特開 2023-106154 皮膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023106154

(43)【公開日】2023-08-01

(54)【発明の名称】皮膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20230725BHJP

   B05D 7/14 20060101ALI20230725BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20230725BHJP

   B05D 3/10 20060101ALI20230725BHJP

   B05D 3/02 20060101ALI20230725BHJP

【ＦＩ】

C23C28/00 A

B05D7/14 A

B05D7/24 303C

B05D7/24 302Y

B05D3/10 Z

B05D3/02 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022007312

(22)【出願日】2022-01-20

(71)【出願人】

【識別番号】312012760

【氏名又は名称】株式会社鈴木商店

(71)【出願人】

【識別番号】503121088

【氏名又は名称】株式会社ビー・ビー・エム

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137615

【弁理士】

【氏名又は名称】横山 照夫

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 弘朗

(72)【発明者】

【氏名】合田 裕一

【テーマコード（参考）】

4D075

4K044

【Ｆターム（参考）】

4D075AE03

4D075AE05

4D075BB16X

4D075BB61X

4D075BB65X

4D075BB74X

4D075BB77X

4D075BB79X

4D075BB87X

4D075BB91X

4D075BB95X

4D075CA13

4D075CA47

4D075CA48

4D075DA06

4D075DB01

4D075DB02

4D075DB05

4D075EB22

4D075EB33

4D075EB43

4D075EC07

4D075EC10

4D075EC30

4K044AA02

4K044BA10

4K044BA14

4K044BA15

4K044BA21

4K044BB03

4K044BB04

4K044BC02

4K044BC04

4K044CA04

4K044CA16

4K044CA18

4K044CA53

(57)【要約】

【課題】亜鉛または亜鉛合金皮膜と混合皮膜との密着性を向上させることが可能な皮膜形成方法を提供する。
【解決手段】皮膜形成方法は、下地材１０上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜の表面を、強アルカリ溶液に曝す処理を施す工程と、前記強アルカリ溶液に曝した前記亜鉛または亜鉛合金皮膜上に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜１４を形成する工程と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜の表面に、強アルカリ溶液に曝す処理を施す工程と、
前記処理を施した前記亜鉛または亜鉛合金皮膜上に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。

【請求項2】

下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜の表面に、前記表面の最大高さ粗さＲｚが処理を行う前における前記表面の最大高さ粗さＲｚ２より小さい最大高さ粗さＲｚ３になった後、前記Ｒｚが前記Ｒｚ３より大きくなる処理を施す工程と、
前記処理を施した前記表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。

【請求項3】

下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜の表面に、前記表面の凹凸の凹部に前記凹凸の幅より狭い線状の溝を形成する処理を施す工程と、
前記処理を施した前記表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。

【請求項4】

前記処理は、前記表面の最大高さ粗さＲｚが前記処理を行う前における前記表面の最大高さ粗さＲｚ２より小さい最大高さ粗さＲｚ３になった後、前記Ｒｚが前記Ｒｚ３より大きくなる処理である請求項１または３に記載の皮膜形成方法。

【請求項5】

前記処理は、前記亜鉛または亜鉛合金皮膜の前記表面に前記表面における凹凸の幅より幅の狭い線状の溝を形成する処理である請求項１または２に記載の皮膜形成方法。

【請求項6】

前記処理は、前記表面の最大高さ粗さＲｚが前記亜鉛または亜鉛合金皮膜を形成する前の前記下地材の表面の最大高さ粗さＲｚ１より小さくなった後、前記Ｒｚが前記Ｒｚ１以上となる処理である請求項１から５のいずれか一項に記載の皮膜形成方法。

【請求項7】

前記強アルカリ溶液は、アルカリ金属の水酸化物の水溶液である請求項１に記載の皮膜形成方法。

【請求項8】

前記亜鉛または亜鉛合金皮膜は、亜鉛ニッケル合金皮膜である請求項１または７に記載の皮膜形成方法。

【請求項9】

前記混合皮膜を形成する工程は、亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで前記混合皮膜を形成する工程である請求項１、７および８のいずれか一項に記載の皮膜形成方法。

【請求項10】

前記強アルカリ溶液に曝す工程の前に、前記亜鉛または亜鉛合金皮膜に三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を行う工程を含む請求項１および７から９のいずれか一項に記載の皮膜形成方法。

【請求項11】

前記混合皮膜上にシリカ皮膜を形成する工程を含む請求項１および７から１０のいずれか一項に記載の皮膜形成方法。

【請求項12】

下地材上に、電気めっき法を用い亜鉛ニッケル合金皮膜を形成する工程と、
前記亜鉛ニッケル合金皮膜に三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を施す工程と、
前記クロメート処理を施した亜鉛ニッケル合金皮膜の表面に、アルカリ金属の水酸化物の水溶液である強アルカリ溶液に曝す処理を施す工程と、
前記処理を施した前記亜鉛ニッケル合金皮膜上に亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。

【請求項13】

前記処理は、前記表面の最大高さ粗さＲｚが前記処理を行う前における前記表面の最大高さ粗さＲｚ２より小さい最大高さ粗さＲｚ３になった後、前記Ｒｚが前記Ｒｚ３より大きくなる処理である請求項１２に記載の皮膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、皮膜形成方法に関し、例えば亜鉛または亜鉛合金皮膜上に混合皮膜を形成する工程を有する皮膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

亜鉛または亜鉛合金皮膜の耐食性向上のため、亜鉛または亜鉛合金皮膜上に、亜鉛、アルミニウムおよびシリカ化合物を含む混合皮膜を焼付塗装し、その上に多孔質シリカ皮膜を形成することが知られている（例えば特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１６－８４５１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の方法によれば、耐食性を高めることができる。しかしながら、過酷な条件下では亜鉛または亜鉛合金皮膜と混合皮膜とに剥がれが生じることがある。これにより、耐食性が低下することがある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、亜鉛または亜鉛合金皮膜と混合皮膜との密着性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜の表面に、強アルカリ溶液に曝す処理を施す工程と、前記処理を施した前記亜鉛または亜鉛合金皮膜上に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。

【0007】

本発明は、下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜の表面に、前記表面の最大高さ粗さＲｚが処理を行う前における前記表面の最大高さ粗さＲｚ２より小さい最大高さ粗さＲｚ３になった後、前記Ｒｚが前記Ｒｚ３より大きくなる処理を施す工程と、前記処理を施した前記表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。

【0008】

本発明は、下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜の表面に、前記表面の凹凸の凹部に前記凹凸の幅より狭い線状の溝を形成する処理を施す工程と、前記処理を施した前記表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。

【0009】

上記構成において、前記処理は、前記表面の最大高さ粗さＲｚが前記処理を行う前における前記表面の最大高さ粗さＲｚ２より小さい最大高さ粗さＲｚ３になった後、前記Ｒｚが前記Ｒｚ３より大きくなる処理である構成とすることができる。

【0010】

上記構成において、前記処理は、前記亜鉛または亜鉛合金皮膜の前記表面に前記表面における凹凸の幅より幅の狭い線状の溝を形成する処理である構成とすることができる。

【0011】

上記構成において、前記処理は、前記表面の最大高さ粗さＲｚが前記亜鉛または亜鉛合金皮膜を形成する前の前記下地材の表面の最大高さ粗さＲｚ１より小さくなった後、前記Ｒｚが前記Ｒｚ１以上となる処理である構成とすることができる。

【0012】

上記構成において、前記強アルカリ溶液は、アルカリ金属の水酸化物の水溶液である構成とすることができる。

【0013】

上記構成において、前記亜鉛または亜鉛合金皮膜は、亜鉛ニッケル合金皮膜である構成とすることができる。

【0014】

上記構成において、前記混合皮膜を形成する工程は、亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで前記混合皮膜を形成する工程である構成とすることができる。

【0015】

上記構成において、前記強アルカリ溶液に曝す工程の前に、前記亜鉛または亜鉛合金皮膜に三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を行う工程を含む構成とすることができる。

【0016】

上記構成において、前記混合皮膜上にシリカ皮膜を形成する工程を含む構成とすることができる。

【0017】

本発明は、下地材上に、電気めっき法を用い亜鉛ニッケル合金皮膜を形成する工程と、前記亜鉛ニッケル合金皮膜に三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を施す工程と、前記クロメート処理を施した亜鉛ニッケル合金皮膜の表面に、アルカリ金属の水酸化物の水溶液である強アルカリ溶液に曝す処理を施す工程と、前記処理を施した前記亜鉛ニッケル合金皮膜上に亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。

【0018】

上記構成において、前記処理は、前記表面の最大高さ粗さＲｚが前記処理を行う前における前記表面の最大高さ粗さＲｚ２より小さい最大高さ粗さＲｚ３になった後、前記Ｒｚが前記Ｒｚ３より大きくなる処理である構成とすることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、亜鉛または亜鉛合金皮膜と混合皮膜との密着性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１（ａ）から図１（ｅ）は、実施形態１に係る皮膜形成方法を示す断面模式図である。

【図2】図２（ａ）および図２（ｂ）は、アルカリ粗し処理時間ｔに対する工程５後の表面の最大高さ粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａを示す模式図である。

【図3】図３は、実験１における工程２後の亜鉛系皮膜１２の表面の金属顕微鏡写真である。

【図4】図４は、実験４における工程３後の亜鉛系皮膜１２の表面の金属顕微鏡写真である。

【図5】図５は、実験４における工程３後の亜鉛系皮膜１２の表面の金属顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

［実施形態１］
図１（ａ）から図１（ｅ）は、実施形態１に係る皮膜形成方法を示す断面図である。

【0022】

［工程１：下地材の準備］
図１（ａ）に示すように、下地材１０を準備する。下地材１０は、例えば鉄（Ｆｅ）または鉄合金であり、例えばボルト、ナット等である。鉄合金は、鉄を５０質量％以上含む。下地材１０は鉄または鉄合金以外の部材でもよく、例えば銅、アルミニウムまたはこれらの合金等の金属材料または硬めの樹脂でもよい。

【0023】

［工程２：亜鉛系皮膜１２の形成］
図１（ｂ）に示すように、下地材１０上に、亜鉛系皮膜１２を形成する。亜鉛系皮膜１２は、亜鉛または亜鉛合金皮膜である。亜鉛系皮膜１２は、例えば亜鉛皮膜、亜鉛ニッケル合金皮膜、亜鉛鉄合金皮膜、亜鉛錫合金皮膜である。亜鉛皮膜は亜鉛以外の元素を意図的に含まない。亜鉛合金皮膜における亜鉛の含有量は例えば７０～９９質量％であり、亜鉛以外の意図的に含有する金属元素の含有量は例えば１～３０質量％である。意図的に含有しない不回避金属元素の含有率は１質量％以下である。亜鉛系皮膜が亜鉛ニッケル合金皮膜のとき、亜鉛ニッケル合金皮膜における亜鉛の含有率は７０質量％以上かつ９９質量％以下でありニッケルの含有率は１質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましく、亜鉛の含有率は８５質量％以上かつ９０質量％以下でありニッケルの含有率は１０質量％以上かつ１５質量％以下であることがより好ましい。亜鉛ニッケル合金皮膜は亜鉛およびニッケル以外の金属元素を意図的に含んでもよいし、意図的に含まなくてもよい。亜鉛ニッケル合金皮膜に含まれる亜鉛およびニッケル以外の金属元素の含有率（質量％）はニッケルの含有率（質量％）より小さい。亜鉛ニッケル合金皮膜に含まれる亜鉛およびニッケル以外の金属元素の含有率（質量％）はニッケルの含有率（質量％）の１／１０以下がより好ましく、例えば５原子％以下であり、１原子％以下である。亜鉛系皮膜１２の形成方法は電気めっき法を用い形成してもよいし、溶融めっき法を用い形成してもよい。膜厚の制御性および表面を滑らかに形成するため電気めっき法を用いることが好ましい。めっき液には光沢剤を含んでもよい。亜鉛系皮膜１２の膜厚は例えば１μｍ～２０μｍであり、一例として６μｍである。

【0024】

亜鉛ニッケル合金を形成した後クロメート処理を行ってもよい。これにより、亜鉛系皮膜１２上にクロメート皮膜が形成される。クロメート処理としては、例えば三価または六価を含む処理液を用い、亜鉛系皮膜１２の表面を処理する。処理液は例えばクロム酸を含む。環境負荷の大きい六価クロムを用いない観点から処理液は三価クロムを含み六価クロムをほとんど含まないことが好ましい。亜鉛系皮膜１２が形成された下地材１０を処理液に浸漬することで、亜鉛系皮膜１２の表面にクロムを含む不動態皮膜（すなわちクロメート皮膜）が形成される。クロメート皮膜の膜厚は例えば０．０５μｍ～１μｍであり、一例として０．２μｍである。

【0025】

［工程３：アルカリ粗し処理］
次に、図１（ｃ）に示すように、亜鉛系皮膜１２の表面にアルカリ粗し処理を行う。これにより、亜鉛系皮膜１２の表面が粗面１５となる。アルカリ粗し処理は、亜鉛系皮膜１２の表面を強アルカリ溶液に曝すことで、亜鉛系皮膜１２の表面を粗くする強アルカリ溶液処理である。強アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、またはテトラオルキルアンモニウムの水酸化物の水溶液を用いる。アルカリ金属の水酸化物は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビシウムまたは水酸化セシウムである。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウムである。テトラオルキルアンモニウムの水酸化物は、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムである。強アルカリ溶液の水酸化物の濃度は強アルカリ性（強塩基性）を保てる濃度である。例えば水酸化ナトリウム水溶液では、ＮａＯＨの濃度は１ｇ／Ｌ～１０００ｇ／Ｌであり、一例として１００ｇ／Ｌである。

【0026】

亜鉛系皮膜１２の表面を強アルカリ溶液に曝す方法としては、例えば亜鉛系皮膜１２が形成された下地材１０を強アルカリ溶液に浸漬させる方法、または強アルカリ溶液を亜鉛系皮膜１２にスプレーする方法を用いることができる。処理温度は適宜設定できるが、例えば２０℃～３０℃である。亜鉛系皮膜１２の表面を強アルカリ溶液に曝した後、水洗し乾燥させる。水洗は、例えば下地材を流水に浸漬させる方法、または水を亜鉛系皮膜１２にスプレーする方法を用いる。乾燥は、例えば下地材１０を加熱することにより行う。乾燥温度は例えば８０℃～１２０℃であり、乾燥時間は例えば１０分～３０分である。

【0027】

［工程４：混合皮膜１４の形成］
次に、図１（ｄ）に示すように、強アルカリ溶液に曝した亜鉛系皮膜１２上に混合皮膜１４を形成する。混合皮膜１４の形成は、亜鉛系皮膜１２上に複合皮膜用溶剤を塗布し、加熱処理（焼付け処理）することで形成する。複合皮膜用溶剤は、亜鉛粉体、有機ケイ素化合物および溶媒を含む。複合皮膜用溶液は、亜鉛粉体に加え、アルミニウム粉体、ニッケル粉体、錫粉体、鉄粉体およびマグネシウム粉体の少なくとも１種類の金属粉体を含んでいてもよい。特に、複合皮膜用溶液は、亜鉛粉体とアルミニウム粉体を含むことが好ましい。亜鉛粉体および金属粉体の形状は、例えば球状でもよいし鱗片状でもよい。粉体の短径は例えば０．０５μｍ～５μｍであり、長径は例えば０．５μｍ～１００μｍである。亜鉛粉体は、例えば亜鉛を９０質量％以上または９９質量％以上含む。亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）は、例えば亜鉛以外の金属元素（例えばアルミニウム）を９０質量％以上または９９質量％以上含む。亜鉛粉体と亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）との合計の粉体質量に対する亜鉛粉体の質量の比は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。亜鉛粉体と亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）との合計の粉体質量に対する亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム）の質量の比は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。

【0028】

有機ケイ素化合物は例えばアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む。アルコキシシランは、特に炭素数が３個以下のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましい。複合皮膜用溶液の溶媒は、例えばアルコール類、エステル類、グリコール類またはエーテル類である。溶媒は、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール等のアルコール類が好ましい。複合皮膜用溶液内の亜鉛粉体および金属粉体の合計の含有量は例えば２０～６０質量％である。溶液内の有機シリコン化合物の含有量は例えば５～４０質量％である。複合皮膜用溶液内の有機溶剤の含有量は例えば１０～６０質量％である。

【0029】

複合皮膜用溶液の亜鉛系皮膜１２の表面への塗布は、例えば浸漬法、スプレー法またはスピンコート法を用いる。複合皮膜用溶液を塗布した後の加熱処理の温度は例えば１００℃～４００℃である。加熱処理の温度は複合皮膜用溶液内の溶媒が蒸発する温度以上である。加熱処理の時間は例えば１０分～１２０分である。これにより、亜鉛系皮膜１２の表面に混合皮膜１４が形成される。混合皮膜１４の膜厚は、例えば１μｍ～２０μｍであり、一例として８μｍである。混合皮膜１４内の亜鉛粉体および亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）の合計の含有量は例えば７０質量％以上かつ９５質量％以下であり、シリコン化合物の含有量は例えば５質量％以上かつ３０質量％以下である。亜鉛粉体と亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）との合計の粉体質量に対する亜鉛粉体の質量の比は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。一例として混合皮膜１４における亜鉛粉体の含有量は７０質量％、アルミニウム粉体の含有量は１５質量％、シリコン化合物の含有量は１５質量％である。

【0030】

［工程５：多孔質シリカ皮膜１６の形成］
次に、図１（ｅ）に示すように、混合皮膜１４上に多孔質シリカ皮膜１６を形成する。多孔質シリカ皮膜１６の形成は、混合皮膜１４上にシリカ皮膜用溶液を塗布し、加熱処理（焼付け処理）することで形成する。シリカ皮膜用溶液は、シリコン化合物および溶媒を含む。シリコン化合物は例えばオルガノシロキサンおよびシランカップリング剤の少なくとも一方である。シリコン化合物は、ケイ酸アルカリ金属を含んでもよい。シリカ皮膜用溶液はチタン化合物を含んでもよい。チタン化合物は例えば有機チタネート化合物である。シリカ皮膜用溶液の溶媒は、例えば水、アルコール類、エステル類、グリコール類またはエーテル類である。シリカ皮膜用溶液内のシリコン化合物の含有量は例えば４０質量％以上かつ９０質量％以下であり、溶媒の含有量は例えば１０質量％以上かつ６０質量％以下である。シリカ皮膜用溶液を混合皮膜１４の表面へ塗布することで、混合皮膜１４の表面に例えばポリオルガノシロキサン薄膜が形成される。

【0031】

シリカ皮膜用溶液の混合皮膜１４の表面への塗布は、例えば浸漬法、スプレー法またはスピンコート法を用いる。シリカ皮膜用溶液を塗布した後の加熱処理の温度は例えば１００℃～４００℃である。加熱処理の温度はシリカ皮膜用溶液内の溶媒が蒸発する温度以上である。加熱処理の時間は例えば１０分～１２０分である。これにより、混合皮膜１４の表面に多孔質シリカ皮膜１６が形成される。多孔質シリカ皮膜１６の膜厚は、例えば０．１μｍ～１０μｍであり、一例として１μｍである。多孔質シリカ皮膜１６がシリコン化合物とチタン化合物を含む場合、シリコン化合物の含有量は例えば５０質量％以上かつ９５質量％以下であり、チタン化合物の含有量は例えば５質量％以上かつ５０質量％以下であり、一例としてシリコン化合物およびチタン化合物の含有量はそれぞれ７５質量％および２５質量％である。

【0032】

図２（ａ）および図２（ｂ）は、アルカリ粗し処理時間ｔに対する工程５後の表面の最大高さ粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａを示す模式図である。最大高さ粗さＲｚはＪＩＳＢ６０１（ＩＳＯ４２８７）に規定されており、輪郭曲線の最大山高さと輪郭曲線の最大山深さの和である。図２（ａ）において、Ｒｚ１は工程１後の下地材１０の表面の最大高さ粗さＲｚを示す。Ｒｚ２は、工程２後かつ工程３前の亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚを示す。一般的に、Ｒｚ２はＲｚ１より大きいが、Ｒｚ２はＲｚ１より小さいこともある。アルカリ粗し処理の時間が短いとき、処理時間ｔが長くなると最大高さ粗さＲｚがＲｚ２より小さくなる。処理時間ｔがｔ１となると、最大高さ粗さＲｚは最小のＲｚ３になる。さらに処理時間ｔが長くなると、最大高さ粗さＲｚはＲｚ３より大きくなる。処理時間ｔがｔ２のとき、最大高さ粗さＲｚはＲｚ１となる。処理時間がｔ３のとき最大高さ粗さＲｚはＲｚ２となる。

【0033】

図２（ｂ）において、Ｒａ１は工程１後の下地材１０の表面の算術平均粗さＲａを示す。Ｒａ２は、工程２後かつ工程３前の亜鉛系皮膜１２の表面の算術平均粗さＲａを示す。Ｒａ２はＲａ１より小さいが、Ｒａ２はＲａ１より大きいこともある。アルカリ粗し処理の時間が短いとき、処理時間ｔが長くなると算術平均粗さＲａがＲａ２より小さくなる。処理時間ｔがｔ１´となると、算術平均粗さＲａは最小のＲａ３になる。さらに処理時間ｔが長くなると、算術平均粗さＲａはＲａ３より大きくなる。処理時間ｔがｔ２´のとき、算術平均粗さＲａはＲａ２となる。処理時間ｔがｔ３´のとき算術平均粗さＲａはＲａ１となる。

【0034】

亜鉛系皮膜１２の表面を金属顕微鏡を用い観察すると、処理時間がｔ１からｔ２、および／またはｔ１´からｔ２´付近において、亜鉛系皮膜１２の表面の凹凸の幅より小さい幅の溝（クラック）が観察できる。

【0035】

実施形態１では、図１（ｃ）のように、下地材１０上に形成された亜鉛系皮膜１２の表面を、強アルカリ溶液に曝す処理を施す。図１（ｄ）のように、強アルカリ溶液に曝した亜鉛系皮膜１２上に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜１４を形成する。これにより、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性が向上する。なお、亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝すことで、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性が向上する理由は明確ではないが、以下に説明する実施例のように、亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚが同じでも、強アルカリ溶液に曝すことにより亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性が向上している。このことから、亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝すことで、亜鉛系皮膜１２の表面が粗くなることのみが理由ではないと考えられる。亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝すことにより、亜鉛系皮膜１２の表面が変質することまたは表面にクラックが形成されることが密着性向上の一因ではないかと考えられる。

【0036】

アルカリ金属の水酸化物水溶液は水酸化ナトリウム水溶液と同様の化学的特性がある。よって、強アルカリ溶液として、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いる。これにより、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性が向上する。

【0037】

図２（ａ）において、亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝す処理は、亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚが亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝す前における亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚ２より小さいＲｚ３となった後、最大高さ粗さＲｚがＲｚ３より大きくなる処理である。すなわち、図２（ａ）において処理時間ｔはｔ１より長い時間である。これにより、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性が向上する。

【0038】

図２（ａ）において、亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝す処理は、亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚが亜鉛系皮膜１２を形成する前の下地材１０の表面の最大高さ粗さＲｚ１より小さくなった後、最大高さ粗さＲｚがＲｚ１以上となる処理である。すなわち、図２（ａ）において、処理時間ｔはｔ２より長い時間である。これにより、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性がより向上する。

【0039】

図２（ａ）において、亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝す処理は、亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚが亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝す前における亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚ２より小さくなった後、最大高さ粗さＲｚがＲｚ２以上となる処理である。すなわち、図２（ａ）において、処理時間ｔ１はｔ３より長い時間である。これにより、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性がさらに向上する。

【0040】

図２（ｂ）において、亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝す処理は、亜鉛系皮膜１２の表面の算術平均粗さＲａが亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝す前における亜鉛系皮膜１２の表面の算術平均粗さＲａ２より小さいＲａ３となった後、算術平均粗さＲａがＲａ３より大きくなる処理である。すなわち、図２において処理時間ｔはｔ１´より長い時間である。これにより、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性が向上する。

【0041】

図２（ｂ）において、亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝す処理は、亜鉛系皮膜１２の表面の算術平均粗さＲａが亜鉛系皮膜１２を強アルカリ溶液に曝す前における亜鉛系皮膜１２の表面の算術平均粗さＲａ２より小さくなった後、算術平均粗さＲａがＲａ２以上となる処理である。すなわち、図２（ｂ）において、処理時間ｔはｔ２´より長い時間である。これにより、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性がより向上する。

【0042】

処理は、アルカリ粗し処理以外であってもよく、亜鉛系皮膜１２の表面に、ＲｚがＲｚ２より小さいＲｚ３になった後、ＲｚがＲｚ３より大きくなる処理を施せばよい。また、処理は、ＲｚがＲｚ１より小さくなった後、ＲｚがＲｚ１以上となる処理でもよい。さらに、処理は、ＲａがＲａ２より小さいＲａ３になった後、ＲａがＲａ３より大きくなる処理でもよく、ＲａがＲａ２より小さくなった後、ＲａがＲａ２以上となる処理でもよい。処理は、亜鉛系皮膜の表面に凹凸の幅より幅の狭い線状の溝を形成する処理でもよい。

【0043】

アルカリ粗し処理後の亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚは１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。

【0044】

混合皮膜１４を形成する工程は、亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜１４を形成する工程である。亜鉛系皮膜１２の表面にアルカリ粗し処理を施さず、上記方法を用い混合皮膜１４を形成すると亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性が低下することがある。よって、亜鉛系皮膜１２上に上記方法を用い混合皮膜１４を形成する場合、亜鉛系皮膜１２の表面にアルカリ粗し処理を施すことが好ましい。

【0045】

亜鉛系皮膜１２が亜鉛ニッケル合金皮膜のとき、アルカリ粗し処理を行うことで、亜鉛ニッケル合金皮膜と混合皮膜１４との密着性がより向上する。

【0046】

アルカリ粗し処理の前に、亜鉛系皮膜１２に三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を行う。これにより、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との密着性がより向上する。

【0047】

また、図１（ｅ）のように、混合皮膜１４上に多孔質シリカ皮膜１６（シリカ皮膜）を形成してもよい。これにより、亜鉛系皮膜１２の耐食性がより向上する。

【実施例0048】

実施例および比較例として、以下の実験を行った。実験の工程は以下である。
工程１：下地材１０としてＳＰＣＣ－ＳＤ鋼材を準備した。

【0049】

工程２：下地材１０に電気めっきを施し亜鉛系皮膜１２として亜鉛ニッケル合金皮膜を形成した。亜鉛とニッケルとの質量比を２０：３とし、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させためっき液を用いた。亜鉛系皮膜１２を形成後、亜鉛系皮膜１２の表面を水洗した。亜鉛系皮膜１２の膜厚は約６μｍであり、亜鉛系皮膜１２内の亜鉛の含有率は８７～９２質量％、ニッケルの含有量は８～１３質量％である。その後、三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を行った。クロメート処理によりクロメート皮膜の膜厚は約０．２μｍである。

【0050】

工程３：亜鉛系皮膜１２の表面にアルカリ粗し処理を行った。強アルカリ溶液はＮａＯＨの濃度が１００ｇ／Ｌの水溶液を用いた。処理温度は２０℃～３０℃であり、処理時間は３０秒～１０分の間で変化させた。

【0051】

工程４：アルカリ粗し処理した亜鉛系皮膜１２の表面に混合皮膜１４を形成した。複合皮膜用溶液として、ユケン工業株式会社製 メタス ＹＣ－Ｂ１７Ｊとメタス ＹＣ－Ｂ３とを体積比２５：３の比率で混合し、亜鉛系皮膜１２の表面に塗布した。その後、２５０℃～２９０℃において３０分以上の加熱処理を行った。以上の塗布および加熱処理を２回繰り返した。ＹＣ－Ｂ１７Ｊには、亜鉛粉体、亜鉛以外の金属粉体としてアルミニウム粉体、有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシランが含まれている。混合皮膜１４の膜厚は約８μｍであり、混合皮膜１４内の亜鉛、アルミニウムおよびシリコン化合物の含有率はそれぞれ７０質量％、１５質量％および１５質量％である。

【0052】

工程５：混合皮膜１４の表面に多孔質シリカ皮膜１６を形成した。シリカ皮膜用溶液として、シリコン化合物および溶媒を有する薬液、エポキシ系樹脂および溶媒を有する薬液、並びにアクリル系樹脂および溶媒を有する薬液の３つの薬液を混合し、混合皮膜１４の表面に塗布した。その後、１１０℃～１６０℃において１０分以上の加熱処理を行った。多孔質シリカ皮膜１６の膜厚は約１μｍである。

【0053】

工程６：工程５の後、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（ＩＳＯ２４０９）により規定されているクロスカット法を用い皮膜の付着性を評価した。皮膜に１ｍｍ間隔で格子状の１１本×１１本の切り込みを入れ、切り込みを入れた皮膜上に粘着テープを貼り付けはがす。切り込みを入れた領域の皮膜の剥がれの程度により皮膜の密着性を評価した。剥がれの程度はＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６の分類とした。分類０では、剥がれがほとんどなく、分類が大きくなると剥がれが大きいことを示している。

【0054】

以下の実験１および実験２を行った。実験１と実験２とは再現性を確認するため、同じ方法で実験を行った。実験１では、工程２の前、工程２の後および工程３の後に、表面の粗さを評価した。表面粗さとして算術平均粗さＲａおよび最大高さ粗さＲｚを測定した。算術平均粗さＲａおよび最大高さ粗さＲｚは、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－８０００）を用い測定した。また、亜鉛系皮膜１２の膜厚およびＮｉ組成を測定した。膜厚およびＮｉ組成は、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製蛍光Ｘ線式膜厚測定器（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｘ－ＲＡＹ ＸＡＮ２５２）を用い測定した。ＸＡＮ２５２は、ＳＤＤ（Silicon Drift Detector）を有するＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectroscopy）分析装置である。さらに、金属顕微鏡を用い亜鉛系皮膜１２の表面観察を行った。表面観察では、ＶＨＸ－８０００を用い倍率１５０倍において顕微鏡写真を撮影し、撮影した写真から表面のクラックの有無を観察した。さらに、工程４～工程６を行ったサンプルの密着性を測定した。密着性の測定はクロスカット法を用いた。実験２では、算術平均粗さＲａおよび最大高さ粗さＲｚを測定、並びに密着性の測定を行った。

【0055】

表１は、実験１における各工程での算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、クラックの有無および密着性を示す表であり、表２は、実験１における各工程での膜厚、Ｎｉ組成を示す表である。表１および表２において、「工程２前」における「Ｒａ」および「Ｒｚ」は、下地材１０に亜鉛系皮膜１２を形成する前の下地材１０の算術平均粗さＲａ１および最大高さ粗さＲｚ１を示している。「工程２後」における「Ｒａ」、「Ｒｚ」および「クラック」は下地材１０上に亜鉛系皮膜１２を形成した後かつアルカリ粗し処理前における亜鉛系皮膜１２の表面の算術平均粗さＲａ２、最大高さ粗さＲｚ２および顕微鏡観察におけるクラックの有無をそれぞれ示している。「工程２後」における「密着性」は、工程３を行わず、工程２の後に工程４および工程５を行ったサンプルのクロスカット法の分類を示している。「工程３後」における「Ｒａ」、「Ｒｚ」、「クラック」「膜厚」および「Ｎｉ組成」は、工程３におけるアルカリ粗し処理の処理時間を３０秒～２０分とした後、工程４および工程５の前における算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、顕微鏡観察におけるクラックの有無、亜鉛系皮膜１２の表面の亜鉛系皮膜１２の膜厚、およびＮｉ組成をそれぞれ示している。「工程３後」における「密着性」は、工程３におけるアルカリ粗し処理の処理時間を３０秒～２０分とした後、工程４～工程６を行ったサンプルのクロスカット法の分類を示している。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

表１および表２に示すように、工程２前の算術平均粗さＲａ１および最大高さ粗さＲｚ１はそれぞれ１．０４μｍおよび４．５３μｍである。工程２後の算術平均粗さＲａ２および最大高さ粗さＲｚ２はそれぞれ０．９２μｍおよび４．９８μｍである。亜鉛系皮膜１２を形成することで算術平均粗さＲａは小さくなり、最大高さ粗さＲｚは大きくなる。工程３後、強アルカリ溶液処理を３０秒行うと、算術平均粗さＲａおよび最大高さ粗さＲｚはそれぞれ０．４８μｍおよび３．７０μｍとなり、表面が滑らかになる。このＲａおよびＲｚはそれぞれＲａ３およびＲｚ３である。アルカリ粗し処理の時間を長くしていくと、ＲａおよびＲｚは徐々に大きくなる。アルカリ粗し処理の時間が１分のとき、ＲａおよびＲｚはそれぞれＲａ３およびＲｚ３より大きくなる。アルカリ粗し処理の時間が３分のとき、ＲｚはＲｚ１より大きくなる。アルカリ粗し処理の時間が５分のとき、ＲａはＲａ２より大きくなる。アルカリ粗し処理時間が１０分のとき、ＲｚはＲｚ２より大きくなる。アルカリ粗し処理時間が２０分のとき、ＲａはＲａ１より大きくなる。アルカリ粗し処理の時間が長くなると、膜厚はあまり変わらず、Ｎｉ組成はやや大きくなる。

【0059】

図３は、実験１における工程２後の亜鉛系皮膜１２の表面の金属顕微鏡写真である。図４および図５は、実験１における工程３後の亜鉛系皮膜１２の表面の金属顕微鏡写真である。図４および図５において、アルカリ粗し処理の時間は５分である。図３～図５において倍率は１５０倍である。図３に示すように、亜鉛系皮膜１２の表面には凹凸が形成される。薄い領域は凸部であり濃い領域は凹部である。

【0060】

図３および図４に示すように、亜鉛系皮膜１２の表面には凹凸が形成される。薄い領域は凸部であり濃い領域は凹部である。図４には、亜鉛系皮膜１２の表面に形成されたクラックと考えられる白い線のクラックが形成されている。図５では、図４のクラックに相当する箇所に白線を示している。クラックは亜鉛系皮膜１２の表面の溝と考えられる。クラックの幅は亜鉛系皮膜１２の凸部および凹部の幅より小さく、長さは数十μｍ～２００μｍである。図３では、クラックは観察されない。表１の「クラック」では、亜鉛系皮膜１２の表面にクラックが観察されないとき「なし」と記載し、クラックが観察されたとき「あり」と記載している。図４および図５ほどではないが少しクラックが観察されたとき「少しあり」と記載している。表１のように、工程２後およびアルカリ粗し処理の時間が１分以下ではクラックは観察されず、アルカリ粗し処理の時間が３分ではクラックは少し観察され、アルカリ粗し処理の時間が５分以上ではクラックが観察される。

【0061】

表３は実験２における各工程での算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚおよび密着性を示す表である。

【表3】

【0062】

表３に示すように、工程２前の算術平均粗さＲａおよび最大高さ粗さＲｚをＲａ１およびＲｚ１、工程２後の算術平均粗さＲａおよび最大高さ粗さＲｚをＲａ２およびＲｚ２とする。Ｒａ２はＲａ１より小さく、Ｒｚ２はＲｚ１より大きくなる。工程３後ではアルカリ粗し処理の時間が０．５分のとき、Ｒａは最小のＲａ３となり、アルカリ粗し処理時間が１分のときＲｚは最小のＲｚ３となる。算術平均粗さＲａは、アルカリ粗し処理時間が１分においてＲａ３より大きくなり、アルカリ粗し処理時間が３分においてＲａ２より大きくなり、アルカリ粗し処理時間が２０分においてＲａ１より大きくなる。最大高さ粗さＲｚは、時間が３分においてＲｚ１～Ｒｚ３より大きくなる。

【0063】

実験１および実験２において、アルカリ粗し処理である工程３を行わないサンプルのクロスカット法の分類は４である。工程３におけるアルカリ粗し処理の時間が３０秒のサンプルでは、分類は４である。工程３におけるアルカリ粗し処理の時間が１分となるとクロスカット法の分類は２となり、工程３におけるアルカリ粗し処理の時間が３分のサンプルではクロスカット法の分類は１となる。工程３におけるアルカリ粗し処理の時間が５分および１０分のサンプルではクロスカット法の分類は０となる。

【0064】

表１および表３のように、アルカリ粗し処理の時間が長くなると分類が小さくなり、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との間の密着性が向上する。一般的に亜鉛系皮膜１２の表面粗さが大きくなると亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との間の密着性が向上すると考えられる。しかし、工程３におけるアルカリ粗し処理の時間が１分のサンプルでは、ＲａおよびＲｚが工程３を行わないサンプルのＲａ２およびＲｚ２より小さいにもかかわらず、亜鉛系皮膜１２と混合皮膜１４との間の密着性が向上している。この理由は明確ではないが、単にＲａおよびＲｚが大きければ密着性がよいわけではないと考えられる。ＲａおよびＲｚがＲａ３およびＲｚ３より大きくなる時間（１分または３分）以上となると密着性は「２」または「１」となる。また、ＲａではＲａ２より大きくなる時間（３分または５分）以上、ＲｚではＲｚ１より大きくなる時間（３分）以上となると密着性は「１」または「０」となる。さらに、密着性が向上するアルカリ粗し処理の時間が３分および５分では、金属顕微鏡写真によりクラックが観察され始める。密着性と膜厚およびＮｉ組成とはあまり関係がないように考えられる。

【0065】

比較例として、工程３のアルカリ粗し処理の代わりに酸粗し処理を行った。強酸溶液としてＨＮＯ_３の濃度が５ｍｌ／Ｌの水溶液を用いた。その他の工程の条件は実施例１および実験２と同じである。酸粗し処理では、アルカリ粗し処理のような金属顕微鏡におけるクラックは観察されなかった。酸粗し処理時間を３分とすると、膜厚が８．６１μｍ、Ｎｉ組成が１７．８２質量％、Ｒａが１．０５μｍ、Ｒｚが５．７１μｍであり、密着性は０で良好であった。密着性はよいものの、膜厚が薄く、Ｎｉ組成が大きくなっている。その後、酸粗し処理の時間を長くすると、算術平均粗さＲａおよび最大高さ粗さＲｚが小さくなり密着性が悪化する。酸粗し処理では、亜鉛系皮膜１２の表面が溶解することで表面が粗くなり密着性が向上していると考えられる。この場合、膜厚が薄くなり、表面のＮｉ組成が大きくなってしまう。亜鉛系皮膜１２が薄くなると、クロメート層が消失する可能性がある。また、Ｎｉ組成が変化すると、亜鉛系皮膜１２の表面の化学的性質が変化してしまう。

【0066】

一方、アルカリ粗し処理では、膜厚およびＮｉ組成の変化が小さく、亜鉛系皮膜１２の表面状態を比較的保ったまま密着性を向上できる。この理由は明確ではないが、強アルカリ溶液により亜鉛系皮膜１２の表面が変質しクラックが形成されたためと考えられる。特に、亜鉛系皮膜１２が亜鉛ニッケル合金皮膜の場合、亜鉛ニッケル合金皮膜の表面が強アルカリ溶液により変質しクラックが形成され、密着性が向上すると考えられる。このように考えれば、アルカリ粗し処理する溶液は強アルカリの溶液であればよく、とくにアルカリ金属の水酸化物であれば水酸化ナトリウム水溶液と同様の効果があると考えられる。

【0067】

工程３におけるアルカリ粗し処理の時間が１分のサンプルでは、アルカリ粗し処理を行わないサンプルよりクロスカット法の分類が小さい。このことから、工程３におけるアルカリ粗し処理の時間は、亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚおよび算術表面粗さＲａが極小のＲｚ３およびＲａ３となった後に増加する時間以上であることが好ましい。

【0068】

また、アルカリ粗し処理の時間が３分のサンプルでは、亜鉛系皮膜１２を形成する前の下地材１０の最大高さ粗さＲｚ１より最大高さ粗さＲｚが大きく、クロスカット法の分類は１以下となる。アルカリ粗し処理の時間が３分および５分のサンプルでは、アルカリ粗し処理を施す前の亜鉛系皮膜１２の算術平均粗さＲａ２より算術平均粗さＲａが大きく、クロスカット法の分類は１以下となる。このことから、工程３におけるアルカリ粗し処理の時間は、亜鉛系皮膜１２の表面の最大高さ粗さＲｚが亜鉛系皮膜１２を施す前の下地材１０の最大高さ粗さＲｚ１より大きくなる時間以上であることが好ましい。また、工程３におけるアルカリ粗し処理の時間は、亜鉛系皮膜１２の表面の算術平均粗さＲａがアルカリ粗し処理を施す前の亜鉛系皮膜１２の算術平均粗さＲａ２より大きくなる時間以上であることが好ましい。

【0069】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0070】

１０ 下地材
１２ 亜鉛系皮膜
１５ 粗面
１４ 混合皮膜
１６ 多孔質シリカ皮膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】