特開 2023-106900 水処理方法および水処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023106900

(43)【公開日】2023-08-02

(54)【発明の名称】水処理方法および水処理装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20230101AFI20230726BHJP

   C02F 1/52 20230101ALI20230726BHJP

【ＦＩ】

C02F1/58 M

C02F1/52 J

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022007898

(22)【出願日】2022-01-21

(71)【出願人】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中野 徹

(72)【発明者】

【氏名】兼重 麗弥

【テーマコード（参考）】

4D015

4D038

【Ｆターム（参考）】

4D015BA19

4D015BA23

4D015BB12

4D015BB14

4D015CA20

4D015DA04

4D015DA05

4D015DA13

4D015DA16

4D015DB02

4D015DB12

4D015DB32

4D015DC06

4D015DC07

4D015DC08

4D015EA14

4D015EA32

4D015EA33

4D015FA01

4D015FA11

4D038AA08

4D038AB41

4D038BA04

4D038BB04

4D038BB13

4D038BB18

(57)【要約】

【課題】フッ素と分散剤とを含む被処理水のフッ化カルシウム凝集沈殿処理において、処理水質の悪化を抑制する水処理方法および水処理装置を提供する。
【解決手段】晶析反応装置３においてフッ素と分散剤とを含む被処理水にカルシウム剤を添加して生成したフッ化カルシウムの結晶を回収する晶析反応工程と、凝集沈殿処理装置５において晶析反応工程で得られた晶析処理水について凝集沈殿処理を行う凝集沈殿処理工程と、を含む、水処理方法である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素と分散剤とを含む被処理水にカルシウム剤を添加して生成したフッ化カルシウムの結晶を回収する晶析反応工程と、
前記晶析反応工程で得られた晶析処理水について凝集沈殿処理を行う凝集沈殿処理工程と、
を含むことを特徴とする水処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載の水処理方法であって、
前記被処理水は、フッ素を含むフッ素含有水に分散剤を添加し、逆浸透膜処理して得られたＲＯ濃縮水であることを特徴とする水処理方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の水処理方法であって、
前記晶析反応工程において撹拌翼を有する撹拌手段を備えた晶析反応槽を用い、前記被処理水中の前記フッ素の濃度は、５０００～５００００ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする水処理方法。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
前記被処理水中の前記分散剤の濃度は、固形分濃度として４０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする水処理方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
前記分散剤は、アクリル酸系キレート剤を含むことを特徴とする水処理方法。

【請求項6】

フッ素と分散剤とを含む被処理水にカルシウム剤を添加して生成したフッ化カルシウムの結晶を回収する晶析反応装置と、
前記晶析反応装置で得られた晶析処理水について凝集沈殿処理を行う凝集沈殿処理装置と、
を備えることを特徴とする水処理装置。

【請求項7】

請求項６に記載の水処理装置であって、
前記被処理水は、フッ素を含むフッ素含有水に分散剤を添加し、逆浸透膜処理して得られたＲＯ濃縮水であることを特徴とする水処理装置。

【請求項8】

請求項６または７に記載の水処理装置であって、
前記晶析反応装置は撹拌翼を有する撹拌手段を備えた晶析反応槽を備え、前記被処理水中の前記フッ素の濃度は、５０００～５００００ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする水処理装置。

【請求項9】

請求項６～８のいずれか１項に記載の水処理装置であって、
前記被処理水中の前記分散剤の濃度は、固形分濃度として４０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする水処理装置。

【請求項10】

請求項６～９のいずれか１項に記載の水処理装置であって、
前記分散剤は、アクリル酸系キレート剤を含むことを特徴とする水処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素含有水の処理を行う水処理方法および水処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ素を含む排水にカルシウム剤を加え、フッ化カルシウムを生成させて、凝集沈殿によって処理するフッ化カルシウム凝集沈殿処理が一般的に行われている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

このようなフッ化カルシウム凝集沈殿処理において、スケール抑制のための分散剤を含む場合、例えば被処理水が逆浸透膜処理の濃縮水を含む場合は、フッ化カルシウムの生成が抑制されるため、凝集がうまく進行せず、凝集沈殿の処理水のフッ素濃度が増加し、処理水質が悪化するという課題がある。それを抑制するためには、カルシウム剤や凝集剤を多量に加える必要があり、コスト的に不利となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０－２８６５７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、フッ素と分散剤とを含む被処理水のフッ化カルシウム凝集沈殿処理において、処理水質の悪化を抑制することができる水処理方法および水処理装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、フッ素と分散剤とを含む被処理水にカルシウム剤を添加して生成したフッ化カルシウムの結晶を回収する晶析反応工程と、前記晶析反応工程で得られた晶析処理水について凝集沈殿処理を行う凝集沈殿処理工程と、を含む、水処理方法である。

【0007】

前記水処理方法において、前記被処理水は、フッ素を含むフッ素含有水に分散剤を添加し、逆浸透膜処理して得られたＲＯ濃縮水であることが好ましい。

【0008】

前記水処理方法において、前記晶析反応工程において撹拌翼を有する撹拌手段を備えた晶析反応槽を用い、前記被処理水中の前記フッ素の濃度は、５０００～５００００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。

【0009】

前記水処理方法において、前記被処理水中の前記分散剤の濃度は、固形分濃度として４０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

【0010】

前記水処理方法において、前記分散剤は、アクリル酸系キレート剤を含むことが好ましい。

【0011】

本発明は、フッ素と分散剤とを含む被処理水にカルシウム剤を添加して生成したフッ化カルシウムの結晶を回収する晶析反応装置と、前記晶析反応装置で得られた晶析処理水について凝集沈殿処理を行う凝集沈殿処理装置と、を備える、水処理装置である。

【0012】

前記水処理装置において、前記被処理水は、フッ素を含むフッ素含有水に分散剤を添加し、逆浸透膜処理して得られたＲＯ濃縮水であることが好ましい。

【0013】

前記水処理装置において、前記晶析反応装置は撹拌翼を有する撹拌手段を備えた晶析反応槽を備え、前記被処理水中の前記フッ素の濃度は、５０００～５００００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。

【0014】

前記水処理装置において、前記被処理水中の前記分散剤の濃度は、固形分濃度として４０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

【0015】

前記水処理装置において、前記分散剤は、アクリル酸系キレート剤を含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によって、フッ素と分散剤とを含む被処理水のフッ化カルシウム凝集沈殿処理において、処理水質の悪化を抑制することができる水処理方法および水処理装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。

【図2】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。

【図3】実施例および比較例で使用した水処理装置を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0019】

本発明の実施形態に係る水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。

【0020】

図１に示す水処理装置１は、フッ素と分散剤とを含む被処理水にカルシウム剤を添加して生成したフッ化カルシウムの結晶を回収する晶析処理手段として晶析反応装置３と、晶析反応装置３で得られた晶析処理水について凝集沈殿処理を行う凝集沈殿処理手段として凝集沈殿処理装置５と、を備える。

【0021】

晶析反応装置３は、例えば、晶析反応槽１０を備える。凝集沈殿処理装置５は、例えば、カルシウム反応槽１２と、凝集反応槽１４と、高分子凝集反応槽１６と、沈殿槽１８と、を備える。

【0022】

晶析反応槽１０の被処理水入口には、配管２２が接続されている。晶析反応槽１０の晶析処理水出口とカルシウム反応槽１２の上部側面の晶析処理水入口とは、配管２４により接続されている。晶析反応槽１０の下部の回収物出口には、配管２６が接続されている。晶析反応槽１０のカルシウム剤入口には、カルシウム剤を添加するカルシウム剤添加手段として、カルシウム剤添加配管４０が接続されている。晶析反応槽１０には、モータ等の駆動手段および晶析反応槽１０内の流体を撹拌する撹拌翼等を有する撹拌手段として撹拌装置２０が設置されている。撹拌装置２０の撹拌翼は、撹拌軸を介して伝達されるモータが発生する回転力によって回転する。配管２２には、分散剤を添加する分散剤添加手段として、分散剤添加配管４８が接続されていてもよい。

【0023】

カルシウム反応槽１２のフッ素含有水入口には、配管２８が接続されていてもよい。カルシウム反応槽１２のカルシウム反応水出口と凝集反応槽１４のカルシウム反応水入口とは、配管３０により接続されている。凝集反応槽１４の凝集反応水出口と高分子凝集反応槽１６の凝集反応水入口とは、配管３２により接続されている。高分子凝集反応槽１６の高分子凝集反応水出口と沈殿槽１８の高分子凝集反応水入口とは、配管３４により接続されている。沈殿槽１８の処理水出口には、配管３６が接続されている。沈殿槽１８の汚泥出口には、配管３８が接続されている。カルシウム反応槽１２のカルシウム剤入口には、カルシウム剤を添加するカルシウム剤添加手段として、カルシウム剤添加配管４２が接続されている。凝集反応槽１４の凝集剤入口には、凝集剤を添加する凝集剤添加手段として、凝集剤添加配管４４が接続されている。高分子凝集反応槽１６の高分子凝集剤入口には、高分子凝集剤を添加する高分子凝集剤添加手段として、高分子凝集剤添加配管４６が接続されている。

【0024】

本実施形態に係る水処理方法および水処理装置１の動作について説明する。

【0025】

フッ素と分散剤とを含む被処理水は、配管２２を通して晶析反応装置３の晶析反応槽１０へ送液される。フッ素含有水に配管２２において分散剤添加配管４８を通して分散剤が添加された後、フッ素と分散剤とを含む被処理水が配管２２を通して晶析反応槽１０へ送液されてもよい。晶析反応槽１０において、カルシウム剤添加配管４０を通してカルシウム剤が被処理水に添加され、被処理水に含まれるフッ素がカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウムの結晶が生成される。このとき、晶析反応槽１０内は、撹拌装置２０により撹拌が行われてもよい。カルシウム剤は、撹拌装置２０の撹拌翼の近傍に添加されることが好ましい。晶析反応槽１０内で生成したフッ化カルシウムの結晶は、配管２６から引き抜かれ、回収される（以上、晶析反応工程）。晶析反応槽１０における晶析反応によってフッ素が低減された晶析処理水は、配管２４を通して凝集沈殿処理装置５のカルシウム反応槽１２へ送液される。

【0026】

晶析反応槽１０で得られた晶析処理水について凝集沈殿処理装置５において凝集沈殿処理が行われる（凝集沈殿処理工程）。例えば、カルシウム反応槽１２において、カルシウム剤が配管４２を通して晶析処理水に添加され、フッ化カルシウムの結晶が生成される（カルシウム反応工程）。ここで、例えばフッ素含有量が低い（例えば、フッ素含有量が１０００ｍｇ／Ｌ以下）フッ素含有水が配管２８を通してカルシウム反応槽１２へ送液されて、カルシウム反応槽１２において晶析処理水とともにカルシウム反応が行われてもよい。得られたカルシウム反応水は、配管３０を通して凝集反応槽１４へ送液される。凝集反応槽１４において、凝集剤が配管４４を通してカルシウム反応水に添加され、凝集反応が行われる（凝集反応工程）。得られた凝集反応水は、配管３２を通して高分子凝集反応槽１６へ送液される。高分子凝集反応槽１６において、高分子凝集剤が配管４６を通して凝集反応水に添加され、高分子凝集反応が行われる（高分子凝集反応工程）。得られた高分子凝集反応水は、配管３４を通して沈殿槽１８へ送液される。沈殿槽１８において、自然沈降等により固液分離が行われる（固液分離工程）。得られた処理水は、配管３６を通して排出され、汚泥は配管３８を通して排出される。

【0027】

本発明者らは、フッ素と分散剤とを含む被処理水のフッ化カルシウム凝集沈殿処理において、フッ化カルシウム凝集沈殿の前段に、晶析反応装置を設置することによって、処理水質の悪化を抑制することができることを見出した。これは、晶析反応装置においては、分散剤成分の大部分がフッ化カルシウムの結晶中に取り込まれるため、晶析処理水側の分散剤濃度が低下することによって、分散剤による後段の凝集沈殿への影響を大幅に減少させ、処理水質の悪化を抑制したためと考えられる。また、晶析反応装置においては、被処理水中の分散剤がフッ素の晶析を促進させる方向に働くため、フッ素の回収率を上昇させるという効果も得られる。晶析反応装置も凝集沈殿装置も、どちらもフッ化カルシウムを生成させるという点においては同じ反応であるが、晶析反応装置では分散剤成分を結晶中に取り込みつつ反応を促進させ、一方の凝集沈殿装置では反応性を悪化させるという特異的な効果があることがわかった。

【0028】

一方、晶析反応装置で回収されたフッ化カルシウムは、多くの場合、フッ素製品製造等の原料として再利用されるが、再利用される際に高温で加熱処理されるのが一般的であるため、フッ化カルシウムの結晶中に取り込まれた分散剤の成分は燃焼し、フッ素製品の純度を低下させる等の問題はほとんど起こらない。

【0029】

フッ素と分散剤とを含む被処理水は、フッ素と分散剤とを含む水であれば、如何なる由来の水であってもよく、例えば、半導体工場等の除害スクラバー排水やバッファードフッ酸排水等のフッ素含有水に分散剤が添加された水である。被処理水中に含まれるフッ素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で被処理水中に存在することが可能である。被処理水中に溶解しているという観点から、フッ素はイオン化した状態であるのが好ましい。ここでフッ素についてイオン化した状態とは、フッ素イオン（Ｆ^－）、または、フッ素元素を含む化合物がイオン化したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。被処理水中に含まれるフッ素は、フッ素イオンの形態で存在するのが好ましい。また、フッ化水素酸は弱酸であるため、ｐＨによっては分子状フッ化水素（ＨＦ）の形態で存在していてもよい。

【0030】

フッ素含有排水は、例えば、アルミの電解精錬工程、製鋼工程等からも排出されるが、特に半導体工場等の電子産業において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄等に濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダーの濃厚フッ酸排液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸等も洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄等に大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有排水としても排出される。本実施形態に係る水処理方法および水処理装置は、特にフッ酸（フッ化水素）を含む排水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。

【0031】

被処理水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０００～５００００ｍｇ／Ｌの範囲であり、５０００～２００００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、５０００～１００００ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。被処理水に含まれるフッ素の量が５０００ｍｇ／Ｌ未満であると、晶析の効率が悪くなる場合があり、５００００ｍｇ／Ｌを超えると、微結晶の生成が進みすぎて、分散剤を添加しても晶析が困難となり回収率が悪化する場合がある。

【0032】

分散剤は、冷却水処理系、排水処理系、工業用水処理系、純水処理系等の様々な水処理分野において、膜表面や配管等におけるスケールを抑制するか、金属イオンの働きを封鎖することによって物質の凝集力を低下させるために用いられる化合物をいう。分散剤の重量平均分子量は、例えば、１０万以下であり、２万以下であってもよい。分散剤は、微細な粒子を凝集させる作用を有する凝集剤、特に有機系高分子凝集剤に該当する化合物を包含しない。なお、このような凝集剤、有機系高分子凝集剤については、特願２００３－１１４６９７号に記載されている。

【0033】

分散剤は、例えば、スケール発生を抑制するスケール抑制剤、または金属イオンの働きを封鎖するキレート剤である。スケール抑制剤は、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸基を含む重合体が挙げられる。また、スケール抑制剤としては、例えば、アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、リン酸系重合体、もしくはイソブチレン系重合体、またはこれらの重合体の水溶性塩の形態であってもよい。また、これらの重合体は、１種類のモノマーを重合して得られる単重合体であってもよいし、複数種類のモノマーから得られる共重合体であってもよい。共重合体である場合には、例えば、上述のような酸基を有するモノマー１種以上とその他の１種以上のモノマーとの共重合体であってもよい。

【0034】

キレート剤は、金属とキレート化合物を形成し、金属イオンを封鎖してその働きを抑制することによって分散効果を得ているものと考えられる。ここで、キレート剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機カルボン酸系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、アミノホスホン酸系キレート剤またはポリリン酸系キレート剤等が挙げられる。有機カルボン酸系キレート剤としては、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、コハク酸、乳酸、アクリル酸等が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等が挙げられる。ホスホン酸系キレート剤としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等が挙げられる。アミノホスホン酸系キレート剤としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）等が挙げられる。ポリリン酸系キレート剤としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。

【0035】

分散剤としては、これらのうち、カルシウムの析出の抑制に対して効果がある、例えば、アクリル酸系、ホスホン酸系、ポリリン酸系（重合リン酸）系のキレート剤が挙げられ、高濃度のカルシウムの析出の抑制に対してより効果がある等の点から有機カルボン酸系キレート剤であるアクリル酸系キレート剤が好ましい。

【0036】

分散剤は、配管２２においてフッ素含有水に添加されてもよいし、被処理水槽を別途設け、被処理水槽においてフッ素含有水に添加されてもよい。

【0037】

被処理水に含まれる分散剤の量は、特に限定されるものではないが、例えば、固形分濃度として４０ｍｇ／Ｌ以上であり、４０～４００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、４０～１５０ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。被処理水に含まれる分散剤の量が固形分濃度として４０ｍｇ／Ｌ未満であると、フッ素の晶析促進効果が小さくなり、フッ素の回収率が低下する場合があり、４００ｍｇ／Ｌを超えると、後段の凝集沈殿処理が悪化する場合がある。被処理水に含まれる分散剤の量が固形分濃度として４０ｍｇ／Ｌ以上の場合には、分散剤を別途添加しなくてもよく、被処理水に含まれる分散剤の量が固形分濃度として４０ｍｇ／Ｌ未満の場合には、分散剤が例えば分散剤添加配管４８を通して添加されればよい。

【0038】

カルシウム剤としては、塩化カルシウム、消石灰（水酸化カルシウム）、炭酸カルシウム等が用いられ、特に、薬品コスト等の点から消石灰が好適に用いられる。カルシウム剤を添加する形態としては、粉末状態でもよいし、水溶液状態や水等のスラリ状態であってもよい。カルシウム剤の添加の好ましい態様は、カルシウム剤スラリとして添加する態様である。

【0039】

カルシウム剤スラリとして添加する場合、カルシウム剤スラリの濃度は特に限定されるものではなく、例えば一般的に用いられる１質量％～２０質量％の範囲でよい。

【0040】

晶析反応槽１０におけるカルシウム剤の注入量としては、例えば、カルシウムの化学当量としてフッ素の０．８倍～２倍の範囲でよく、１倍～２倍の範囲がより好ましく、１倍～１．２倍の範囲がさらに好ましい。カルシウムの化学当量が被処理水のフッ素の化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウム等が種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、晶析処理水にフッ化カルシウム等が混入する場合があり、０．８倍より少ないと、被処理水中のフッ素のうちフッ化カルシウム等とならない割合が多くなり、晶析処理水にフッ素が混入する場合がある。

【0041】

被処理水とカルシウム剤とを晶析反応槽１０に添加する前に、あらかじめ晶析反応槽１０に種晶が存在していてもよいし、被処理水とカルシウム剤とを晶析反応槽１０に添加するとともに晶析反応槽１０内に種晶を供給してもよい。安定した処理を行うためには、被処理水とカルシウム剤とを晶析反応槽１０に添加する前に、晶析反応槽１０にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。水処理装置１は、種晶槽を備えてもよく、晶析反応槽１０の種晶入口と種晶槽の出口とは、種晶添加配管により接続されていてもよい。

【0042】

種晶は、その表面に生成した難溶性カルシウム塩の結晶を析出させることができるものであればよく、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、ジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）等の金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶性塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子（フッ化カルシウムの場合は例えば蛍石）が好ましい。

【0043】

晶析反応槽１０は、被処理水中のフッ素とカルシウム剤とが反応して難溶性カルシウム塩の結晶を析出させて、フッ素等が低減された処理水を生じさせうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状等については任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。

【0044】

晶析反応槽１０としては、撹拌翼等を備える撹拌装置を設置し、この撹拌装置により晶析反応槽１０内を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽や、流動床式の晶析反応槽等が挙げられる。撹拌翼は晶析反応槽１０内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌翼の設置態様、撹拌翼の大きさ等は特に限定されるものではない。フッ素を高効率でフッ化カルシウムとして回収することができ、より高濃度のフッ素を含むフッ素含有水の晶析処理を行うことができる等の点から、撹拌翼を有する撹拌手段を備えた撹拌式の晶析反応槽が好ましい。

【0045】

カルシウム剤の晶析反応槽１０への添加（注入点）は、撹拌装置２０の撹拌翼の近傍に行われることが好ましい。カルシウム剤を撹拌翼の近傍に添加することにより、カルシウム剤は、晶析反応槽１０へ注入されると直ちに拡散され、その濃度が素早く低下する。このため、形成された塩が液中に直接析出することが少なくなり、晶析反応槽１０内の粒状種晶上の難溶塩の結晶として液中のフッ素を、時間をかけて取り込むことができる。また、カルシウム剤が溶けやすくなり、未溶解のカルシウム剤とフッ素との急激な反応を抑制することもできる。これらの結果、粒子の均一性が高く、含水率の低いフッ化カルシウムの生成が可能となる。

【0046】

被処理水の晶析反応槽１０への添加（注入点）も撹拌装置２０の撹拌翼の近傍に行われることが好ましい。被処理水を撹拌翼の近傍に添加することにより、被処理水は、晶析反応槽１０へ注入されると直ちに拡散され、フッ素の濃度が素早く低下する。このため、晶析反応槽１０内の粒状種晶上の難溶塩の結晶として液中のフッ素を、時間をかけて取り込むことができる。その結果、より粒子の均一性が高く、より含水率の低いフッ化カルシウムの生成が可能となる。

【0047】

晶析反応槽１０に酸等のｐＨ調整剤を添加して、晶析反応槽１０における晶析反応液のｐＨを例えば０．８～３の範囲とすることが好ましく、１．０～１．５の範囲とすることがより好ましい。酸を添加して晶析反応槽１０のｐＨを０．８～３．０の範囲で運転することにより、晶析処理水のフッ素の濃度を低減させることができる。この理由としては、ｐＨ０．８～３．０の範囲という低いｐＨで運転することによってカルシウム剤が溶けやすくなり、未溶解のカルシウム剤とフッ素との急激な反応を抑制する効果があると考えられる。

【0048】

ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ剤等が挙げられる。

【0049】

晶析反応工程における液温度は、特に制限はなく、例えば、１５～３５℃の範囲である。粘性等によって分離性が変わるため、液温度はできるだけ一定になるように調整することが望ましい。

【0050】

晶析反応槽１０の水面下に、筒内に撹拌装置２０の撹拌翼が位置するように上面および下面が開口した円筒形状等のドラフトチューブを設置してもよい。このとき、撹拌翼は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブを設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、被処理水やカルシウム剤等をより素早く拡散させることができ、被処理水やカルシウム剤の濃度が局所的に濃い領域同士が接触して、フッ化カルシウム粒子の直接生成が生じることを極力抑制することが可能となる。

【0051】

上記のようにドラフトチューブおよび撹拌翼を設置すると、ドラフトチューブの外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇するとともに、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、被処理水やカルシウム剤等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進される。このため、粒径の大きなフッ化カルシウムの結晶を安定的に形成することが可能となり、回収率を向上させることができる。

【0052】

さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ内には入り込みにくいため、成長した結晶が撹拌翼との衝突により破壊されてしまうことを抑制することができる。このような利点も、粒径の大きなフッ化カルシウムの結晶を安定的に得ることに寄与し、回収率の向上に寄与することができる。

【0053】

ドラフトチューブの下部に撹拌流速の比較的大きいゾーンを形成し、チューブ外周部に上向流を安定的に形成するためには、撹拌翼が、チューブ内でチューブ下半分の何処かに位置することが好ましい。より好ましくは、チューブ下端より少し上方の位置がよい。このような配置とすれば、撹拌流速の大きなゾーンがチューブ下端付近に渦のように形成され、さらにそこから上向流がチューブ外周部に沿って安定的に形成される。したがって、被処理水やカルシウム剤等の拡散や、フッ化カルシウム粒子の分級を効果的に進めることできる。

【0054】

ドラフトチューブを設ける場合、被処理水やカルシウム剤の注入点は、これらをドラフトチューブ内の下降流に乗せて素早く効果的に拡散させるために、ドラフトチューブの筒内に配置することが好ましい。より好ましい位置は、ドラフトチューブの筒内かつ撹拌翼の上方である。

【0055】

撹拌式の晶析反応槽１０としては、晶析反応槽１０の周壁に対向させて内周壁を配置して、この内外周壁間を処理水排出路とし、フッ化カルシウム粒子と晶析処理水との分離能を向上させ、晶析処理水中にフッ化カルシウム粒子が流出するのを抑制する分離ゾーンを有するものであってもよい。この態様においては、処理水排出路の上部に晶析処理水出口を設け、晶析処理水出口に晶析処理水を排出する配管が接続されるような態様が好ましい。また、この処理水排出路には、ペレットの分離能を向上させるために、処理水排出路の入口部分に複数枚のじゃま板で構成したバッフル板や、複数枚の整流板で構成したバッフル板を位置させていてもよい。この態様の詳細は特開２００５－２３０７３５号公報および特開２００５－２９６８８８号公報に記載されており、これらの特許文献に記載される晶析反応槽も本実施形態において使用可能である。

【0056】

晶析反応槽１０での晶析反応によってフッ素が低減された晶析処理水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、例えば、２０００ｍｇ／Ｌ以下、特に１００～１０００ｍｇ／Ｌの範囲である。晶析反応槽１０での晶析反応によって分散剤が低減された晶析処理水に含まれる分散剤の量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｍｇ／Ｌ以下、特に１～３０ｍｇ／Ｌの範囲である。

【0057】

晶析反応槽１０での晶析反応によって生成したフッ化カルシウムは、配管２６から引き抜かれ、系外へ排出される。フッ化カルシウムの引き抜き方法は、特に制限されるものではないが、チューブポンプ等のスラリ用ポンプを用いて、晶析反応槽１０からフッ化カルシウムを引き抜く方法でもよいし、配管２６にバルブを取り付け、単に重力によって晶析反応槽１０からフッ化カルシウムを引き抜く方法でもよい。

【0058】

凝集沈殿処理装置としては、フッ素を含むフッ素含有水にカルシウム剤を加え、フッ化カルシウムを生成させて、凝集沈殿によって処理するフッ化カルシウム凝集沈殿処理を行うものであればよく、例えば、カルシウム反応槽と凝集反応槽と高分子凝集反応槽と沈殿槽等の固液分離装置とを備えるものでよく、特に限定されず、公知の構成のものを用いればよい。

【0059】

カルシウム反応槽１２におけるカルシウム剤の注入量としては、例えば、フッ素イオン濃度に対して１．０～１．２倍当量の範囲であり、１．０～１．０５倍当量の範囲が好ましい。カルシウム剤の注入量が１．０倍当量未満であると、処理水中のフッ素イオン濃度が高くなる場合があり、１．２倍当量を超えると、薬剤コスト的に不利となる場合がある。

【0060】

カルシウム反応槽１２におけるカルシウム反応液のｐＨは、例えば、４～１１の範囲であり、４～９の範囲が好ましい。カルシウム反応液のｐＨが４未満であると、フッ化カルシウムの形成が不十分となる場合があり、１１を超えると、シリカ等の共存物の影響によってフッ化カルシウムの生成が不十分となる場合がある。

【0061】

カルシウム剤としては、晶析反応槽１０で用いるとカルシウム剤と同様のものが挙げられる。

【0062】

凝集反応槽１４における凝集剤の注入量としては、例えば、５０～５００ｍｇ／Ｌの範囲であり、１００～３００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。凝集剤の注入量が５０ｍｇ／Ｌ未満であると、凝集が不十分となる場合があり、５００ｍｇ／Ｌを超えると、コスト的に不利となる場合がある。

【0063】

凝集反応槽１４における凝集反応液のｐＨは、使用する凝集剤の種類にもよるが、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を使用する場合は、５～８の範囲であり、６～７．５の範囲が好ましい。凝集反応液のｐＨが５未満または８を超えると、凝集性が悪化する場合がある。

【0064】

凝集剤としては、無機凝集剤を用いることができ、特に制限はない。無機凝集剤としては、例えば、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系無機凝集剤、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム系無機凝集剤等が挙げられる。用いる無機凝集剤の種類は、例えば、処理対象の被処理水の性状等に応じて選択すればよい。

【0065】

高分子凝集反応槽１６における高分子凝集剤の注入量としては、例えば、０．５～３ｍｇ／Ｌの範囲であり、１～２ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。高分子凝集剤の注入量が０．５ｍｇ／Ｌ未満であると、凝集性が悪化する場合があり、３ｍｇ／Ｌを超えると、コスト的に不利となる場合がある。

【0066】

高分子凝集反応槽１６における高分子凝集反応液のｐＨは、例えば、５～８の範囲であり、６～７．５の範囲が好ましい。高分子凝集反応液のｐＨが５未満または８を超えると、凝集性が悪化する場合がある。

【0067】

高分子凝集剤としては、高分子凝集処理に用いることができる有機高分子凝集剤であればよく、特に制限はない。高分子凝集剤としては、ノニオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤またはカチオン性高分子凝集剤等、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミド・アクリル酸塩共重合体、アクリルアミドプロパンスルフォン酸ナトリウム、キトサン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびポリアミジン等が挙げられる。高分子凝集剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。用いる高分子凝集剤の種類は、例えば、処理対象の被処理水の性状等に応じて選択すればよい。

【0068】

カルシウム反応工程、凝集反応工程、高分子凝集反応工程においてｐＨ調整剤を用いてｐＨ調整が行われてもよい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ剤等が挙げられる。ｐＨは、例えば、カルシウム反応槽１２、凝集反応槽１４、高分子凝集反応槽１６に設置されたｐＨ測定手段であるｐＨ計によって測定される。

【0069】

カルシウム反応工程、凝集反応工程、高分子凝集反応工程における液温度は、特に制限はなく、例えば、１５～３５℃の範囲である。粘性等によって分離性が変わるため、液温度はできるだけ一定になるように調整することが望ましい。

【0070】

固液分離手段としては、例えば、加圧浮上処理、沈殿分離等が挙げられる。沈殿分離は、特に限定されるものではないが、例えば、沈殿槽を用いた自然沈降による自然沈殿処理、スラッジブランケット型の沈殿槽等が挙げられる。

【0071】

被処理水は、フッ素を含むフッ素含有水に分散剤を添加し、逆浸透膜処理して得られた逆浸透膜処理濃縮水（ＲＯ濃縮水）、すなわちフッ素と分散剤とを含むＲＯ供給水について逆浸透膜処理して得られた逆浸透膜処理濃縮水（ＲＯ濃縮水）であってもよい。図２にこのような構成の水処理装置の一例を示す。

【0072】

図２に示す水処理装置２は、図１の構成に加えて、フッ素と分散剤とを含むＲＯ供給水について逆浸透膜処理を行い、ＲＯ透過水とＲＯ濃縮水とを得る逆浸透膜処理手段として逆浸透膜処理装置５０を備える。

【0073】

図２に示す水処理装置２において、逆浸透膜処理装置５０の入口には、配管５２が接続されている。逆浸透膜処理装置５０のＲＯ透過水出口には、配管５４が接続され、ＲＯ濃縮水と晶析反応槽１０の被処理水入口とは、配管２２により接続されている。配管５２には、分散剤を添加する分散剤添加手段として、分散剤添加配管５６が接続されていてもよい。

【0074】

フッ素と分散剤とを含むＲＯ供給水は、配管５２を通して逆浸透膜処理装置５０へ送液される。ここで、フッ素含有水に配管５２において分散剤添加配管５６を通して分散剤が添加された後、フッ素と分散剤とを含むＲＯ供給水が配管５２を通して逆浸透膜処理装置５０へ送液されてもよい。逆浸透膜処理装置５０において、逆浸透膜処理が行われ、ＲＯ透過水とＲＯ濃縮水とが得られる（逆浸透膜処理工程）。ＲＯ透過水は、配管５４を通して排出される。フッ素と分散剤とが濃縮されたＲＯ濃縮水は、配管２２を通して晶析反応装置３の晶析反応槽１０へ送液される。以降、図１の水処理装置１と同様にして、フッ素と分散剤とを含むＲＯ濃縮水を被処理水として晶析処理および凝集沈殿処理が行われる。

【0075】

ＲＯ供給水は、フッ素と分散剤とを含む水であり、例えば、フッ素を含むフッ素含有水に分散剤が添加された水である。分散剤は、配管５２において添加されてもよいし、ＲＯ供給水槽を別途設け、ＲＯ供給水槽において添加されてもよい。

【0076】

図２に示す水処理装置２により、被処理水がスケール抑制のための分散剤を含む逆浸透膜処理の濃縮水であっても、フッ化カルシウム凝集沈殿処理において処理水質の悪化を抑制することができる。

【実施例0077】

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0078】

＜比較例１＞
半導体工場のフッ素含有排水（Ｆ濃度＝５５００ｍｇ／Ｌ）に分散剤としてアクリル酸系キレート剤（オルパージョンＧ６００、オルガノ株式会社製）を表１に示す量で添加した。この被処理水に対して、図３に示すフローによって下記条件で凝集沈殿処理を行った。得られた凝集沈殿処理水のフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラフィー（メトローム製、７６１ＣｏｍｐａｃｔＩＣ）を用いて測定した。結果を表１に示す。

【0079】

（凝集沈殿処理試験条件）
・各反応槽容積：２Ｌ
・入口水量：５Ｌ／ｈ
・Ｃａ反応槽：カルシウム剤として消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を１１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加、ｐＨ９に調整
・凝集反応槽：凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を３００ｍｇ／Ｌとなるように添加、ｐＨ７に調整
・高分子凝集反応槽：高分子凝集剤としてポリアクリルアミド系凝集剤（オルフロックＡＰ－１Ｈ、オルガノ株式会社製）を２ｍｇ／Ｌとなるように添加

【0080】

【表1】

【0081】

＜実施例１＞
比較例１と同じフッ素含有排水に対して分散剤としてアクリル酸系キレート剤（オルパージョンＧ６００、オルガノ株式会社製）を表２に示す量で添加した被処理水について、下記条件で晶析処理を行った。晶析処理を行った後、比較例１と同様にして図３に示すフローによって上記条件で凝集沈殿処理を行った。得られた晶析処理水および凝集沈殿処理水のフッ素イオン濃度を測定した。また、被処理水および得られた晶析処理水のＴＯＣ（全有機炭素）を、燃焼式ＴＯＣ分析計（島津製作所製）を用いて測定した。結果を表２に示す。

【0082】

（晶析処理試験条件）
・晶析反応槽容量：１０Ｌ
・流量：２．５Ｌ／ｈ
・カルシウム剤：消石灰を１１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加
・晶析反応槽ｐＨ：１．３
・種晶：エコクリスタ シード材 ＡＧ－１０（オルガノ株式会社製）：３ｋｇ

【0083】

比較例１では、被処理水が分散剤を含むと処理水（凝集沈殿処理水）の水質が悪化した。一方、実施例１－１～１－４の全てで、８ｍｇ／Ｌ以下の処理水（凝集沈殿処理水）が得られた。また、分散剤由来のＴＯＣは、晶析反応槽出口で約７０～９０％低下していた。

【0084】

【表2】

【0085】

このように、実施例の方法によって、フッ素と分散剤とを含む被処理水のフッ化カルシウム凝集沈殿処理において、処理水質の悪化を抑制することができた。

【符号の説明】

【0086】

１，２ 水処理装置、３ 晶析反応装置、５ 凝集沈殿処理装置、１０ 晶析反応槽、１２ カルシウム反応槽、１４ 凝集反応槽、１６ 高分子凝集反応槽、１８ 沈殿槽、２０ 撹拌装置、２２，２４，２６，２８，３０，３２，３４，３６，３８，５２，５４ 配管、４０，４２ カルシウム剤添加配管、４４ 凝集剤添加配管、４６ 高分子凝集剤添加配管、４８，５６ 分散剤添加配管、５０ 逆浸透膜処理装置。

【図1】

【図2】

【図3】