特開 2023-106792 光触媒材料及びその製造方法、抗菌剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023106792

(43)【公開日】2023-08-02

(54)【発明の名称】光触媒材料及びその製造方法、抗菌剤

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/24 20060101AFI20230726BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20230726BHJP

【ＦＩ】

B01J27/24 M

B01J35/02 J

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022007730

(22)【出願日】2022-01-21

(71)【出願人】

【識別番号】519214260

【氏名又は名称】株式会社Ｓ－Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｃｏ－Ｃｒｅａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100097113

【弁理士】

【氏名又は名称】堀 城之

(74)【代理人】

【識別番号】100162363

【弁理士】

【氏名又は名称】前島 幸彦

(72)【発明者】

【氏名】藤田 恭久

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 香織

(72)【発明者】

【氏名】山本 達之

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA48A

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB11A

4G169BB11B

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169CA10

4G169CA11

4G169DA05

4G169EB18X

4G169FB03

4G169FC04

4G169FC08

4G169HA02

4G169HB06

4G169HC29

4G169HE05

4G169HE07

4G169HF02

(57)【要約】

【課題】酸化亜鉛を用いた、触媒としての高い効果を有する光触媒材料を得る。
【解決手段】上記のｐ型ＺｎＯ微粒子を用いて、効果の大きな光触媒材料を得ることができる。この光触媒材料の製造方法においては、まず、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子（粉末）を製造する酸化亜鉛粒子製造工程が行われる。この工程においては、前記のように、特許第４０７２６２０号に記載されたガス中蒸発法が用いられる。これによって、特に窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲であり、平均粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であるｐ型のＺｎＯ微粒子が多数得られる。このＺｎＯ微粒子は前記のような特性（光学特性、触媒特性）を有するため、前記のような光（紫外光から可視光のいずれかの波長領域の光）による高い光触媒効果が得られる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

減圧酸素雰囲気とされたチャンバー内において亜鉛材料を放電によって蒸発させた状態から粒子化させることによって製造された、結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲である酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする光触媒材料。

【請求項2】

結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲である酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする光触媒材料。

【請求項3】

結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲である酸化亜鉛粒子塗布膜を含むことを特徴とする光触媒材料。

【請求項4】

結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲であるｐ型の酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする光触媒材料。

【請求項5】

結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲であり、粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であるｐ型の酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする光触媒材料。

【請求項6】

複数の前記酸化亜鉛粒子と分散剤とが混合されたことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の光触媒材料。

【請求項7】

酸化亜鉛粒子を有する光触媒材料の製造方法であって、
減圧酸素雰囲気とされたチャンバー内において亜鉛材料を放電によって蒸発させた状態から粒子化させることによって、結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲であり、粒子径が５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲であるｐ型の前記酸化亜鉛粒子を複数製造する酸化亜鉛粒子製造工程を具備することを特徴とする光触媒材料の製造方法。

【請求項8】

複数の前記酸化亜鉛粒子と分散剤とを混合して前記酸化亜鉛粒子を分散させる分散工程を具備することを特徴とする請求項７に記載の光触媒材料の製造方法。

【請求項9】

請求項７又は８に記載の光触媒材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする光触媒材料。

【請求項10】

請求項１から請求項６までのいずれか１項、又は請求項９に記載の光触媒材料を含むことを特徴とする抗菌剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化亜鉛を用いた光触媒材料及びその製造方法、この光触媒材料を用いた抗菌剤に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化チタン（二酸化チタン）を用いた光触媒材料が知られており、例えば、特許文献１に記載されるように、この光触媒材料を用いた抗菌材や癌治療剤等も知られている。一方、酸化チタンと類似した特性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）も同様に光触媒として用いられ、酸化亜鉛は安価であり、人体に対する毒性も低い。更に、非特許文献１に記載されるように、触媒反応の対象となる物質が酸化チタンとは異なる。このため、特許文献２、３に記載されるように、酸化亜鉛粒子を用いた光触媒材料も知られている。特に特許文献３に記載の光触媒材料においては、窒素をドーパント（アクセプタ）として用い、スパッタリングによって製造したｐ型ＺｎＯ薄膜が用いられている。この場合、毒性のある材料も用いられないため、その用途も広くなる。この際、高い光触媒効果を得るためには、アクセプタ濃度は１０^１３ｃｍ^－３以下に設定される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９－１６６０２２号公報

【特許文献2】特開２００３－２２５５７３号公報

【特許文献3】特開２００４－２９０７９４号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】野口雅弘、齋藤晴貴、尾形聖、三上義治、「酸化亜鉛光触媒の開発」、Ｒｉｃｏｈ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、Ｎｏ．３２、ｐ．４０(２００６年）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

酸化チタンや酸化亜鉛のバンドギャップエネルギーは紫外光に対応するため、一般的には高い光触媒効果を得るためには高強度の紫外光の照射が必要であり、通常の使用時における光触媒効果は十分ではなかった。また、特許文献３に記載されたような酸化亜鉛は安価であるために酸化チタンよりも好ましいが、その光触媒効果は不十分であった。

【0006】

すなわち、酸化亜鉛を用いた、触媒としての高い効果を有する安価な光触媒材料が求められた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の光触媒材料は、減圧酸素雰囲気とされたチャンバー内において亜鉛材料を放電によって蒸発させた状態から粒子化させることによって製造された、結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲である酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする。
本発明の光触媒材料は、結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲である酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする。
本発明の光触媒材料は、結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲である酸化亜鉛粒子塗布膜を含むことを特徴とする。
本発明の光触媒材料は、結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲であるｐ型の酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする。
本発明の光触媒材料は、結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲であり、粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であるｐ型の酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする。
本発明の光触媒材料は、複数の前記酸化亜鉛粒子と分散剤とが混合されたことを特徴とする。
本発明の光触媒材料の製造方法は、酸化亜鉛粒子を有する光触媒材料の製造方法であって、減圧酸素雰囲気とされたチャンバー内において亜鉛材料を放電によって蒸発させた状態から粒子化させることによって、結晶中の窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲であり、粒子径が５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲であるｐ型の前記酸化亜鉛粒子を複数製造する酸化亜鉛粒子製造工程を具備することを特徴とする。
本発明の光触媒材料の製造方法は、複数の前記酸化亜鉛粒子と分散剤とを混合して前記酸化亜鉛粒子を分散させる分散工程を具備することを特徴とする。
本発明の光触媒材料は、前記光触媒材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の抗菌剤は、前記光触媒材料を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明は以上のように構成されているので、酸化亜鉛を用いた、触媒としての高い効果を有する光触媒材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施の形態となる光触媒材料の構造を模式的に示す図である。

【図2】蛍光灯の光を照射した場合における実施例、比較例の吸光度の変化（光触媒効果）を測定した結果である。

【図3】ｎ型（ａ）、ｐ型（ｂ）の酸化亜鉛と溶媒の接触時におけるバンド構造の状況を模式的に示す図である。

【図4】ＵＶランプの光を照射した場合における実施例、比較例の吸光度の変化（光触媒効果）を測定した結果である。

【図5】可視光を照射した場合における実施例、比較例の吸光度の時間経過を測定した結果である。

【図6】光を照射した直後と、その後に暗所で２４時間保管した後の比較例の吸光度（光触媒効果）、及びその累積積分値を測定した結果である。

【図7】光を照射した直後と、その後に暗所で２４時間保管した後の実施例の吸光度（光触媒効果）、及びその累積積分値を測定した結果である。

【図8】光を照射した直後と、その後に暗所で２４時間保管した後の実施例の吸光度の積分値である。

【図9】実施例、比較例による抗菌効果を測定した結果である。

【図10】実施例、比較例による菌数の時間経過を測定した結果である。

【図11】繊維芽細胞に対して実施例となる光触媒材料の作用を適用した前（ａ）、後（ｂ）、光触媒材料を付与したが光を照射しない場合（ｃ）の顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の実施の形態に係る光触媒材料は、安価な酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて構成される。ここでは、ＺｎＯはＺｎＯ粒子（微粒子）として用いられる。また、ＺｎＯは半導体材料であるが、このＺｎＯ微粒子はｐ型とされる。

【0011】

ＺｎＯ微粒子とは、平均粒径が１０～５００ｎｍ程度のＺｎＯで構成された微粒子であり、バルクのＺｎＯとは異なる性質をもつ。その製造方法は、特許第４０７２６２０号に記載されている。この微粒子は、ガス中蒸発法で製造することができる。ここでは、その図１に示されるように、チャンバー内において亜鉛（Ｚｎ）で構成されたターゲットが設置される。チャンバー内を酸素を含む減圧雰囲気とした中で、このターゲットと近接して真空中に設置された電極とこのターゲット間で放電（アーク放電やＲＦ放電）を発生させることによって、ターゲット表面からＺｎを蒸発させる。蒸発したＺｎは、雰囲気中の酸素によって酸化されてＺｎＯとなり、チャンバーの内壁に微粒子となって付着し、これがＺｎＯ微粒子となる。ターゲットの原料としては、濃度の高くない亜鉛インゴット、たとえば４Ｎ（純度９９．９９％）を用いることができる。このような純度の低い安価なインゴットを用いた場合であっても、ＺｎＯ微粒子においては、高品質なｐ型ＺｎＯ結晶が得られる。

【0012】

具体的には、チャンバー内の雰囲気として、例えば酸素ガスと窒素ガスを空気と同様の４：１のモル比としたものを用いることができる。このガス雰囲気を、アーク放電を生じやすい２０×１０^３Ｐａ程度に減圧する。これにより、Ｚｎを酸化させてＺｎＯとすると同時に、アクセプタとなる窒素（Ｎ）を同時に微粒子中に高濃度でドーピングすることができる。このため、形成されたＺｎＯ微粒子をｐ型とすることができる。また、特許第４０７２６２０号に記載されたように、この微粒子内のＺｎＯの結晶性は高い。

【0013】

また、一般的には、ｎ型のＺｎＯと比べてｐ型のＺｎＯを得ることは容易ではないのに対して、特許第４０７２６２０号に記載の製造方法によれば、容易にｐ型ＺｎＯ微粒子を得ることができる。更に、特許５２７７４３０号には、このＺｎＯ微粒子を塗布・焼結させてｐ型半導体層を形成し、ｎ型ＺｎＯ層との積層構造を形成したｐｎダイオードを発光ダイオードとすることができる（発光させることができる）ことが記載されている。

【0014】

このように発光ダイオードとして動作させる場合に要求されるｐ型ＺｎＯのアクセプタ濃度は、１０^１６ｃｍ^－３以上であり、特許文献３に記載のｐ型ＺｎＯ（１０^１３ｃｍ^－３以下）よりも高く、かつＺｎＯ微粒子における欠陥（酸素欠損等）が少ないことも要求される。また、実際に製造されたｐｎダイオードの整流特性（特許５２７７４３０号の図４）における順方向電圧（立ち上がり電圧）が大きくＺｎＯのバンドギャップ（～３．３ｅＶ）に近いことからも、このＺｎＯ微粒子のフェルミ準位が価電子帯に近く、このＺｎＯ微粒子はアクセプタ濃度が高いｐ型であることが確認できる。すなわち、このｐ型ＺｎＯ微粒子が実際にこのような高いアクセプタ濃度をもち、かつ酸素欠損等が少ないことが特許５２７７４３０号に示されている。

【0015】

後述するように、このｐ型ＺｎＯ微粒子は、光触媒としての特に大きな効果を有する。上記のような小さな平均粒径をもつｐ型ＺｎＯ微粒子の比表面積は大きいため、特に触媒として用いる際には好ましい。

【0016】

この効果を高めるためには、このｐ型ＺｎＯ微粒子が凝集せずに分散した形態をとることが好ましいため、本発明の実施の形態に係る光触媒材料としては、図１に模式的に示されるように、複数の上記のｐ型ＺｎＯ微粒子１０が分散剤２０により分散された状態によって構成されているものが特に好ましい。分散剤としては、例えば水溶性アクリル酸系の分散剤（例えば商品名アロン：東亜合成（株）製）を用いることができる。ただし、後述するように、分散剤２０が用いられず、例えばこのｐ型ＺｎＯ微粒子粉末が精製水などの液体（例えば脱イオン水やアルコールなど）と混合されていても効果が得られる。以下に、このｐ型ＺｎＯ微粒子のもつ光触媒作用について説明する。

【0017】

（第１の実施の形態）
まず、実施例１－１として、分散剤を用いない、超純水と上記のｐ型ＺｎＯ微粒子との混合物の触媒効果を調べた。ここでは、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子を０．０２ｇ秤量し、２０ｍｌの精製水と混合し、超音波ホモジナイザーで５０℃、３ｍｉｎ混合した。混合後のこの液体１．５ｍｌとメチレンブルー試薬３００μｌを混合した試料の吸光度の時間変化を調べた。この場合、ｐ型ＺｎＯ微粒子の触媒効果は、吸光度の減少の度合いとして認識できる。

【0018】

比較例１－１として、ｐ型ＺｎＯ微粒子を混合しない超純水を用いた試料、比較例１－２として、ｎ型のＺｎＯ微粒子（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を上記のｐ型ＺｎＯ微粒子の代わりに用いた試料、実施例１－２として、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子とこのｎ型ＺｎＯ微粒子とを１：１で混合して同様に作成した試料を用いた。前記のような発光ダイオードとは異なり、この場合にはｐ型ＺｎＯ微粒子とｎ型ＺｎＯ微粒子は超純水中で分散して存在するため、実質的にはｐｎ接合による効果はなく、それぞれの微粒子による効果が混合して現れると考えられる。

【0019】

図２は、これらの試料における、蛍光灯を照射した際の０ｍｉｎ（初期）、６０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ、１８０ｍｉｎ、２４０ｍｉｎ経過後の吸光度（スペクトル）の比較例１－１（ａ）、比較例１－２（ｂ）、実施例１－１（ｃ）、実施例１－２（ｄ）の測定結果である。ここで、バックグラウンド成分はｂａｓｅとして示されている。

【0020】

この結果において、光触媒効果は、６１０ｎｍ、６７０ｎｍのピークの強度の減少に反映される。このため、ＺｎＯによる光触媒効果があることは、ＺｎＯが含まれる比較例１－２、実施例１－１、実施例１－２において比較例１－１よりも上記のピークの減少が大きいことから明らかであり、これらにおいては１８０ｍｉｎでこの吸光度はｂａｓｅとほぼ等しくなる。しかしながら、ｐ型ＺｎＯ微粒子が含まれる実施例１－１、実施例１－２で特にこの減少が大きく、ｐ型ＺｎＯ微粒子のみからなる実施例１－１で特に減少が大きい。

【0021】

このようにｐ型ＺｎＯ微粒子の光触媒効果が特に大きな理由は、以下のように考えられる。図３は、ＺｎＯと溶媒とが接する前（左側）、接した後（右側）のバンド構造の状況（伝導帯エネルギーＥ_Ｃ、価電子帯エネルギーＥ_Ｖ、フェルミ順位Ｅ_Ｆ）を、ｎ型について（ａ）、ｐ型について（ｂ）、それぞれ示す。ここでは、ＺｎＯが発光ダイオードなどのデバイスで用いられるｐ型、ｎ型の伝導性が制御された品質が良い半導体であるものとしており、このため、周知のように、ｎ型（ａ）においてはＥ_ＦはＥ_Ｃに近く、ｐ型（ｂ）においてはＥ_ＦはＥ_Ｖに近い。ＺｎＯが溶媒と接した場合には、Ｅ_Ｆと溶媒の酸化還元準位Ｅ_{ｒｅｄｏｘ}とが等しくなったところで平衡状態となり、これに応じて図示されるようにバンド構造がｎ型とｐ型で逆向きに湾曲する。これに伴い、ｎ型（ａ）と溶媒の界面ではＺｎＯからのホール（ｈ^＋）によって酸化反応が進行しやすく、ｐ型（ｂ）と溶媒の界面ではＺｎＯからの電子（ｅ^－）によって還元反応が進行しやすくなる。上記のＺｎＯによる光触媒効果には、図３（ｂ）の状況が特に有効に機能していると考えられる。このようなｐ型におけるバンドの曲がりの効果を大きくするためにはアクセプタとなる窒素濃度は１０^１６ｃｍ^－３以上となる。

【0022】

上記の説明は溶媒中における効果であるが、実際には粒子の表面は結晶が途切れた欠陥が多く存在した状態であり、一般的にはＥ_ＣとＥ_Ｖの中間付近にエネルギー準位をもつ表面欠陥が存在する。このため、ドープされた半導体を用いれば大気中においても同様のバンドの曲がりが生じ、高い光触媒効果が得られる。

【0023】

一般的な光触媒材料はこのような伝導性が制御された半導体ではないため、キャリア密度は低く、Ｅ_ＦはＥ_ＣとＥ_Ｖの中間付近にあり、このような表面におけるバンドの曲がり、あるいはこれによる効果は小さい。このため、このような、ｐ型であることによる効果は、従来より知られるような、半導体グレードではない酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子にはなく、上記のような高品質のｐ型ＺｎＯ微粒子に特有のものである。なお、例えば酸化チタンの光触媒の場合には、特許文献１に記載されたように、これを金属と組み合わせて金属側に電子を移動させて酸化チタン側にホールを蓄積させて図３（ｂ）と同様の状況を実現させている。この場合には、この金属を酸化チタン粒子に成膜する必要があるため、製造コストが高くなることや、この金属の毒性等の問題が発生する。ＺｎＯ微粒子単体で図３（ｂ）の状態を実現できる上記のｐ型ＺｎＯ微粒子を用いた場合には、こうした問題は発生しない。

【0024】

一方、前記のように、特許文献３に記載の技術においても、本願発明と同様に、ＺｎＯに対して窒素がアクセプタとしてドーピングされている。ただし、特許文献３においては、アクセプタ濃度が１０^１３ｃｍ^－３以下の場合において高い光触媒効果が得られるとされているため、アクセプタ濃度の高い上記の実施例の結果は特許文献３の内容と矛盾するように見える。

【0025】

この点については、以下のように考えられる。特許文献３においては、アクセプタ濃度が高い場合に光触媒効果が低下する原因は、窒素添加によってドナー性の欠陥が生じたためにキャリア密度の低下が起こり、アクセプタとドナーの補償効果や欠陥の形成により移動度が低下したことであると考えられる。つまり、光触媒効果の低下はキャリア密度の低下によるフェルミ準位の低下による。電子・正孔の移動度が低下するためであると記載されている。すなわち、図３の状況については特許文献３に記載の技術においても本願発明と同様であり、図３（ｂ）に示されたように、仮にこのような移動度の低下がなければ特許文献３に記載の技術においても、アクセプタ濃度が高い方が光触媒効果が大きいと期待される。しかしながら、実際には特許文献３の製造方法においては結晶へのダメージが大きいスパッタリング法を用いており、窒素添加量を増やすと高抵抗化もしくはｎ型化し、少なくとも本実施例のようにアクセプタ濃度は高まらず１０^１３ｃｍ^－３以上のｐ型半導体は得られていない。そのため１０^１３ｃｍ^－３以上のアクセプタ濃度における光触媒効果の知見は得られていない。この光触媒の移動度の低下は窒素添加がアクセプタ以上にドナー性の欠陥の生成に寄与してＥ_Ｆが低下したためと考えられる。

【0026】

これに対して、上記の実施例において、窒素濃度が高いにも関わらず高い光触媒効果が得られたことは、発光ダイオードが実現できるような高いアクセプタ濃度をもち、高品質なｐ型半導体の場合における図３（ｂ）の状況が実現されていることを意味する。このような違いは、両者の製造方法の違いに起因すると考えられる。すなわち、実施例の特性は、前記の製造方法に起因し、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子は高いアクセプタ濃度をもつ高品質のものであることに起因すると考えられる。

【0027】

図４（ａ）～（ｄ）は、図２と同様の測定を蛍光灯の代わりに主波長１２５ｎｍの紫外線を発するＵＶランプを用いて行った結果である。ここでは、前記の場合よりも光強度が高いために経過時間が短く、０ｍｉｎ、２ｍｉｎ、４ｍｉｎ、６ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１０ｍｉｎとなっている。この場合においても傾向は図２の場合と同様であり、実施例１－１、１－２において光触媒の効果が大きく、特に実施例１－１における効果が大きい。

【0028】

以上より、前記のｐ型ＺｎＯ微粒子は特に高い光触媒効果を有することが確認された。このため、このｐ型ＺｎＯ微粒子を含んで構成される光触媒材料は高い光触媒効果を有する。

【0029】

ここで、酸化亜鉛の禁制帯幅は室温で３．３ｅＶ程度であり、このエネルギーは紫外光に対応し、図２（蛍光灯使用）、図４（ＵＶランプ使用）において用いられた光には、このエネルギーよりも大きなエネルギーの紫外光が含まれる。これに対して、白色ＬＥＤ（アイリスオーヤマ社製、型番ＬＤＬ５０１、波長３８０ｎｍ以上、ピーク波長４５０ｎｍ）を光源として用いた場合の同様の測定も行った。白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤが発する青色光と、この青色光の波長以上の波長の可視光の蛍光との混合光である疑似白色光を発するため、この結果においては酸化亜鉛の禁制帯幅以上のエネルギーの光の影響は含まれず、可視光域の光による効果のみが反映される。図５は、この場合における波長６１２ｎｍでの吸光度の時間経過を測定した結果である。この結果より、白色ＬＥＤを用いた場合でも、実施例において比較例よりも高い触媒効果が得られることが確認できた。

【0030】

以上の結果より、前記のｐ型ＺｎＯ微粒子が特に高い触媒効果を有することが明らかである。このような効果は、この製造方法で製造されたｐ型ＺｎＯ微粒子に特有のものであると考えられる。

【0031】

（第２の実施の形態）
次に、上記の光触媒材料における、光照射後に暗所で保管した後の効果を調べた。ここでは、前記のｐ型ＺｎＯ微粒子を前記と同様に精製水と混合した実施例２－１、前記の比較例１－１と同様にＺｎＯ粒子を混合しない精製水を用いた比較例２－１、ｐ型ＺｎＯ微粒子の代わりに前記のｎ型ＺｎＯ微粒子を用いた比較例２－２、前記の実施例１－２と同様にｐ型ＺｎＯ微粒子とｎ型ＺｎＯ微粒子を混合したものを用いた実施例２－２を製造した。これらの試料について、２４時間以上暗所にて静置した後に紫外線を１０分間照射し、暗所にてメチレンブルーを混合して前記と同様に吸光度を測定し、その後に暗所に２４時間保管した後に同様に吸光度を測定した。

【0032】

図６（ａ）は比較例２－１、図６（ｂ）は比較例２－２、図７（ｃ）は実施例２－１、図７（ｄ）は実施例２－２の、この場合の測定結果を示す。ここでは、照射直後かつメチレンブルーの混合直後（０ｈ）における吸光度スペクトル、２４時間保管後の吸光度スペクトル（２４ｈ後）が示されている。これらの図においては０ｈと２４ｈ後の結果の差分をより明確にするために、各吸光度スペクトルの（累積）積分値も同時に示している。また、図８は、各実施例、比較例でこの積分値を０ｈと２４ｈ後で比較した表である。

【0033】

この結果より、特に、実施例２－１、実施例２－２（特に実施例２－１）においては、０ｈから２４ｈ後においての吸光度の変化（減少）が著しい。この結果より、前記のｐ型微粒子は光触媒効果を有するが、この効果のためには光が常時照射される必要はなく、光照射の効果はその後、光を遮断しても長時間維持されることが明らかである。すなわち、一般的な光触媒材料においては光触媒の効果を発現させる時点での光照射が要求されるところ、実施例においては、光触媒効果のためには継続的な光照射は不要である。これは、上記のＺｎＯ微粒子中における遅い時定数のトラップに起因すると考えられる。

【0034】

（第３の実施の形態）
次に、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子の抗菌作用について調べた。この抗菌作用は前記の光触媒作用に基づくものと考えられる。ここでは、紙製シールラベルの表面に各試料を塗布し、試料を乾燥させた後、シールラベルに菌を付着させた。このシールラベルにおける菌の数の時間経過が測定された。この測定は、Ｌｕｍｉｔｅｓｔｅｒ（キッコーマンバイオケミファ（株）製）によって行われた。

【0035】

ここでは、前記と同様にＺｎＯ微粒子を精製水に混合したものをシールラベルに塗布するために、更にバインダーとして水性ウレタンニスとが混合されたものが試料とされた。また、前記のような分散剤（アロン）を含むものと含まないものが用いられた。

【0036】

ここでは、実施例１－１等と同様の比率でｐ型ＺｎＯ微粒子を混合したものに分散剤（アロン）、バインダー（水性ウレタンニス）を混合した実施例３－１、実施例３－１におけるｐ型ＺｎＯ微粒子の半分を実施例１－２と同様にｎ型ＺｎＯ微粒子に置換した実施例３－２、水とバインダーのみの比較例３－１、実施例３－１におけるｐ型ＺｎＯ微粒子を全てｎ型ＺｎＯ微粒子に置換した比較例３－２を用いた。また、分散剤を用いない試料として、実施例３－１において分散剤（アロン）を添加しない実施例３－３、比較例３－１と同様の比較例３－３も、試料として用いた。

【0037】

図９の表は、上記の各試料における菌数の時間経過である。菌数のばらつきは大きいものの、ｐ型ＺｎＯ微粒子が用いられた実施例３－１～３－３で菌数の減少が大きいことが明らかであり、特に実施例３－１における菌数の減少が大きい。このため、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子は高い抗菌作用をもつ。この抗菌作用は、同様に光触媒として用いられる酸化チタンの場合から類推されるように、ｐ型ＺｎＯ微粒子の光触媒作用に起因すると考えられる。

【0038】

図１０は、実施例３－１、実施例３－２と比較例３－１、３－２、他社（ＳＨＡＲＰ（株））製のタングステン粒子を用いた比較例３－４との菌数の時間経過である。この結果は、ｐ型ＺｎＯ微粒子およびｐ型ＺｎＯ微粒子とｎ型ＺｎＯ微粒子を混合したものは、ｎ型ＺｎＯ微粒子や他社製品と比較すると、長時間光触媒作用により抗菌作用を維持することを示す。

【0039】

すなわち、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子を用いて、光触媒効果の高い抗菌剤を得ることができる。この際、前記のように、照射される光は紫外光だけでなく可視光でもよく、かつこの光が常時照射される必要はない。

【0040】

次に、実際にヒトの繊維芽細胞に対する上記のｐ型ＺｎＯ微粒子の効果（光毒性）を調べた。図１１（ａ）は、このような繊維芽細胞の顕微鏡写真であり、細長い構造体が繊維芽細胞である。この繊維芽細胞に対して、精製水１０ｍｌに対して前記のｐ型ＺｎＯ微粒子を１ｍｇ混合した試料を滴下し、光照射後に暗所保管した１２ｈ後の同様の顕微鏡写真が図１１（ｂ）である。ここで、暗点がｐ型ＺｎＯ微粒子である。図１１（ｂ）においては、繊維芽細胞が確認できず、ｐ型ＺｎＯ微粒子の光毒性が確認された。ここで、光は初期にしか照射されなかったのに対し、光毒性の効果がその後にも持続した点については、図７の結果と同様である。

【0041】

図１１（ａ）（ｂ）の結果は、ヒトの繊維芽細胞に対する光毒性を示すものであるが、このように細胞を死滅させる作用を用いて治療剤を構成することができることは明らかである。一方、ヒトの繊維芽細胞に対して、光照射をしない試料を滴下すると細胞への影響は確認できなかった。図１１（ｃ）は、この場合の顕微鏡写真であり、線維芽細胞が確認できる。すなわち、初期の光照射によってｐ型ＺｎＯ粒子は細胞への影響を示し、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子を用いて治療剤を構成することができる。この際、この治療剤に対して光（紫外光から可視光のいずれかの波長領域の光）を照射した後で投与した場合には、投与後に光を照射しなくとも、一定の効果が得られる。

【0042】

上記のように、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子を用いて、効果の大きな光触媒材料、これを用いた抗菌剤や治療剤を得ることができる。この光触媒材料の製造方法においては、まず、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子（粉末）を製造する酸化亜鉛粒子製造工程が行われる。この工程においては、前記のように、特許第４０７２６２０号に記載されたガス中蒸発法が用いられる。これによって、特に窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３の範囲であり、平均粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であるｐ型のＺｎＯ微粒子が多数得られる。このＺｎＯ微粒子は前記のような特性（光学特性、触媒特性）を有するため、前記のような光（紫外光から可視光のいずれかの波長領域の光）による高い光触媒効果が得られる。触媒効果を高めるためには、比表面積を高くするために、ＺｎＯ微粒子の平均粒子径は小さいことが好ましい。

【0043】

これに対して、特許文献１に記載された光触媒材料は、酸化チタンが単独で用いられるものでなく、酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を用いるため、製造が煩雑である。また、特許文献２に記載された光触媒材料においては、窒素を含む酸化亜鉛に更にＭＯ_Xを添加する必要があり、製造コストが高い。すなわち、上記の発明の実施の形態に係る光触媒材料は、これらに比べて安価に製造が可能である。

【0044】

また、分散剤を用いる場合には、このＺｎＯ微粒子粉末を分散剤（アロン等）と混合して分散させる（分散工程）。この際、超音波ホモジナイザーやビーズミルを用いることによって、均一に分散や粉砕をさせることができる。上記に製造方法の一例を示したが、試料を分散させる方法はこの限りではない。また、上記の例では酸化亜鉛粒子を用いた場合が示されたが、同様の特徴（特に窒素ドーピング濃度）を有し、同様の光学特性等を有する場合には、微粒子としての形態を具備しない酸化亜鉛も、同様に光触媒材料、抗菌剤として有効である。このような形態としては、例えば薄膜がある。このような薄膜としては、例えば特許第６００４４０４号に記載されたようなＺｎＯ粒子で構成された微粒子層と同様の構造を具備する薄膜の他に、他の方法で成膜された薄膜も含まれる。

【0045】

上記のｐ型ＺｎＯ微粒子を用いた場合に特有の点として、一時的な光照射の効果が持続するという点がある。このため、例えば酸化チタン等を用いた通常の光触媒材料においては、光触媒として機能させる時点で光（紫外光）を照射することが必要となったのに対し、上記のｐ型ＺｎＯ微粒子においては、光触媒として機能させる時点よりも前の時点で光を照射してもよい。すなわち、このために、光触媒材料あるいは抗菌剤として用いる場合における使用の態様を様々にすることができる。

【0046】

なお、上記の例では、上記のような窒素ドープされたｐ型ＺｎＯ微粒子がガス中蒸発法によって得られるものとしたが、同様の特性（アクセプタ濃度、結晶品質、光学特性、触媒特性等）を有するｐ型ＺｎＯ微粒子であれば、他の製造方法によって得られたものであっても、同様に用いることができる。

【符号の説明】

【0047】

１０ ｐ型ＺｎＯ微粒子
２０ 分散剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】