樹脂、これら液晶性芳香族ポリエステル樹脂又は液晶性芳香族ポリエステルアミド樹脂を同一分子鎖中に部分的に含むポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの液晶ポリマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0037】
上記液晶性芳香族ポリエステル樹脂は特に限定されず、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル樹脂が挙げられる。
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は特に限定されず、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸、これらの置換体又は誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、得られる液晶性芳香族ポリエステル樹脂の物性を調整しやすいことから、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は特に限定されず、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸、これらの置換体又は誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、得られる液晶性芳香族ポリエステル樹脂の物性を調整しやすいことから、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。
【0038】
また、上記液晶性芳香族ポリエステル樹脂としては、上述したような芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族又は脂環式ジカルボン酸と、芳香族、脂環式又は脂肪族ジオールとからなるポリエステル樹脂も挙げられる。
上記芳香族又は脂環式ジカルボン酸は特に限定されず、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、これらの置換体又は誘導体等が挙げられる。上記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の炭素数８～１２のジカルボン酸、これらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、得られる液晶性芳香族ポリエステル樹脂の物性を調整しやすいことから、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
上記芳香族又は脂環式ジカルボン酸は特に限定されず、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、これらの置換体又は誘導体等が挙げられる。上記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の炭素数８～１２のジカルボン酸、これらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、得られる液晶性芳香族ポリエステル樹脂の物性を調整しやすいことから、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【0039】
上記芳香族、脂環式又は脂肪族ジオールは特に限定されず、上記芳香族ジオールとしては、例えば、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテル、これらの置換体又は誘導体等が挙げられる。上記脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、アダマンタンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、これらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、重合時の反応性に優れ、得られる液晶性芳香族ポリエステル樹脂の物性を調整しやすいことから、ハイドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【0040】
上記液晶性芳香族ポリエステルアミド樹脂は特に限定されず、例えば、上述したような芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンとからなるポリエステルアミド樹脂が挙げられる。
上記芳香族ヒドロキシアミンは特に限定されず、例えば、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、これらの置換体又は誘導体等が挙げられる。上記芳香族ジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、これらの置換体又は誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記芳香族ヒドロキシアミンは特に限定されず、例えば、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、これらの置換体又は誘導体等が挙げられる。上記芳香族ジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、これらの置換体又は誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0041】
また、上記液晶性芳香族ポリエステルアミド樹脂としては、上述したような芳香族ヒドロキシカルボン酸と、上述したような芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンと、上述したような芳香族又は脂環式ジカルボン酸と、上述したような芳香族、脂環式又は脂肪族ジオールとからなるポリエステルアミド樹脂も挙げられる。
【0042】
上記液晶ポリマー（ＬＣＰ）の市販品として、例えば、ＪＸ液晶社製の商品名ザイダー（登録商標）、東レ社製のシベラス（登録商標）、ポリプラスチックス社製の商品名ラペロス等が挙げられる。上記液晶ポリマーを含有するフィルム（液晶ポリマー含有フィルム）の市販品として、例えば、クラレ社製のベクスターＣＴＱ－５０等が挙げられる。
【0043】
上記基材樹脂フィルムにおける上記低線膨張係数樹脂の含有量（即ち、ポリイミド及び液晶ポリマーの含有量の総和）は特に限定されないが、好ましい下限が５０質量％である。上記低線膨張係数樹脂の含有量が５０質量％以上であれば、上記基材樹脂フィルムの線膨張係数が上記範囲に調整されやすくなるため、積層フィルム全体としての線膨張係数がより低くなり、高温に晒されても配線基板に反りを生じさせにくい積層フィルムとなる。上記低線膨張係数樹脂の含有量のより好ましい下限は７０質量％、更に好ましい下限は８０質量％である。
上記低線膨張係数樹脂の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、好ましい上限は９９質量％である。上記低線膨張係数樹脂の含有量が９９質量％以下であれば、上記基材樹脂フィルムに他の樹脂、他の成分等を配合することで、上記基材樹脂フィルムの線膨張係数を低く保ちながら更なる性能を付与することもできる。具体的には例えば、上記基材樹脂フィルムに上記表面樹脂フィルムを構成する樹脂を配合するとともに共押出成形により積層フィルムを製造することで、上記基材樹脂フィルムの線膨張係数を低く保ちながら、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとの間の密着性を高め、層間強度を上げることができる。上記低線膨張係数樹脂の含有量のより好ましい上限は９８質量％、更に好ましい上限は９５質量％である。
上記低線膨張係数樹脂の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、好ましい上限は９９質量％である。上記低線膨張係数樹脂の含有量が９９質量％以下であれば、上記基材樹脂フィルムに他の樹脂、他の成分等を配合することで、上記基材樹脂フィルムの線膨張係数を低く保ちながら更なる性能を付与することもできる。具体的には例えば、上記基材樹脂フィルムに上記表面樹脂フィルムを構成する樹脂を配合するとともに共押出成形により積層フィルムを製造することで、上記基材樹脂フィルムの線膨張係数を低く保ちながら、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとの間の密着性を高め、層間強度を上げることができる。上記低線膨張係数樹脂の含有量のより好ましい上限は９８質量％、更に好ましい上限は９５質量％である。
【0044】
上記基材樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。上記基材樹脂フィルムの厚みが上記範囲内であれば、積層フィルム全体としての線膨張係数を充分に低くすることができる。上記基材樹脂フィルムの厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
【0045】
本発明の積層フィルムは、必要に応じて、更に、難燃剤、反応型相溶化剤、その他の樹脂等の添加剤を含有してもよい。なお、上記添加剤は、上記表面樹脂フィルムに配合されてもよく、上記基材樹脂フィルムに配合されてもよい。
【0046】
本発明の積層フィルムは、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとをそれぞれ少なくとも１つ有していればその層構造は特に限定されず、上記基材樹脂フィルムの片面に上記表面樹脂フィルムが積層された２つのフィルムの積層体であってもよく、上記基材樹脂フィルムの一方の面に上記表面樹脂フィルムが積層され、他方の面に裏面樹脂フィルムが積層された３つのフィルムの積層体であってもよい。上記裏面樹脂フィルムは、上記表面樹脂フィルムと同じ組成を有するものであってもよいし、上記表面樹脂フィルムとは異なる組成を有するものであってもよい。なかでも、本発明の積層フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含む裏面樹脂フィルムを含み、上記表面樹脂フィルム、上記基材樹脂フィルム、上記裏面樹脂フィルムの順に積層されたものであることが好ましい。上記基材樹脂フィルムの両面に、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含む樹脂フィルムを有することで、積層フィルムの両側の表面に銅配線を形成する場合にも伝送損失をより抑えることができ、より好適に使用できる積層フィルムとなる。また、本発明の積層フィルムは、４つ以上のフィルムを含むものであってもよい。
【0047】
本発明の積層フィルムは、積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、２０％以上であることが好ましい。このような積層フィルムであれば、伝送損失をより効果的に低減することができる。また、本発明の積層フィルムは、積層フィルム全体の厚みに対する、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むフィルムの厚み割合が、４０％よりも大きいことがより好ましく、６０％よりも大きいことが更に好ましい。このような積層フィルムであれば、伝送損失を特に効果的に低減することができる。
【0048】
本発明の積層フィルムは、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとの間に他の層を有していてもよいし、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとの間に他の層を有さなくてもよい。
上記他の層は特に限定されず、例えば、接着剤層等が挙げられる。上記表面樹脂フィルムは、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むことから、接着剤層に対して優れた接着性を有し、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとの間の層間強度を高くすることができる。一方、接着剤層は一般的に高周波数帯での誘電正接が大きいため、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとの間に接着剤層等の他の層を有さないことで、積層フィルム全体としての高周波数帯での誘電正接をより小さくすることができる。
上記他の層は特に限定されず、例えば、接着剤層等が挙げられる。上記表面樹脂フィルムは、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むことから、接着剤層に対して優れた接着性を有し、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとの間の層間強度を高くすることができる。一方、接着剤層は一般的に高周波数帯での誘電正接が大きいため、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとの間に接着剤層等の他の層を有さないことで、積層フィルム全体としての高周波数帯での誘電正接をより小さくすることができる。
【0049】
本発明の積層フィルム全体の２０ＧＨｚでの誘電正接は特に限定されないが、好ましい上限は０．０１５である。このような積層フィルムであれば、伝送信号が高周波数化した場合にもより好適に使用できる。本発明の積層フィルムの誘電正接のより好ましい上限は０．０１０、更に好ましい上限は０．００６である。
本発明の積層フィルムの誘電正接の下限は特に限定されず、小さいほど好ましいが、例えば０．００１であってもよい。
本発明の積層フィルムの誘電正接の下限は特に限定されず、小さいほど好ましいが、例えば０．００１であってもよい。
【0050】
本発明の積層フィルム全体の線膨張係数は特に限定されないが、好ましい上限は５０ｐｐｍ／Ｋである。このような積層フィルムであれば、高温に晒されても変形しにくく、配線基板に反りを生じさせにくい。本発明の積層フィルムの線膨張係数のより好ましい上限は３０ｐｐｍ／Ｋ、更に好ましい上限は２０ｐｐｍ／Ｋである。
本発明の積層フィルムの線膨張係数の下限は特に限定されず、低いほど、積層フィルム全体の線膨張係数が低くなるため好ましい。上記積層フィルムの線膨張係数の好ましい下限は８ｐｐｍ／Ｋである。
本発明の積層フィルムの線膨張係数の下限は特に限定されず、低いほど、積層フィルム全体の線膨張係数が低くなるため好ましい。上記積層フィルムの線膨張係数の好ましい下限は８ｐｐｍ／Ｋである。
【0051】
本発明の積層フィルム全体としての厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２５μｍ、好ましい上限は７５μｍであり、より好ましい下限は３５μｍ、より好ましい上限は６５μｍである。
【0052】
本発明の積層フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基材樹脂フィルム上に、ビスマレイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物溶液を塗工し、加熱乾燥させて熱硬化性樹脂層からなる表面樹脂フィルムを形成してもよい。また、本発明の積層フィルムを製造する方法としては、上記表面樹脂フィルムと上記基材樹脂フィルムとをそれぞれ別々に作製し、接着剤層を用いることなく直接積層（単純積層）したり、接着剤層を用いて積層したりする方法を採用してもよい。更に、共押出成形により積層フィルムを製造する方法を用いてもよい。
【0053】
また、本発明の積層フィルムを製造する際には、上記基材樹脂フィルムの線膨張係数が上記範囲を満たすためには、積層フィルムに延伸、アニール処理等を行ってもよい。延伸、アニール処理等を行うことで、上記基材樹脂フィルムの結晶化度が上がり、線膨張係数がより低下する。
【0054】
本発明の積層フィルムの用途は特に限定されないが、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用することができ、また、線膨張係数が低く、高温に晒されても配線基板に反りを生じさせにくいことから、配線基板、特にフレキシブルプリント基板を作製するための銅張積層板等の金属張積層板に用いられるベースフィルムとして好適に用いられる。
【0055】
本発明の積層フィルムと金属層とを有するフレキシブル金属張積層板もまた、本発明の１つである。金属層の材質としては、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、コバルト、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの金属成分を含有する各種合金が挙げられ、なかでも銅が好適に用いられる。金属層は、所定のパターンに加工された金属配線であることが好ましい。
【0056】
上記金属層は、本発明の積層フィルムの上記表面樹脂フィルムの面に積層されていることが好ましい。低誘電正接の上記表面樹脂フィルムと積層されることにより、高周波数の伝送信号が金属層を通る際の伝送損失を効果的に低減することができる。また、上記金属層は、上記表面樹脂フィルムの面に直接積層されていてもよいし、別の層を介して積層されていてもよい。
上記他の層は特に限定されず、例えば、接着剤層等が挙げられる。上記表面樹脂フィルムは、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むことから、接着剤層に対して優れた接着性を有し、上記表面樹脂フィルムと上記金属層との間の層間強度を高くすることができる。一方、接着剤層は一般的に高周波数帯での誘電正接が大きいため、上記表面樹脂フィルムと上記金属層との間に接着剤層等の他の層を有さないことで、金属張積層板の高周波数帯での伝送損失をより小さくすることができる。
上記金属層は、本発明の積層フィルムの上記表面樹脂フィルムの面だけでなく、上記裏面樹脂フィルムの面に積層されていてもよい。この場合、上記裏面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むものであることが好ましい。
上記他の層は特に限定されず、例えば、接着剤層等が挙げられる。上記表面樹脂フィルムは、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むことから、接着剤層に対して優れた接着性を有し、上記表面樹脂フィルムと上記金属層との間の層間強度を高くすることができる。一方、接着剤層は一般的に高周波数帯での誘電正接が大きいため、上記表面樹脂フィルムと上記金属層との間に接着剤層等の他の層を有さないことで、金属張積層板の高周波数帯での伝送損失をより小さくすることができる。
上記金属層は、本発明の積層フィルムの上記表面樹脂フィルムの面だけでなく、上記裏面樹脂フィルムの面に積層されていてもよい。この場合、上記裏面樹脂フィルムは、２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であり、かつ、ビスマレイミド化合物の硬化物を含むものであることが好ましい。
【0057】
本発明の積層フィルムの上記表面樹脂フィルムの面に、直接又は別の層を介して金属層を積層させる、フレキシブル金属張積層板の製造方法もまた本発明の一つである。上記金属層を直接積層させる方法としては、例えば、上記表面樹脂フィルムの面にめっきして金属層を形成する方法が挙げられる。また、上記金属層を別の層を介して積層させる方法としては、上記表面樹脂フィルムの面に接着剤を塗工して金属層を接着させる方法が挙げられる。積層された金属層は、フォトリソグラフィ法等を用いて所定のパターンに加工され、金属配線として用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【0058】
本発明によれば、低誘電正接、低線膨張係数、及び、接着性を備えた積層フィルム、並びに、該積層フィルムを用いてなるフレキシブル金属張積層板、及び、フレキシブル金属張積層板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0059】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0060】
（実施例１）
（１）積層フィルムの製造
ＢＭＩ－３０００Ｇｅｌ（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物）１００質量部と、パークミルＤ－４０（日油社製、熱重合開始剤）２質量部とを、固形分５５％になるようにアニソールに溶解させて、充分に撹拌し、熱硬化性樹脂組成物溶液Ａを得た。ＢＭＩ－３０００Ｇｅｌは、下記式（１）の構造を有するビスマレイミド化合物である。
（１）積層フィルムの製造
ＢＭＩ－３０００Ｇｅｌ（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物）１００質量部と、パークミルＤ－４０（日油社製、熱重合開始剤）２質量部とを、固形分５５％になるようにアニソールに溶解させて、充分に撹拌し、熱硬化性樹脂組成物溶液Ａを得た。ＢＭＩ－３０００Ｇｅｌは、下記式（１）の構造を有するビスマレイミド化合物である。
【0061】
【化8】
【0062】
上記式（１）中、Ａは、下記式（２）で表され、Ｂは、下記式（Ｃ）で表され、ｎは１～１０の整数である。
【0063】
【化9】
【0064】
【化10】
【0065】
得られた熱硬化性樹脂組成物溶液Ａを、アプリケーターを用いて、カプトン２００Ｖ（樹脂フィルムＢ、東レ・デュポン社製、ポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）上に塗工し、加熱乾燥（温度１５０℃）させて厚さ６μｍの熱硬化性樹脂層Ａを形成した。その後、得られた熱硬化性樹脂層Ａ上にＳＰ３０００（東洋クロス社製、離型ＰＥＴフィルム、厚さ７５μｍ）の離型面をラミネートし、熱硬化性樹脂層を１層有する熱硬化性積層フィルムＸを得た。
【0066】
続いて、得られた熱硬化性積層フィルムＸの、熱硬化性樹脂層Ａが形成された面と反対側の面の、樹脂フィルムＢ上に、上記熱硬化性樹脂組成物溶液Ａを、アプリケーターを用いて塗工し、加熱乾燥（温度１５０℃）させて厚さ６μｍの熱硬化性樹脂層Ｃを形成した。その後、得られた熱硬化性樹脂層Ｃ上にＳＰ３０００の離型面をラミネートし、熱硬化性樹脂層を２層有する熱硬化性積層フィルムＹを得た。
【0067】
更に、得られた熱硬化性積層フィルムＹを、１７５℃で１時間加熱して、熱硬化性樹脂層Ａ及び熱硬化性樹脂層Ｃ中のビスマレイミド化合物を硬化させた。これにより、熱硬化性樹脂層Ａが表面樹脂フィルムを、樹脂フィルムＢが基材樹脂フィルムを、熱硬化性樹脂層Ｃが裏面樹脂フィルムを構成する実施例１の積層フィルムを得た。
【0068】
（２）誘電正接の測定
表面樹脂フィルムを５０×５０ｍｍの大きさに裁断して作製した測定サンプルについて、ＣＲ－７２０（関東電子応用開発社製、スプリットシリンダ共振器２０ＧＨｚ）、及び、Ｎ５２２４Ａ（キーサイトテクノロジー社製、ネットワークアナライザー）を用いて、温度２３℃、周波数２０ＧＨｚの条件で、空洞共振法により誘電正接を測定した。その結果、実施例１の表面樹脂フィルムの誘電正接は、０．００１８であった。
表面樹脂フィルムを５０×５０ｍｍの大きさに裁断して作製した測定サンプルについて、ＣＲ－７２０（関東電子応用開発社製、スプリットシリンダ共振器２０ＧＨｚ）、及び、Ｎ５２２４Ａ（キーサイトテクノロジー社製、ネットワークアナライザー）を用いて、温度２３℃、周波数２０ＧＨｚの条件で、空洞共振法により誘電正接を測定した。その結果、実施例１の表面樹脂フィルムの誘電正接は、０．００１８であった。
【0069】
（３）含水率の測定
表面樹脂フィルムを１３×４０ｍｍの大きさに裁断して作製したサンプルについて、２３℃５０％で３日以上保持した後の質量、及びカールフィッシャー法による微量水分測定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製、ＡＱ－２２００ＡＦ、ＥＶ－２０００（水分気化装置））を用いて１２０℃１時間加熱した際に発生した水分検出量から算出した。
表面樹脂フィルムを１３×４０ｍｍの大きさに裁断して作製したサンプルについて、２３℃５０％で３日以上保持した後の質量、及びカールフィッシャー法による微量水分測定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製、ＡＱ－２２００ＡＦ、ＥＶ－２０００（水分気化装置））を用いて１２０℃１時間加熱した際に発生した水分検出量から算出した。
【0070】
（４）炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合の算出
熱硬化性樹脂層Ａの形成に使用した材料の組成から、表面樹脂フィルムに含まれる、すべての原子のうち、炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合を計算したところ、８６質量％であった。
熱硬化性樹脂層Ａの形成に使用した材料の組成から、表面樹脂フィルムに含まれる、すべての原子のうち、炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合を計算したところ、８６質量％であった。
【0071】
（５）線膨張係数の測定
表面樹脂フィルムを４×３２ｍｍの大きさに裁断して作製した測定サンプルについて、ＴＭＡ Ｑ４００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ社製、熱機械分析装置）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で線膨張係数を測定し、２５～２００℃の温度範囲での平均線膨張係数を測定した。その結果、実施例１の表面樹脂フィルムの平均線膨張係数は、１８０ｐｐｍ／Ｋであった。
表面樹脂フィルムを４×３２ｍｍの大きさに裁断して作製した測定サンプルについて、ＴＭＡ Ｑ４００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ社製、熱機械分析装置）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で線膨張係数を測定し、２５～２００℃の温度範囲での平均線膨張係数を測定した。その結果、実施例１の表面樹脂フィルムの平均線膨張係数は、１８０ｐｐｍ／Ｋであった。
【0072】
（実施例２～１４、比較例１～４）
下記表１の通りに、表面樹脂フィルムの厚み及び組成や、基材樹脂フィルムの厚み及び組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。使用した材料の詳細を以下に示す。
下記表１の通りに、表面樹脂フィルムの厚み及び組成や、基材樹脂フィルムの厚み及び組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。使用した材料の詳細を以下に示す。
【0073】
＜使用材料＞
ＤＭＩ－７０１５：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＤＭＩ－７０１８：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＢＭＩ－６１００：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＤＭＩ－７００９：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＤＭＩ－７００９Ａ：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＦＭ５１－９５：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
オーラムＰＬ４５０Ｃ：三井化学社製、熱可塑性ポリイミド樹脂
カプトン５０ＥＮ：東レ・デュポン社製、ポリイミドフィルム
カプトン１００ＥＮ：東レ・デュポン社製、ポリイミドフィルム
カプトン２００ＥＮ：東レ・デュポン社製、ポリイミドフィルム
ベクスターＣＴＱ－５０：クラレ社製、液晶ポリマー含有フィルム
東洋紡スペースクリーンＳ７０５３：東洋紡社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＤＭＩ－７０１５：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＤＭＩ－７０１８：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＢＭＩ－６１００：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＤＭＩ－７００９：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＤＭＩ－７００９Ａ：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
ＦＭ５１－９５：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、ビスマレイミド化合物
オーラムＰＬ４５０Ｃ：三井化学社製、熱可塑性ポリイミド樹脂
カプトン５０ＥＮ：東レ・デュポン社製、ポリイミドフィルム
カプトン１００ＥＮ：東レ・デュポン社製、ポリイミドフィルム
カプトン２００ＥＮ：東レ・デュポン社製、ポリイミドフィルム
ベクスターＣＴＱ－５０：クラレ社製、液晶ポリマー含有フィルム
東洋紡スペースクリーンＳ７０５３：東洋紡社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム
【0074】
（ＢＭＩ－αの合成方法）
撹拌子を装備した１０００ｍｌの丸底フラスコに、３００ｍｌのトルエン、及び１００ｍｌのＮ－メチル－２－ピロリドンを投入した。１１２ｇ（０．２１モル）のＰｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダ・インターナショナル社製、ダイマージアミン）、及びビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物３４．８ｇ（０．１４モル）をフラスコに加え、次いで無水メタンスルホン酸６．７２ｇ（０．０７モル）を加えた。ディーン・スターク装置と冷却管をフラスコに取り付けた後、混合物を２時間加熱還流させ、アミン末端のポリイミドを形成した。反応混合物を室温まで冷却した後、１４．４ｇ（０．１５モル）の無水マレイン酸をフラスコに加え、混合物を９時間加熱還流させた。反応混合物を１０００ｍｌの分液漏斗に移し、次いで８０ｍｌの１０質量％エタノール水溶液を加えて振った後、水相を除去する工程を１０回繰り返した。得られた反応混合物の溶液を真空下で除去し、ＢＭＩ－αを得た。
撹拌子を装備した１０００ｍｌの丸底フラスコに、３００ｍｌのトルエン、及び１００ｍｌのＮ－メチル－２－ピロリドンを投入した。１１２ｇ（０．２１モル）のＰｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダ・インターナショナル社製、ダイマージアミン）、及びビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物３４．８ｇ（０．１４モル）をフラスコに加え、次いで無水メタンスルホン酸６．７２ｇ（０．０７モル）を加えた。ディーン・スターク装置と冷却管をフラスコに取り付けた後、混合物を２時間加熱還流させ、アミン末端のポリイミドを形成した。反応混合物を室温まで冷却した後、１４．４ｇ（０．１５モル）の無水マレイン酸をフラスコに加え、混合物を９時間加熱還流させた。反応混合物を１０００ｍｌの分液漏斗に移し、次いで８０ｍｌの１０質量％エタノール水溶液を加えて振った後、水相を除去する工程を１０回繰り返した。得られた反応混合物の溶液を真空下で除去し、ＢＭＩ－αを得た。
【0075】
得られたＢＭＩ－αは、上記式（１）の構造を有するものの、Ｂが下記式（Ａ）で表される点でＢＭＩ－３０００Ｇｅｌとは異なる構造を有するビスマレイミド化合物である。
【0076】
【化11】
【0077】
なお、ＢＭＩ－αを用いた実施例２、４及び１２では、炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合は８６質量％であった。
【0078】
（ＢＭＩ－βの合成方法）
合成例１のビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物に代えて、ジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物４１．２ｇ（０．１４モル）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ＢＭＩ－βを得た。
合成例１のビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物に代えて、ジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物４１．２ｇ（０．１４モル）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ＢＭＩ－βを得た。
【0079】
得られたＢＭＩ－βは、上記式（１）の構造を有するものの、Ｂが下記式（Ｂ）で表される点でＢＭＩ－３０００Ｇｅｌとは異なる構造を有するビスマレイミド化合物である。
【0080】
【化12】
【0081】
なお、ＢＭＩ－βを用いた実施例３及び５では、炭素原子、水素原子及びフッ素原子が占める割合は８７質量％であった。
【0082】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【0083】
（誘電正接の測定）
得られた積層フィルムを、５０×５０ｍｍの大きさに裁断した後、すべての離型ＰＥＴフィルム（ＳＰ３０００）を剥離したものを測定サンプルとした。測定サンプルについて、ＣＲ－７２０（関東電子応用開発社製、スプリットシリンダ共振器２０ＧＨｚ）、及び、Ｎ５２２４Ａ（キーサイトテクノロジー社製、ネットワークアナライザー）を用いて、温度２３℃、周波数２０ＧＨｚの条件で、空洞共振法により誘電正接を測定した。
得られた積層フィルムを、５０×５０ｍｍの大きさに裁断した後、すべての離型ＰＥＴフィルム（ＳＰ３０００）を剥離したものを測定サンプルとした。測定サンプルについて、ＣＲ－７２０（関東電子応用開発社製、スプリットシリンダ共振器２０ＧＨｚ）、及び、Ｎ５２２４Ａ（キーサイトテクノロジー社製、ネットワークアナライザー）を用いて、温度２３℃、周波数２０ＧＨｚの条件で、空洞共振法により誘電正接を測定した。
【0084】
（線膨張係数の測定）
得られた積層フィルムを、４×３２ｍｍの大きさに裁断した後、すべての離型ＰＥＴフィルム（ＳＰ３０００）を剥離したものを測定サンプルとした。測定サンプルについて、熱機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ社製、ＴＭＡ Ｑ４００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で線膨張係数を測定し、２５～２００℃の温度範囲での平均線膨張係数を測定した。
得られた積層フィルムを、４×３２ｍｍの大きさに裁断した後、すべての離型ＰＥＴフィルム（ＳＰ３０００）を剥離したものを測定サンプルとした。測定サンプルについて、熱機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ社製、ＴＭＡ Ｑ４００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で線膨張係数を測定し、２５～２００℃の温度範囲での平均線膨張係数を測定した。
【0085】
（接着層との接着力の測定）
得られた積層フィルムの、すべての離型ＰＥＴフィルム（ＳＰ３０００）を剥離した後、表面樹脂フィルム上に、ＳＡＦＶ（ニッカン工業社製、接着層、厚さ４０μｍ）及びＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１２（福田金属箔粉工業社製、銅箔、厚さ１２μｍ）を、この順に積層し、加熱圧着（温度：１６０℃、時間：４０分、圧力：４ＭＰａ）させた。その後、得られた積層体を１００×１０ｍｍの大きさに裁断して測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルを引張試験機により、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して接着力を測定し、得られた引き剥がし力を接着層との接着力とした。
得られた積層フィルムの、すべての離型ＰＥＴフィルム（ＳＰ３０００）を剥離した後、表面樹脂フィルム上に、ＳＡＦＶ（ニッカン工業社製、接着層、厚さ４０μｍ）及びＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１２（福田金属箔粉工業社製、銅箔、厚さ１２μｍ）を、この順に積層し、加熱圧着（温度：１６０℃、時間：４０分、圧力：４ＭＰａ）させた。その後、得られた積層体を１００×１０ｍｍの大きさに裁断して測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルを引張試験機により、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して接着力を測定し、得られた引き剥がし力を接着層との接着力とした。
【0086】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明によれば、低誘電正接、低線膨張係数、及び、接着性を備えた積層フィルム、並びに、該積層フィルムを用いてなるフレキシブル金属張積層板、及び、フレキシブル金属張積層板の製造方法を提供することができる。