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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023107455
(43)【公開日】2023-08-03
(54)【発明の名称】抗微生物剤及び抗微生物基材
(51)【国際特許分類】
A01N 25/08 20060101AFI20230727BHJP
A01P 1/00 20060101ALI20230727BHJP
A01N 59/20 20060101ALI20230727BHJP
【ＦＩ】
A01N25/08
A01P1/00
A01N59/20 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022008659
(22)【出願日】2022-01-24
(71)【出願人】
【識別番号】000000158
【氏名又は名称】イビデン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 広和
【テーマコード（参考）】
4H011
【Ｆターム（参考）】
4H011AA04
4H011BB18
4H011BC18
4H011BC19
4H011DA07
4H011DH02
(57)【要約】
【課題】 高い抗微生物活性を有する抗微生物剤を提供する。
【解決手段】 金属担持ゼオライトからなる抗微生物剤であって、上記金属担持ゼオライトを構成する金属は、抗微生物性金属であり、上記金属担持ゼオライトを構成するゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトであることを特徴とする抗微生物剤。
【選択図】 なし
【解決手段】 金属担持ゼオライトからなる抗微生物剤であって、上記金属担持ゼオライトを構成する金属は、抗微生物性金属であり、上記金属担持ゼオライトを構成するゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトであることを特徴とする抗微生物剤。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属担持ゼオライトからなる抗微生物剤であって、
前記金属担持ゼオライトを構成する金属は、抗微生物性金属であり、
前記金属担持ゼオライトを構成するゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトであることを特徴とする抗微生物剤。
前記金属担持ゼオライトを構成する金属は、抗微生物性金属であり、
前記金属担持ゼオライトを構成するゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトであることを特徴とする抗微生物剤。
【請求項2】
前記金属担持ゼオライトを構成する前記ゼオライトの平均粒子径（二次粒子径）は、０．１μｍ～４μｍである請求項１に記載の抗微生物剤。
【請求項3】
前記金属担持ゼオライトを構成する前記ゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトであり、前記ＣＨＡ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２０以下である請求項１又は２に記載の抗微生物剤。
【請求項4】
前記金属担持ゼオライト中の前記抗微生物性金属の担持量は、３重量％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の抗微生物剤。
【請求項5】
前記金属担持ゼオライトを構成する前記ゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトであり、その粉末Ｘ線回折チャートに出現する第１ピークの半値幅が０．１５°以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の抗微生物剤。
【請求項6】
前記抗微生物性金属は、銀、銅及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項に記載の抗微生物剤。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の抗微生物剤がバインダを介して基材上に固着してなる抗微生物基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、抗微生物剤及び抗微生物基材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、病原体である種々の微生物を媒介とした感染症が短時間で急激に広がる、いわゆる「パンデミック」が問題になっており、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）や、ノロウィルス、鳥インフルエンザ等のウィルス感染による死者も報告されている。
【0003】
そこで、様々のウィルスに対して抗ウィルス効果を発揮する抗ウィルス剤の開発が活発に行われており、実際に様々な部材に抗ウィルス効果のある金属や有機化合物からなる抗ウィルス剤を含む樹脂等を塗布したり、抗ウィルス剤が担持された材料を含む部材を製造することが行われている。
【0004】
特許文献１には、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ型ゼオライト）中のイオン交換可能な陽イオンの一部又は全部が銀イオン、銅イオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンで置換された金属担持ゼオライトと、塩素化イソシアヌル酸又はその塩とを含有する、インフルエンザウイルスに対する抗微生物剤（消毒剤）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－１５６７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載された銅イオン等で置換された金属担持ゼオライトからなる抗微生物剤は、その抗微生物特性がなお不十分であり、実用化のためにさらなる改良が必要であった。
【0007】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、高い抗微生物活性を有する抗微生物剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記金属担持ゼオライトからなる抗微生物剤が十分な抗微生物活性を発現しない原因を鋭意研究した。その結果、上記抗微生物剤を構成するゼオライトの骨格構造（型）と抗微生物活性との間に因果関係が存在し、特定のゼオライトの骨格構造（型）の場合に、高い抗微生物活性を発現することを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
本発明の抗微生物剤は、金属担持ゼオライトからなる抗微生物剤であって、上記金属担持ゼオライトを構成する前記金属は、抗微生物性金属であり、上記金属担持ゼオライトを構成するゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトであることを特徴とする。
【0010】
なお、本明細書において、金属担持ゼオライトとは、ゼオライト中のイオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部が、抗微生物性金属イオンで置換された状態で担持されているゼオライトのことを意味する。このため以下の説明において「抗微生物性金属」は、「抗微生物性金属イオン」を含むものとして扱う。
抗微生物性金属イオンは、空気中の酸素や水と反応してＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが微生物のタンパク質を分解して、微生物の生物としての機能を失活させると考えられている。
本発明の抗微生物剤は、抗微生物性金属イオンを担持するゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトを採用している。これらの骨格構造を持つゼオライトは、それ以外の骨格構造を持つゼオライト、例えばＡ型（ＬＴＡ型）と比較して優れた抗微生物活性を示す。このため、抗微生物剤として極めて実用的である。抗微生物性金属イオンを担持するゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトが優れている理由は明確ではないが、ＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトは、空気中の水及び酸素を吸着しやすく、ゼオライト中に担持された抗微生物性金属イオンが反応しやすいような骨格構造を備えており、ОＨラジカルが効率よく生成する反応場として機能されやすいのであろうと推測している。
抗微生物性金属イオンは、空気中の酸素や水と反応してＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが微生物のタンパク質を分解して、微生物の生物としての機能を失活させると考えられている。
本発明の抗微生物剤は、抗微生物性金属イオンを担持するゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトを採用している。これらの骨格構造を持つゼオライトは、それ以外の骨格構造を持つゼオライト、例えばＡ型（ＬＴＡ型）と比較して優れた抗微生物活性を示す。このため、抗微生物剤として極めて実用的である。抗微生物性金属イオンを担持するゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトが優れている理由は明確ではないが、ＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトは、空気中の水及び酸素を吸着しやすく、ゼオライト中に担持された抗微生物性金属イオンが反応しやすいような骨格構造を備えており、ОＨラジカルが効率よく生成する反応場として機能されやすいのであろうと推測している。
【0011】
本発明の抗微生物剤では、上記金属担持ゼオライトを構成する上記ゼオライトの平均粒子径（二次粒子径）は、０．１μｍ～４μｍであることが望ましい。
金属担持ゼオライトを構成するゼオライトの平均粒子径がこの範囲であると、金属担持ゼオライトの比表面積が大きくなり、ゼオライトに吸着された水及び酸素とゼオライトに担持されている抗微生物性金属イオンの接触確率を上げて、微生物を失活させるためのОＨラジカルの発生量が増えるからである。
金属担持ゼオライトを構成するゼオライトの平均粒子径がこの範囲であると、金属担持ゼオライトの比表面積が大きくなり、ゼオライトに吸着された水及び酸素とゼオライトに担持されている抗微生物性金属イオンの接触確率を上げて、微生物を失活させるためのОＨラジカルの発生量が増えるからである。
【0012】
本発明の抗微生物剤では、上記金属担持ゼオライトを構成する上記ゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトであり、上記ＣＨＡ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２０以下であることが望ましい。
ＣＨＡ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比が小さいほど、抗微生物性金属イオンとしての吸着点が増加し、より多くのОＨラジカルが発生しやすくなるからである。
ＣＨＡ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比が小さいほど、抗微生物性金属イオンとしての吸着点が増加し、より多くのОＨラジカルが発生しやすくなるからである。
【0013】
本発明の抗微生物剤では、上記金属担持ゼオライト中の上記抗微生物性金属の担持量は、３重量％以上であることが望ましい。
抗微生物性金属の担持量が３重量％以上であれば、ОＨラジカルの発生及び微生物を失活させるために必要な反応活性点の数が増えるからである。
抗微生物性金属の担持量が３重量％以上であれば、ОＨラジカルの発生及び微生物を失活させるために必要な反応活性点の数が増えるからである。
【0014】
本発明の抗微生物剤では、上記金属担持ゼオライトを構成する上記ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトであり、その粉末Ｘ線回折チャートに出現する第１ピークの半値幅が０．１５°以下であることが望ましい。
粉末Ｘ線回折チャートに出現する第１ピークの半値幅を０．１５°以下に調整して金属担持ゼオライトの結晶性を高くすることにより、ゼオライト中の抗微生物性金属を単原子の状態で高分散させることができ、ОＨラジカルの発生及び微生物を失活させるために必要な反応活性点を有効に機能せしめることができる。
粉末Ｘ線回折チャートに出現する第１ピークの半値幅を０．１５°以下に調整して金属担持ゼオライトの結晶性を高くすることにより、ゼオライト中の抗微生物性金属を単原子の状態で高分散させることができ、ОＨラジカルの発生及び微生物を失活させるために必要な反応活性点を有効に機能せしめることができる。
【0015】
本発明の抗微生物剤では、上記抗微生物性金属は、銀、銅及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
これらの金属は、優れた抗菌、抗カビ、抗ウィルス性能を有しているからである。
これらの金属は、優れた抗菌、抗カビ、抗ウィルス性能を有しているからである。
【0016】
本発明の抗微生物基材は、本発明の抗微生物剤がバインダを介して基材上に固着してなる。このため優れた抗微生物活性を示し、抗微生物基材として極めて実用的である。
【0017】
なお、本発明でいう抗微生物とは、抗ウィルス、抗菌、抗カビ、防カビを含む概念である。本発明の抗微生物剤及び本発明の抗微生物基材については、それぞれ、抗ウィルス剤及び抗ウィルス基材であることが望ましい。本発明の効果が最も顕著だからである。ウィルスを物質に分類することもあるが、本発明では微生物として扱う。
【発明の効果】
【0018】
本発明の抗微生物剤及び抗微生物基材によれば、ウィルス、菌類、カビなどの真菌類に対しても高い消毒効果（病原性のある微生物を死滅・除去させて害のない状態にする効果）を有し、また、ゼオライトを主成分としているため人体に対しても安全であり、実用的な抗微生物剤及び抗微生物基材と言える。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の抗微生物剤及び抗微生物基材を実施の形態に即して説明する。
【0020】
本発明の抗微生物剤は、金属担持ゼオライトからなる抗微生物剤であって、上記金属担持ゼオライトを構成する金属は、抗微生物性金属であり、上記金属担持ゼオライトを構成するゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトであることを特徴とする。
なお、本明細書において、金属担持ゼオライトとは、ゼオライト中のイオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部が、抗微生物性金属イオンで置換された状態で担持されているゼオライトのことを意味する。このため以下の説明において「抗微生物性金属」は、「抗微生物性金属イオン」を含むものとして扱う。
なお、本明細書において、金属担持ゼオライトとは、ゼオライト中のイオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部が、抗微生物性金属イオンで置換された状態で担持されているゼオライトのことを意味する。このため以下の説明において「抗微生物性金属」は、「抗微生物性金属イオン」を含むものとして扱う。
【0021】
ＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトは、空気中の水や酸素を吸着しやすく、ゼオライト中に担持された抗微生物性金属イオンが反応しやすいような骨格構造を備えており、ОＨラジカルが効率よく生成する反応的して機能されやすいのであろうと推測される。
【0022】
本発明の抗微生物剤において、抗微生物性金属イオンで置換された金属担持ゼオライトを構成するゼオライトの平均粒子径（二次粒子径）は、０．１～４．０μｍであることが望ましい。金属担持ゼオライトを構成するゼオライトの平均粒子径がこの範囲であると、金属担持ゼオライトの比表面積が大きくなり、ゼオライトに吸着された水及び酸素とゼオライトに担持されている抗微生物性金属イオンの接触確率を上げて、微生物を失活させるためのОＨラジカルの発生量が増えるからである。金属担持ゼオライトを構成する上記ゼオライトの平均粒子径（二次粒子径）は、０．４～２．０μｍが最適である。
【0023】
本発明の抗微生物剤において、金属担持ゼオライトを構成するゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの場合は、ＣＨＡ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比（以下、「ＳＡＲ」とも呼称し、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」の値を指す）が２０以下であることが望ましい。ＣＨＡ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比が小さいほど、抗微生物性金属イオンとしての吸着点が増加し、より多くのОＨラジカルが発生しやすくなるからである。ＣＨＡ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比は１０～１５が最適である。シリカ・アルミナ比は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法により測定できる。
【0024】
本発明の抗微生物剤において、金属担持ゼオライト中の抗微生物性金属の担持量は、３重量％以上であることが望ましく、５重量％以上が望ましい。抗微生物性金属の担持量が３重量％以上であれば、ОＨラジカルの発生及び微生物を失活させるために必要な反応活性点の数が増えるからである。金属担持ゼオライト中の抗微生物性金属の担持量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法により測定できる。
【0025】
本発明の抗微生物剤において、金属担持ゼオライトを構成するゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの場合、その粉末Ｘ線回折チャートに出現する第１ピークの半値幅が０．１５°以下であることが望ましい。粉末Ｘ線回折チャートに出現する第１ピークの半値幅を０．１５°以下に調整して金属担持ゼオライトの結晶性を高くすることにより、ゼオライト中の抗微生物性金属を単原子の状態で高分散させることができ、ОＨラジカルの発生及び微生物を失活させるために必要な反応活性点を有効に機能せしめることができる。なお、第１ピークとは、粉末Ｘ線回折チャートに出現するピークのうち、最もピーク高の高いものをいう。
【0026】
本発明の抗微生物剤において、抗微生物性金属としては、銀、銅及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。これらの金属は、優れた抗菌、抗カビ、抗ウィルス性能を有しているからである。抗微生物性金属としては銅が最も望ましい。銅は、ウィルスを効果的に失活させることができるからである。
【0027】
本発明の抗微生物剤を製造するにあたり、ＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトは、市販品を購入することもでき、特開２０１６－２６９７９号公報等に記載された方法で水熱合成することもできる。また、ＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライト中に抗微生物性金属イオンを置換して担持させる方法としては、特開２０１６－２６９７９号公報等に記載されたような方法、即ち、抗微生物性金属イオンを含む水溶液中にＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトを浸漬することで実施することができる。
【0028】
ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備して水熱合成することができる。Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、Ａｌ源としては、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、金属アルミニウム等が挙げられる。アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分を使用できる。構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【0029】
ＣＨＡ型ゼオライトの水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。加熱温度は、１００～２００℃であることが望ましく、１２０～１８０℃であることがより望ましい。加熱時間は、１０～２００時間であることが望ましい。
【0030】
ＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライト中に抗微生物性金属を担持させる方法としては、抗微生物性金属イオンを含む水溶液中に、ゼオライトを浸漬してイオン交換する方法が挙げられる。
抗微生物性金属イオンを含む水溶液としては、抗微生物性金属イオンが銅イオンであれば、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液及び塩化銅水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液、銀イオンであれば、硝酸銀水溶液、亜鉛イオンであれば、塩化亜鉛水溶液及び硫酸亜鉛水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液が望ましい。
ＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライト中に銅を担持させる場合には、酢酸銅水溶液を使用することが望ましい。一度で多量の銅を担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１～２．５重量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温～５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、これらのゼオライトに銅を担持できる。
抗微生物性金属イオンを含む水溶液としては、抗微生物性金属イオンが銅イオンであれば、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液及び塩化銅水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液、銀イオンであれば、硝酸銀水溶液、亜鉛イオンであれば、塩化亜鉛水溶液及び硫酸亜鉛水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液が望ましい。
ＣＨＡ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライト中に銅を担持させる場合には、酢酸銅水溶液を使用することが望ましい。一度で多量の銅を担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１～２．５重量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温～５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、これらのゼオライトに銅を担持できる。
【0031】
本発明の抗微生物剤は、その使用形態としては特に限定はされず、固体状、ペースト状、スラリー状などのいずれの形状でもよい。固体状の例としては、粉末、顆粒、錠剤、ペレット、ピース等が挙げられる。
【0032】
本発明の抗微生物剤は、バインダ及び分散媒と混合されてスラリー状で使用されることが最も望ましい。スラリー状の場合、後述する基材上に抗微生物剤を塗布等により付着させやすいからである。基材上にスラリー状の抗微生物剤を付着させる方法としては、スプレー法、二流体スプレー法、静電スプレー法、エアロゾル法、塗布用のバーコーター、アプリケーター等の塗布治具を用いて塗布する方法等が挙げられる。
【0033】
使用されるバインダとしては、有機バインダ、無機バインダ、有機バインダと無機バインダの混合物及び有機・無機ハイブリッドのバインダからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【0034】
上記有機バインダは、電磁波硬化型樹脂及び熱硬化型樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが望ましい。
これらの有機バインダは、電磁波の照射や加熱により硬化して基材表面に上記銅化合物を固着できるからである。上記電磁波硬化型樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂及びエポキシアクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。また、上記熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が望ましい。
これらの有機バインダは、電磁波の照射や加熱により硬化して基材表面に上記銅化合物を固着できるからである。上記電磁波硬化型樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂及びエポキシアクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。また、上記熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が望ましい。
【0035】
分散媒としては、有機溶媒、水などを使用できる。有機溶媒としてはアルコール、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、ＤＭＳＯなどを使用してもよい。
【0036】
本発明の抗微生物基材は、上述の液体状の抗微生物剤を、基材上の抗微生物特性が必要な領域に付着させた後、バインダを硬化させることにより得られる。
【0037】
上記基材としては、特に限定されるものでなく、例えば、金属、ガラス等のセラミック、樹脂、繊維織物、木材等が挙げられる。
また、タッチパネルの保護用フィルムやディスプレイ用のフィルムであってもよく、建築物内部の内装材、壁材、窓ガラス、手すり、ドアノブ、トイレのスライド鍵等でもよい。さらに事務機器や家具等であってもよく、上記内装材の他、種々の用途に用いられる化粧板等であってもよい。
また、タッチパネルの保護用フィルムやディスプレイ用のフィルムであってもよく、建築物内部の内装材、壁材、窓ガラス、手すり、ドアノブ、トイレのスライド鍵等でもよい。さらに事務機器や家具等であってもよく、上記内装材の他、種々の用途に用いられる化粧板等であってもよい。
【実施例0038】
（実施例１）
（１）ＣＨＡ型ゼオライトの合成及び銅イオン交換
ＣＨＡ型ゼオライトの合成及び銅イオン交換は、特開２０１６－２６９７９号公報に従った。Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ－１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌとした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０重量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１８０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＳＡＲが１３、平均粒子径２．０μｍのゼオライトを合成した。次いで、合成したゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４重量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９重量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、合成したＣＨＡ型ゼオライトをこれらの水溶液に浸漬することで、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行い、ゼオライトに５．０重量％の銅を担持した。なお、シリカ・アルミナ比（ＳＡＲ）と銅のゼオライト中の担持量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法により測定した。
以上の工程を経て、実施例１に係る抗微生物剤を作製した。
（１）ＣＨＡ型ゼオライトの合成及び銅イオン交換
ＣＨＡ型ゼオライトの合成及び銅イオン交換は、特開２０１６－２６９７９号公報に従った。Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ－１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌとした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０重量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１８０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＳＡＲが１３、平均粒子径２．０μｍのゼオライトを合成した。次いで、合成したゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４重量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９重量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、合成したＣＨＡ型ゼオライトをこれらの水溶液に浸漬することで、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行い、ゼオライトに５．０重量％の銅を担持した。なお、シリカ・アルミナ比（ＳＡＲ）と銅のゼオライト中の担持量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法により測定した。
以上の工程を経て、実施例１に係る抗微生物剤を作製した。
【0039】
（２）Ａ液の調製
（１）で合成した銅イオン交換した銅担持ＣＨＡ型ゼオライト２３０重量部を純水１２３００重量部に分散させた後、マグネチックスターラーを用い、７００ｒｐｍで１５分撹拌して銅担持ＣＨＡ型ゼオライトが分散した溶液を調製した。
（１）で合成した銅イオン交換した銅担持ＣＨＡ型ゼオライト２３０重量部を純水１２３００重量部に分散させた後、マグネチックスターラーを用い、７００ｒｐｍで１５分撹拌して銅担持ＣＨＡ型ゼオライトが分散した溶液を調製した。
【0040】
（３）Ｂ液の調製
光重合開始剤（ＩＧＭ社製：Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）１６０重量部と光重合開始剤であるベンゾフェノン８０重量部を混合した。ＩＧＭ社製のＯｍｎｉｒａｄ１８４は、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４と同一物質であり、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（アルキルフェノン）であり、光重合開始剤としては、アルキルフェノンとベンゾフェノンは重量比で２：１の割合で存在している。
この光重合開始剤の混合物１９５重量部と光ラジカル重合型アクリレート樹脂（ダイセル・オルネクス社製ＵＣＥＣＯＡＴ７２００）６３００重量部（水を４０重量％含む）を混合した後、プロペラ型攪拌浴で７００ｒｐｍ、６０分間の条件で攪拌混合し、紫外線硬化樹脂液を調製した。
光重合開始剤（ＩＧＭ社製：Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）１６０重量部と光重合開始剤であるベンゾフェノン８０重量部を混合した。ＩＧＭ社製のＯｍｎｉｒａｄ１８４は、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４と同一物質であり、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（アルキルフェノン）であり、光重合開始剤としては、アルキルフェノンとベンゾフェノンは重量比で２：１の割合で存在している。
この光重合開始剤の混合物１９５重量部と光ラジカル重合型アクリレート樹脂（ダイセル・オルネクス社製ＵＣＥＣＯＡＴ７２００）６３００重量部（水を４０重量％含む）を混合した後、プロペラ型攪拌浴で７００ｒｐｍ、６０分間の条件で攪拌混合し、紫外線硬化樹脂液を調製した。
【0041】
（４）Ａ液とＢ液の混合
Ａ液を４７０重量部、Ｂ液を２５０重量部それぞれ混合して、１分間攪拌することにより付着用抗微生物組成物とした。
Ａ液を４７０重量部、Ｂ液を２５０重量部それぞれ混合して、１分間攪拌することにより付着用抗微生物組成物とした。
【0042】
（５）付着用抗微生物組成物の塗布
この付着用抗微生物組成物を、刷毛を用いて光沢黒色化粧板（基材）上に膜状に塗布して厚さ２０μｍの連続膜を形成した。
この付着用抗微生物組成物を、刷毛を用いて光沢黒色化粧板（基材）上に膜状に塗布して厚さ２０μｍの連続膜を形成した。
【0043】
（６）乾燥・硬化
この後、光沢黒色化粧板を８０℃で３分間乾燥させ、さらに紫外線照射装置（ＣＯＡＴＴＥＣ社製 ＭＰ０２）を用い、３０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で８０秒間紫外線を照射することにより、基材である光沢黒色化粧板表面に銅化合物を含むバインダ硬化物が塗膜として連続した膜状に固着形成された抗微生物基材を得た。バインダ硬化物中には、銅担持ゼオライトが固形分換算で５重量％含まれている。
以上の工程を経て、実施例１に係る抗微生物基材を作製した。
この後、光沢黒色化粧板を８０℃で３分間乾燥させ、さらに紫外線照射装置（ＣＯＡＴＴＥＣ社製 ＭＰ０２）を用い、３０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で８０秒間紫外線を照射することにより、基材である光沢黒色化粧板表面に銅化合物を含むバインダ硬化物が塗膜として連続した膜状に固着形成された抗微生物基材を得た。バインダ硬化物中には、銅担持ゼオライトが固形分換算で５重量％含まれている。
以上の工程を経て、実施例１に係る抗微生物基材を作製した。
【0044】
（実施例２）
基本的には、実施例１と同様であるが、ゼオライトとして平均粒子径３．０μｍのＢＥＡ型ゼオライトを準備し、イオン交換により銅を担持し、実施例２に係る抗微生物剤を作製した。
このＢＥＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが２８であり、銅の担持量は、６．０重量％であった。なお、シリカ・アルミナ比（ＳＡＲ）と銅のゼオライト中の担持量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法により測定した。
基本的には、実施例１と同様であるが、ゼオライトとして平均粒子径３．０μｍのＢＥＡ型ゼオライトを準備し、イオン交換により銅を担持し、実施例２に係る抗微生物剤を作製した。
このＢＥＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが２８であり、銅の担持量は、６．０重量％であった。なお、シリカ・アルミナ比（ＳＡＲ）と銅のゼオライト中の担持量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法により測定した。
【0045】
また、実施例２に係る抗微生物剤を用い、実施例１と同様の方法で、実施例２に係る抗微生物基材を作製した。
【0046】
（比較例１）
ゼオライトとして市販である、平均粒子径２．７μｍのＡ型（ＬＴＡ型）ゼオライト（シナネンゼオミック社製、製品名：ＣＡ１０Ｎ）を準備し、、イオン交換により銅を担持し、比較例１に係る抗微生物剤を作製した。
なお、このＡ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比（ＳＡＲ）は５であった。また、シリカ・アルミナ比（ＳＡＲ）と銅のゼオライト中の担持量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法により測定した。
ゼオライトとして市販である、平均粒子径２．７μｍのＡ型（ＬＴＡ型）ゼオライト（シナネンゼオミック社製、製品名：ＣＡ１０Ｎ）を準備し、、イオン交換により銅を担持し、比較例１に係る抗微生物剤を作製した。
なお、このＡ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比（ＳＡＲ）は５であった。また、シリカ・アルミナ比（ＳＡＲ）と銅のゼオライト中の担持量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法により測定した。
【0047】
また、比較例１に係る抗微生物剤を用い、実施例１と同様の方法で、比較例１に係る抗微生物基材を作製した。
【0048】
（ファージウィルスを用いた抗ウィルス評価）
この抗ウィルス試験は以下のように実施した。
実施例１、２及び比較例１で得られた抗微生物基材の抗ウィルス活性を評価するために、ＪＩＳ Ｚ ２８０１ 抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果を改変した手法を用いた。改変点は、「試験菌液の接種」を「試験ウィルスの接種」に変更した点である。ウィルスを使用することによる変更点についてはすべてＪＩＳ Ｌ １９２２繊維製品の抗ウィルス性試験方法に基づき変更した。測定結果は実施例１、２及び比較例１で得られた抗微生物基材についてＪＩＳ Ｌ １９２２付属書Ｂに基づき、大腸菌への感染能力を失ったファージウィルス濃度をウィルス不活度として表示する。ここで、ウィルス濃度の指標として、大腸菌に対して不活性化されたウィルスの濃度（ウィルス不活度）を使用し、このウィルス不活度に基づいて抗ウィルス活性値を算出した。
この抗ウィルス試験は以下のように実施した。
実施例１、２及び比較例１で得られた抗微生物基材の抗ウィルス活性を評価するために、ＪＩＳ Ｚ ２８０１ 抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果を改変した手法を用いた。改変点は、「試験菌液の接種」を「試験ウィルスの接種」に変更した点である。ウィルスを使用することによる変更点についてはすべてＪＩＳ Ｌ １９２２繊維製品の抗ウィルス性試験方法に基づき変更した。測定結果は実施例１、２及び比較例１で得られた抗微生物基材についてＪＩＳ Ｌ １９２２付属書Ｂに基づき、大腸菌への感染能力を失ったファージウィルス濃度をウィルス不活度として表示する。ここで、ウィルス濃度の指標として、大腸菌に対して不活性化されたウィルスの濃度（ウィルス不活度）を使用し、このウィルス不活度に基づいて抗ウィルス活性値を算出した。
【0049】
以下、手順を具体的に記載する。
（１）実施例１、２及び比較例１で得られた抗微生物基材の合計３種類の試験試料について、当該抗微生物基材を１辺５０ｍｍ角の正方形に切り出して試験試料とした。この試験試料を滅菌済プラスチックシャーレに置き、試験ウィルス液（＞１０７ＰＦＵ／ｍＬ）を０．１ｍＬ接種する。試験ウィルス液は１０８ＰＦＵ／ｍＬのストックを精製水で１０倍希釈したものを使用した。
（２）対照試料として５０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを用意し、試験試料と同様にウィルス液を接種した。
（３）接種したウィルス液の上から４０ｍｍ角のポリエチレンを被せ、試験ウィルス液を均等に接種させた後、２５℃で所定時間反応させた。
（４）接種直後又は反応後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、ウィルス液を洗い流した。
（５）ＪＩＳ Ｌ １９２２付属書Ｂによってウィルスの感染値を求めた。
（６）以下の計算式を用いて抗ウィルス活性値を算出した。
Ｍｖ＝Ｌｏｇ（Ｖｂ／Ｖｃ）
Ｍｖ：抗ウィルス活性値
Ｌｏｇ（Ｖｂ）：ポリエチレンフイルムの所定時間反応後の感染値の対数値
Ｌｏｇ（Ｖｃ）：試験試料の所定時間反応後の感染値の対数値
参考規格 ＪＩＳ Ｌ １９２２、ＪＩＳ Ｚ ２８０１
測定方法は、プラーク測定法によった。
得られた抗ウィルス活性値を表１に示す。
（１）実施例１、２及び比較例１で得られた抗微生物基材の合計３種類の試験試料について、当該抗微生物基材を１辺５０ｍｍ角の正方形に切り出して試験試料とした。この試験試料を滅菌済プラスチックシャーレに置き、試験ウィルス液（＞１０７ＰＦＵ／ｍＬ）を０．１ｍＬ接種する。試験ウィルス液は１０８ＰＦＵ／ｍＬのストックを精製水で１０倍希釈したものを使用した。
（２）対照試料として５０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを用意し、試験試料と同様にウィルス液を接種した。
（３）接種したウィルス液の上から４０ｍｍ角のポリエチレンを被せ、試験ウィルス液を均等に接種させた後、２５℃で所定時間反応させた。
（４）接種直後又は反応後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、ウィルス液を洗い流した。
（５）ＪＩＳ Ｌ １９２２付属書Ｂによってウィルスの感染値を求めた。
（６）以下の計算式を用いて抗ウィルス活性値を算出した。
Ｍｖ＝Ｌｏｇ（Ｖｂ／Ｖｃ）
Ｍｖ：抗ウィルス活性値
Ｌｏｇ（Ｖｂ）：ポリエチレンフイルムの所定時間反応後の感染値の対数値
Ｌｏｇ（Ｖｃ）：試験試料の所定時間反応後の感染値の対数値
参考規格 ＪＩＳ Ｌ １９２２、ＪＩＳ Ｚ ２８０１
測定方法は、プラーク測定法によった。
得られた抗ウィルス活性値を表１に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
実施例１、２と比較例１との対比から理解できるように、ＣＨＡ型ゼオライト及びＢＥＡ型ゼオライトに銅を担持した抗微生物剤は、Ａ型ゼオライトに銅を担持した抗微生物剤よりも、優れた抗ウィルス活性を示すことが分かる。