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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023106421
(43)【公開日】2023-08-01
(54)【発明の名称】層状複水酸化物結晶およびアニオン吸着剤
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20230725BHJP
B01J 41/10 20060101ALI20230725BHJP
B01J 20/06 20060101ALI20230725BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
B01J41/10
B01J20/06 B
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023073641
(22)【出願日】2023-04-27
(62)【分割の表示】P 2020538472の分割
【原出願日】2019-08-23
(31)【優先権主張番号】P 2018157573
(32)【優先日】2018-08-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、文部科学省「イノベーションシステム整備事業 地域イノベーション・エコシステム形成プログラム」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】手嶋 勝弥
(72)【発明者】
【氏名】簾 智仁
(57)【要約】
【課題】従来よりも高いイオン交換能を実現する層状複水酸化物結晶を提供する。
【解決手段】複数の板状結晶が、下記式（１）で表され、ホスト層とゲスト層が交互に積層した構造からなる層状複水酸化物であり、複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（ＣＯ３ ２－）Ｘ／２］ …（１）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
【選択図】図１
【解決手段】複数の板状結晶が、下記式（１）で表され、ホスト層とゲスト層が交互に積層した構造からなる層状複水酸化物であり、複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（ＣＯ３ ２－）Ｘ／２］ …（１）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の板状結晶が、下記式（１）で表され、ホスト層とゲスト層が交互に積層した構造からなる層状複水酸化物であり、
複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（ＣＯ３ ２－）Ｘ／２］ …（１）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（ＣＯ３ ２－）Ｘ／２］ …（１）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
【請求項2】
複数の板状結晶が、下記式（２）で表され、ホスト層とゲスト層が交互に積層した構造からなる層状複水酸化物であり、
複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ］ …（２）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ］ …（２）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
【請求項3】
隣接する板状結晶の間に層状空間が形成されており、
前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、請求項１又は２に記載の層状複水酸化物結晶。
前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、請求項１又は２に記載の層状複水酸化物結晶。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の層状複水酸化物結晶を含む、アニオン吸着剤。
【請求項5】
硝酸イオンおよびヒ化物イオンから選択される１又は２種以上のアニオンを吸着する、請求項４に記載のアニオン吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、層状複水酸化物結晶およびアニオン吸着剤に関し、特に、水中あるいは地中の有害アニオンを除去するための層状複水酸化物結晶に関する。
本願は、２０１８年８月２４日に、日本に出願された特願２０１８－１５７５７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１８年８月２４日に、日本に出願された特願２０１８－１５７５７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ：ＬＤＨｓ）は、アニオン交換性の無機イオン交換体であり、金属酸化物（ホスト層）と、アニオン種や水分子（ゲスト層）とが交互に積層した構造からなる層状無機化合物である。ゲスト層のアニオン種は，層状構造を維持したまま，溶液中のアニオン種と交換できるため、層間(二次元空間)を利用した高選択的イオン交換性を示すことが分かっている。
【0003】
従来、ＬＤＨｓの選択的イオン交換性は多く議論されており、例えば、水溶液から硝酸イオン、リンおよびヒ素を同時かつ選択的に吸着できる吸着剤として、Ｍｇ－Ａｌ系ハイドロタルサイトを有する吸着剤が考案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－１７８６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
現在、世界で１１億人余りの人々が安全な飲料水を取得するのが困難な状況であり、また、近年大規模な天災地変が増加傾向にあることから、災害発生の際の緊急時における安全な水の確保が急務であるところ、未だ具体的な解決策が見出されていない。このような社会的問題が生じる背景としては、工業排水によって様々な国や地域で土壌の汚染が進行したり、あるいは、農業肥料の散布によってその農業肥料が地下水に混入してしまうといった実情がある。特に、工業排水や農業肥料から生じる硝酸イオンなどの有害アニオン種は、人体に蓄積して大きな影響を与えることから、有害アニオン種を十分に除去可能な層状複水酸化物が求められている。
【0006】
しかしながら、上記のようなＬＤＨｓ結晶の一般的な合成手法である沈殿法では、合成温度が室温～８０℃程度と比較的低温であり、結晶が十分に成長できず、ｎｍサイズの結晶粒子が多数形成される。このため、水中や湿潤雰囲気中では結晶粒子同士が凝集し易く、その結果ＬＤＨｓのイオン交換容量が低下し、十分なイオン交換能が得られないという問題がある。
【0007】
本発明の目的は、従来よりも高いイオン交換能を実現する層状複水酸化物結晶およびアニオン吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、鋭意研究の結果、層状複水酸化物を製造する際、Ｎａ源となるＮａ源物質を、前駆体結晶の化学量論比よりも多く含有する原料を高温加熱すると、従来とは異なる平板状の積層構造を有する前駆体結晶を形成できることを見出した。また、得られた前駆体結晶に加水分解処理および還元処理を施すと、前駆体結晶の平板状の積層構造が維持され、その結果、平板状の積層構造を有する層状複水酸化物結晶を高い分散性で得ることができることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［請求項１］
複数の板状結晶が、下記式（１）で表され、ホスト層とゲスト層が交互に積層した構造からなる層状複水酸化物であり、
複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（ＣＯ３ ２－）Ｘ／２］ …（１）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
［請求項２］
複数の板状結晶が、下記式（２）で表され、ホスト層とゲスト層が交互に積層した構造からなる層状複水酸化物であり、
複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ］ …（２）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
［請求項３］
隣接する板状結晶の間に層状空間が形成されており、
前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、上記［１］又は［２］に記載の層状複水酸化物結晶。
［請求項４］
上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の層状複水酸化物結晶を含む、アニオン吸着剤。
［請求項５］
硝酸イオンおよびヒ化物イオンから選択される１又は２種以上のアニオンを吸着する、上記［４］に記載のアニオン吸着剤。
［請求項１］
複数の板状結晶が、下記式（１）で表され、ホスト層とゲスト層が交互に積層した構造からなる層状複水酸化物であり、
複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（ＣＯ３ ２－）Ｘ／２］ …（１）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
［請求項２］
複数の板状結晶が、下記式（２）で表され、ホスト層とゲスト層が交互に積層した構造からなる層状複水酸化物であり、
複数の前記板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の幅方向の粒径が、０．１μｍ～２０．０μｍの範囲で揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ］ …（２）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
［請求項３］
隣接する板状結晶の間に層状空間が形成されており、
前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、上記［１］又は［２］に記載の層状複水酸化物結晶。
［請求項４］
上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の層状複水酸化物結晶を含む、アニオン吸着剤。
［請求項５］
硝酸イオンおよびヒ化物イオンから選択される１又は２種以上のアニオンを吸着する、上記［４］に記載のアニオン吸着剤。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、従来よりも高いイオン交換能を有する層状複水酸化物結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図3】実施例で得られた前駆体結晶、酸化的加水分解処理後の結晶および還元処理後の結晶を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を示すグラフである。
【図9】図９（ａ）は、実施例１で得られた層状複水酸化物結晶における板状結晶の面内方向に断面線分析を行った結果を示す図であり、図９（ｂ）は、比較例１で板状結晶の面内方向に断面線分析を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0013】
【0014】
層状複水酸化物結晶１（以下、ＬＤＨｓ結晶ともいう）は、下記式（１）で表され、また、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、複数の板状結晶１１，１１，…が積層された積層構造を有する結晶粒１０の複数で構成され、かつ、複数の結晶粒１０，１０，…の粒径が、マイクロスケールで揃っている。
［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（ＣＯ３ ２－）Ｘ／２］ …（１）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
層状複水酸化物結晶１は、無水物であってもよいし、あるいは、少量の水（Ｈ２Ｏ）を含んでいる水和物であってもよい。
［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（ＣＯ３ ２－）Ｘ／２］ …（１）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
層状複水酸化物結晶１は、無水物であってもよいし、あるいは、少量の水（Ｈ２Ｏ）を含んでいる水和物であってもよい。
【0015】
隣接する板状結晶１１，１１の間には層状空間１２が形成されており、複数の板状結晶１１，１１，…と複数の層状空間１２，１２，…とが交互に配されている。
【0016】
結晶粒１０を拡大して観察すると、板状結晶１１は、薄板状結晶あるいはシート状結晶とも称することができる。板状結晶１１は、サブミクロンオーダーの厚みを有しており、層状空間１２も、サブミクロンオーダーの間隔を有している（図１（ｂ））。これら複数の板状結晶１１，１１，…が数～数十層で積層されてなる積層構造によって結晶粒１０が構成されている。板状結晶１１の幅方向の粒径あるいは円相当径は、０．１μｍ～２０．０μｍであり、好ましくは１．０μｍ～５．０μｍである。
【0017】
結晶粒１０は、アニオン交換性の無機イオン交換体であり、ホスト層（金属水酸化物）とゲスト層（アニオン種や水分子)が交互に積層した構造からなる層状無機化合物とも称することができる。ゲスト層のアニオン種は、層状構造を維持したまま、溶液中のアニオン種と交換できるため、層間(二次元空間ともいう)を利用した高選択的なイオン交換性を示す。
【0018】
上記（１）式のうち、Ｎｉ２＋は全部置換に限らず、一部置換であってもよい。また、Ｃｏ３＋も同様、全部置換に限らず、一部置換であってもよい。
【0019】
また、本実施形態のＬＤＨｓ結晶は、下記式（２）で表され、複数の板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、かつ、複数の結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っている結晶であってもよい。このＬＤＨｓ結晶は、上記式（１）で表される結晶のうちの炭酸イオン（ＣＯ３
２－）が塩化物イオン（Ｃｌ－）に置き換わっていること以外は、上記式（１）で表される結晶と同じである。
［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ］ …（２）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
［Ｎｉ２＋ １－ｘＣｏ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ］ …（２）
（ここで、０．２＜ｘ≦０．３３）
【0020】
【0021】
先ず、後述する前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｃｏ源物質およびＮａ源物質の混合物に、更にＮａ源物質を加えて調整された原料を準備する。
Ｎｉ源物質としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）・ｘＨ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣＯ３・ｘＨ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｎｉ(ＳＯ４)２、（ＮＨ４）２Ｎｉ(ＳＯ４)２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉを挙げることができる。
Ｎｉ源物質としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）・ｘＨ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣＯ３・ｘＨ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｎｉ(ＳＯ４)２、（ＮＨ４）２Ｎｉ(ＳＯ４)２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉを挙げることができる。
【0022】
Ｃｏ源物質としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ｘ２ＣｏＣＯ３・Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＣＯ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｃｏ、Ｃ２Ｏ４Ｃｏ・２Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｃｏ、Ｃｏ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｏ（ＳＣＮ）２、Ｃｏ（ＳＣＮ）２／ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、Ｃ１０Ｈ１４ＣｏＯ４、Ｃ１０Ｈ１４ＣｏＯ４・ｘＨ２Ｏ、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、Ｃｏを挙げることができる。
【0023】
Ｎａ源物質としては、例えば、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｎａ２、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、ＮａＨＣＯ３を挙げることができる。上記原料中のＮａ源物質の含有量は、前駆体結晶の化学量論比に基づく含有量よりも過剰であるのが好ましく、化学量論比に対して、１．１倍以上１０倍以下であるのがより好ましく、１．５倍以上５．０倍以下であるのが更に好ましい。
【0024】
次に、前記原料を６００～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２結晶（０．２＜ｘ≦０．３３）で構成される前駆体結晶を生成する（図２（ａ））。このように高温溶融塩を用いて結晶育成する方法はフラックス法とも称することができ、本実施形態ではフラックス法により前駆体結晶を生成する。
【0025】
本実施形態のフラックス法では、Ｎｉ源物質を化学量論比よりも多く加えた原料、好ましくはＮｉ源物質を上記化学量論比よりも過剰に加えた原料を、高温加熱することによって前駆体結晶を生成する。これにより、自形の発達した高結晶性粒子をマイクロオーダーで育成することができ、複数の板状結晶が積層された積層構造を有する前駆体結晶を得ることができる。
【0026】
この加熱処理工程では、具体的には、上記原料を昇温、保持および冷却して、上記前駆体結晶を生成することができる。本加熱処理工程における昇温条件および冷却条件は、特に制限されないが、例えば昇温速度４５℃／ｈ～１６００℃／ｈ、保持温度７００～１０００℃、保持時間０．１～２０時間、冷却速度０．１～６００００℃／ｈ、停止温度５００℃以下、放冷温度は、例えば室温である。
【0027】
その後、ＮａＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２結晶で構成される前駆体結晶を加水分解する（図２（ｂ））。加水分解処理の方法は、特に制限はないが、例えば、アルカリを用いて上記前駆体結晶を酸化的加水分解することができる。本加水分解処理工程により、前駆体結晶における複数の板状結晶の形状が維持された状態で、隣接する板状結晶同士の間隔が拡大する。
【0028】
次いで、上記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する（図２（ｃ））。還元処理の方法は、特に制限はないが、例えば、強酸と強アルカリの塩を用いて還元処理することができる。本還元処理工程により、加水分解処理後の複数の板状結晶の形状および位置が維持された状態で、金属水酸化物層間に炭酸イオンが保持され、これにより、上記式（１）で表される層状複水酸化物結晶を有する結晶粒が得られる。
【0029】
前記還元処理の後、該還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換処理してもよい（図２（ｄ））。この置換処理の方法は、特に制限は無いが、例えば塩酸などの酸を用いて置換することができる。本置換処理工程により、還元処理後の複数の板状結晶の形状および位置が維持された状態で、金属水酸化物層間に塩化物イオンが保持され、これにより、上記式（２）で表される層状複水酸化物結晶を有する結晶粒が得られる。
【0030】
上述したように、本実施形態によれば、層状複水酸化物結晶１が、上記式（１）又は式（２）で表され、複数の板状結晶１１が積層された積層構造を有する結晶粒１０の複数で構成され、かつ複数の結晶粒１０，１０，…の粒径がマイクロスケールで揃っているので、従来よりも高い分散性を有し、これにより高いイオン交換能を実現することができる。したがって、例えば水中や湿潤雰囲気中でも結晶粒１０同士が凝集し難く、その結果層状複水酸化物結晶１のイオン交換容量が増大し、十分なイオン交換能を得ることができる。特に、工業排水や農業肥料から生じる硝酸イオンなどの有害アニオン種を、簡便且つ十分に除去することができる。
【0031】
また、本実施形態によれば、前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｃｏ源物質およびＮａ源物質の混合物に、更にＮａ源物質を加えて調整された原料を、６００℃～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２結晶（０．２＜ｘ≦０．３３）で構成される前駆体結晶を生成するので、マイクロスケールで従来よりも高い分散性を有する前駆体結晶を育成することができ、その結果、従来よりも高いイオン交換能を有する層状複水酸化物結晶１を製造することができる。
【実施例0032】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0033】
先ず、前駆体結晶であるＮａＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２結晶をフラックス法で生成した。出発原料として、溶質にはＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４およびＮａＮＯ３を用いた。ＮａＮＯ３を目的結晶（前駆体結晶）である化学量論比よりも過剰に加え、セルフフラックスとして調合した場合をフラックス法(ＦＬＵＸ)とし、実施例１の原料とした。このとき、化学量論比で構成される溶質（ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４およびＮａＮＯ３）と、フラックスとしてのＮａＮＯ３とを、Ｍｏｌ％で１００：４０となるように調整した。
また、比較として、ＮａＮＯ３を目的結晶の化学量論比通りに調合したことを除いて上記実施例と同様にした場合を固相法（ＳＳＲ）とし、比較例１の原料とした。
また、比較として、ＮａＮＯ３を目的結晶の化学量論比通りに調合したことを除いて上記実施例と同様にした場合を固相法（ＳＳＲ）とし、比較例１の原料とした。
【0034】
上記のように調合された各原料を乾式混合して、アルミナるつぼに充填した後、マッフル炉にて昇温温度５００℃／ｈ、保持温度８００℃、保持時間１０時間で加熱し、その後冷却速度２００℃／ｈ、停止温度５００℃とし、室温まで放冷してＮａＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２結晶を得た。得られた粉末を溶液ＮａＣｌＯ２．１Ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ２．０Ｍｏｌ／Ｌを用い、固液比０．１Ｌ／ｇ、撹拌時間２４時間で酸化的加水分解処理した。その後、得られた結晶を溶液Ｈ２Ｏ２０．０２Ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＣｌ０．０２１Ｍｏｌ／Ｌ、固液比０．１Ｌ／ｇ、撹拌時間２４時間で還元処理を３回繰り返し、上記式（１）で表される実施例１のＬＤＨｓ結晶と、比較例１のＬＤＨｓ結晶とを得た。
【0035】
更に、還元処理を行って実施例１のＬＤＨｓ結晶を得た後、溶液ＮａＣｌａｑ．１．０ＭｏｌおよびＨＣｌａｑ．３．２ｍＭｏｌを用い、固液比０．１Ｌ／ｇ、反応時間２４時間で置換処理し、上記式（２）で表される実施例２のＬＤＨｓ結晶を得た。
【0036】
また、他の比較として、均一沈殿法（ＣＯＰ）で結晶を作製した。試料ＮｉＣｉ２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、超純水中に溶解し、この混合溶液を９０℃、１時間で撹拌し、比較例２の複水酸化物結晶とした。
【0037】
実施例１および比較例１～２の複水酸化物結晶を、以下の方法で測定、評価した。
（複水酸化物結晶の構造）
実施例１について、前駆体結晶、酸化的加水分解処理後の結晶、および還元処理後の結晶（ＬＤＨｓ結晶）の結晶構造それぞれを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」）で同定した。
また、実施例１および比較例１～２の結晶形態および断面構造を、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、「ＪＳＭ－７４００Ｆ」）で観察した。
更に、実施例１および比較例１の断面における組成分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法による走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＳＭ－７０００Ｆ」）で解析した。
（複水酸化物結晶の構造）
実施例１について、前駆体結晶、酸化的加水分解処理後の結晶、および還元処理後の結晶（ＬＤＨｓ結晶）の結晶構造それぞれを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」）で同定した。
また、実施例１および比較例１～２の結晶形態および断面構造を、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、「ＪＳＭ－７４００Ｆ」）で観察した。
更に、実施例１および比較例１の断面における組成分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法による走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＳＭ－７０００Ｆ」）で解析した。
【0038】
（イオン交換能の評価（１））
実施例１および比較例１～２の複水酸化物結晶のアニオン交換性能を、以下の条件で評価した。まず、前処理として，各結晶粉末を、ＨＣｌ３．０ｍＭｏｌ、ＮａＣｌ４．０Ｍｏｌの混合水溶液に浸漬し、ゲスト層のアニオン種を塩化物イオンに置換した。その後、０．１～１００ｍｍＭｏｌ／ＬのＮａＮＯ３水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。このとき、固液比を１．０ｇ／Ｌに固定した。浸漬後、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液の硝酸イオン濃度をサプレッサ型イオンクロマトグラフ（島津製作所製、「ＨＩＣ－ＳＰ」）で定量した。
実施例１および比較例１～２の複水酸化物結晶のアニオン交換性能を、以下の条件で評価した。まず、前処理として，各結晶粉末を、ＨＣｌ３．０ｍＭｏｌ、ＮａＣｌ４．０Ｍｏｌの混合水溶液に浸漬し、ゲスト層のアニオン種を塩化物イオンに置換した。その後、０．１～１００ｍｍＭｏｌ／ＬのＮａＮＯ３水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。このとき、固液比を１．０ｇ／Ｌに固定した。浸漬後、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液の硝酸イオン濃度をサプレッサ型イオンクロマトグラフ（島津製作所製、「ＨＩＣ－ＳＰ」）で定量した。
【0039】
先ず、実施例１の各工程で得られた結晶を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を図３に示す。
実施例１では、プロファイル図形における回折線から、フラックス法によって育成された前駆体結晶を酸化的加水分解処理および３回の還元処理を施すことで、前駆体結晶の積層構造がほぼ維持されたＬＤＨｓ結晶が得られたことを確認した。
実施例１では、プロファイル図形における回折線から、フラックス法によって育成された前駆体結晶を酸化的加水分解処理および３回の還元処理を施すことで、前駆体結晶の積層構造がほぼ維持されたＬＤＨｓ結晶が得られたことを確認した。
【0040】
次に、実施例１および比較例１～２で得られた結晶のＦＥ－ＳＥＭ画像を、図４～図６に示す。
フラックス法で得られた実施例１のＬＤＨｓ結晶では、粒径数μｍの結晶粒が、粒径が比較的揃った状態で、高い分散性を維持して存在していた（図４（ａ））。また、各結晶粒は、複数の板状結晶が積層された積層構造を有していた（図４（ｂ））。
フラックス法で得られた実施例１のＬＤＨｓ結晶では、粒径数μｍの結晶粒が、粒径が比較的揃った状態で、高い分散性を維持して存在していた（図４（ａ））。また、各結晶粒は、複数の板状結晶が積層された積層構造を有していた（図４（ｂ））。
【0041】
一方、固相法で得られた比較例１のＬＤＨｓ結晶では、粒径が数十μｍの結晶粒が複数存在し、粒径５μｍ～５０μｍの範囲でばらつきがあった。よって、実施例１と比較して、結晶粒のばらつきが大きく、分散性が低いことが分かった（図５（ａ）および図５（ｂ））。
【0042】
また、均一沈殿法で得られた比較例２の複水酸化物結晶では、粒径百ｎｍの板状結晶がランダムな方向で凝集した凝集体を形成しており、板状結晶の積層構造が形成されていないことが分かった（図６（ａ）および図６（ｂ））。
【0043】
次に、実施例１および比較例１～２について、イオン交換能の評価（１）の結果を図７に示す。本イオン交換能の評価（１）では、除去対象のアニオンとして硝酸イオンを用いた。グラフの縦軸はＫｄを示し、Ｋｄ＝ｑｅ／Ｃｅ（ｑｅ：硝酸イオンの吸着量（ｍｇ／ｇ）、Ｃｅ：硝酸イオン平衡濃度（ｍｇ／ｍＬ））である。ＮＯ３
－の初期濃度は、１．０ｍＭｏｌとした。
図７に示すように、フラックス法で得られた実施例１のＫｄは、固相法で得られた比較例１のＫｄと比較して約２倍、均一沈殿法で得られた比較例２のＫｄと比較して約５倍であり、最も高い値を示した。特に、極微量のイオン交換の際にはイオン間の相互作用が無く、イオン交換サイト固有の選択性が反映される。このことから、実施例１のＬＤＨｓ結晶は、高い硝酸イオン交換能を有することが分かった。
図７に示すように、フラックス法で得られた実施例１のＫｄは、固相法で得られた比較例１のＫｄと比較して約２倍、均一沈殿法で得られた比較例２のＫｄと比較して約５倍であり、最も高い値を示した。特に、極微量のイオン交換の際にはイオン間の相互作用が無く、イオン交換サイト固有の選択性が反映される。このことから、実施例１のＬＤＨｓ結晶は、高い硝酸イオン交換能を有することが分かった。
【0044】
次に、実施例１および比較例１～２で得られた結晶の吸着等温線の検討結果を、図８に示す。実施例１および比較例１～２の吸着等温線は、硝酸イオンの各平衡濃度Ｃｅにおける硝酸イオンの吸着量ｑｅをプロットし、最小二乗法によって求めた。比較対象となるラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）式は、全てのイオン吸着サイトは等価であり、１つのイオン交換サイトは１つの吸着物質としか結合しないと仮定した理論的な吸着等温式である。また、二変数のデータを非線形回帰した際における、従属変数（ｑｅ）を独立変数（Ｃｅ）で決定しうる指標を表すＲ２値を算出した。
【0045】
その結果、フラックス法で得られた実施例１では、Ｒ２値が０．９８、飽和吸着量ｑｓが５８．８ｍｇ／ｇであり、比較例１では、Ｒ２値が０．９０、飽和吸着量ｑsが５１．５ｍｇ／ｇ、比較例２では、Ｒ２値が０．７５、飽和吸着量ｑｓが１５．７ｍｇ／ｇであった。すなわち、実施例１のＲ２値は、比較例１～２と比較して高い値を示し、実施例１の吸着等温線がラングミュア式に最も適合していることが分かった。このことから、実施例１のＬＤＨｓ結晶は、均一なイオン交換サイト（イオン吸着サイトともいう）を有する結晶粒が得られたと推察することができる。
【0046】
次に、イオン交換能の向上について考察するために、実施例１および比較例１～２で得られた結晶のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。ＢＥＴ比表面積は、各結晶の窒素ガス吸着等温線をガス吸着装置(マイクロトラック・ベル社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ Ｍｉｎｉ ＩＩ」）で測定し、ＢＥＴ式に基づき算出した。
【0047】
その結果、実施例１ではＢＥＴ比表面積が１２．３７ｍ２／ｇであり、一方、比較例１では１２．８６ｍ２／ｇ、比較例２では４．１３ｍ２／ｇであった。すなわち、実施例１のＢＥＴ比表面積は、比較例２と比較して約３倍の値を示した。このことから、実施例１のＬＤＨｓ結晶では、比表面積の増大に伴ってイオン交換容量が向上したと推察することができる。
【0048】
また、実施例１および比較例１で得られたＬＤＨｓ結晶の断面線分析を行った。
実施例１で得られたＬＤＨｓ結晶を構成する一の結晶粒の積層方向断面において、板状結晶の面内方向にＯ元素、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＣｌ元素を測定した。同様にして、比較例１で得られたＬＤＨｓ結晶を構成する一の結晶粒の積層方向断面において、板状結晶の面内方向に上記元素を測定した。
実施例１で得られたＬＤＨｓ結晶を構成する一の結晶粒の積層方向断面において、板状結晶の面内方向にＯ元素、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＣｌ元素を測定した。同様にして、比較例１で得られたＬＤＨｓ結晶を構成する一の結晶粒の積層方向断面において、板状結晶の面内方向に上記元素を測定した。
【0049】
その結果、フラックス法で得られた実施例１では、板状結晶の面内方向に関して、Ｎｉ元素が一様に分布し、かつ、Ｃｏ元素が一様に分布していることが分かった（図９（ａ））。
【0050】
一方、固相法で得られた比較例１では、板状結晶の面内方向に関して、Ｎｉ元素の分布にばらつきがあり、また、Ｃｏ元素の分布にばらつきがあることが分かった（図９（ｂ））。
【0051】
更に、実施例１で得られたＬＤＨｓ結晶を構成する一の結晶粒の積層方向断面において、板状結晶の積層方向にＯ元素、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＣｌ元素を測定した。同様にして、比較例１で得られたＬＤＨｓ結晶を構成する一の結晶粒の積層方向断面において、板状結晶の積層方向に上記元素を測定した。
【0052】
その結果、フラックス法で得られた実施例１では、板状結晶の積層方向に関して、Ｎｉ元素が一様に分布し、かつ、Ｃｏ元素が一様に分布していることが分かった（図１０（ａ））。
【0053】
一方、固相法で得られた比較例１では、板状結晶の積層方向に関して、Ｎｉ元素の分布にばらつきがあり、また、Ｃｏ元素の分布にばらつきがあることが分かった（図１０（ｂ））。
【0054】
この結果から、フラックス法で前駆体結晶を高温加熱で生成することで、ＬＤＨｓ結晶を構成する結晶粒内に均一な拡散パスが構築され、より多くのイオン交換サイトを有効に活用することができ、イオン交換容量が向上したと推察される。
【0055】
（イオン交換能の評価（２））
次に、実施例２について、除去対象のアニオンとしてフッ化物イオンおよびヒ化物イオンを用いたイオン交換能の評価（２）を行った。
次に、実施例２について、除去対象のアニオンとしてフッ化物イオンおよびヒ化物イオンを用いたイオン交換能の評価（２）を行った。
【0056】
フッ素試験では、実施例２の結晶粉末を、ＮａＦ水溶液に浸漬し、オートシェーカー（ＲＴ、１５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃、２４時間で撹拌した。このとき、フッ化物イオンの初期濃度は１．３３ｍＭｏｌ／Ｌであり、また、固液比を１．０ｇ／Ｌに固定した。浸漬後、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液のフッ化物イオン濃度を上記のサプレッサ型イオンクロマトグラフで定量し、初期濃度の値からフッ化物イオンの除去率を求めた。結果を図１１に示す。
【0057】
ヒ素試験では、ＮＳＦ／ＡＮＳＩ５３「飲料水処理ユニット－健康への影響」規格文献に規定されたＮＳＦ５３ヒ素除去水についての指針に従って試験溶液を調整した。実施例２の結晶粉末を所定容器内に入れ、初期濃度０．０５０ｍｇ／Ｌのヒ素試験溶液を用いてスラリー化した。生じたスラリーを、数時間にわたり容器を回転させることにより撹拌した。撹拌後、試験溶液をフィルタを通じたろ過により粉末から分離した。ろ液中のヒ化物イオン濃度を上記のサプレッサ型イオンクロマトグラフで定量し、初期濃度の値からヒ化物イオン除去率を求めた。結果を図１１に示す。
【0058】
図１１に示すように、実施例２のＬＤＨｓ結晶を用いた場合、上澄み液中のフッ化物イオン濃度は０．３３Ｍｏｌ／Ｌであり、フッ化物イオンの除去率は７５％であった。また、ろ液からヒ化物イオンは検出されず、ヒ化物イオンの除去率は約１００％であった。このことから、実施例２のＬＤＨｓ結晶は、高硝酸イオン交換能に加えて、高フッ化物イオン交換能および高ヒ化物イオン交換能を有しており、有害アニオン種の高い除去特性を発現することが分かった。また、特に硝酸イオンおよびヒ化物イオンに対して、極めて高い除去特性を発現することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明の層状複水酸化物結晶は、アニオンを吸着するアニオン吸着用物質として用いることができる。よって、様々な工業分野で使用されるアニオン吸着剤に本発明の層状複水酸化物結晶を適用することができる。
【符号の説明】
【0060】
１ 層状複水酸化物結晶
１０ 結晶粒
１１ 板状結晶
１２ 層状空間
１０ 結晶粒
１１ 板状結晶
１２ 層状空間
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】