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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023108232
(43)【公開日】2023-08-04
(54)【発明の名称】防曇剤組成物、防曇塗膜を有する防曇性物品
(51)【国際特許分類】
C09K 3/18 20060101AFI20230728BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20230728BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230728BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20230728BHJP
C09K 3/16 20060101ALI20230728BHJP
C08J 7/054 20200101ALI20230728BHJP
【ＦＩ】
C09K3/18
C09D175/04
C09D7/63
C09D7/61
C09K3/16 102C
C08J7/054
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022009241
(22)【出願日】2022-01-25
(71)【出願人】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福本 葵
(72)【発明者】
【氏名】木谷 直
(72)【発明者】
【氏名】加納 崇光
【テーマコード（参考）】
4F006
4H020
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F006AA36
4F006AB37
4F006AB76
4F006BA10
4F006CA04
4F006CA05
4F006CA08
4H020AA01
4H020AB02
4H020BA02
4H020BA31
4J038DG112
4J038DG191
4J038DG301
4J038JA44
4J038KA03
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA09
4J038MA02
4J038MA14
4J038NA06
4J038PA19
4J038PC03
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】防曇性能、耐擦傷性、耐水性、耐候性、初期の透明性および長期に渡って透明性が維持される防曇塗膜を形成できる防曇剤組成物を提供すること。
【解決手段】ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）を含み、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、一般式（１）で表される単量体（Ａ－１）と、一般式（２）で表される単量体（Ａ－２）と、一般式（３）で表される単量体（Ａ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体である防曇剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）を含み、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、一般式（１）で表される単量体（Ａ－１）と、一般式（２）で表される単量体（Ａ－２）と、一般式（３）で表される単量体（Ａ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体である防曇剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）を含み、
前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素原子、または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。）で表される単量体（Ａ－１）と、
一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ５はブロック化剤由来の残基である。）で表される単量体（Ａ－２）と、
一般式（３）：
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ７は紫外線吸収性基である。）で表される単量体（Ａ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であることを特徴とする防曇剤組成物。
前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、一般式（１）：
【化1】
一般式（２）：
【化2】
一般式（３）：
【化3】
【請求項2】
前記一般式（３）中、Ｒ７は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基またはトリアジン系紫外線吸収性基であることを特徴とする請求項１記載の防曇剤組成物。
【請求項3】
前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリオール（Ｂ）は５重量部以上２５０重量部以下であり、前記コロイダルシリカ（Ｃ）は２０重量部以上８００重量部以下であり、前記界面活性剤（Ｄ）は１重量部以上３５重量部以下であることを特徴とする請求項１または２記載の防曇剤組成物。
【請求項4】
前記ポリオール（Ｂ）は、低分子ポリオール（Ｂ－１）およびアクリルポリオール（Ｂ－２）を含み、前記低分子ポリオール（Ｂ－１）は、分子量が２０００以下、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の防曇剤組成物。
【請求項5】
前記アクリルポリオール（Ｂ－２）は、一般式（４）：
（一般式（４）中、Ｒ８は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素原子、または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。）で表される単量体（ｂ－１）と、
一般式（５）：
（一般式（５）中、Ｒ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１２は、炭素数２～４の直鎖または分岐鎖である。）で表される単量体（ｂ－２）と、
一般式（６）：
（一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１４は、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。）で表される単量体（ｂ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であることを特徴とする請求項４記載の防曇剤組成物。
【化4】
一般式（５）：
【化5】
一般式（６）：
【化6】
【請求項6】
前記低分子ポリオール（Ｂ－１）と前記アクリルポリオール（Ｂ－２）の重量比（（Ｂ－１）／（Ｂ－２）比）は、０．２５以上４．０以下であることを特徴とする請求項４または５記載の防曇剤組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の防曇剤組成物から形成される防曇塗膜を有する防曇性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防曇剤組成物、防曇塗膜を有する防曇性物品に関する。
【背景技術】
【0002】
ガラスやプラスチックなどの透明部材は、基材表面が露点温度以下になると、大気中の水分が細かい水滴となり、基材表面に付着する。このとき、付着した水滴が光を散乱して曇りとなり、基材の透明性が損なわれることで本来の機能が発揮できなくなることがある。
【0003】
上記の曇りの発生を防止する（防曇）方法として基材表面に、親水性樹脂、界面活性剤などを混合した溶液を塗装し、防曇塗膜（乾燥塗膜あるいは硬化塗膜）を形成させる方法が知られている（特許文献１～４）。
【0004】
この方法は、防曇塗膜中に含まれる界面活性剤が、付着した水滴の接触角を下げ、光の散乱を起こさないことにより防曇効果を発現させる。また、当該方法は、界面活性剤による水滴の接触角低下が迅速に起こるため、防曇効果が速やかに発現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２１／１８２３３１
【特許文献2】特開２０２０－１６４８４２号公報
【特許文献3】特開２００８－７６７７号公報
【特許文献4】特開２００８－３０８６６１号公報
【特許文献5】特開２００３－３３４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、防曇塗膜の用途は、窓ガラス、自動車や航空機などのフロントガラス、反射鏡、保護眼鏡、サングラス、防犯カメラ、車載カメラ、光学センサーなど、多岐に渡って拡大している。用途の拡大に伴い、防曇塗膜には防曇性能以外にも様々な塗膜性能が求められるようになってきている。
【0007】
例えば、保護眼鏡などの用途では、防曇性能に加えて、人の手が防曇塗膜に触れた場合や眼鏡レンズの汚れを洗浄する場合に防曇塗膜が傷つく可能性があるため、耐擦傷性が要求される。また、光学用途などの部材に応用する場面においては、極めて高い透明性が必要であり、長期に渡って透明性を維持できることが要求される。さらに、使用環境（例えば、屋外で長期間使用する場合など）によっては、より長期間美観を維持するために、防曇塗膜に耐候性が要求される。
【0008】
ここで、特許文献１および２で開示された防曇塗膜は、防曇塗膜を構成する共重合体とコロイダルシリカとの相溶性を高めることで、初期には良好な透明性を発現している。しかし、防曇塗膜の架橋密度が低いため、用途によっては耐擦傷性が不足する懸念があった。
【0009】
特許文献３および４で開示された防曇塗膜は、防曇塗膜を構成する樹脂組成物に水酸基価の高いポリオールを使用することで架橋密度を高めて良好な耐擦傷性を発現している。しかし、コロイダルシリカなどの金属酸化物とアクリルポリマーなどの共重合体の相溶性が不足していることに起因して、光学用途に使用できるほどの透明性が不足する懸念があった。
【0010】
加えて、特許文献１～４で開示された防曇塗膜は、屋外で長期間使用された場合に、防曇塗膜を構成する樹脂組成物の耐候性が不足しているため、防曇塗膜が劣化して黄変または白化する懸念があった。また、特許文献１～４で開示された防曇塗膜の耐候性を高めるために、特許文献５に記載されているような紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を添加する方法を用いることができる。しかし、単にＵＶＡを添加したのみでは、屋外で太陽光や雨などに曝された際に、ＵＶＡが防曇塗膜から溶出しやすいため、長期間の耐候性を維持することが困難であった。
【0011】
さらに、特許文献１～４で開示された防曇塗膜は、界面活性剤のブリードアウトにより、時間経過とともに防曇塗膜の白化が進行することがあり、長期に渡る透明性を維持できないことがあった。
【0012】
以上のことから、従来技術における防曇塗膜では、防曇性能に加えて、様々な使用環境下で要求される塗膜性能のうち、耐擦傷性、耐水性、耐候性、初期の透明性および長期に渡って透明性を維持できる塗膜性能の全てを有しているものはない。
【0013】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、防曇性能、耐擦傷性、耐水性、耐候性、初期の透明性および長期に渡って透明性が維持される防曇塗膜を形成できる防曇剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
すなわち、本発明は、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）を含む防曇剤組成物であって、
前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素原子、または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。）で表される単量体（Ａ－１）と、
一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ５はブロック化剤由来の残基である。）で表される単量体（Ａ－２）と、
一般式（３）：
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ７は紫外線吸収性基である。）で表される単量体（Ａ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体である防曇剤組成物に関する。
前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、一般式（１）：
【化1】
一般式（２）：
【化2】
一般式（３）：
【化3】
【0015】
また、本発明は、前記防曇剤組成物から形成される防曇塗膜を有する防曇性物品に関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明では、以下の作用メカニズムが推定される。
【0017】
本発明の防曇剤組成物は、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）を含有する。前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、前記単量体（Ａ－１）～（Ａ－３）を含むため、主に、前記単量体（Ａ－１）の性質に基づいて防曇塗膜の防曇性能が発現され、前記単量体（Ａ－２）の性質に基づいて防曇塗膜の耐擦傷性および耐水性が発現され、前記単量体（Ａ－３）の性質に基づいて防曇塗膜の耐候性および前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）と前記コロイダルシリカ（Ｃ）の相溶性が高められることで防曇塗膜の初期の透明性が発現され、さらに界面活性剤のブリードアウトを抑制することができるため、長期に渡って透明性が維持できる。また、前記単量体（Ａ－２）と前記ポリオール（Ｂ）の性質に基づいて防曇塗膜の架橋が形成される。さらに、本発明の防曇剤組成物は、前記コロイダルシリカ（Ｃ）を含むため、防曇塗膜の耐擦傷性、耐水性をより高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の防曇剤組成物は、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）を含む。
【0019】
＜ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明のブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、前記単量体混合物は、少なくとも、以下の単量体（Ａ－１）～（Ａ－３）を含む。
本発明のブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、前記単量体混合物は、少なくとも、以下の単量体（Ａ－１）～（Ａ－３）を含む。
【0020】
＜単量体（Ａ－１）＞
本発明の単量体（Ａ－１）は、一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素原子、または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。）で表される単量体である。
本発明の単量体（Ａ－１）は、一般式（１）：
【化4】
【0021】
前記単量体（Ａ－１）は、主に、防曇塗膜の防曇性能を高める機能を有する。
【0022】
前記単量体（Ａ－１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。前記単量体（Ａ－１）は防曇性能を向上させる観点からＲ２およびＲ３が水素原子または炭素数１～３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドであることより好ましい。前記単量体（Ａ－１）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0023】
＜単量体（Ａ－２）＞
本発明の単量体（Ａ－２）は、一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ５はブロック化剤由来の残基である。）で表される単量体である。
本発明の単量体（Ａ－２）は、一般式（２）：
【化5】
【0024】
前記単量体（Ａ－２）は、主に、防曇塗膜の耐擦傷性を高めると共に、耐水性を高める機能を有する。このとき、前記ポリオール（Ｂ）との反応により分子間に架橋構造を形成する結果、耐擦傷性および耐水性が高められる。
【0025】
前記一般式（２）中、前記ブロック化剤由来の残基としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール類；ホルムアミドオキシム、アセタルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ジメチルピラゾール、ジエチルピラゾール、ジイソプロピルピラゾールなどのピラゾール類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチルなどのマロン酸ジアルキル類などが挙げられる。前記ブロック化剤由来の残基は、低温かつ短時間で硬化できる観点から、ピラゾール類、オキシム類、マロン酸ジアルキル類が好ましく、ジメチルピラゾール、ジエチルピラゾール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルがより好ましい。前記単量体（Ａ－２）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0026】
＜単量体（Ａ－３）＞
本発明の単量体（Ａ－３）は、一般式（３）：
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ７は紫外線吸収性基である。）で表される単量体である。
本発明の単量体（Ａ－３）は、一般式（３）：
【化6】
【0027】
前記単量体（Ａ－３）は、主に、防曇塗膜の透明性を高めると共に、耐候性を高める機能を有する。このとき、作用機構は不明であるが、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の構造中に前記単量体（Ａ－３）由来の紫外線吸収基が含まれることにより、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）と前記コロイダルシリカ（Ｃ）の相溶性を向上させることができるため、初期の透明性を高めることができ、さらに、界面活性剤のブリードアウトを抑制して、長期に渡って透明性を維持できる。そして、前記単量体（Ａ－３）の共重合により、紫外線吸収性能を有する化合物を樹脂組成物中に化学的に固定化することができるため、ＵＶＡの防曇塗膜からの溶出が発生せずに耐候性を高めることができる。
【0028】
前記一般式（３）中、紫外線吸収性基は、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基、トリアジン系紫外線吸収性基、ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収性基などが挙げられる。これらの中でも、耐候性および初期の透明性を向上させ、長期に渡って透明性を維持できる観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基、トリアジン系紫外線吸収性基が好ましい。前記単量体（Ａ－３）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0029】
前記単量体（Ａ－３）の具体例としては、例えば、一般式（４）：
（一般式（４）中、Ｒ８は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数１～８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基である。）で表されるベンゾトリアゾール誘導体、一般式（５）：
（一般式（５）中、Ｒ１０は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１１は炭素数２～１１の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ１２は、独立して、水素原子、またはメチル基である。）で表されるトリアジン誘導体、一般式（６）：
（一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１４は炭素数１または２の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１５はヒドロキシ基、またはメトキシ基である。）で表されるヒドロキシベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。
【化7】
【化8】
【化9】
【0030】
前記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル（メタ）アクリレート、２－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕エチル（メタ）アクリレート、２－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕プロピル（メタ）アクリレート、３－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕プロピル（メタ）アクリレート、４－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕ブチル（メタ）アクリレート、８－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ベンゾトリアゾール誘導体は、防曇性能を向上させる観点から〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル（メタ）アクリレート、２－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0031】
前記一般式（５）で表されるトリアジン誘導体としては、例えば、２－〔４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ〕エチル（メタ）アクリレート、２－〔４－〔４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル〕－３－ヒドロキシフェノキシ〕エチル（メタ）アクリレート、３－〔４－〔４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル〕－３－ヒドロキシフェノキシ〕－２－メチルプロピル（メタ）アクリレート、１１－〔４－〔４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル〕－３－ヒドロキシフェノキシ〕ウンデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記トリアジン誘導体は、防曇性能を向上させる観点から、２－〔４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ〕エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0032】
前記一般式（６）で表されるヒドロキシベンゾフェノン誘導体としては、例えば、（３－ベンゾイル－２－ヒドロキシ－６－メトキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、２－（３－ベンゾイル－２，６－ジヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ベンゾフェノン誘導体は、防曇性能を向上させる観点から、（３－ベンゾイル－２－ヒドロキシ－６－メトキシフェニル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0033】
なお、前記単量体混合物には、前記単量体（Ａ－１）～（Ａ－３）以外のその他の単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチルアクリレート、３-メチルブチルアクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－ラウリルアクリレートなどのアルキルアクリル系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族アクリル系単量体；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩を含むビニル系単量体；２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレートなどの光安定性基含有アクリル系単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂環アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシ基含有単量体、およびこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル系単量体、およびこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有ビニル系単量体、およびこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオール（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの２官能性アクリル系単量体；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどが使用できる。
【0034】
前記単量体（Ａ－１）の割合は、前記単量体混合物中、３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。前記単量体（Ａ－１）の割合は、前記単量体混合物中、防曇性能を向上させる観点から、４０重量％以上がより好ましく、４５重量％以上がさらに好ましく、そして、耐擦傷性および耐水性を向上させる観点から、７０重量％以下がより好ましく、６５重量％以下がさらに好ましい。
【0035】
前記単量体（Ａ－２）の割合は、前記単量体混合物中、１５重量％以上６０重量％以下が好ましい。前記単量体（Ａ－２）の割合は、前記単量体混合物中、耐擦傷性および耐水性を向上させる観点から、２０重量％以上がより好ましく、２５重量％以上がさらに好ましく、そして、防曇性能を向上させる観点から、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。
【0036】
前記単量体（Ａ－３）の割合は、前記単量体混合物中、１重量％以上４０重量％以下が好ましい。前記単量体（Ａ－３）の割合は、前記単量体混合物中、耐候性および初期の透明性を向上させ、長期に渡って透明性を維持できる観点から、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、そして、防曇性能を向上させる観点から、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。
【0037】
＜ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の製造方法＞
本発明のブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、前記単量体混合物を共重合することにより得られる共重合体である。前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフと共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性能をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調整することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、カチオンリビング重合法、アニオンリビング重合法などの公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多岐にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などが採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
本発明のブロック化ポリイソシアネート（Ａ）は、前記単量体混合物を共重合することにより得られる共重合体である。前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフと共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性能をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調整することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、カチオンリビング重合法、アニオンリビング重合法などの公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多岐にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などが採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
【0038】
前記溶液重合法に用いる重合溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤；水などが使用される。前記重合溶剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0039】
なお、前記重合溶剤は、著しく高沸点を有する溶剤は、防曇塗膜の乾燥、加熱硬化時において、溶剤の残留によって基材に対する密着性を損なう場合がある観点から、１気圧下、１８０℃未満の沸点を有する溶剤を使用することが好ましい。
【0040】
前記ラジカル重合開始剤は、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することができる。前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－ヘキサノエートレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレートなどが挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２, ２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルなどが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0041】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましくは３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１００℃以下である。
【0042】
前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、防曇塗膜に耐水性を付与する観点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、そして、防曇剤組成物の塗装性およびハンドリング性を高める観点から、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。
【0043】
前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法にて求めることができる。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．５重量％の溶液とし、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを用い、以下の条件にて測定することができる。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
分析装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（２本）（東ソー社製）
カラムサイズ：４．６×１５０ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリスチレン
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
分析装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（２本）（東ソー社製）
カラムサイズ：４．６×１５０ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリスチレン
【0044】
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明のポリオール（Ｂ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。また、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）との反応により分子間を架橋させて共重合体に架橋構造を形成する機能を有する。
本発明のポリオール（Ｂ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。また、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）との反応により分子間を架橋させて共重合体に架橋構造を形成する機能を有する。
【0045】
前記ポリオール（Ｂ）は、耐擦傷性を向上させる観点から、低分子ポリオール（Ｂ－１）であることが好ましく、界面活性剤のブリードアウトを抑制して、長期に渡って透明性を維持できる観点から、低分子ポリオール（Ｂ－１）およびアクリルポリオール（Ｂ－２）の併用がより好ましい。
【0046】
前記低分子ポリオール（Ｂ－１）は、例えば、エタンジオール、プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキシサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）などのアルキレンポリオール；エタンジオールやプロパンジオールなどのアルキレンポリオールと、マレイン酸やフタル酸などのカルボン酸、または、カプロラクトンを反応させることにより得られるポリエステルポリオール；エチレンカーボネートやトリメチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートと、エタンジオールやプロパンジオールなどのアルキレンポリオールとを反応させることにより得られるポリカーボネートポリオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどのアルキレンポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドを反応させることにより得られるポリエーテルポリオール；エタンジオールやプロパンジオールなどのアルキレンポリオールと、ポリイソシアネートを反応させることにより得られるポリウレタンポリオールなどが挙げられる。前記ポリオール（Ｂ－１）は、耐擦傷性および耐候性を向上させる観点から、アルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが好ましい。前記低分子ポリオール（Ｂ－１）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0047】
前記低分子ポリオール（Ｂ－１）の市販品としては、例えば、商品名：「プラクセル２０５」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３０９」、「プラクセル３１２」、「プラクセル３２０」、「プラクセル４１０」、「プラクセル６１６T」、「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」（以上、ダイセル（株）社製）、商品名：「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、「デュラノールＧ３４５０Ｊ」、「デュラノールＴ４６７１」（以上、旭化成（株）社製）、商品名：「エクセノール４２０」、「エクセノール４３０」、「エクセノール７２０」、「エクセノール１０３０」（以上、ＡＧＣ（株）社製）、商品名：「ＦＬＥＸＯＲＥＺ ＵＤ－３２０」、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ ＵＤ－３２０－１００」、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ１８８」、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ ＸＭ－３６６」（以上、楠本化成（株）社製）などが挙げられる。
【0048】
前記アクリルポリオール（Ｂ－２）は、水酸基含有の（メタ）アクリレート単量体を含む（メタ）アクリレート重合体、または水酸基含有の（メタ）アクリレート単量体を含む（メタ）アクリレート共重合体であることが好ましい。前記アクリルポリオール（Ｂ－２）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0049】
前記アクリルポリオール（Ｂ－２）は、長期に渡って透明性を維持できる観点から、一般式（７）：
（一般式（７）中、Ｒ１６は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、水素原子、または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。）で表される単量体（ｂ－１）と、一般式（８）：
（一般式（８）中、Ｒ１９は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ２０は、炭素数２～４の直鎖または分岐鎖である。）で表される表される単量体（ｂ－２）と、一般式（９）：
（一般式（９）中、Ｒ２１は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ２２は、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。）で表される単量体（ｂ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であることが好ましい。
【化10】
【化11】
【化12】
【0050】
前記単量体（ｂ－１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。前記単量体（ｂ－１）は、防曇性能を向上させ、長期に渡って透明性を維持できる観点からＲ１７およびＲ１８が水素原子または炭素数１～３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドであることがより好ましい。前記単量体（ｂ－１）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0051】
前記単量体（ｂ－２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記単量体（ｂ－２）は、耐擦傷性を向上させる観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。前記単量体（ｂ－２）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0052】
前記単量体（ｂ－３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチルアクリレート、３-メチルブチルアクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－ラウリルアクリレートなどのアルキルアクリル系単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの脂環アクリル系単量体などが挙げられる。前記単量体（ｂ－３）は、耐水性を向上させる観点から、Ｒ２２が炭素数２～８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であることが好ましい。前記単量体（ｂ－３）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0053】
なお、前記単量体（ｂ－１）、単量体（ｂ－２）および単量体（ｂ－３）を含む単量体混合物には、前記単量体（ｂ－１）～（ｂ－３）以外のその他の単量体として、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族アクリル系単量体；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩を含むビニル系単量体；２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレートなどの光安定性基含有アクリル系単量体；〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル（メタ）アクリレート、２－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕エチル（メタ）アクリレートなどの紫外線吸収性基含有アクリル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシ基含有単量体、およびこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル系単量体、およびこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有ビニル系単量体、およびこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオール（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの２官能性アクリル系単量体；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
【0054】
前記ポリオール（Ｂ）は、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上２５０重量部以下が好ましい。前記ポリオール（Ｂ）は、耐擦傷性および耐水性を向上させる観点から、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、１５重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましく、そして、防曇性能を向上させる観点から、８０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。なお、前記ポリオール（Ｂ）を２種類以上併用した場合は、各ポリオールの合計重量をポリオール（Ｂ）の重量として使用すればよい。
【0055】
また、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）は、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるブロック化イソシアネート基のブロック化剤が脱ブロック後に生成されるイソシアネート当量（ＮＣＯ当量）と、前記ポリオール（Ｂ）の水酸基当量（ＯＨ当量）とのＮＣＯ当量／ＯＨ当量比（以下ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．２以上３．５以下の範囲内であることが好ましい。前記ＮＣＯ／ＯＨ比は、耐水性を向上させる観点から、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。なお、前記ポリオール（Ｂ）を２種類以上併用した場合は、各ポリオールのＯＨ当量の加重平均をポリオール（Ｂ）のＯＨ当量として使用すればよい。
【0056】
前記低分子ポリオール（Ｂ－１）と前記アクリルポリオール（Ｂ－２）を併用する場合は、その重量比（（Ｂ－１）／（Ｂ－２）比）は、耐擦傷性を向上させる観点から、０．２５以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、そして、長期に渡って透明性を維持できる観点から、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
【0057】
前記低分子ポリオール（Ｂ－１）の分子量は、２０００以下が好ましい。前記低分子ポリオール（Ｂ－１）の分子量は、耐擦傷性を向上させる観点から、１８００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。前記低分子ポリオール（Ｂ－１）の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記低分子ポリオール（Ｂ－１）の水酸基価は、耐擦傷性を向上させる観点から、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。そして、防曇性能を向上させる観点から、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【0058】
前記アクリルポリオール（Ｂ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上２００，０００以下が好ましい。前記アクリルポリオール（Ｂ－２）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0059】
前記単量体（ｂ－１）の割合は、前記単量体（ｂ－１）、単量体（ｂ－２）および単量体（ｂ－３）の合計１００重量部において、３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。前記単量体（ｂ－１）の割合は、前記単量体（ｂ－１）、単量体（ｂ－２）および単量体（ｂ－３）の合計１００重量部において、防曇性能を向上させ、長期に渡って透明性を維持できる観点から、３５重量％以上がより好ましく、そして、耐擦傷性および耐水性を向上させる観点から、７０重量％以下がより好ましい。
【0060】
前記（ｂ－２）の割合は、前記単量体（ｂ－１）、単量体（ｂ－２）および単量体（ｂ－３）の合計１００重量部において、１０重量％以上６０重量％以下が好ましい。前記単量体（ｂ－２）の割合は、前記単量体（ｂ－１）、単量体（ｂ－２）および単量体（ｂ－３）の合計１００重量部において、耐擦傷性および耐水性を向上させる観点から、１５重量％以上がより好ましく、そして、防曇性能を向上させる観点から、５０重量％以下がより好ましい。
【0061】
前記単量体（ｂ－３）の割合は、前記単量体（ｂ－１）、単量体（ｂ－２）および単量体（ｂ－３）の合計１００重量部において、５重量％以上４０重量％以下が好ましい。前記単量体（ｂ－３）の割合は、前記単量体（ｂ－１）、単量体（ｂ－２）および単量体（ｂ－３）の合計１００重量部において、耐水性を向上させる観点から１０重量％以上がより好ましく、そして、防曇性能を向上させる観点から、３５重量％以下が好ましい。
【0062】
＜アクリルポリオール（Ｂ－２）の製造方法＞
本発明のアクリルポリオール（Ｂ－２）は、水酸基含有の（メタ）アクリレート単量体を重合することにより得られる重合体、または水酸基含有の（メタ）アクリレート単量体を含む（メタ）アクリレート単量体を共重合することにより得られる共重合体である。前記アクリルポリオール（Ｂ－２）の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフと共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性能をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調整することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。前記アクリルポリオール（Ｂ－２）を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、カチオンリビング重合法、アニオンリビング重合法などの公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多岐にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などが採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
本発明のアクリルポリオール（Ｂ－２）は、水酸基含有の（メタ）アクリレート単量体を重合することにより得られる重合体、または水酸基含有の（メタ）アクリレート単量体を含む（メタ）アクリレート単量体を共重合することにより得られる共重合体である。前記アクリルポリオール（Ｂ－２）の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフと共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性能をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調整することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。前記アクリルポリオール（Ｂ－２）を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、カチオンリビング重合法、アニオンリビング重合法などの公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多岐にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などが採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
【0063】
前記溶液重合法に用いる重合溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤；水などが使用される。前記重合溶剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0064】
なお、前記重合溶剤は、著しく高沸点を有する溶剤は、防曇塗膜の乾燥、加熱硬化時において、溶剤の残留によって基材に対する密着性を損なう場合がある観点から、１気圧下、１８０℃未満の沸点を有する溶剤を使用することが好ましい。
【0065】
前記ラジカル重合開始剤は、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することができる。前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－ヘキサノエートレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレートなどが挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２, ２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルなどが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0066】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましくは３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１００℃以下である。
【0067】
前記アクリルポリオール（Ｂ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法にて求めることができる。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．５重量％の溶液とし、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを用い、以下の条件にて測定することができる。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
分析装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（２本）（東ソー社製）
カラムサイズ：４．６×１５０ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリスチレン
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
分析装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（２本）（東ソー社製）
カラムサイズ：４．６×１５０ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリスチレン
【0068】
＜コロイダルシリカ（Ｃ）＞
本発明のコロイダルシリカ（Ｃ）は、ＳｉＯ２の化学組成式で示されるシリカ粒子が、媒体に分散してコロイドを形成した状態のものである。媒体としては、例えば、メタノ－ル、エタノ－ル、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノ－ル、キシレン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水などが挙げられる。これらの中でも、メタノ－ル、エタノ－ル、ｉ－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水が好ましく、ｉ－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水がより好ましい。また、前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、シリカ粒子の表面が、シラン化合物などの表面処理剤で修飾されたものであってもよい。前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明のコロイダルシリカ（Ｃ）は、ＳｉＯ２の化学組成式で示されるシリカ粒子が、媒体に分散してコロイドを形成した状態のものである。媒体としては、例えば、メタノ－ル、エタノ－ル、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノ－ル、キシレン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水などが挙げられる。これらの中でも、メタノ－ル、エタノ－ル、ｉ－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水が好ましく、ｉ－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水がより好ましい。また、前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、シリカ粒子の表面が、シラン化合物などの表面処理剤で修飾されたものであってもよい。前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0069】
前記コロイダルシリカ（Ｃ）の市販品としては、例えば、商品名：「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス３０」、「スノーテックス５０－Ｔ」、「スノーテックス３０Ｌ」、「スノーテックスＹＬ」、「スノーテックスＺＬ」、「スノーテックスＭＰ－１０４０」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ－Ｓ」、「スノーテックスＰＳ－Ｍ」、「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＯＳ」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯ－４０」、「スノーテックスＯＬ」、「スノーテックスＯＹＬ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＰＳ－ＳＯ」、「スノーテックスＰＳ－ＭＯ」、「スノーテックスＮＸＳ」、「スノーテックスＮＳ」、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＮ－４０」、「スノーテックスＣＸＳ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＣＭ」、「スノーテックスＡＫ」、「スノーテックスＡＫ－Ｌ」、「スノーテックスＡＫ－Ｙ」、「ＩＰＡ－ＳＴ」、「ＰＧＭ－ＳＴ」（以上、日産化学（株）社製）などが挙げられる。
【0070】
前記コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径は、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。前記平均粒子径は、初期の透明性を向上させる観点から、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。前記平均粒子径は、平均一次粒子径であり、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）で示される。また、前記コロイダルシリカ（Ｃ）の形状としては、粒子状、鎖状、パールネックレス状などが挙げられる。これらの中でも、防曇塗膜の初期の透明性を向上させる観点から、形状は粒子状であることが好ましい。
【0071】
前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上８００重量部以下が好ましい。前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、耐擦傷性および耐水性を向上させる観点から、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以上がより好ましく、７０重量部以上がさらに好ましく、そして、初期の透明性を向上させる観点から、５００重量部以下がより好ましく、３００重量部以下がさらに好ましい。
【0072】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
本発明の界面活性剤（Ｄ）は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上である。
本発明の界面活性剤（Ｄ）は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上である。
【0073】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸アルカリ金属塩などの脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンサルフェート塩；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素含有アニオン系界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン系界面活性剤は、防曇性能を向上させる観点から、ジアルキルスルホコハク酸塩、フッ素含有アニオン系界面活性剤が好ましい。前記アニオン系界面活性剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0074】
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩； ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩； ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩；リシノールアミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート、リシノールアミドプロピルトリモニウムクロライド、リシノールアミドプロピルトリモニウムメトサルフェートなどの水酸基含有アンモニウム塩などが挙げられる。前記カチオン系界面活性剤は、防曇性能を向上させる観点から、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、水酸基含有アンモニウム塩が好ましい。さらに、防曇持続性を向上させる観点から、水酸基含有アンモニウム塩が好ましい。前記カチオン系界面活性剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0075】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類； ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノールなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル類；、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルケニルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を有するオリゴマー、パーフルオロアルケニル基及び親水性基を有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を有するオリゴマー、パーフルオロアルケニル基及び親油性基を有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水性基および親油性基を有するオリゴマー、パーフルオロアルケニル基と親水性基及び親油性基を有するオリゴマーなどのフッ素含有ノニオン系界面活性剤；シュガーエステル類、セルロースエーテル類などが挙げられる。前記ノニオン系界面活性剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0076】
前記両性界面活性剤としては、例えば、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの脂肪酸型両性イオン系界面活性剤；ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性イオン系界面活性剤；アルキルグリシンなどが挙げられる。前記両性界面活性剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0077】
前記界面活性剤（Ｄ）は、比較的少量で良好な防曇性能が得られる観点から、アニオン系面活性剤の単独、アニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤の併用、またはアニオン系界面活性剤と両性界面活性剤の併用が好ましい。とくに、アニオン系界面活性剤がフッ素含有アニオン系界面活性剤である場合に、防曇塗膜の水に対する表面張力をより良好に低下させることができるため、より高い防曇性能が得られる。
【0078】
前記界面活性剤（Ｄ）は、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上３５重量部以下が好ましい。前記界面活性剤（Ｄ）は、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、防曇性能を向上させる観点から、５重量部以上がより好ましく、８重量部以上がさらに好ましく、そして、初期の透明性を向上させる観点から、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。
【0079】
本発明の防曇剤組成物は、塗装作業性を良好にする観点から、希釈溶剤を含有してもよい。
【0080】
前記希釈溶剤は、防曇剤組成物の塗装に適した固形分および粘度調整を目的として使用する。希釈溶剤としては、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の重合溶剤と同様のものが挙げられる。前記希釈溶剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、塗装方法により、塗装に適した固形分および粘度は異なるが、スプレーコート法の場合、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）、前記コロイダルシリカ（Ｃ）の合計重量％は、防曇剤組成物中、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
【0081】
本発明の防曇剤組成物は、低温かつ短時間で加熱硬化が可能となる観点から、硬化触媒を添加してもよい。
【0082】
前記硬化触媒としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、フッ素アルキル脂肪酸ナトリウム塩などの脂肪酸アルカリ金属塩；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；テトラメチルブタンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネンなどの３級アミンなどが挙げられる。これらの中でも、低温硬化性を向上させる観点から、脂肪酸アルカリ金属塩が好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムが好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムがより好ましい。前記硬化触媒は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0083】
前記硬化触媒を使用する場合、前記硬化触媒は、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましく、１重量部以上３重量部以下がさらに好ましい。
【0084】
本発明の防曇剤組成物は、防曇塗膜の表面をより平滑にできるという観点から、レベリング剤を添加してもよい。
【0085】
前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルポリシロキサン、ポリエーテルマクロマー変性アクリレート、アクリル系ポリマー、アクリルシリコン系ポリマーなどが挙げられる。
【0086】
前記レベリング剤の市販品としては、例えば、商品名：「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３０７」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３１３」、「ＢＹＫ－３１５Ｎ」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３２５」、「ＢＹＫ－３３０」、「ＢＹＫ－３３１」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３４２」、「ＢＹＫ－３４５／３４６」、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４８」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７７」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３５６０」（以上、ビックケミー（株）社製）、商品名：「ＫＰ－３２３」、「ＫＰ－３４１」、「ＫＰ－１０４」、「ＫＰ－１１０」、「ＫＰ－１１２」、「ＫＦ－３５１Ａ」、「ＫＦ－３５２Ａ」、「ＫＦ－３５３」、「ＫＦ－３５４Ｌ」、「ＫＦ－３５５Ａ」、「ＫＦ－６５１Ａ」、「ＫＦ－９４５」、「ＫＦ－６４０」、「ＫＦ－６４２」（以上、信越シリコーン（株）社製）、商品名：「ディスパロン１９７０」、「ディスパロン２３０」、「ディスパロン１７１１ＥＦ」、「ディスパロン１７６１」、「ディスパロンＬＳ－００１」、「ディスパロンＬＳ－０５０」、「ディスパロンＬＳ－４６０」、「ディスパロンＬＳ－４８０」（以上、楠本化成（株）社製）などが挙げられる。前記レベリング剤は、１種類で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【0087】
前記レベリング剤を使用する場合、前記レベリング剤は、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましく、１重量部以上３重量部以下がさらに好ましい。
【0088】
本発明の防曇剤組成物には、上記の成分のほか、その他の成分として、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの慣用の各種添加剤を配合することができる。前記その他の成分の添加量は、それぞれの添加剤につき慣用的な添加量で配合することができるが、通常、前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下である。
【0089】
＜防曇性物品＞
本発明の防曇性物品は、前記防曇剤組成物を、通常の塗料において行われる塗装方法により基材（被塗装物）に塗装し、加熱硬化することによって、基材（被塗装物）表面に防曇塗膜が形成されたものである。なお、塗装直後の防曇塗膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることを目的として、加熱硬化の工程の前に乾燥工程を設けることができる。
本発明の防曇性物品は、前記防曇剤組成物を、通常の塗料において行われる塗装方法により基材（被塗装物）に塗装し、加熱硬化することによって、基材（被塗装物）表面に防曇塗膜が形成されたものである。なお、塗装直後の防曇塗膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることを目的として、加熱硬化の工程の前に乾燥工程を設けることができる。
【0090】
前記基材（被塗装物）としては、その種類は問わず、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂基材；ガラスなどの無機基材などが挙げられる。また、基材の形状は制限されることなく、例えば、フィルムやシート状、立体形状の成形品が挙げられる。
【0091】
前記基材（被塗装物）への塗装の際には、基材（被塗装物）に対する防曇剤組成物の濡れ性を高め、はじきを防止する目的で、塗装前における基材（被塗装物）表面の付着異物除去を行うことが好ましい。高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液またはアルコール溶剤による超音波洗浄、アルコール溶剤などを使用したワイピング、紫外線とオゾンによる洗浄などが挙げられる。塗装方法としては、例えば、浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【0092】
前記乾燥は、通常、２０～５０℃の温度で０．５～１０分間の条件下で行われる。
【0093】
前記加熱は、基材が樹脂部材である場合、加熱温度を樹脂部材の熱変形温度以下に設定することが好ましい。加熱時間は、加熱温度に影響されるため、適宜設定すべきである。一例として、加熱温度が１２０℃の場合、加熱時間は、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。
【0094】
防曇塗膜の膜厚は、良好な防曇性能と良好な塗膜外観を得る観点から、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【0095】
前記防曇性物品は、結露が生じやすい環境で使用される物品に、より良好に適用可能であり、その用途は何ら限定されるものではない。前記防曇性物品としては、例えば、自動車の車両灯具（前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、後退灯、方向指示灯、補助方向指示灯、非常点滅表示など）、一般的な窓ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、保護眼鏡、サングラス、防犯カメラ、車載カメラ、光学センサーなどが挙げられる。
【実施例0096】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0097】
＜実施例１＞
＜ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の製造＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に、重合溶剤として３－メトキシ－３－メチルブタノールを１１９重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱した。次いで、単量体（Ａ－１）として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを６０重量部、単量体（Ａ－２）として、ジメチルピラゾールブロック２－イソシアナトエチルアクリレート（商品名：「カレンズＡＯＩ－ＢＰ」、昭和電工（株）社製）を３０重量部、単量体（Ａ－３）として２－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕エチルメタクリレート（商品名：「ＲＵＶＡ－９３」、大塚化学（株）社製）を１０重量部、３－メトキシ－３－メチルブタノールを１５重量部混合した溶液と、ラジカル重合開始剤として、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（商品名：「パーヘキシルＮＤ」、日油（株）社製、有効成分７０重量％）１．４重量部相当を、３－メトキシ－３－メチルブタノール１０重量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後にそのまま３０分攪拌した後、パーヘキシルＮＤの０．２９重量部相当を、３－メトキシ－３－メチルブタノール４．０重量部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後にそのまま１時間攪拌した後、冷却してブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の溶液を製造した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の重量平均分子量を測定したところ、３０,０００であった。このブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の溶液の固形分は４０．０％であった。このとき、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ当量は、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部中に、ＡＯＩ－ＢＰ（単量体（Ａ－２））が３０重量部含まれ、ＡＯＩ－ＢＰの分子量が２３７ｇ／ｍｏｌであることから、２３７×１００／３０＝７９０と算出された。
＜ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の製造＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に、重合溶剤として３－メトキシ－３－メチルブタノールを１１９重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱した。次いで、単量体（Ａ－１）として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを６０重量部、単量体（Ａ－２）として、ジメチルピラゾールブロック２－イソシアナトエチルアクリレート（商品名：「カレンズＡＯＩ－ＢＰ」、昭和電工（株）社製）を３０重量部、単量体（Ａ－３）として２－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕エチルメタクリレート（商品名：「ＲＵＶＡ－９３」、大塚化学（株）社製）を１０重量部、３－メトキシ－３－メチルブタノールを１５重量部混合した溶液と、ラジカル重合開始剤として、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（商品名：「パーヘキシルＮＤ」、日油（株）社製、有効成分７０重量％）１．４重量部相当を、３－メトキシ－３－メチルブタノール１０重量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後にそのまま３０分攪拌した後、パーヘキシルＮＤの０．２９重量部相当を、３－メトキシ－３－メチルブタノール４．０重量部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後にそのまま１時間攪拌した後、冷却してブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の溶液を製造した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の重量平均分子量を測定したところ、３０,０００であった。このブロック化ポリイソシアネート（Ａ）の溶液の固形分は４０．０％であった。このとき、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ当量は、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）１００重量部中に、ＡＯＩ－ＢＰ（単量体（Ａ－２））が３０重量部含まれ、ＡＯＩ－ＢＰの分子量が２３７ｇ／ｍｏｌであることから、２３７×１００／３０＝７９０と算出された。
【0098】
＜防曇剤組成物の製造＞
上記で得られたブロック化ポリイソシアネート（Ａ）２５０重量部（固形分４０％）に対して、ポリオール（Ｂ）として、ポリカプロラクトンポリオール（商品名：「プラクセル３０８」、ダイセル（株）社製）を３０重量部、コロイダルシリカ（Ｃ）として、水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯ」、日産化学（株）社製、有効成分２０重量％）を６５０重量部、界面活性剤（Ｄ）として、含フッ素アニオン系界面活性剤（商品名：「フタージェント１００」、ネオス（株）社製）を７．０重量部とリシノールアミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート（商品名：「Ｌｉｐｏｑｕａｔ Ｒ」、ＶＡＮＴＡＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ，Ｉｎｃ製）を４．０重量部、硬化触媒として、オレイン酸カリウムを１．５重量部、レベリング剤として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：「ＢＹＫ－３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）社製）を１．５重量部、希釈溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２２２重量部混合し、防曇剤組成物を製造した。このとき、ポリオール（Ｂ）のＯＨ当量は、プラクセル３０８の水酸基価（ＯＨＶ．）の平均値が１９５であることから、５６．１（ＫＯＨの分子量）×１０００／１９５＝２８８と算出された。さらに、ＮＣＯ／ＯＨ比を以下のようにして算出した。｛（Ａ）の重量部（有効成分換算）／（Ａ）のＮＣＯ当量｝／｛（Ｂ）の重量部（有効成分換算）／（Ｂ）のＯＨ当量｝＝｛１００／７９０｝／｛３０／２８８｝＝１．２２。なお、前記ポリオール（Ｂ）を２種類以上併用した場合は、各ポリオールの水酸基価の加重平均をポリオール（Ｂ）の水酸基価として計算すればよい。
上記で得られたブロック化ポリイソシアネート（Ａ）２５０重量部（固形分４０％）に対して、ポリオール（Ｂ）として、ポリカプロラクトンポリオール（商品名：「プラクセル３０８」、ダイセル（株）社製）を３０重量部、コロイダルシリカ（Ｃ）として、水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯ」、日産化学（株）社製、有効成分２０重量％）を６５０重量部、界面活性剤（Ｄ）として、含フッ素アニオン系界面活性剤（商品名：「フタージェント１００」、ネオス（株）社製）を７．０重量部とリシノールアミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート（商品名：「Ｌｉｐｏｑｕａｔ Ｒ」、ＶＡＮＴＡＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ，Ｉｎｃ製）を４．０重量部、硬化触媒として、オレイン酸カリウムを１．５重量部、レベリング剤として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：「ＢＹＫ－３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）社製）を１．５重量部、希釈溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２２２重量部混合し、防曇剤組成物を製造した。このとき、ポリオール（Ｂ）のＯＨ当量は、プラクセル３０８の水酸基価（ＯＨＶ．）の平均値が１９５であることから、５６．１（ＫＯＨの分子量）×１０００／１９５＝２８８と算出された。さらに、ＮＣＯ／ＯＨ比を以下のようにして算出した。｛（Ａ）の重量部（有効成分換算）／（Ａ）のＮＣＯ当量｝／｛（Ｂ）の重量部（有効成分換算）／（Ｂ）のＯＨ当量｝＝｛１００／７９０｝／｛３０／２８８｝＝１．２２。なお、前記ポリオール（Ｂ）を２種類以上併用した場合は、各ポリオールの水酸基価の加重平均をポリオール（Ｂ）の水酸基価として計算すればよい。
【0099】
＜防曇性物品の作製＞
２５℃、３０％ＲＨの相対湿度に設定した環境下で、上記で得られた防曇剤組成物をポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板に、硬化後の防曇塗膜の膜厚が２～３μｍ程度になるように、スプレー塗装法にて塗装を行い、１２０℃で６０分間の加熱硬化を行い、防曇塗膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
２５℃、３０％ＲＨの相対湿度に設定した環境下で、上記で得られた防曇剤組成物をポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板に、硬化後の防曇塗膜の膜厚が２～３μｍ程度になるように、スプレー塗装法にて塗装を行い、１２０℃で６０分間の加熱硬化を行い、防曇塗膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
【0100】
上記で得られた試験片を用いて、下記の（１）～（６）の評価方法で得られた結果を表１に示す。
【0101】
＜（１）防曇性能の評価＞
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇塗膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
Ｂ＋：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇らない。
Ｂ－：スチーム照射直後に曇りが認められるが、水膜が形成され曇らない。
Ｃ ：スチーム照射直後に曇りが認められ、水膜が形成されない。
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇塗膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
Ｂ＋：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇らない。
Ｂ－：スチーム照射直後に曇りが認められるが、水膜が形成され曇らない。
Ｃ ：スチーム照射直後に曇りが認められ、水膜が形成されない。
【0102】
＜（２）耐擦傷性の評価＞
ｉ－プロパノールを１ｃｃしみこませた脱脂綿（横×縦：２．５ｃｍ×６ｃｍ）に荷重５００ｇをかけて防曇塗膜の表面上に置き、ラビングテスター（「学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ－３０１」、テスター産業（株）社製）で１０往復させる試験条件で試験を実施した後、防曇塗膜表面を目視で観察し、次の３段階で評価した。なお、評価がＢ以上であれば実用上問題なく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：試験前と外観に変化がない。
Ｂ ：筋状の傷が防曇塗膜の一部に僅かに認められる。
Ｃ ：筋状の傷が防曇塗膜全体に認められる。
ｉ－プロパノールを１ｃｃしみこませた脱脂綿（横×縦：２．５ｃｍ×６ｃｍ）に荷重５００ｇをかけて防曇塗膜の表面上に置き、ラビングテスター（「学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ－３０１」、テスター産業（株）社製）で１０往復させる試験条件で試験を実施した後、防曇塗膜表面を目視で観察し、次の３段階で評価した。なお、評価がＢ以上であれば実用上問題なく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：試験前と外観に変化がない。
Ｂ ：筋状の傷が防曇塗膜の一部に僅かに認められる。
Ｃ ：筋状の傷が防曇塗膜全体に認められる。
【0103】
＜（３）耐水性の評価＞
試験片を４０℃に保ったイオン交換水中に２４０時間浸漬した後、室温にて２４時間静置した後の、防曇塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：試験前と外観に変化がない。
Ｂ＋：わずかに防曇塗膜表面が荒れている。
Ｂ－：防曇塗膜表面が荒れているか、またはわずかに白化やシミが認められる。
Ｃ ：防曇塗膜の一部または全部が溶解している、またははっきりと白化やシミが認められる。
試験片を４０℃に保ったイオン交換水中に２４０時間浸漬した後、室温にて２４時間静置した後の、防曇塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：試験前と外観に変化がない。
Ｂ＋：わずかに防曇塗膜表面が荒れている。
Ｂ－：防曇塗膜表面が荒れているか、またはわずかに白化やシミが認められる。
Ｃ ：防曇塗膜の一部または全部が溶解している、またははっきりと白化やシミが認められる。
【0104】
＜（４）耐候性の評価＞
促進耐候性試験機（「サンシャインウェザーメーターＳ８０」、スガ試験機（株）社製）を用い、照射強度７８．５Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、６０分中に降雨１２分を含む条件で試験を１０００時間実施した後、分光測色計（「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯ ＭＥＴＥＲ ＣＭ－５」、コニカミノルタ（株）社製）を用い、試験片のＹＩ値（黄変度）を測定（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５）し、次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：ＹＩ値が２．０未満
Ｂ＋：ＹＩ値が３．０未満
Ｂ－：ＹＩ値が４．０未満
Ｃ ：ＹＩ値が４．０以上
促進耐候性試験機（「サンシャインウェザーメーターＳ８０」、スガ試験機（株）社製）を用い、照射強度７８．５Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、６０分中に降雨１２分を含む条件で試験を１０００時間実施した後、分光測色計（「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯ ＭＥＴＥＲ ＣＭ－５」、コニカミノルタ（株）社製）を用い、試験片のＹＩ値（黄変度）を測定（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５）し、次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：ＹＩ値が２．０未満
Ｂ＋：ＹＩ値が３．０未満
Ｂ－：ＹＩ値が４．０未満
Ｃ ：ＹＩ値が４．０以上
【0105】
＜（５）初期の透明性の評価＞
プラスチック材料の全光線透過率の試験方法（ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１）に準じ、ヘイズメーター（「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＤＮ５０００」、日本電色工業（株）社製）を用い、試験片のＨＡＺＥ値を測定（光源：白色ＬＥＤ、光束：１４ｍｍ、温度：２５℃、湿度：５０％）し、次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。なお、厚み３ｍｍのＰＣ樹脂板のＨＡＺＥ値は０．３０であった。
Ａ ：ＨＡＺＥ値が０．３０以上、０．４０未満
Ｂ＋：ＨＡＺＥ値が０．４０以上、０．５０未満
Ｂ－：ＨＡＺＥ値が０．５０以上、０．６０未満
Ｃ ：ＨＡＺＥ値が０．６０以上
プラスチック材料の全光線透過率の試験方法（ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１）に準じ、ヘイズメーター（「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＤＮ５０００」、日本電色工業（株）社製）を用い、試験片のＨＡＺＥ値を測定（光源：白色ＬＥＤ、光束：１４ｍｍ、温度：２５℃、湿度：５０％）し、次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。なお、厚み３ｍｍのＰＣ樹脂板のＨＡＺＥ値は０．３０であった。
Ａ ：ＨＡＺＥ値が０．３０以上、０．４０未満
Ｂ＋：ＨＡＺＥ値が０．４０以上、０．５０未満
Ｂ－：ＨＡＺＥ値が０．５０以上、０．６０未満
Ｃ ：ＨＡＺＥ値が０．６０以上
【0106】
＜（６）長期の透明性の評価＞
試験片を８０℃８５％ＲＨの条件で２４０時間静置した後、室温にて２４時間静置した後の、防曇塗膜外観をヘイズメーター（「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＤＮ５０００」、日本電色工業（株）社製）を用い、試験片のＨＡＺＥ値を測定（光源：白色ＬＥＤ、光束：１４ｍｍ、温度：２５℃、湿度：５０％）し、次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：ＨＡＺＥ値が０．３０以上、０．４０未満
Ｂ＋：ＨＡＺＥ値が０．４０以上、０．５０未満
Ｂ－：ＨＡＺＥ値が０．５０以上、０．６０未満
Ｃ ：ＨＡＺＥ値が０．６０以上
試験片を８０℃８５％ＲＨの条件で２４０時間静置した後、室温にて２４時間静置した後の、防曇塗膜外観をヘイズメーター（「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＤＮ５０００」、日本電色工業（株）社製）を用い、試験片のＨＡＺＥ値を測定（光源：白色ＬＥＤ、光束：１４ｍｍ、温度：２５℃、湿度：５０％）し、次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ ：ＨＡＺＥ値が０．３０以上、０．４０未満
Ｂ＋：ＨＡＺＥ値が０．４０以上、０．５０未満
Ｂ－：ＨＡＺＥ値が０．５０以上、０．６０未満
Ｃ ：ＨＡＺＥ値が０．６０以上
【0107】
防曇剤組成物の製造において、前記ポリオール（Ｂ）を２種類以上併用した場合は、下記の方法にて、前記アクリルポリオール（Ｂ－２）を製造した。
【0108】
＜合成例Ｂ－２－１＞
＜アクリルポリオール（Ｂ－２）の製造＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に、重合溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２８７．１重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱した。次いで、単量体（ｂ－１）として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを５０重量部、単量体（ｂ－２）として、２－ヒドロキシエチルアクリレートを２５重量部、単量体（ｂ－３）としてシクロヘキシルアクリレートを２５重量部混合した溶液と、ラジカル重合開始剤として、パーヘキシルＮＤ０．６重量部相当を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後にそのまま３０分攪拌した後、パーヘキシルＮＤの０．３重量部相当を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０重量部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後にそのまま１時間攪拌した後、冷却してアクリルポリオール（Ｂ－２）の溶液を製造した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてアクリルポリオール（Ｂ－２）の重量平均分子量を測定したところ、１２,０００であった。このアクリルポリオール（Ｂ－２）の溶液の固形分は２５．０％であった。このとき、アクリルポリオール（Ｂ－２）の水酸基価は、アクリルポリオール（Ｂ－２）１００重量部中に、ＨＥＡ（単量体（ｂ－２））が２５重量部含まれ、ＨＥＡの分子量が１１６ｇ／ｍｏｌであることから、１（ＨＥＡのＯＨ基の数）／１１６×５６．１（ＫＯＨの分子量）×１０００×２５／１００＝１２１ｍｇＫＯＨ／ｇと算出された。また、アクリルポリオール（Ｂ－２）のＯＨ当量は、１１６×１００／２５＝４６４と算出された。
＜アクリルポリオール（Ｂ－２）の製造＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に、重合溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２８７．１重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱した。次いで、単量体（ｂ－１）として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを５０重量部、単量体（ｂ－２）として、２－ヒドロキシエチルアクリレートを２５重量部、単量体（ｂ－３）としてシクロヘキシルアクリレートを２５重量部混合した溶液と、ラジカル重合開始剤として、パーヘキシルＮＤ０．６重量部相当を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後にそのまま３０分攪拌した後、パーヘキシルＮＤの０．３重量部相当を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０重量部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後にそのまま１時間攪拌した後、冷却してアクリルポリオール（Ｂ－２）の溶液を製造した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてアクリルポリオール（Ｂ－２）の重量平均分子量を測定したところ、１２,０００であった。このアクリルポリオール（Ｂ－２）の溶液の固形分は２５．０％であった。このとき、アクリルポリオール（Ｂ－２）の水酸基価は、アクリルポリオール（Ｂ－２）１００重量部中に、ＨＥＡ（単量体（ｂ－２））が２５重量部含まれ、ＨＥＡの分子量が１１６ｇ／ｍｏｌであることから、１（ＨＥＡのＯＨ基の数）／１１６×５６．１（ＫＯＨの分子量）×１０００×２５／１００＝１２１ｍｇＫＯＨ／ｇと算出された。また、アクリルポリオール（Ｂ－２）のＯＨ当量は、１１６×１００／２５＝４６４と算出された。
【0109】
＜合成例Ｂ－２－２～Ｂ－２－４＞
各合成例において、合成例Ｂ－２－１の単量体を、表１に記載の単量体およびその配合比に変更したこと以外は、合成例Ｂ－２－１と同様な操作にて、合成例Ｂ－２－２～Ｂ－２－４のアクリルポリオール（Ｂ－２）の溶液を製造した。
各合成例において、合成例Ｂ－２－１の単量体を、表１に記載の単量体およびその配合比に変更したこと以外は、合成例Ｂ－２－１と同様な操作にて、合成例Ｂ－２－２～Ｂ－２－４のアクリルポリオール（Ｂ－２）の溶液を製造した。
【0110】
【表1】
【0111】
＜実施例２～３１および比較例１～６＞
＜防曇剤組成物の製造および防曇性物品の作製＞
実施例１の原料を、表１～５に記載の原料およびその配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、実施例２～３１および比較例１～６の防曇剤組成物を製造した。さらに、実施例１と同様な操作にて、実施例２～３１および比較例１～６の防曇塗膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
＜防曇剤組成物の製造および防曇性物品の作製＞
実施例１の原料を、表１～５に記載の原料およびその配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、実施例２～３１および比較例１～６の防曇剤組成物を製造した。さらに、実施例１と同様な操作にて、実施例２～３１および比較例１～６の防曇塗膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
【0112】
上記で得られた試験片を用いて、上記の（１）～（６）の評価方法で得られた結果を表２～５に示す。
【0113】
【表2】
【0114】
【表3】
【0115】
【表4】
【0116】
【表5】
【0117】
表１～５中、単量体（Ａ－１）～（Ａ－３）、単量体（ｂ－１）～（ｂ－３）として、
ＤＭＡＡは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；
ＤＥＡＡは、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド；
ＮＩＰＡＭは、Ｎ－ｉ－プロピルアクリルアミド；
ＨＥＡは、２－ヒドロキシエチルアクリレート；
ＣＨＡは、シクロヘキシルアクリレート；
ＡＯＩ－ＢＰは、ジメチルピラゾールブロック２－イソシアナトエチルアクリレート（商品名：「カレンズＡＯＩ－ＢＰ」、昭和電工（株）社製、分子量：２３７）；
ＭＯＩ－ＢＰは、ジメチルピラゾールブロック２－イソシアナトエチルメタクリレート（商品名：「カレンズＭＯＩ－ＢＰ」、昭和電工（株）社製、分子量：２５１）；
ＭＯＩ－ＢＭは、メチルエチルケトンオキシムブロック２－イソシアナトエチルアクリレート（商品名：「カレンズＭＯＩ－ＢＭ」、昭和電工（株）社製、分子量：２４２）；
ＲＵＶＡ－９３は、２－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕エチルメタクリレート（商品名：「ＲＵＶＡ－９３」、大塚化学（株）社製）；を示す。
ＤＭＡＡは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；
ＤＥＡＡは、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド；
ＮＩＰＡＭは、Ｎ－ｉ－プロピルアクリルアミド；
ＨＥＡは、２－ヒドロキシエチルアクリレート；
ＣＨＡは、シクロヘキシルアクリレート；
ＡＯＩ－ＢＰは、ジメチルピラゾールブロック２－イソシアナトエチルアクリレート（商品名：「カレンズＡＯＩ－ＢＰ」、昭和電工（株）社製、分子量：２３７）；
ＭＯＩ－ＢＰは、ジメチルピラゾールブロック２－イソシアナトエチルメタクリレート（商品名：「カレンズＭＯＩ－ＢＰ」、昭和電工（株）社製、分子量：２５１）；
ＭＯＩ－ＢＭは、メチルエチルケトンオキシムブロック２－イソシアナトエチルアクリレート（商品名：「カレンズＭＯＩ－ＢＭ」、昭和電工（株）社製、分子量：２４２）；
ＲＵＶＡ－９３は、２－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕エチルメタクリレート（商品名：「ＲＵＶＡ－９３」、大塚化学（株）社製）；を示す。
【0118】
表２～５中、ポリオール（Ｂ）、低分子ポリオール（Ｂ－１）として、
ＵＤ－３２０は、ウレタンジオール（商品名：「ＦＬＥＸＯＲＥＺ ＵＤ－３２０、楠本化成（株）社製、有効成分８２重量％、ＯＨＶ．３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５００、官能基数２）；
ＰＣＬ３０８は、ポリカプロラクトンポリオール（商品名：「プラクセル３０８」、ダイセル（株）社製、ＯＨＶ．１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８５０、官能基数３）；
ＰＣＬ３１２は、ポリカプロラクトンポリオール（商品名：「プラクセル３１２」、ダイセル（株）社製、ＯＨＶ．１３０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１２５０、官能基数３）；
ＰＣＬ４１０は、ポリカプロラクトンポリオール（商品名：「プラクセル４１０」、ダイセル（株）社製、ＯＨＶ．２１６～２３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００、官能基数４）；を示す。
ＵＤ－３２０は、ウレタンジオール（商品名：「ＦＬＥＸＯＲＥＺ ＵＤ－３２０、楠本化成（株）社製、有効成分８２重量％、ＯＨＶ．３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５００、官能基数２）；
ＰＣＬ３０８は、ポリカプロラクトンポリオール（商品名：「プラクセル３０８」、ダイセル（株）社製、ＯＨＶ．１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８５０、官能基数３）；
ＰＣＬ３１２は、ポリカプロラクトンポリオール（商品名：「プラクセル３１２」、ダイセル（株）社製、ＯＨＶ．１３０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１２５０、官能基数３）；
ＰＣＬ４１０は、ポリカプロラクトンポリオール（商品名：「プラクセル４１０」、ダイセル（株）社製、ＯＨＶ．２１６～２３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００、官能基数４）；を示す。
【0119】
表２～５中、コロイダルシリカ（Ｃ）として、
ＳＴ－ＯＸＳは、平均粒子径４～６ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学（株）社製、有効成分１０重量％）；
ＳＴ－Ｏは、平均粒子径１０～１５ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯ」、日産化学（株）社製、有効成分２０重量％）；
ＩＰＡ－ＳＴは、平均粒子径１０～１５ｎｍのＩＰＡ分散シリカゾル（「商品名：ＩＰＡ－ＳＴ」、日産化学（株）社製、有効成分３０重量％）；
ＳＴ－ＯＬは、平均粒子径４０～５０ｎｍの水分散シリカゾル（「商品名：スノーテックスＯＬ」、日産化学（株）社製、有効成分２０重量％）；を示す。
ＳＴ－ＯＸＳは、平均粒子径４～６ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学（株）社製、有効成分１０重量％）；
ＳＴ－Ｏは、平均粒子径１０～１５ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯ」、日産化学（株）社製、有効成分２０重量％）；
ＩＰＡ－ＳＴは、平均粒子径１０～１５ｎｍのＩＰＡ分散シリカゾル（「商品名：ＩＰＡ－ＳＴ」、日産化学（株）社製、有効成分３０重量％）；
ＳＴ－ＯＬは、平均粒子径４０～５０ｎｍの水分散シリカゾル（「商品名：スノーテックスＯＬ」、日産化学（株）社製、有効成分２０重量％）；を示す。
【0120】
表２～５中、界面活性剤（Ｄ）として、
Ｆ１００は、含フッ素アニオン系界面活性剤（商品名：「フタージェント１００」、ネオス（株）社製）；
リポコートＲは、リシノールアミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート（商品名：「Ｌｉｐｏｑｕａｔ Ｒ」、ＶＡＮＴＡＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ，Ｉｎｃ製）；を示す。
Ｆ１００は、含フッ素アニオン系界面活性剤（商品名：「フタージェント１００」、ネオス（株）社製）；
リポコートＲは、リシノールアミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート（商品名：「Ｌｉｐｏｑｕａｔ Ｒ」、ＶＡＮＴＡＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ，Ｉｎｃ製）；を示す。
【0121】
表２～５中、レベリング剤として、
ＢＹＫ－３３３は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：「ＢＹＫ－３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）社製）を示す。
ＢＹＫ－３３３は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：「ＢＹＫ－３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）社製）を示す。
【0122】
表５中、その他の添加剤として、
Ｔｉｎｕｖｉｎ４００は、２－〔４－〔（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ〕－２－ヒドロキシフェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－〔４－〔（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ〕－２－ヒドロキシフェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンの混合体（商品名：「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」、ＢＡＳＦジャパン（株）社製、有効成分８５重量％）を示す。
Ｔｉｎｕｖｉｎ４００は、２－〔４－〔（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ〕－２－ヒドロキシフェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－〔４－〔（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ〕－２－ヒドロキシフェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンの混合体（商品名：「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」、ＢＡＳＦジャパン（株）社製、有効成分８５重量％）を示す。
【0123】
表２～４の通り、実施例１～３１の防曇剤組成物は、防曇性能、耐擦傷性、耐水性、耐候性、初期の透明性および長期に渡って透明性が維持される防曇塗膜を形成できる。
【0124】
一方、表５の通り、比較例１では、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）中に単量体（Ａ－１）を含有しないため、防曇性能が低下した。比較例２では、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）中に単量体（Ａ－２）を含有しないため、耐擦傷性および耐水性が低下し、さらに、架橋が形成されないことで、防曇性能および耐候性の試験で防曇塗膜が溶解した。比較例３では、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）中に単量体（Ａ－３）を含有しないため、耐候性および初期および経時的な透明性が低下した。比較例４では、比較例３の組成に、ＵＶＡとしてＴｉｎｕｖｉｎ４００を添加したところ、耐候性に向上が見られたものの初期および経時的な透明性が不十分であった。比較例５では、ポリオール（Ｂ）を含有しないため、耐擦傷性および耐水性が低下し、さらに、架橋が形成されないことで、防曇性能および耐候性の試験で防曇塗膜が溶解した。比較例６では、コロイダルシリカ（Ｃ）を含有しないため、耐擦傷性が低下した。