特開 2023-108562 硫化物固体電解質材料、それの製造方法、およびそれを含む電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023108562

(43)【公開日】2023-08-04

(54)【発明の名称】硫化物固体電解質材料、それの製造方法、およびそれを含む電池

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/06 20060101AFI20230728BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230728BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230728BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20230728BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20230728BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20230728BHJP

【ＦＩ】

C01B33/06

H01M10/0562

H01M4/62 Z

H01B1/06 A

H01B1/10

H01B13/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022009753

(22)【出願日】2022-01-25

(71)【出願人】

【識別番号】591251636

【氏名又は名称】現代自動車株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＨＹＵＮＤＡＩ ＭＯＴＯＲ ＣＯＭＰＡＮＹ

【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】500518050

【氏名又は名称】起亞株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＫＩＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000051

【氏名又は名称】弁理士法人共生国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】尹 龍 燮

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 勇樹

(72)【発明者】

【氏名】金 思 欽

(72)【発明者】

【氏名】菅野 了次

(72)【発明者】

【氏名】堀 智

【テーマコード（参考）】

4G072

5G301

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA20

4G072BB05

4G072BB12

4G072GG02

4G072HH02

4G072JJ34

4G072MM01

4G072MM36

4G072QQ20

4G072RR07

4G072RR13

4G072TT20

4G072TT30

4G072UU30

5G301CA05

5G301CA16

5G301CA19

5G301CA30

5G301CD01

5H029AJ06

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL03

5H029AM12

5H029BJ04

5H029CJ01

5H029CJ02

5H029DJ09

5H029DJ17

5H029EJ07

5H029HJ02

5H029HJ13

5H029HJ14

5H029HJ20

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050DA13

5H050EA15

5H050FA19

5H050GA02

5H050GA05

5H050HA02

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA17

(57)【要約】      （修正有）

【課題】資源量の豊富な元素をベースとし、従来とほぼ同等またはそれを上回るリチウムイオン伝導率を有し、比較的安価であり、結晶構造を有する硫化物固体電解質材料、その製造方法、およびそれを用いた電池を提供すること。
【解決手段】組成式Ｌｉ_{２－４ｘ－ｙ}Ｓｉ_{１＋ｘ－ｙ}Ｐ_ｙＳ_３で示される硫化物組成物を含み、－０．０４０≦ｘ≦０．０９５，０．０３６≦ｙ≦０．１９２であることを特徴とする、硫化物固体電解質材料、その製造方法、およびそれを用いた電池。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｌｉ_{２－４ｘ－ｙ}Ｓｉ_{１＋ｘ－ｙ}Ｐ_ｙＳ_３で示される硫化物組成物を含み、－０．０４０≦ｘ≦０．０９５，０．０３６≦ｙ≦０．１９２であり、結晶構造を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。

【請求項2】

Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１５．４３°±０．５０°、１５．６２°±０．５０°、１９．４９°±０．５０°、２０．９８°±０．５０°、２４．９４°±０．５０°、２６．９９°±０．５０°、２７．６８°±０．５０°、３０．４７°±０．５０°、３１．０４°±０．５０°、３９．５５°±０．５０°の回折角（２θ）にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。

【請求項3】

２５℃におけるイオン伝導率が４．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫化物固体電解質材料。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。

【請求項5】

前記加熱工程が、３００℃から５００℃の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。

【請求項6】

正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な硫化物固体電解質材料、それの製造方法、およびそれを含む電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。

【0003】

現在市販されているリチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。ただし、全固体化したリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度は液系電池に比べて低いのが現状である。

【0004】

全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ系の硫化物系固体電解質が報告されている（たとえば、非特許文献１、２参照）。なお、それらの結晶性硫化物のイオン伝導率は２×１０^－６～４×１０^－５Ｓ／ｃｍ程度である。

【0005】

特許文献１は、ガラス質リチウムカチオン導体Ｌｉ_２ＳｉＳ_３に関する文献であり、そのイオン導電率は０．７３×１０^－４Ｓ／ｃｍ、または０．９７×１０^－４Ｓ／ｃｍであることが開示されている。

【0006】

また、非特許文献３は、比較的高価なＧｅを含むＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（以下において、「ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質」、「ＬＧＰＳ」等と称することがある。）に関する文献であり、そのイオン導電率は１２×１０^－３Ｓ／ｃｍという電解液に匹敵するほどの高いイオン導電率を示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表昭６０－５０１７３１号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｂｙｕｎｇ Ｔａｅ Ａｈｎ， Ｒｏｂｅｒｔ Ａ． Ｈｕｇｇｉｎｓ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｌｉ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉ２ＳｉＳ３ ａｎｄ Ｌｉ４ＳｉＳ４， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， ２４， ８８９（１９８９）

【非特許文献2】Ｂｙｕｎｇ Ｔａｅ Ａｈｎ， Ｒｏｂｅｒｔ Ａ． Ｈｕｇｇｉｎｓ， Ｐｈａｓｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ２ＳｉＳ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ４６， ２３７（１９９１）

【非特許文献3】Ｎｏｒｉａｋｉ Ｋａｍａｙａ ｅｔ ａｌ．， Ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ａｄｖａｎｃｅｄ ｏｎｌｉｎｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， ３１ Ｊｕｌｙ ２０１１， ＤＯＩ：１０．１０３８／ＮＭＡＴ３０６６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

全固体リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化や高入出力化のために、より高いイオン伝導率を有する固体電解質材料が求められている。無機系固体電解質には、非晶質材料と結晶質材料がある。この区別は、Ｘ線回折測定により、容易に確認することができる。非晶質材料は、結晶構造がランダムなため、Ｘ線回折測定では、特徴的な回折ピークは観測されず、結晶構造を特定することが困難である。一方、結晶性材料は、その材料特有の結晶構造に由来する回折ピークが観測される。そのため、格子定数などの結晶構造に関する豊富な情報が得られ、そのイオン伝導経路の解析も可能である。また、これら多くの情報が得られることは、材料の量産時における品質管理面からも有利である。このことから、無機系固体電解質材料として、結晶性材料は非晶質材料よりも多くの利点を有する。さらに、材料に使われる構成元素が天然に豊富に存在し、その原料化合物が安価であることも求められる。そこで、本発明は、資源量の豊富な元素をベースとし、従来とほぼ同等またはそれを上回るリチウムイオン伝導率を有し、結晶構造を有する硫化物固体電解質材料を提供することを目的とする。そのような材料開発においては、また、その製造方法およびそれを用いた電池を提供することも本発明の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明により、以下の手段が提供される。

【0011】

［１］
組成式Ｌｉ_{２－４ｘ－ｙ}Ｓｉ_{１＋ｘ－ｙ}Ｐ_ｙＳ_３で示される硫化物組成物を含み、－０．０４０≦ｘ≦０．０９５，０．０３６≦ｙ≦０．１９２であり、結晶構造を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
［２］
Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１５．４３°±０．５０°、１５．６２°±０．５０°、１９．４９°±０．５０°、２０．９８°±０．５０°、２４．９４°±０．５０°、２６．９９°±０．５０°、２７．６８°±０．５０°、３０．４７°±０．５０°、３１．０４°±０．５０°、３９．５５°±０．５０°の回折角（２θ）にピークを有することを特徴とする［１］に記載の硫化物固体電解質材料。
［３］
２５℃におけるイオン伝導率が４．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の硫化物固体電解質材料。
［４］
［１］～［３］のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
［５］
前記加熱工程が、３００℃から５００℃の範囲内であることを特徴とする［４］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［６］
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、［１］～［３］のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。

【発明の効果】

【0012】

本発明の一実施態様により、資源量の豊富なケイ素（Ｓｉ）を基本構成元素として含み、良好なリチウムイオン伝導率を有する、新規な硫化物固体電解質材料、およびその製造方法を提供することができる。さらに、本実施態様の硫化物固体電解質材料を電池材料等に用いることにより、高いイオン伝導率を有する電池等を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の硫化物系固体電解質の組成の範囲を示すＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５系の三元組成図である。

【図2】本発明の一実施態様である硫化物固体電解質材料と、従来知られているＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３やＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３とのＸ線回折図である。

【図3】本発明の一実施態様である硫化物固体電解質材料の製造方法の概要を模式的に示したものである。

【図4】示差走査熱量測定の一例を示したものである。

【図5】非晶質の前駆体を種々の加熱温度（熱処理温度と称することもある）で得られる硫化物固体電解質材料のＸ線回折図である。

【図6】４６０℃（７３３Ｋ）以上の加熱温度（熱処理温度と称することもある）で得られる硫化物固体電解質材料のＸ線回折図である。

【図7】本発明の一実施態様である硫化物固体電解質材料のＸ線回折図である。

【図8】本発明の一実施態様である硫化物固体電解質材料のイオン伝導率の測定結果を示したものである。

【図9】本発明の一実施態様である硫化物固体電解質材料の定電流充放電試験の結果を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

【0015】

まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。
本発明者らは、従来知られているＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３（非特許文献１）やＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３（非特許文献２）をベースとして、製造条件および組成比を見直すことにより、より優れたリチウムイオン伝導率を有する硫化物固体電解質材料を得られること、及び、当該硫化物固体電解質材料はこれまで確認されていなかった新規な結晶構造を有することを見出した。これらの検討の結果、本発明は完成された。

【0016】

（組成）
本発明に係る、硫化物固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_{２－４ｘ－ｙ}Ｓｉ_{１＋ｘ－ｙ}Ｐ_ｙＳ_３で示される硫化物組成物を含み、－０．０４０≦ｘ≦０．０９５，０．０３６≦ｙ≦０．１９２である。

【0017】

図１のＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５の三元系組成図を参照して本発明の硫化物系固体電解質を説明する。本発明の硫化物固体電解質材料のベースとなる材料は、従来知られているＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３（非特許文献１）やＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３（非特許文献２）である。この組成、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３は、図１の三元系組成図では、三角形の左辺の中点であり、言い換えると、三角形の上の頂点（Ｌｉ_２Ｓ）と三角形の左の頂点（ＳｉＳ_２）の中間点にあり、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝５０：５０（モル比）の組成であるが、この場合、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４の不純物が析出しやすいため、ＳｉＳ_２ ｒｉｃｈ組成とすると単一相が得られやすい。具体的には、三元系組成図の三角形で左の頂点（ＳｉＳ_２）にシフトさせる。組成式Ｌｉ_{２－４ｘ－ｙ}Ｓｉ_{１＋ｘ－ｙ}Ｐ_ｙＳ_３では、ｘを大きくする。

【0018】

また、三元系組成図の三角形の右の頂点（Ｐ_２Ｓ_５）にシフトさせると、Ｐ_２Ｓ_５の組成比率が多くなる。その場合、結晶性が向上し、イオン伝導率向上に寄与する。しかしながら、Ｐ_２Ｓ_５比率が多すぎるとイオン伝導率が低いＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６不純物相が析出するため、イオン伝導率が低下する。また、リンをベースとした硫化物固体電解質材料、例えばＬｉ_３ＰＳ_４やＬｉ_７ＰＳ_６などが知られているが、それらの構成元素の１つであるリン（Ｐ）は、地殻中に質量比０．１％（１１位）しか存在していない、一方、ケイ素（Ｓｉ）は地殻中に２番目に多く存在し（質量比２７％）、資源面から有利な元素である。それらを踏まえて、組成式Ｌｉ_{２－４ｘ－ｙ}Ｓｉ_{１＋ｘ－ｙ}Ｐ_ｙＳ_３では、ｙを適切な範囲で規定する。

【0019】

上記の指針に基づいて、組成式Ｌｉ_{２－４ｘ－ｙ}Ｓｉ_{１＋ｘ－ｙ}Ｐ_ｙＳ_３において、－０．０４０≦ｘ≦０．０９５、０．０３６≦ｙ≦０．１９２とする。図１の対象組成領域の拡大図において、＃１→＃７→＃８→＃５→＃６を繋いで描かれた領域が、当該組成範囲に相当する。この組成範囲において、新規な結晶構造を有する硫化物系固体電解質が得られることを本発明者が見出した。

【0020】

（Ｘ線回折測定）
本発明の一実施態様では、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、少なくとも、１５．４３°±０．５０°、１５．６２°±０．５０°、１９．４９°±０．５０°、２０．９８°±０．５０°、２４．９４°±０．５０°、２６．９９°±０．５０°、２７．６８°±０．５０°、３０．４７°±０．５０°、３１．０４°±０．５０°、３９．５５°±０．５０°の回折角（２θ）にピークを有する硫化物固体電解質材料であってもよい。Ｘ線回折ピークは、結晶構造によって決定されるものである。

【0021】

図２は、本発明の一実施態様である硫化物固体電解質材料のＸ線回折ピークと、従来知られているＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３やＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３のＸ線回折ピークとを、比較できるように、並べて表示したものである。
図２のｎ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３は本発明の一実施態様の硫化物固体電解質材料を指し、ｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３はＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３を指し、ｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３はＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３を指す。図２の右端のチャートは、２θが２６～２８°の辺りを拡大表示したものであり、本発明の一実施態様の硫化物固体電解質材料が、従来知られているＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３やＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３とは異なるピークを有しており、新規な結晶構造を有することが裏付けられている。また結晶構造はイオン伝導率に関係すると考えられており、新規な結晶構造では、従来知られているＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３やＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３を越えるイオン伝導率を得ることができる。

【0022】

（イオン伝導率）
本発明の一実施態様では、硫化物固体電解質材料は、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導率は、粉末状の硫化物固体電解質材料を交流インピーダンス法により測定した場合に、４．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上を得ることができる。イオン伝導率は高いことが好ましく、本発明の一実施態様では、硫化物固体電解質材料のイオン伝導率は、好ましくは７．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、さらに好ましくは１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。なお、従来知られているＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３およびＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３のイオン伝導率は、それぞれ、４×１０^－６Ｓ／ｃｍ、２×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、本発明の一実施態様である硫化物固体電解質材料は、それらを上回る良好なイオン伝導性を有する。

【0023】

（製造方法）
本発明の一実施態様である、硫化物固体電解質材料は、製造手段が限定されるものではないが、以下の手段により製造することが可能である。図３は、製造方法の概要を模式的に示したものである。本発明の一実施態様である、固体電解質材料の製造方法は、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程を有することを特徴としてもよい。以下、詳細に説明する。

【0024】

まず、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を所望の組成となるように秤量する。各元素の供給原料として、各元素の硫化物、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５、を用いてもよい。また、粒度が粗い原料は、事前に粉砕することが好ましい。図３に示すように、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、およびＰ_２Ｓ_５を所望の組成となるように秤量し、メカニカルミリングの前に、事前にめのう乳鉢を用いて、予備混合する。

【0025】

（イオン伝導性材料合成工程）
供給原料をメカニカルミリングすることにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。

【0026】

メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。本実施態様においては、供給原料に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。

【0027】

ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ～５００ｒｐｍの範囲内、中でも３００ｒｐｍ～４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。

【0028】

振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ～１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ～１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ～１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％～８０体積％の範囲内、中でも５体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。

【0029】

メカニカルミリングを行う際の処理時間は、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するために、３０時間以上としてもよい。３０時間以下では、得られた非晶質化したイオン伝導性材料（以下、前駆体と称することもある）の各元素の均一性が低下して焼成時に不純物相が析出すること、焼成物の結晶性が低下すること、および／またはイオン伝導率が低下することがある。処理時間の上限は特に制限されないが、均一性、結晶性、イオン伝導率等の向上する効果が飽和してくるので、９６時間以下としてもよく、７２時間以下であってもよい。

【0030】

（加熱工程）
非晶質化したイオン伝導性材料（前駆体）を加熱（焼成）することにより、本発明の実施態様の結晶構造を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。

【0031】

前駆体は、ペレット化し、石英管内に真空封入して、加熱することが好ましい。これにより、前駆体の酸化や、供給原料の一部が揮発して組成が変化することを防ぐことができる。

【0032】

加熱温度は、３００℃以上が好ましい。３００℃以上とすることにより、前記の新規な結晶相が析出しやすくなる。好ましくは３５０℃以上としてもよい。図４は、非晶質化したイオン伝導性材料（前駆体）の示差走査熱量測定の一例を示す。３００℃付近にガラス転移（Ｔｇ）、３５０℃付近に結晶化ピーク（Ｔｃ）が観測されている。このことから、３００℃以上で、結晶相が析出することが裏付けられる。

【0033】

加熱温度の上限は、結晶性を高める観点から、高くすることが好ましく、４５０℃±５０℃の温度範囲まで加熱することが好ましい。一方で、加熱温度が５００℃以上では、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３やＬｉ_４ＳｉＳ_４が析出してイオン伝導率が低下することがある。

【0034】

図５は、種々の加熱温度（熱処理温度と称することもある）で得られる硫化物固体電解質材料のＸ線回折図であり、加熱温度（熱処理温度）に応じて得られる結晶構造の変化を確認することができる。加熱温度２７５℃の試料は、熱処理前と同じ非晶質であったが、３００℃の試料では、新規な結晶相のピーク（●）が確認できる。

【0035】

また、図６は、４６０℃（７３３Ｋ）以上で焼成した本発明の一実施態様である硫化物固体電解質材料のＸ線回折図である。５００℃（７７３Ｋ）で焼成すると、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ相とＬｉ_４ＳｉＳ_４が出現し始め、６００℃（８７３Ｋ）では、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ相へ完全に構造変化していることが確認できる。なお、従来知られているＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３（非特許文献１）やＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３（非特許文献２）は、１０００℃の熱処理により融液としたものを、前者は、その後、７２０℃で１２時間保持したのち自然放冷したもの、後者は、融液を５時間から６時間かけて室温まで冷却して得られたものである。

【0036】

上記に基づいて、本発明の一実施態様では、加熱工程は、３００℃から５００℃の範囲内であってもよい。この温度範囲では、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３やＭｅｔａｓｔａｂｌｅ－Ｌｉ_２ＳｉＳ_３およびＬｉ_４ＳｉＳ_４を含まずに、本発明の一実施態様である、新規な結晶構造を有する硫化物固体電解質材料を好適に得ることができる。

【0037】

上記の製造方法に含まれる一連の工程では、空気中の水分によって原料粉末、前駆体粉末、および得られた硫化物固体電解質材料が加水分解することを防止するために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でグローブボックス等の中で作業することが好ましい。

【0038】

（電池）
本発明の一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を有することができるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本願の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高性能化に大きく寄与することができるからである。

【0039】

本発明の一実施態様の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、上述した本発明の一実施態様である硫化物固体電解質を含有する。

【0040】

本発明の一実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記のとおり、良好なイオン伝導性を有することができる。そのため、本実施態様の電池では、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、良好な性能を示す固体電池とすることができる。

【0041】

加えて、当然のことながら、実際に電池として利用されることを考えると、イオン伝導性が確認された固体電解質材料であっても、電池に組み込まれた場合に安定的に充放電可能であり且つ性能劣化（充放電容量低下）が少ないことが確認されていることが望ましい。本発明の一実施態様の硫化物固体電解質材料を用いた電池では、実運転を模擬した充放電試験を行った場合でも、安定的に作動し、且つ充電容量の低下が少なく、好ましい。

【0042】

正極活物質、負極活物質、電解質層としては、特に制限をされるものではなく、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で、一般的な電池で採用されているものを利用することができる。

【実施例0043】

以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。

【0044】

（試料の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料のＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、およびＰ_２Ｓ_５を所望の組成となるように秤量し、めのう乳鉢を用いて粉砕混合して、さらにボールミルで４０時間のメカニカルミリング処理により、非晶質体（前駆体）を合成した。その試料をペレッターに入れ、一軸プレス機を用いてそのペレッターに２０ＭＰａの圧力を印加して、φ１３ｍｍのペレットを成形した。カーボンコートした石英管にこのペレットを１０Ｐａの略真空で封入した。そして、ペレットを入れた石英管を３時間で３００～５００℃まで昇温させた後、８時間保持し、その後自然冷却した。さらに、その後の評価のために、めのう乳鉢で十分に粉砕して粒度を調整した。合成した試料の組成は、表１に示し、図１の対象組成領域の拡大図に示された＃１～＃９に対応する。

【0045】

【表1】

【0046】

得られた試料について、下記の測定および評価を行った。

【0047】

（粉末Ｘ線回折測定）
作製した試料に含まれる結晶相を同定するために、粉末Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶ（株式会社リガク製）およびＳｍａｒｔ Ｌａｂ（株式会社リガク製）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定には、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ－Ｋα線を使用した。１０～５０°の範囲で０．０１°ステップで回折角（２θ）で粉末Ｘ線回折測定を行った。

【0048】

（イオン伝導率の測定）
イオン伝導率の測定は、樹脂製の筒の上下からそれぞれＳＵＳ製治具（ピン）を設置した圧粉セルを用いた。圧粉セルの片面にピンを設置した筒の中に試料を入れた後、もう一方の面からピンを入れて平らにした後、５ＭＰａの圧力をかけて仮成型した。仮成型したペレットの両面に金粉末を分散させた後、１５ＭＰａの圧力をかけることで、ペレットの両面に電極を形成した測定用試料を作製した。測定用試料のイオン伝導率の測定には、インピーダンス・ゲインフェーズアナライザーＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０（ソーラトロン社製）を使用した。測定周波数範囲１Ｈｚ～３ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶ、２５℃の測定温度で交流インピーダンス測定を行い、試料のイオン伝導率を算出した。

【0049】

（定電流充放電試験）
充放電試験では、リチウムイオン伝導性固体電解質として実施例で得られた硫化物固体電解質材料＃１（Ｌｉ_１．８２ＳｉＰ_{０．０３６}Ｓ_３）を圧粉セルに入れ、その片面に正極活質としてＬｉＮｂＯ_３をコートしたＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を含んだ正極活物質層、もう一方の面に負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含んだ負極活物質層を積層し、全固体リチウムイオン二次電池を構成した。これらの電池に、３０℃で１／１０Ｃ（＝１８ｍＡ／ｇ）で充放電試験を行った。

【0050】

［評価］
（Ｘ線回折測定）
上記で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図７に示す。本願発明の組成範囲内にある硫化物固体電解質材料（＃１～９）では、新規な結晶構造を示すピーク（●）が確認された。

【0051】

（Ｌｉイオン伝導率の測定）
上記で得られた硫化物固体電解質材料＃１（Ｌｉ_１．８２ＳｉＰ_{０．０３６}Ｓ_３）の圧縮粉体のイオン電導性をＡＣインピーダンス法により測定した結果を図８の左に示す。本発明例による硫化物固体電解質材料＃１（Ｌｉ_１．８２ＳｉＰ_{０．０３６}Ｓ_３）を４６０℃で加熱（焼成）したものでは、従来知られているＬｉ_２ＳｉＳ_３に比べ、１桁以上高いイオン伝導率（６．５×１０^－４Ｓ／ｃｍ＠２５℃）が確認された。表１には、＃１～９の試料について３００℃及び／または５００℃で加熱（焼成）したもののイオン伝導率を示す。

【0052】

（定電流充放電試験）
充放電試験では、リチウムイオン伝導性固体電解質として、上記で得られた硫化物固体電解質材料を正極活物質層と負極活物質層との間のセパレーター層に用いて、全固体リチウムイオン二次電池を構成した。この電池を充放電した際の充放電カーブを図９に示す。本発明例による硫化物固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、充放電が可能であり、問題なく作動することが確認された。すなわち、本願の電解質材料は、電気化学的安定性が高く、且つ、全固体電池用の固体電解質として機能することが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】