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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023108371
(43)【公開日】2023-08-04
(54)【発明の名称】セパレータ及びその製造方法、電池、並びに、不織布
(51)【国際特許分類】
H01M 50/44 20210101AFI20230728BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20230728BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20230728BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20230728BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20230728BHJP
D04H 3/153 20120101ALI20230728BHJP
D04H 3/16 20060101ALI20230728BHJP
D04H 3/007 20120101ALI20230728BHJP
D04H 3/009 20120101ALI20230728BHJP
【ＦＩ】
H01M50/44
H01M50/489
H01M50/417
H01M50/414
H01M50/403 B
D04H3/153
D04H3/16
D04H3/007
D04H3/009
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022009462
(22)【出願日】2022-01-25
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(74)【代理人】
【識別番号】100115347
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 奈緒子
(72)【発明者】
【氏名】冨澤 錬
【テーマコード（参考）】
4L047
5H021
【Ｆターム（参考）】
4L047AA14
4L047AA19
4L047AA28
4L047AB07
4L047CC12
5H021BB05
5H021CC02
5H021EE04
5H021EE08
5H021HH00
5H021HH03
5H021HH06
5H021HH10
(57)【要約】
【課題】低熱収縮性に優れ、高温環境下において形状維持性を有するセパレータ及びその製造方法、安全性が高く、長寿命である電池、並びに、低熱収縮性に優れ、高温環境下において形状維持性を有する不織布の提供。
【解決手段】不織布を有するセパレータであって、前記不織布が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーと、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーとを含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維と、を含有するセパレータである。
【選択図】図３Ｂ
【解決手段】不織布を有するセパレータであって、前記不織布が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーと、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーとを含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維と、を含有するセパレータである。
【選択図】図３Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
不織布を有するセパレータであって、
前記不織布が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーと、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーとを含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維と、を含有することを特徴とするセパレータ。
前記不織布が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーと、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーとを含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維と、を含有することを特徴とするセパレータ。
【請求項2】
第１の繊維の繊維径が、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の繊維の繊維径が、５μｍ超え３０μｍ以下である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項3】
第１の繊維が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーを含有し、
第２の繊維が、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーを含有する請求項１から２のいずれかに記載のセパレータ。
第２の繊維が、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーを含有する請求項１から２のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項4】
第１の繊維の配向方向と、第２の繊維の配向方向が異なる請求項１から３のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項5】
ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーが、ポリプロピレンであり、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーが、ポリカーボネートである請求項１から４のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項6】
平均厚みが０．０２５ｍｍ～５ｍｍである請求項１から５のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項7】
２０℃における熱収縮率を０％とした場合、１３０℃以下における熱収縮率が３％以下である請求項１から６のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項8】
請求項１から７のいずれかに記載のセパレータを有することを特徴とする電池。
【請求項9】
ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下である第１のポリマー溶液を第１のノズル孔から吐出させ、同時にガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下である第２のポリマー溶液を第２のノズル孔から吐出させる吐出工程と、
前記第１のノズル孔から吐出された第１のポリマーと、前記第２のノズル孔から吐出された第２のポリマーとを、２５０℃以上３５０℃以下の空気により延伸する延伸工程と、
延伸された第１のポリマー及び延伸された第２のポリマーを捕集する捕集工程と、
を含むことを特徴とするセパレータの製造方法。
前記第１のノズル孔から吐出された第１のポリマーと、前記第２のノズル孔から吐出された第２のポリマーとを、２５０℃以上３５０℃以下の空気により延伸する延伸工程と、
延伸された第１のポリマー及び延伸された第２のポリマーを捕集する捕集工程と、
を含むことを特徴とするセパレータの製造方法。
【請求項10】
第１のノズル孔と第２のノズル孔とが、一列に並んで設けられており、
前記第１のノズル孔の数と、前記第２のノズル孔の数とが、１０：１～３：１である請求項９に記載のセパレータの製造方法。
前記第１のノズル孔の数と、前記第２のノズル孔の数とが、１０：１～３：１である請求項９に記載のセパレータの製造方法。
【請求項11】
ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーと、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーとを含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維と、を含有することを特徴とする不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セパレータ及びその製造方法、電池、並びに、不織布に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン（Ｌｉ）電池は、その利用分野が、従来の携帯電話、ＰＣ用電池などのいわゆる小型民生用途の利用分野に加え、電動工具、自動車及び自転車用蓄電池、大型蓄電設備など、大型かつ大容量が求められる利用分野へと広がってきており、使用中の安全性の確保が重要である。
【0003】
リチウムイオン電池は、通常、電解液中のＬｉイオンがセパレータを構成する孔を介して移動することによって、電池としての機能を発揮する。前記セパレータとしては、一般に、ポリオレフィン樹脂等を用いて得られる二軸延伸フィルムが使用されている。
【0004】
リチウムイオン電池の出力が増大する中で、リチウムイオン電池には、異常発熱に起因した発火等を引き起こす可能性があるという問題がある。具体的には、リチウムイオン電池が充放電を繰り返すと、電解液、負極表面、及び正極表面が劣化し、充放電できる部分が減少する。これらの電池特性の低下により、リチウムイオン電池の内部抵抗が増加する。一方で、リチウムイオン電池は初期と同出力で動作しようとするため、リチウムイオン電池がオーバーワークし、まず６０℃～８０℃程度の異常発熱が発生する。この異常発熱が、１００℃～１２０℃程度になると、電解液が沸騰し始め、ガスが発生する。これにより電極間の距離が開き、抵抗が上昇すると、更なる発熱が発生し、２００℃を超えると、正極活物質が発火する。これにより、真空状にパックされたリチウムイオン電池のパッキングが裂け、爆発することとなる。
【0005】
多孔質のポリオレフィン二軸延伸フィルムは、有機溶媒に不溶であり、機械特性に優れるものであり、リチウムイオン電池用セパレータとして使用した場合、前記異常発熱時に孔閉塞をして電流を遮断し、過度の昇温を抑制する優れたシャットダウン特性を有することが知られている。しかしながら、前記ポリオレフィン二軸延伸フィルムセパレータは、前記異常発熱時の熱の影響によって著しい収縮を引き起こし、その結果、電解液内における電子の移動を停止するだけの十分な面積を維持できず、リチウムイオン電池の短絡を引き起こすという問題があった。
【0006】
熱収縮を引き起こしにくいセパレータとしては、例えば、微多孔質電池セパレータ膜であって、厚さが１４μｍ未満を有する微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜を含み、前記微多孔質セパレータ膜が、１３８℃以下の温度でサーマルシャットダウンが開始され、前記微多孔質セパレータ膜が、１２０℃、１時間において７．５％以下の機械方向の熱収縮率を有し、前記微多孔質セパレータ膜が、１２０℃、１時間において、１％以下の横方向の熱収縮率を有し、および／または前記微多孔質セパレータ膜が、イオン化放射エネルギーを使用して改良または改変された、微多孔質ポリオレフィン電池セパレータ膜が提案されている（特許文献１参照）。
【0007】
しかしながら、前記提案の微多孔質ポリオレフィン電池セパレータ膜は細孔の直進性が高いため、リチウムデンドライトが発生しやすいという問題がある。リチウムデンドライトは、電池の異常により電極の一部に電流が集中した場合、リチウムがデンドライト（針状結晶）の形で電極表面に析出する現象である。このリチウムデンドライトがセパレータを突き破るまで成長すると、リチウムイオン電池の短絡を引き起こす。セパレータの細孔の直進性が高い場合、このようなリチウムデンドライトが生じやすいという問題がある。
【0008】
したがって、低熱収縮性に優れ、高温環境下において形状維持性を有し、リチウムデンドライトが生じにくいセパレータ及びその製造方法、安全性が高く、長寿命である電池の提供が強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０２１－１０１４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低熱収縮性に優れ、高温環境下において形状維持性を有するセパレータ及びその製造方法、安全性が高く、長寿命である電池、並びに、低熱収縮性に優れ、高温環境下において形状維持性を有する不織布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 不織布を有するセパレータであって、
前記不織布が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーと、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーとを含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維と、を含有することを特徴とするセパレータである。
＜２＞ 第１の繊維の繊維径が、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の繊維の繊維径が、５μｍ超え３０μｍ以下である、前記＜１＞に記載のセパレータである。
＜３＞ 第１の繊維が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーを含有し、
第２の繊維が、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜４＞ 第１の繊維の配向方向と、第２の繊維の配向方向が異なる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜５＞ ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーが、ポリプロピレンであり、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーが、ポリカーボネートである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜６＞ 平均厚みが０．０２５ｍｍ～５ｍｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜７＞ ２０℃における熱収縮率を０％とした場合、１３０℃以下における熱収縮率が３％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のセパレータを有することを特徴とする電池である。
＜９＞ ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下である第１のポリマー溶液を第１のノズル孔から吐出させ、同時にガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下である第２のポリマー溶液を第２のノズル孔から吐出させる吐出工程と、
前記第１のノズル孔から吐出された第１のポリマーと、前記第２のノズル孔から吐出された第２のポリマーとを、２５０℃以上３５０℃以下の空気により延伸する延伸工程と、
延伸された第１のポリマー及び延伸された第２のポリマーを捕集する捕集工程と、
を含むことを特徴とするセパレータの製造方法である。
＜１０＞ 第１のノズル孔と第２のノズル孔とが、一列に並んで設けられており、
前記第１のノズル孔の数と、前記第２のノズル孔の数とが、１０：１～３：１である前記＜９＞に記載のセパレータの製造方法である。
＜１１＞ ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーと、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーとを含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維と、を含有することを特徴とする不織布である。
＜１＞ 不織布を有するセパレータであって、
前記不織布が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーと、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーとを含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維と、を含有することを特徴とするセパレータである。
＜２＞ 第１の繊維の繊維径が、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の繊維の繊維径が、５μｍ超え３０μｍ以下である、前記＜１＞に記載のセパレータである。
＜３＞ 第１の繊維が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーを含有し、
第２の繊維が、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜４＞ 第１の繊維の配向方向と、第２の繊維の配向方向が異なる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜５＞ ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーが、ポリプロピレンであり、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーが、ポリカーボネートである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜６＞ 平均厚みが０．０２５ｍｍ～５ｍｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜７＞ ２０℃における熱収縮率を０％とした場合、１３０℃以下における熱収縮率が３％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のセパレータである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のセパレータを有することを特徴とする電池である。
＜９＞ ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下である第１のポリマー溶液を第１のノズル孔から吐出させ、同時にガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下である第２のポリマー溶液を第２のノズル孔から吐出させる吐出工程と、
前記第１のノズル孔から吐出された第１のポリマーと、前記第２のノズル孔から吐出された第２のポリマーとを、２５０℃以上３５０℃以下の空気により延伸する延伸工程と、
延伸された第１のポリマー及び延伸された第２のポリマーを捕集する捕集工程と、
を含むことを特徴とするセパレータの製造方法である。
＜１０＞ 第１のノズル孔と第２のノズル孔とが、一列に並んで設けられており、
前記第１のノズル孔の数と、前記第２のノズル孔の数とが、１０：１～３：１である前記＜９＞に記載のセパレータの製造方法である。
＜１１＞ ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーと、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーとを含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維と、を含有することを特徴とする不織布である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低熱収縮性に優れ、高温環境下において形状維持性を有するセパレータ及びその製造方法、安全性が高く、長寿命である電池、並びに、低熱収縮性に優れ、高温環境下において形状維持性を有する不織布を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図6】図６は、試験例３における熱収縮率の結果を示すグラフである。縦軸は熱収縮率（％）を示し、横軸は温度（℃）を示す。実線は［ＰＰ不織布１］を示し、点線は［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］を示し、破線は［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］を示し、一点鎖線は［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
（セパレータ）
本発明のセパレータは、不織布を有するセパレータであって、前記不織布が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマー（以下、「ポリマーＡ」と称することがある）と、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマー（以下、「ポリマーＢ」と称することがある）と、を含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維とを含有する。前記セパレータは、更に必要に応じて、その他の構成を有していてもよい。
本発明のセパレータは、不織布を有するセパレータであって、前記不織布が、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマー（以下、「ポリマーＡ」と称することがある）と、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマー（以下、「ポリマーＢ」と称することがある）と、を含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維とを含有する。前記セパレータは、更に必要に応じて、その他の構成を有していてもよい。
【0015】
＜不織布＞
前記不織布は、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマー（ポリマーＡ）と、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマー（ポリマーＢ）と、前記第１の繊維と、前記第２の繊維と、を含有する。
前記不織布は、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマー（ポリマーＡ）と、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマー（ポリマーＢ）と、前記第１の繊維と、前記第２の繊維と、を含有する。
【0016】
＜＜ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマー（ポリマーＡ）＞＞
前記ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が、－１０℃未満であると、常温で緩和しやすくなることで前記不織布の寸法維持性が低下しやすく、７０℃を超えると、メルトブロー中の熱風による効率的な細化が困難である。
前記ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定の変曲点により測定することができる。
前記ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が、－１０℃未満であると、常温で緩和しやすくなることで前記不織布の寸法維持性が低下しやすく、７０℃を超えると、メルトブロー中の熱風による効率的な細化が困難である。
前記ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定の変曲点により測定することができる。
【0017】
前記ポリマーＡの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上３００℃以下が好ましく、１６０℃以上２００℃以下がより好ましい。前記ポリマーＡの融点（Ｔｍ）が、８０℃以上であると、連続繊維が形成されやすく、３００℃以下であると、溶融成型が容易である。
前記ポリマーＡの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定の吸熱ピークにより測定することができる。
前記ポリマーＡの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定の吸熱ピークにより測定することができる。
【0018】
前記ポリマーＡとしては、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性ポリマー、ブロックコポリマーなどが挙げられる。
【0019】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリエステル（ＰＥＳ）樹脂、ポリブチレン（ＰＢ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）樹脂、アクリルニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、アクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などが挙げられる。
【0020】
前記ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＡＢＳ樹脂）などが挙げられる。
【0021】
これらのポリマーＡは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリマーＡは、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂が好ましい。
【0022】
＜＜ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマー（ポリマーＢ）＞＞
前記ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃以上１５０℃以下が好ましい。前記ポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃未満であると、高温領域での収縮を抑制できないため、異常発熱時にシャットダウン機能を発揮できず、１５０℃を超えると、溶融成型が困難である。
前記ポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定の変曲点により測定することができる。
前記ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃以上１５０℃以下が好ましい。前記ポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃未満であると、高温領域での収縮を抑制できないため、異常発熱時にシャットダウン機能を発揮できず、１５０℃を超えると、溶融成型が困難である。
前記ポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定の変曲点により測定することができる。
【0023】
前記ポリマーＢの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２２０℃以上３００℃以下が好ましい。前記ポリマーＢの融点（Ｔｍ）が、２２０℃以上であると、骨格材として機能する繊維が形成されやすく、３００℃以下であると、溶融成型が容易である。
前記ポリマーＢの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定の吸熱ピークにより測定することができる。
前記ポリマーＢの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定の吸熱ピークにより測定することができる。
【0024】
前記ポリマーＢとしては、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エンジニアリング・プラスチック（エンプラ）に属する樹脂、スーパー・エンジニアリング・プラスチック（スーパーエンプラ）に属する樹脂などが挙げられる。
【0025】
前記エンプラに属する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド４６（ＰＡ４６）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂（ナイロン等）、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【0026】
前記スーパーエンプラに属する樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂等などが挙げられる。
【0027】
これらのポリマーＢは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリマーＢは、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂が好ましい。
【0028】
＜＜第１の繊維＞＞
前記第１の繊維は、繊維径が５μｍ以下の繊維である。前記不織布が、前記第１の繊維を含有することにより、不織布の密度を高くすることができ、マイクロショートが起きることを防止することができる。
前記第１の繊維は、繊維径が５μｍ以下の繊維である。前記不織布が、前記第１の繊維を含有することにより、不織布の密度を高くすることができ、マイクロショートが起きることを防止することができる。
【0029】
前記第１の繊維の繊維径は、５μｍ以下であるが、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。前記第１の繊維の繊維径が、５μｍを超えると、マイクロショートの原因となることがある。また、前記第１の繊維の繊維径が、０．１μｍ以上であると、空孔が形成されやすく、セパレータとして作用しやすくなる点で好ましい。
前記第１の繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定することができる。
前記第１の繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定することができる。
【0030】
前記第１の繊維の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマー（ポリマーＡ）を含有することが好ましく、ポリプロピレンを含有することがより好ましい。また、前記第１の繊維は、前記ポリマーＡからなるものであってもよい。
【0031】
＜＜第２の繊維＞＞
前記第２の繊維は、繊維径が５μｍ超えである。前記第２の繊維は、前記不織布において骨格剤として機能し、前記セパレータに、低熱収縮性、高温環境下における形状維持性、及び耐衝撃性を付与することができる。即ち、前記セパレータが電池に使用され、前記電池で異常発熱が発生した場合において、前記第１の繊維が溶融してしまっても、前記第２の繊維は溶融することなくセパレータとしての形状を維持することができるため、安全性が高く、長寿命の電池とすることができる。
前記第２の繊維は、繊維径が５μｍ超えである。前記第２の繊維は、前記不織布において骨格剤として機能し、前記セパレータに、低熱収縮性、高温環境下における形状維持性、及び耐衝撃性を付与することができる。即ち、前記セパレータが電池に使用され、前記電池で異常発熱が発生した場合において、前記第１の繊維が溶融してしまっても、前記第２の繊維は溶融することなくセパレータとしての形状を維持することができるため、安全性が高く、長寿命の電池とすることができる。
【0032】
前記第２の繊維の繊維径は、５μｍ超えであるが、５μｍ超え３０μｍ以下が好ましい。前記第２の繊維の繊維径が、５μｍ以下であると、骨格材として作用することが困難となる。また、前記第２の繊維の繊維径が、３０μｍ以下であると、前記第１の繊維の緻密性が向上する点で好ましい。
前記第２の繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定することができる。
前記第２の繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定することができる。
【0033】
前記第２の繊維の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマー（ポリマーＢ）を含有することが好ましく、ポリカーボネートを含有することがより好ましい。また、前記第２の繊維は、前記ポリマーＢからなるものであってもよい。
【0034】
前記第１の繊維の配向方向と、前記第２の繊維の配向方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の繊維の配向方向と、前記第２の繊維の配向方向とが異なることが、低熱収縮性、高温環境下における形状維持性、及び耐衝撃性に優れる点で好ましい。
更に、複数の前記第１の繊維の配向方向同士がランダムに配向されており、また複数の前記第２の繊維の配向方向がランダムに配向されており、かつ、複数の前記第１の繊維の配向方向と、複数の前記第２の繊維の配向方向とがランダムに配向されていることが、低熱収縮性、高温環境下における形状維持性、及び耐衝撃性により優れる点で特に好ましい。
更に、複数の前記第１の繊維の配向方向同士がランダムに配向されており、また複数の前記第２の繊維の配向方向がランダムに配向されており、かつ、複数の前記第１の繊維の配向方向と、複数の前記第２の繊維の配向方向とがランダムに配向されていることが、低熱収縮性、高温環境下における形状維持性、及び耐衝撃性により優れる点で特に好ましい。
【0035】
前記不織布における前記第１の繊維と、前記第２の繊維の体積比（第１の繊維：第２の繊維）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０：５０～９９：１が好ましく、７０：３０～９０：１０がより好ましい。
【0036】
前記不織布の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２５ｍｍ～５ｍｍが好ましく、０．０２ｍｍ～２ｍｍがより好ましく、０．０２ｍｍ～１ｍｍが更に好ましい。前記不織布の平均厚みが、前記好ましい範囲であると、リチウムデンドライトを好適に抑制することができる。
前記不織布の厚みは、ＩＳＯ ９０７３－２に準拠して測定することができる。本明細書では、前記不織布の任意に選択した１０点における厚みの測定値の平均値を「平均厚み」とする。
前記不織布の厚みは、ＩＳＯ ９０７３－２に準拠して測定することができる。本明細書では、前記不織布の任意に選択した１０点における厚みの測定値の平均値を「平均厚み」とする。
【0037】
従来の二軸延伸ポリエチレンフィルムセパレータは、孔が裏表に貫通した形状であり、リチウムデンドライトが形成されやすい構造であるという問題があった。これに対し、前記不織布は、孔が連続的ではなく、孔が流路のようにいくつにも枝分かれした構造となっている。このように、前記不織布は、リチウムデンドライトの成長進行方向に対して孔の進度が直進ではないため、リチウムデンドライトの成長抑制作用を有する点で有利である。また、前記不織布は、リチウムデンドライトを抑制するための流路を確保する点から、ある程度の厚みがあることが好ましく、前記平均厚みの好ましい範囲において好適に用いられる。
【0038】
前記不織布の平均目付としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２が好ましい。前記不織布の平均目付が、前記好ましい範囲であると、リチウムデンドライトを好適に抑制することができる。
前記不織布の目付は、ＩＳＯ ９０７３－１に準拠して測定することができる。本明細書では、前記不織布の任意に選択した１０点における目付の測定値の平均値を「平均目付」とする。
前記不織布の目付は、ＩＳＯ ９０７３－１に準拠して測定することができる。本明細書では、前記不織布の任意に選択した１０点における目付の測定値の平均値を「平均目付」とする。
【0039】
前記不織布の熱収縮率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃における熱収縮率を０％とした場合、１３０℃以下における熱収縮率が、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【0040】
前記不織布の熱収縮率は、熱機械的分析装置（例えば、ＴＭＡ／ＳＳ６１００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定することができる。具体的には、熱処理前の２０℃における試験試料の長さを測定し、初期長さ「Ｌ０」とする。前記試験試料を２０℃から、５℃／分間で２００℃まで昇温した後、試験片の長さを測定し、熱処理後長さ「Ｌｎ」とし、下記式（１）に基づき熱収縮率（ＴＳ）を算出する。
熱収縮率（ＴＳ）（％）＝（１－（Ｌｎ／Ｌ０））×１００ ・・・ 式（１）
熱収縮率（ＴＳ）（％）＝（１－（Ｌｎ／Ｌ０））×１００ ・・・ 式（１）
【0041】
電池の安全性及び長寿命化の観点から、電池に異常発熱が生じた際、高温（約１２０℃）に達する前の初期の異常発熱に対するシャットダウン性を有することが重要である。そのため、セパレータの熱収縮においては、熱収縮が生じる最大温度ではなく、熱収縮が生じる最小温度が重要である。前記不織布は、１３０℃以下における熱収縮率が３％以下であるため、初期の異常発熱（約６０℃～８０℃）に対するシャットダウン性を有し、かつ、高温（１３０℃）での異常発熱に対するシャットダウン性も有する点で有利である。
【0042】
前記不織布の空孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムデンドライトが形成し難い点から小さい程好ましい。
したがって、前記不織布の最大空孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ～４０μｍが好ましい。前記不織布の最大空孔径が前記好ましい範囲であると、前記セパレータを電池に利用した場合、導電性を十分に高くすることができる。
したがって、前記不織布の最大空孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ～４０μｍが好ましい。前記不織布の最大空孔径が前記好ましい範囲であると、前記セパレータを電池に利用した場合、導電性を十分に高くすることができる。
【0043】
前記不織布の最小空孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ～５μｍが好ましい。前記不織布の最小空孔径が前記好ましい範囲であると、前記セパレータを電池に利用した場合、放電容量を十分に高くすることができる。
【0044】
前記不織布の平均空孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ～１５μｍが好ましい。前記不織布の平均空孔径が前記好ましい範囲であると、前記セパレータを電池に利用した場合、導電性を十分に高くすることができ、かつ放電容量を十分に高くすることができる。
【0045】
前記不織布の最大空孔径、最小空孔径、及び平均空孔径は、薄膜・多孔質素材評価装置（例えば、パームポロメーター、ＰＭＩ社製）を用いて測定することができる。
【0046】
従来の二軸延伸ポリエチレンフィルムセパレータは、空孔径が大きく、空孔径分布が小さいと放電容量が増加するものであった。二軸延伸フィルムは緻密な構造をしており、空孔径分布を小さくするという面では非常に優れている。しかしながら、空孔径がとても小さいことから電池特性を低下させるという問題があった。これに対し、前記不織布を有する本発明のセパレータは、大きな空孔径を有するものであり、電池特性に優れるものである。
【0047】
前記セパレータの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メルトブロー（ＭＢ）法で製造されることが好ましく、例えば、米国特許第３６５０８６６号，米国特許第３９７８１８５号に記載の方法を用いることができるが、後述する本発明のセパレータの製造方法により製造されることが特に好ましい。
【0048】
（セパレータの製造方法）
本発明のセパレータの製造方法は、吐出工程と、延伸工程と、捕集工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。前記セパレータの製造方法は、メルトブロー（ＭＢ）法により行われることが好ましい。
本発明のセパレータの製造方法は、吐出工程と、延伸工程と、捕集工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。前記セパレータの製造方法は、メルトブロー（ＭＢ）法により行われることが好ましい。
【0049】
＜吐出工程＞
前記吐出工程は、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下である第１のポリマー溶液を第１のノズル孔から吐出させ、同時にガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下である第２のポリマー溶液を第２のノズル孔から吐出させる工程である。
前記吐出工程は、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下である第１のポリマー溶液を第１のノズル孔から吐出させ、同時にガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下である第２のポリマー溶液を第２のノズル孔から吐出させる工程である。
【0050】
前記第１のポリマー溶液における前記ポリマー原料としては、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（セパレータ）の＜不織布＞の＜＜ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマー（ポリマーＡ）＞＞の項目に記載のものと同様のものを使用することができる。
【0051】
前記第１のポリマー溶液を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温度をかけて溶融する方法などが挙げられる。
【0052】
また、前記第１のポリマー溶液は、メルトブロー装置の第１のポリマー溶液用原料タンク内で、一定の温度条件下で撹拌されて均一な溶液とされることが好ましい。
【0053】
前記温度としては、特に制限はなく、前記第１のポリマー溶液のポリマー原料の融点に応じて、適宜選択することができるが、１５０℃以上２５０℃以下が好ましく、２００℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【0054】
前記撹拌方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単軸で、５５ｒｐｍ～１３５ｒｐｍで撹拌されることが好ましい。
【0055】
前記第１のポリマー溶液の吐出量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０３ｇ／分間／孔～０．２ｇ／分間／孔が好ましい。前記第１のポリマー溶液の吐出量が、０．０３ｇ／分間／孔以上又は０．２ｇ／分間／孔以下であると、不織布における第１の繊維の繊維径を５μｍ以下とすることができる。
【0056】
前記第２のポリマー溶液における前記ポリマー原料としては、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（セパレータ）の＜不織布＞の＜＜ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマー（ポリマーＢ）＞＞の項目に記載のものと同様のものを使用することができる。
【0057】
前記第２のポリマー溶液を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、温度をかけて溶融する方法などが挙げられる。
【0058】
また、前記第２のポリマー溶液は、メルトブロー装置の第２のポリマー溶液用原料タンク内で、一定の温度条件下で撹拌されて均一な溶液とされることが好ましい。
【0059】
前記温度としては、特に制限はなく、前記第２のポリマー溶液のポリマー原料の融点に応じて、適宜選択することができるが、２００℃以上３００℃以下が好ましい。
【0060】
前記撹拌方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二軸で、５５ｒｐｍ～１３５ｒｐｍで撹拌されることが好ましい。
【0061】
前記第２のポリマー溶液の吐出量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／分間／孔～２ｇ／分間／孔が好ましい。前記第２のポリマー溶液の吐出量が、０．１ｇ／分間／孔以上又は２ｇ／分間／孔以下であると、不織布における第２の繊維の繊維径を５μｍ超えとすることができる。
【0062】
前記第１のポリマー溶液の吐出量と、前記第２のポリマー溶液の吐出量との体積比（第１のポリマー溶液：第２のポリマー溶液）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１のポリマー溶液の吐出量：前記第２のポリマー溶液の吐出量が、５０：５０～９０：１０が好ましく、７０：３０～９９：１がより好ましい。
【0063】
前記第１のノズル孔の孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｍ～０．５ｍｍが好ましい。前記第１のノズル孔の孔径が、０．１ｍｍ以上であると、不織布における第１の繊維の繊維径を５μｍ以下とすることができ、０．５ｍｍ以下であると、吐出樹脂圧力が高くなりすぎず所望の吐出樹脂圧力とすることができる。
【0064】
前記第２のノズル孔の孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。前記第２のノズル孔の孔径が、０．５ｍｍ以上であると、不織布における第２の繊維の繊維径を５μｍ超えとすることができ、２．０ｍｍ以下であると、吐出樹脂圧力が高くなりすぎず所望の吐出樹脂圧力とすることができる。
【0065】
前記第１のノズル孔と前記第２のノズル孔とは、一列に並んで設けられていることが好ましい。
この場合、前記第１のノズル孔の数と、前記第２のノズル孔の数との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１のノズル孔の数：第２のノズル孔の数が、１０：１～３：１あることが好ましく、６：１であることがより好ましい。
この場合、前記第１のノズル孔の数と、前記第２のノズル孔の数との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１のノズル孔の数：第２のノズル孔の数が、１０：１～３：１あることが好ましく、６：１であることがより好ましい。
【0066】
また、前記第１のノズル孔と前記第２のノズル孔とが一列に並んで設けられる場合、前記第１のノズル孔と前記第２のノズル孔の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１のノズル孔と、前記第２のノズル孔を有するノズルが、前記比率の第１のノズル孔及び第２のノズル孔の繰り返し単位を、１０個～１００個有することが好ましく、３０個～５０個有することがより好ましい。
【0067】
前記第１のノズル孔同士のピッチとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３ｍｍ～１．５ｍｍが好ましい。前記第１のノズル孔同士のピッチが、０．３ｍｍ以上又は１．５ｍｍ以下であると、前記不織布の空孔径が小さくなりにくく、適度に調整することができ、また繊維同士が融着しにくい。
【0068】
前記第１のノズル孔と、前記第２のノズル孔とのピッチとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ～２．５ｍｍが好ましい。前記第２のノズル孔同士のピッチが、０．５ｍｍ以上又は２．５ｍｍ以下であると、前記不織布の空孔径が小さくなりにくく、適度に調整することができ、また、繊維同士が融着しにくい。
【0069】
以下に、前記ノズルの一例を、図面を用いて説明するが、本発明のセパレータの製造方法は、これに限られるものではない。
図１は、前記セパレータの製造方法に用いられるノズルの一例を示す概略図である。ノズル１００は、３個の連続して配列された第１のノズル孔１０と、１個の第２のノズル孔１１と、３個の連続して配列された第１のノズル孔１０とがこの順で配列された構成単位を有し、前記構成単位（第１のノズル孔の数：第２のノズル孔の数：第１のノズル孔の数＝３：１：３）のノズル孔を３５単位繰り返す構成となっている。
前記ノズル１００を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウムなどが挙げられる。
図１は、前記セパレータの製造方法に用いられるノズルの一例を示す概略図である。ノズル１００は、３個の連続して配列された第１のノズル孔１０と、１個の第２のノズル孔１１と、３個の連続して配列された第１のノズル孔１０とがこの順で配列された構成単位を有し、前記構成単位（第１のノズル孔の数：第２のノズル孔の数：第１のノズル孔の数＝３：１：３）のノズル孔を３５単位繰り返す構成となっている。
前記ノズル１００を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウムなどが挙げられる。
【0070】
＜延伸工程＞
前記延伸工程は、前記第１のノズル孔から吐出された第１のポリマーと、前記第２のノズル孔から吐出された第２のポリマーとを、２５０℃以上３５０℃以下の空気により延伸する工程である。
前記延伸工程は、前記第１のノズル孔から吐出された第１のポリマーと、前記第２のノズル孔から吐出された第２のポリマーとを、２５０℃以上３５０℃以下の空気により延伸する工程である。
【0071】
前記空気の温度は、２５０℃以上３５０℃以下である。前記空気の温度が、２５０℃未満であると、吐出樹脂圧力が高くなり、所望の繊維径の繊維が得られず、３５０℃を超えると、樹脂のゲル化が促進し、劣化することや、不織布のコレクタからの剥離性が悪くなり、安定的に製造することができない。
【0072】
前記空気の流量（ＡＦＲ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍ３／時間～４００ｍ３／時間が好ましく、１５０ｍ３／時間～２５０ｍ３／時間がより好ましい。
【0073】
＜捕集工程＞
前記捕集工程は、延伸された第１のポリマー及び延伸された第２のポリマーを捕集する工程である。前記捕集は、巻き取り可能なコレクタにより行われることが好ましい。
前記捕集工程は、延伸された第１のポリマー及び延伸された第２のポリマーを捕集する工程である。前記捕集は、巻き取り可能なコレクタにより行われることが好ましい。
【0074】
前記コレクタの巻き取り速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍ／分間～６０ｍ／分間が好ましく、６ｍ／分間～２０ｍ／分間がより好ましい。前記コレクタの巻き取り速度により、前記不織布の厚みを調整することができる。
【0075】
前記第１のノズルと前記第２のノズルのノズル面と、前記コレクタとの距離としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍｍ～５００ｍｍが好ましく、２００ｍｍ～４００ｍｍがより好ましい。
【0076】
前記捕集を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気で吸引する方法が好ましい。
前記空気で吸引する際の吸引量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ～５，０００ｒｐｍが好ましく、２，０００ｒｐｍ～３，５００ｒｐｍがより好ましい。
前記空気で吸引する際の吸引量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ～５，０００ｒｐｍが好ましく、２，０００ｒｐｍ～３，５００ｒｐｍがより好ましい。
【0077】
＜その他工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、厚み調製工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、厚み調製工程などが挙げられる。
【0078】
＜＜乾燥工程＞＞
前記乾燥工程は、前記捕集工程で作製された不織布を乾燥させる工程である。
前記乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記乾燥工程は、前記捕集工程で作製された不織布を乾燥させる工程である。
前記乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0079】
＜＜厚み調製工程＞＞
前記厚み調製工程は、前記捕集工程で作製された不織布又は前記乾燥工程で乾燥させた不織布の厚みを調製する工程であり、具体的には、前記不織布の厚みを薄くする工程である。
前記厚み調製工程は、前記捕集工程で作製された不織布又は前記乾燥工程で乾燥させた不織布の厚みを調製する工程であり、具体的には、前記不織布の厚みを薄くする工程である。
【0080】
前記不織布の厚みを薄くする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カレンダ加工処理、ヒートプレス処理などが挙げられる。
【0081】
前記カレンダ加工処理は、少なくとも２個の金属ロールの組み合わせからなるカレンダ機構を利用するものであり、具体的には前記不織布を２個の金属ロールの間に挟持し、原料樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件及び前記不織布の構成繊維の潰れが抑制されるように調整された加圧条件下においてカレンダ加工処理される。
【0082】
前記金属カレンダロールとしては、通常使用されるものを採用することができるが、特に鋼及び鋼と同等の合金材料のものが好ましい。
カレンダの形式とロールの配列として、逆Ｌ形、Ｚ形、直立２本形等（実用プラスチック用語辞典第１５１頁、株式会社プラスチックス・エージ発行）を採用することもできる。
カレンダの形式とロールの配列として、逆Ｌ形、Ｚ形、直立２本形等（実用プラスチック用語辞典第１５１頁、株式会社プラスチックス・エージ発行）を採用することもできる。
【0083】
前記ロールの線圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｎ／ｍｍ以下が好ましく、３０Ｎ／ｍｍ～１７０Ｎ／ｍｍがより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ～１５０Ｎ／ｍｍが更に好ましい。
【0084】
前記ヒートプレス処理としては、特に制限はなく、公知の装置を用いて行うことができる。
【0085】
前記セパレータの製造方法は、公知のメルトブロー装置を用いて行うことができる。
以下に、前記セパレータの製造方法に用いられるメルトブロー装置の一例を、図面を用いて説明するが、本発明のセパレータの製造方法は、これに限られるものではない。
図２は、前記セパレータの製造方法に用いられるメルトブロー装置の一例を示す概略断面図である。メルトブロー装置２００は、第１のポリマー溶液用原料タンク２０と、第２のポリマー溶液用原料タンク２１と、ノズル１００と、コレクタ２２とを備える。第１のポリマー溶液用原料タンク２０で溶融された第１のポリマー溶液は、第１のポリマー溶液供給経路２３を通過し、ノズル１００に搬送される。また、これと同時に、第２のポリマー溶液用原料タンク２１で溶融された第２のポリマー溶液は、第２のポリマー溶液供給経路２４を通過し、ノズル１００に搬送される。ノズル１００から同時に吐出された第１のポリマー溶液及び第２のポリマー溶液からなる混繊２５は、高圧の空気Ａにより延伸され、空気吸引部２６によってコレクタ２２に堆積される。その後、コレクタ２２において、コンベア２７が所定の搬送速度で堆積した樹脂を矢印方向に搬送することにより、長尺の不織布２８となる。
以下に、前記セパレータの製造方法に用いられるメルトブロー装置の一例を、図面を用いて説明するが、本発明のセパレータの製造方法は、これに限られるものではない。
図２は、前記セパレータの製造方法に用いられるメルトブロー装置の一例を示す概略断面図である。メルトブロー装置２００は、第１のポリマー溶液用原料タンク２０と、第２のポリマー溶液用原料タンク２１と、ノズル１００と、コレクタ２２とを備える。第１のポリマー溶液用原料タンク２０で溶融された第１のポリマー溶液は、第１のポリマー溶液供給経路２３を通過し、ノズル１００に搬送される。また、これと同時に、第２のポリマー溶液用原料タンク２１で溶融された第２のポリマー溶液は、第２のポリマー溶液供給経路２４を通過し、ノズル１００に搬送される。ノズル１００から同時に吐出された第１のポリマー溶液及び第２のポリマー溶液からなる混繊２５は、高圧の空気Ａにより延伸され、空気吸引部２６によってコレクタ２２に堆積される。その後、コレクタ２２において、コンベア２７が所定の搬送速度で堆積した樹脂を矢印方向に搬送することにより、長尺の不織布２８となる。
【0086】
（電池）
本発明の電池は、本発明のセパレータを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有する。前記電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。
なお、本明細書において、「リチウムイオン電池」とは、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う電池であって充電可能なものをいう。
本発明の電池は、本発明のセパレータを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有する。前記電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。
なお、本明細書において、「リチウムイオン電池」とは、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う電池であって充電可能なものをいう。
【0087】
前記リチウムイオン電池は、セパレータとして本発明のセパレータを用いること以外は、一般に知られているリチウムイオン電池と同様の構成を有する。
具体的には、前記リチウムイオン電池は、セパレータ以外に、正極、負極、電解質（電解液）、及び外装を備える。
前記正極、前記負極、前記電解質、及び前記外装としては、特に制限はなく、リチウムイオン電池で使用可能なものであれば、全て利用可能である。
具体的には、前記リチウムイオン電池は、セパレータ以外に、正極、負極、電解質（電解液）、及び外装を備える。
前記正極、前記負極、前記電解質、及び前記外装としては、特に制限はなく、リチウムイオン電池で使用可能なものであれば、全て利用可能である。
【0088】
＜正極＞
前記正極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（例えば、リチウム遷移金属酸化物等）、導電材（例えば、カーボンブラック等）、バインダー（例えば、高分子物質等）などを含むものを用いることができる。
前記正極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（例えば、リチウム遷移金属酸化物等）、導電材（例えば、カーボンブラック等）、バインダー（例えば、高分子物質等）などを含むものを用いることができる。
【0089】
＜負極＞
前記負極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（代表的には、黒鉛）、導電材、バインダーなどを含むものを用いることができる。
前記負極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（代表的には、黒鉛）、導電材、バインダーなどを含むものを用いることができる。
【0090】
＜電解質＞
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩と溶媒とを含むものを用いることができる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
また、前記電解質は、電解質をゲル化させるための高分子物質（ポリマー）を含んでいてもよい。
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩と溶媒とを含むものを用いることができる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
また、前記電解質は、電解質をゲル化させるための高分子物質（ポリマー）を含んでいてもよい。
【0091】
＜外装＞
前記外装としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属缶（スチール缶、アルミ缶等）、アルミラミネートフィルムパックなどが挙げられる。
前記外装としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属缶（スチール缶、アルミ缶等）、アルミラミネートフィルムパックなどが挙げられる。
【0092】
前記電池の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電解質を、適切な形状に積層することにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
【0093】
前記正極及び前記負極の積層方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができ、多層積層したもの、集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したものなどが挙げられる。
【0094】
前記電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型、ボタン型などが挙げられる。
【0095】
本発明の電池は、低熱収縮性に優れ、高温環境下において形状維持性を有する本発明のセパレータを有するため、安全性が高く、長寿命のものである。
【0096】
（不織布）
本発明の不織布は、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマー（ポリマーＡ）と、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマー（ポリマーＢ）と、を含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維とを含有し、更に必要に応じて、その他の構成を有する。
本発明の不織布は、ガラス転移温度が－１０℃以上７０℃以下であるポリマー（ポリマーＡ）と、ガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であるポリマー（ポリマーＢ）と、を含有し、かつ、繊維径が５μｍ以下の第１の繊維と、繊維径が５μｍ超えの第２の繊維とを含有し、更に必要に応じて、その他の構成を有する。
【0097】
本発明の不織布は、前記（セパレータ）の＜不織布＞の項目に記載の通りであり、詳細は省略する。
【0098】
前記不織布の用途としては、前述のセパレータとして好適であるが、これに限られるものではなく、衣料用（例えば、衣料用芯地、ブラジャーカップ用芯、肩パット、イベントジャンパー等）、防護衣料用（例えば、実験着、防塵マスク等）、家具又はインテリア用（例えば、カーペット、カーペット基布等）、フィルター（例えば、エアフィルター、液体フィルター等）、車両用（例えば、フロアマット等自動車内装材、自動車用各種フィルター等）、工業用資材（例えば、研磨材、製紙用フェルト、電線押さえ巻テープ等）、土木又は建築用（例えば、吸出し防止材、遮水材、ルーフィング、結露シート等）、農業用（例えば、ビニルハウスシート、遮光シート、べたがけシート等）、生活用（例えば、収納袋、風呂敷、スーツカバー、ティーバッグ、水切りシート、掃除用ワイパー等）、医療用（例えば、手術着、覆布セット、お産用パット、キャップ等）、衛生用（例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、ガーゼ、ウェットティッシュ等）など、一般的な不織布用途として幅広く利用可能である。
【実施例0099】
以下に実施例、比較例、及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び試験例に何ら限定されるものではない。
【0100】
（実施例１：ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１の作製）
下記条件に設定した溶融式複合型不織布製造装置（型式：ＭＢ－０３００、日本ノズル株式会社製；図２参照）に、下記構成を有する異径混繊紡糸ノズル（図１参照）を取り付け、下記樹脂原料を用いて、孔径０．３ｍｍの吐出孔からポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を吐出し、孔径０．７ｍｍの吐出孔からポリカーボネート（ＰＣ）樹脂吐出して［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１］を作製した。
［装置］
・ノズル角度（α）：６０°
・セットバック距離（ｄｓ）：０ｍｍ
・エアギャップ距離（ｄａ）：０．５ｍｍ
・リップ間距離：１ｍｍ
・リップ高さ：１．４ｍｍ
・ＰＰ用樹脂タンク温度（溶融温度）：１８０℃
・ＰＣ用樹脂タンク温度（溶融温度）：２５０℃
［ノズル］
・幅４００ｍｍであり、孔径０．３ｍｍの吐出孔が６孔と、孔径０．７ｍｍの吐出孔が１孔からなる繰返し単位が３５単位配置されてなる。
・孔径０．３ｍｍの吐出孔のピッチ：１．１ｍｍ
・孔径０．７ｍｍの吐出孔と、孔径０．３ｍｍの吐出孔とのピッチ：２．２ｍｍ
［樹脂原料］
・ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（プライムポリプロ（登録商標）Ｓ１３Ｂ、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ ７００ｇ／１０分間、ガラス転移温度：－１０℃、融点：１７０℃）
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（Ｉｕｐｉｌｏｎ（登録商標）ＨＬ－７００１、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ＭＦＲ １１３ｇ／１０分間、ガラス転移温度：１３０℃、流動温度：２２０℃）
なお、ＰＣ樹脂は、樹脂乾燥装置（Ｐ－３０ＣＤＢＳ、株式会社カワタ製）を用い、１２０℃にて１２時間かけて乾燥したものを用いた。
［条件］
・コンベア速度：６．０ｍ／分間
・熱風流量（ＡＦＲ）：２００ｍ３／時間
・熱風温度：２８０℃
・ダイ－コレクタ間距離（ＤＣＤ）：２５０ｍｍ
・空気吸引（ＡＳ）：３，５００ｒｐｍ
・ＰＰ吐出量：０．１７ｇ／分間／孔
・ノズル１孔におけるＰＰ体積：０．１８ｃｍ３／ｍｍ／孔
・ＰＰ総体積：３７．５ｃｍ３／分間
・ＰＰ（単軸）ギヤポンプ（ＧＰ）１：１２．５ｒｐｍ
・ＰＰ（単軸）ギヤポンプ（ＧＰ）２：５ｒｐｍ
・ＰＣ吐出量：１．８０ｇ／分間／孔
・ノズル１孔におけるＰＣ体積：１．５０ｃｍ３／ｍｍ／孔
・ＰＣ総体積：５２．５ｃｍ３／分間
・ＰＣ（二軸）ギヤポンプ（ＧＰ）１：１７．５ｒｐｍ
・ＰＣ（二軸）ギヤポンプ（ＧＰ）２：２．５ｒｐｍ
下記条件に設定した溶融式複合型不織布製造装置（型式：ＭＢ－０３００、日本ノズル株式会社製；図２参照）に、下記構成を有する異径混繊紡糸ノズル（図１参照）を取り付け、下記樹脂原料を用いて、孔径０．３ｍｍの吐出孔からポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を吐出し、孔径０．７ｍｍの吐出孔からポリカーボネート（ＰＣ）樹脂吐出して［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１］を作製した。
［装置］
・ノズル角度（α）：６０°
・セットバック距離（ｄｓ）：０ｍｍ
・エアギャップ距離（ｄａ）：０．５ｍｍ
・リップ間距離：１ｍｍ
・リップ高さ：１．４ｍｍ
・ＰＰ用樹脂タンク温度（溶融温度）：１８０℃
・ＰＣ用樹脂タンク温度（溶融温度）：２５０℃
［ノズル］
・幅４００ｍｍであり、孔径０．３ｍｍの吐出孔が６孔と、孔径０．７ｍｍの吐出孔が１孔からなる繰返し単位が３５単位配置されてなる。
・孔径０．３ｍｍの吐出孔のピッチ：１．１ｍｍ
・孔径０．７ｍｍの吐出孔と、孔径０．３ｍｍの吐出孔とのピッチ：２．２ｍｍ
［樹脂原料］
・ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（プライムポリプロ（登録商標）Ｓ１３Ｂ、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ ７００ｇ／１０分間、ガラス転移温度：－１０℃、融点：１７０℃）
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（Ｉｕｐｉｌｏｎ（登録商標）ＨＬ－７００１、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ＭＦＲ １１３ｇ／１０分間、ガラス転移温度：１３０℃、流動温度：２２０℃）
なお、ＰＣ樹脂は、樹脂乾燥装置（Ｐ－３０ＣＤＢＳ、株式会社カワタ製）を用い、１２０℃にて１２時間かけて乾燥したものを用いた。
［条件］
・コンベア速度：６．０ｍ／分間
・熱風流量（ＡＦＲ）：２００ｍ３／時間
・熱風温度：２８０℃
・ダイ－コレクタ間距離（ＤＣＤ）：２５０ｍｍ
・空気吸引（ＡＳ）：３，５００ｒｐｍ
・ＰＰ吐出量：０．１７ｇ／分間／孔
・ノズル１孔におけるＰＰ体積：０．１８ｃｍ３／ｍｍ／孔
・ＰＰ総体積：３７．５ｃｍ３／分間
・ＰＰ（単軸）ギヤポンプ（ＧＰ）１：１２．５ｒｐｍ
・ＰＰ（単軸）ギヤポンプ（ＧＰ）２：５ｒｐｍ
・ＰＣ吐出量：１．８０ｇ／分間／孔
・ノズル１孔におけるＰＣ体積：１．５０ｃｍ３／ｍｍ／孔
・ＰＣ総体積：５２．５ｃｍ３／分間
・ＰＣ（二軸）ギヤポンプ（ＧＰ）１：１７．５ｒｐｍ
・ＰＣ（二軸）ギヤポンプ（ＧＰ）２：２．５ｒｐｍ
【0101】
（実施例２～１２：ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２～１２の作製）
実施例１において、［条件］を下記表１－１及び表１－２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２～１２の［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］～［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１２］を作製した。
実施例１において、［条件］を下記表１－１及び表１－２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２～１２の［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］～［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１２］を作製した。
【0102】
（比較例１～３：ＰＰ不織布１～３の作製）
実施例１において、［樹脂原料］をポリプロピレン（ＰＰ）樹脂単独に変更し、［条件］を下記表１－１及び表１－２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１～３の［ＰＰ不織布１］～［ＰＰ不織布３］を作製した。
実施例１において、［樹脂原料］をポリプロピレン（ＰＰ）樹脂単独に変更し、［条件］を下記表１－１及び表１－２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１～３の［ＰＰ不織布１］～［ＰＰ不織布３］を作製した。
【0103】
【表1-1】
【0104】
【表1-2】
【0105】
（試験例１：目付及び厚み測定）
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１］～［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１２］及び［ＰＰ不織布１］～［ＰＰ不織布３］について、ＩＳＯ ９０７３－１に準拠して目付を測定し、ＩＳＯ ９０７３－２に準拠して厚みを測定した。目付及び厚みは、それぞれ任意に選択した１０点について測定し、１０点の平均値を算出し、平均目付及び平均厚みとした。結果を下記表２に示す。
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１］～［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１２］及び［ＰＰ不織布１］～［ＰＰ不織布３］について、ＩＳＯ ９０７３－１に準拠して目付を測定し、ＩＳＯ ９０７３－２に準拠して厚みを測定した。目付及び厚みは、それぞれ任意に選択した１０点について測定し、１０点の平均値を算出し、平均目付及び平均厚みとした。結果を下記表２に示す。
【0106】
【表2】
【0107】
表２より、ＰＰ／ＰＣ混繊不織布の平均目付及び平均厚みは、ＰＰ不織布と比較して高い値であることが分かった。
【0108】
（試験例２－１：繊維径の測定）
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１０］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍに裁断し、試料片を作製した。なお、試験片における「長さ」は、不織布の製造時の流れ方向（ＭＤ）を示し、「幅」は前記ＭＤに対して直行する方向（ＣＤ）である。以下の物性値の測定又は観察においても同様である。
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１０］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍに裁断し、試料片を作製した。なお、試験片における「長さ」は、不織布の製造時の流れ方向（ＭＤ）を示し、「幅」は前記ＭＤに対して直行する方向（ＣＤ）である。以下の物性値の測定又は観察においても同様である。
【0109】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡 ＶＥ－９８００Ｓ、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて前記試料片の観察を行い、各不織布を構成する繊維の直径を測定した。この際、観察は、不織布の製造時のコレクタ側の面のＭＤ及びＣＤの両方向を観察した。また、試料片から撮像点を無作為に１６箇所選び、１箇所につき倍率５０倍、１５０倍、及び１，０００倍の３条件でＳＥＭ画像を撮像した。ＳＥＭ画像の一例として、図３Ａに［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］の倍率１５０倍のＳＥＭ画像、図３Ｂに［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］の倍率１，０００倍のＳＥＭ画像、図３Ｃに［ＰＰ不織布１］の倍率１５０倍のＳＥＭ画像、及び図３Ｄに［ＰＰ不織布１］の倍率１，０００倍のＳＥＭ画像を示す。
【0110】
倍率１，０００倍のＳＥＭ画像１６枚について、１枚当たり１０点～３０点を任意に選択し、合計２００点に到達するまで直径を測定した。倍率１，０００倍のＳＥＭ画像から測定した［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１］の繊維の直径のヒストグラムを図４Ａに、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］の繊維の直径のヒストグラムを図４Ｂに、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］の繊維の直径のヒストグラムを図４Ｃに、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１０］の繊維の直径のヒストグラムを図４Ｄに、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］の繊維の直径のヒストグラムを図４Ｅに、［ＰＰ不織布１］の繊維の直径のヒストグラムを図４Ｆに示す。
【0111】
図４Ａ～図４Ｅより、ＰＰ／ＰＣ混繊不織布は、５μｍ以下の繊維と、５μｍ超え３０μｍ以下の繊維を有することが分かった。一方、図４Ｆより、ＰＰのみからなる不織布は、殆どの繊維が５μｍ以下の繊維であった。これより、ＰＰ／ＰＣ混繊不織布における５μｍ超えの繊維は、ＰＣからなる繊維であると推察された。
【0112】
（試験例２－２：二軸延伸ＰＥＴフィルムと不織布と繊維の比較）
実施例の不織布と、従来セパレータとして使用されてきた二軸延伸ＰＥＴフィルムとを比較するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による構造観察を行った。
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布４］及び二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製）を幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍに裁断し、試料片を作製した。
実施例の不織布と、従来セパレータとして使用されてきた二軸延伸ＰＥＴフィルムとを比較するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による構造観察を行った。
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布４］及び二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製）を幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍに裁断し、試料片を作製した。
【0113】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡 ＶＥ－９８００Ｓ、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて前記試料片の観察を行った。観察は、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布４］について、１５０倍及び１，０００倍でＳＥＭ画像を撮像し、また、二軸延伸ＰＥＴフィルムについて、１５０倍、１，０００倍、３，０００倍、及び５，０００倍でＳＥＭ画像を撮像した。
【0114】
図５Ａに［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布４］の倍率１５０倍のＳＥＭ画像、図５Ｂ二軸延伸ＰＥＴフィルムの倍率１５０倍のＳＥＭ画像、図５Ｃに［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布４］の倍率１，０００倍のＳＥＭ画像、図５Ｄに軸延伸ＰＥＴフィルムの倍率１，０００倍のＳＥＭ画像、図５Ｅに二軸延伸ＰＥＴフィルムの倍率３，０００倍のＳＥＭ画像、及び図５Ｆに二軸延伸ＰＥＴフィルムの倍率５，０００倍のＳＥＭ画像を示す。
【0115】
図５Ｂ及び図５Ｄ～図５Ｆより、二軸延伸ＰＥＴフィルムの構造は、倍率１５０倍及び１，０００倍では把握できず、３，０００倍でようやく空孔を観察することができた。これに対し、図５Ａ及び図５Ｃより、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布４］は、倍率１５０倍及び１，０００倍で繊維の１本１本が確認できた。このことから、二軸延伸ＰＥＴフィルムは、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布４］より緻密な構造をしていることが分かった。また、二軸延伸ＰＥＴフィルムは、倍率５，０００倍のＳＥＭ画像（図５Ｆ）より、引き延ばされた裂け目から穴が開いている様子が観察された。このような穴周辺の引き延ばされた部分は、加熱時に縮みやすくなる。一方、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布４］は、穴は大きいが、１本１本の繊維の融着が少なく、また異方性も小さかった。これより、加熱時に、細いＰＰ繊維はその場で溶融し、この際、各繊維同士が体積収縮しようとするわずかな力を太いＰＣ繊維が阻害するため、後述する熱収縮測定の結果で示すように、極めて小さい収縮率を実現していると考えられる。
【0116】
（試験例３：熱収縮性の測定）
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍに裁断し、試料片を作製した。
２０℃にて、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）に前記試験片を取り付け、該試験片に１０ｍＮの荷重をかけ、たるみのない状態とした。この際、試験片の長さを測定し、初期長さ「Ｌ０」とした。前記試験片を２０℃から、５℃／分間で２００℃まで昇温した後、試験片の長さを測定し、熱処理後長さ「Ｌｎ」とし、下記式（１）に基づき熱収縮率（ＴＳ）を算出した。結果を図６に示す。
熱収縮率（ＴＳ）（％）＝（１－（Ｌｎ／Ｌ０））×１００ ・・・ 式（１）
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍに裁断し、試料片を作製した。
２０℃にて、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）に前記試験片を取り付け、該試験片に１０ｍＮの荷重をかけ、たるみのない状態とした。この際、試験片の長さを測定し、初期長さ「Ｌ０」とした。前記試験片を２０℃から、５℃／分間で２００℃まで昇温した後、試験片の長さを測定し、熱処理後長さ「Ｌｎ」とし、下記式（１）に基づき熱収縮率（ＴＳ）を算出した。結果を図６に示す。
熱収縮率（ＴＳ）（％）＝（１－（Ｌｎ／Ｌ０））×１００ ・・・ 式（１）
【0117】
図６より、ＰＰ／ＰＣ混繊不織布は、ＰＰ不織布と比較して熱安定性に優れることが分かった。
【0118】
（試験例４：自由端熱処理）
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、試料片を作製した。
前記試料片を、樹脂乾燥装置（Ｐ－３０ＣＤＢＳ、株式会社カワタ製）を用い、１００℃にて３時間又は１２時間熱処理した。
熱処理前の試験片と、熱処理後の試験片を、それぞれ同一の距離からデジタルカメラを用いて撮影し、外観を観察した。
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、試料片を作製した。
前記試料片を、樹脂乾燥装置（Ｐ－３０ＣＤＢＳ、株式会社カワタ製）を用い、１００℃にて３時間又は１２時間熱処理した。
熱処理前の試験片と、熱処理後の試験片を、それぞれ同一の距離からデジタルカメラを用いて撮影し、外観を観察した。
【0119】
熱処理前の［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］の外観を図７Ａに、１２時間熱処理後の［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］の外観を図７Ｂに、熱処理前の［ＰＰ不織布１］の外観を図７Ｃに、及び１２時間熱処理後の［ＰＰ不織布１］の外観を図７Ｄに示す。１２時間の熱処理では、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］と比較すると、［ＰＰ不織布１］の方が収縮していた。
【0120】
また、１００℃にて３時間又は１２時間熱処理したものについて、外観の撮影画像から、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ、オープンソース）を用いて二値化処理を行った。熱処理前の試験片に由来するピクセル数を「Ａ０」とし、熱処理後の試験片に由来するピクセル数を「Ａｎ」として、下記式（２）に基づき試験片の面積の減少率を算出した。１００℃にて３時間熱処理した結果を下記表４－１に、１００℃にて１２時間熱処理した結果を下記表４－２に示す。
減少率（％）＝（１－（Ａｎ／Ａ０））×１００ ・・・ 式（２）
減少率（％）＝（１－（Ａｎ／Ａ０））×１００ ・・・ 式（２）
【0121】
【表4-1】
【0122】
【表4-2】
【0123】
前記減少率は、熱収縮率と同等の結果と考えられる。表４－１及び表４－２より、高温におけるＰＰ／ＰＣ混繊不織布の低熱収縮性及び形状維持性が確認された。
【0124】
（試験例５：空孔径及び空孔径分布の測定）
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を直径２０ｍｍの円形に裁断し、試料片を作製した。
薄膜・多孔質素材評価装置（パームポロメーター、ＰＭＩ社製）を用いて前記試験片の空孔径及び空孔径分布を測定した。この際、観察は、不織布の製造時のコレクタ側の面のＭＤ及びＣＤの両方向を測定した。結果を下記表５に示す。また、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］の空孔径分布のヒストグラムを図８Ａに、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］の空孔径分布のヒストグラムを図８Ｂに、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］の空孔径分布のヒストグラムを図８Ｃに、［ＰＰ不織布１］の空孔径分布のヒストグラムを図８Ｄに示す。また、下記表５に、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］の最大空孔径、最小空孔径、平均空孔径、及び変動係数の結果を示す。
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を直径２０ｍｍの円形に裁断し、試料片を作製した。
薄膜・多孔質素材評価装置（パームポロメーター、ＰＭＩ社製）を用いて前記試験片の空孔径及び空孔径分布を測定した。この際、観察は、不織布の製造時のコレクタ側の面のＭＤ及びＣＤの両方向を測定した。結果を下記表５に示す。また、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］の空孔径分布のヒストグラムを図８Ａに、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］の空孔径分布のヒストグラムを図８Ｂに、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］の空孔径分布のヒストグラムを図８Ｃに、［ＰＰ不織布１］の空孔径分布のヒストグラムを図８Ｄに示す。また、下記表５に、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］の最大空孔径、最小空孔径、平均空孔径、及び変動係数の結果を示す。
【0125】
【表5】
【0126】
【0127】
（試験例６：電池特性の測定）
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を直径１８．５ｍｍの円形に裁断し、試料片を作製した。この試験片をセパレータとして用い、以下の方法で電池を作製し、以下の方法で電池特性の測定を行った。
［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布２］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布８］、［ＰＰ／ＰＣ混繊不織布１１］、及び［ＰＰ不織布１］を直径１８．５ｍｍの円形に裁断し、試料片を作製した。この試験片をセパレータとして用い、以下の方法で電池を作製し、以下の方法で電池特性の測定を行った。
【0128】
－二次電池の作製－
水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、ドライルーム中にて、コインセルの構成部材であるケース下部にガスケットをはめ、正極を配置し、電解液１５０ｍＬを加えた。この上に前記セパレータを積層し、更に電解液１５０ｍＬを加えた。更に、負極、スペーサー、ウェーブワッシャー、及びケース上部をこの順に重ね、かしめ機により密閉してコインセル（リチウムイオン二次電池）を製造した。
水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、ドライルーム中にて、コインセルの構成部材であるケース下部にガスケットをはめ、正極を配置し、電解液１５０ｍＬを加えた。この上に前記セパレータを積層し、更に電解液１５０ｍＬを加えた。更に、負極、スペーサー、ウェーブワッシャー、及びケース上部をこの順に重ね、かしめ機により密閉してコインセル（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【0129】
前記コインセルの各構成部材は以下の通りである。
［コインセルの構成部材］
・正極：直径１４ｍｍのリン酸鉄リチウム正極電極（積水化学株式会社製）
・負極：直径１６ｍｍの黒鉛負極（積水化学株式会社製）
・電解液：電解質 １質量％六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝４：３：３、体積比）を加え均一に混合したもの。
・ガスケット：ガスケットＰＰ（有限会社タクミ技研製）
・スペーサー：ＳＵＳ３１６Ｌ（有限会社タクミ技研製）
・ウェーブワッシャー：ＳＵＳ３１６Ｌ（有限会社タクミ技研製）
・ケース：ＳＵＳ３１６Ｌ（有限会社タクミ技研製）
［コインセルの構成部材］
・正極：直径１４ｍｍのリン酸鉄リチウム正極電極（積水化学株式会社製）
・負極：直径１６ｍｍの黒鉛負極（積水化学株式会社製）
・電解液：電解質 １質量％六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝４：３：３、体積比）を加え均一に混合したもの。
・ガスケット：ガスケットＰＰ（有限会社タクミ技研製）
・スペーサー：ＳＵＳ３１６Ｌ（有限会社タクミ技研製）
・ウェーブワッシャー：ＳＵＳ３１６Ｌ（有限会社タクミ技研製）
・ケース：ＳＵＳ３１６Ｌ（有限会社タクミ技研製）
【0130】
－充放電試験－
作製した各コインセルについて、下記条件１により充電及び放電を行い、初期充放電容量（ｍＡｈ）の測定を行った。結果を図９Ａに示す。
次に、作製した各コインセルについて、下記条件２により充電及び放電を行い、容量検査（ｍＡｈ）の測定を行った。結果を図９Ｂに示す。
［条件１］
・ 充電条件：０．１Ｃ、終止電圧３．６Ｖ
・ 放電条件：０．２Ｃ、終止電圧２．５Ｖ
［条件２］
・ 充電条件：０．３Ｃ、終止電圧３．６Ｖ
・ 放電条件：０．３Ｃ、終止電圧２．５Ｖ
なお、１Ｃレート（定電流）とは、二次電池の全容量を１時間かけて充電又は放電する電流値である。
作製した各コインセルについて、下記条件１により充電及び放電を行い、初期充放電容量（ｍＡｈ）の測定を行った。結果を図９Ａに示す。
次に、作製した各コインセルについて、下記条件２により充電及び放電を行い、容量検査（ｍＡｈ）の測定を行った。結果を図９Ｂに示す。
［条件１］
・ 充電条件：０．１Ｃ、終止電圧３．６Ｖ
・ 放電条件：０．２Ｃ、終止電圧２．５Ｖ
［条件２］
・ 充電条件：０．３Ｃ、終止電圧３．６Ｖ
・ 放電条件：０．３Ｃ、終止電圧２．５Ｖ
なお、１Ｃレート（定電流）とは、二次電池の全容量を１時間かけて充電又は放電する電流値である。
【0131】
【符号の説明】
【0132】
１００ ノズル
２００ メルトブロー装置
１０ 第１のノズル孔
１１ 第２のノズル孔
２０ 第１のポリマー溶液用原料タンク
２１ 第２のポリマー溶液用原料タンク
２２ コレクタ
２３ 第１のポリマー溶液供給経路
２４ 第２のポリマー溶液供給経路
２５ 第１のポリマー溶液及び第２のポリマー溶液からなる混繊
２６ 空気吸引部
２７ コンベア
２８ 不織布
Ａ 空気
２００ メルトブロー装置
１０ 第１のノズル孔
１１ 第２のノズル孔
２０ 第１のポリマー溶液用原料タンク
２１ 第２のポリマー溶液用原料タンク
２２ コレクタ
２３ 第１のポリマー溶液供給経路
２４ 第２のポリマー溶液供給経路
２５ 第１のポリマー溶液及び第２のポリマー溶液からなる混繊
２６ 空気吸引部
２７ コンベア
２８ 不織布
Ａ 空気
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図5F】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図9A】
【図9B】
