特開 2023-108626 光触媒、及び炭化水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023108626

(43)【公開日】2023-08-04

(54)【発明の名称】光触媒、及び炭化水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20230728BHJP

   B01J 23/75 20060101ALI20230728BHJP

   C07C 1/04 20060101ALI20230728BHJP

   C07C 1/12 20060101ALI20230728BHJP

   C07C 9/02 20060101ALI20230728BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230728BHJP

【ＦＩ】

B01J35/02 J ZAB

B01J23/75 M

C07C1/04

C07C1/12

C07C9/02

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023009696

(22)【出願日】2023-01-25

(31)【優先権主張番号】P 2022009694

(32)【優先日】2022-01-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １．掲載アドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｏｒｒｅｓｓｉｅｒ．ｃｏｍ／ｏ／ｅｖｅｎｔ／６２ｄａｅｅｆ３ａ６ｆｄ３ａ００１９６ｆａ００ａ／ａｒｔｉｃｌｅ／６３０ｆｃｂ５５７ｅ２１５ｆ５ｅ７ｆ３７４ｆ８３？ｃｏｎｔｅｎｔＬｉｂｒａｒｙ＝ＡＣＳ＆ｃｏｎｔｅｎｔＬｉｂｒａｒｙＴｉｔｌｅ＝Ａｍｅｒｉｃａｎ＋Ｃｈｅｍｉｃａｌ＋Ｓｏｃｉｅｔｙ＆ｆｒｏｍ＝％２Ｆｌｉｂｒａｒｙ％２ＦＡＣＳ ２．掲載日 令和４年６月２９日 ３．公開者 泉 康雄、ルミシ タリク、原 慶輔、張 宏偉、石井 蓮音、平山 瑠海子、糸井 貴臣、二木 かおり ［刊行物等］ １．集会名 ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ＆Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ ＡＣＳ Ｆａｌｌ ２０２２，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＵＳＡ ２．開催日 令和４年８月２１日 ３．公開者 泉 康雄 ［刊行物等］ １．掲載アドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｃａｔｓｊ１３０／ｓｔａｔｉｃ／ａｂｓｔｒａｃｔ ２．掲載日 令和４年９月１３日 ３．公開者 石井 蓮音、ルミシ タリク、原 慶輔、大弓 知輝、泉 康雄 ［刊行物等］ １．集会名 第１３０回触媒討論会 ２．開催日 令和４年９月２２日 ３．公開者 石井 蓮音

(71)【出願人】

【識別番号】304021831

【氏名又は名称】国立大学法人千葉大学

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100183678

【弁理士】

【氏名又は名称】丸島 裕

(72)【発明者】

【氏名】泉 康雄

(72)【発明者】

【氏名】ルミシ タリク

(72)【発明者】

【氏名】張 宏偉

(72)【発明者】

【氏名】石井 蓮音

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA11

4G169BA04A

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BA08A

4G169BA48A

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BB04A

4G169BB06A

4G169BB08A

4G169BC03A

4G169BC12A

4G169BC17A

4G169BC18A

4G169BC22A

4G169BC25A

4G169BC31A

4G169BC32A

4G169BC33A

4G169BC35A

4G169BC43A

4G169BC54A

4G169BC55A

4G169BC56A

4G169BC59A

4G169BC60A

4G169BC64A

4G169BC66A

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BC68A

4G169BC72A

4G169BC74A

4G169BC75A

4G169BD09A

4G169BD12A

4G169CB02

4G169CB62

4G169CB63

4G169CC21

4G169DA05

4G169EA01Y

4G169EA06

4G169EA08

4G169EB18Y

4G169EB19

4G169EC02Y

4G169EC03Y

4G169FA02

4G169FB14

4G169FB43

4G169FC08

4G169HA01

4G169HB06

4G169HB10

4G169HC29

4G169HD03

4G169HE10

4H006AA02

4H006AC29

4H006BA20

4H006BA30

4H006BA55

4H006BA82

4H006BA85

4H006BA95

4H039CL35

(57)【要約】

【課題】光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を効率良く還元でき、一実施形態において二酸化炭素を炭化水素に変換できる光触媒を提供する。
【解決手段】金属酸化物半導体及び炭素系半導体から選択される少なくとも１種により構成される担体と、該担体に担持された金属コバルト含有成分とを含む、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を還元するための光触媒。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物半導体及び炭素系半導体から選択される少なくとも１種により構成される担体と、前記担体に担持された金属コバルト含有成分とを含む、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を還元するための光触媒。

【請求項2】

前記金属酸化物半導体が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、オキシ塩化ビスマス、バナジン酸ビスマス、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウム、及びタンタル酸カリウムから選択される少なくとも１種であり、
前記炭素系半導体が、グラフェン、カーボンナノチューブ及びグラファイトから選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の光触媒。

【請求項3】

前記担体が、酸化ジルコニウムにより構成される、請求項１に記載の光触媒。

【請求項4】

前記金属コバルト含有成分の担持量が、前記光触媒中、コバルト原子換算で１～３５重量％である、請求項１に記載の光触媒。

【請求項5】

前記金属コバルト含有成分の担持量が、前記光触媒中、コバルト原子換算で２～１５重量％である、請求項１に記載の光触媒。

【請求項6】

前記金属コバルト含有成分が、金、銀、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、インジウム、白金、パラジウム、イリジウム、セレン、錫及びレニウムから選択される少なくとも１種の金属をさらに含有する、請求項１に記載の光触媒。

【請求項7】

光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を還元して炭化水素を製造するための、請求項１に記載の光触媒。

【請求項8】

水素ガス及び／又は水分含有雰囲気下で、請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒と、二酸化炭素及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種とを接触させながら、紫外光及び可視光のいずれか一方又は双方を含む光を前記光触媒に照射して、炭化水素を生成させる工程を含む、炭化水素の製造方法。

【請求項9】

前記工程における雰囲気温度が、２００℃未満である、請求項８に記載の炭化水素の製造方法。

【請求項10】

前記炭化水素が、炭素数１～４の飽和炭化水素及び炭素数２～４の不飽和炭化水素から選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の炭化水素の製造方法。

【請求項11】

前記炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン及びブタジエンから選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の炭化水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、光触媒、及び炭化水素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化炭素は、近年の地球温暖化の主な原因物質であると考えられており、二酸化炭素の排出量の削減又はその有効利用が検討されている。例えば、触媒を用いて、二酸化炭素を有用な化合物に変換する方法が検討されている。その触媒及び方法としては、例えば、加熱により、二酸化炭素を、メタン等の燃料に変換しえる触媒及び方法が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｋｅｃｈａｏ Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＯ２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ １６（２０１６）２３６－２４４

【非特許文献2】Ｘｉｎｙｕ Ｊｉａ ｅｔ ａｌ．；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２４４（２０１９）１５９－１６９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の触媒では、例えば紫外光及び可視光などの光を触媒に照射して二酸化炭素を還元する方法において、二酸化炭素の還元速度や、メタン等の炭化水素の生成速度が充分に高いとはいえず、触媒活性の観点から改良が必要である。

【0005】

本開示の一つの課題は、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を効率良く還元でき、一実施形態において二酸化炭素を炭化水素に変換できる光触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の光触媒は、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を還元するための触媒であり、金属酸化物半導体及び炭素系半導体から選択される少なくとも１種により構成される担体と、該担体に担持された金属コバルト含有成分とを含む。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を効率良く還元でき、一実施形態において二酸化炭素を炭化水素に変換できる光触媒を提供できる。特に本開示によれば、一実施形態において二酸化炭素を一分子中に炭素数２以上の炭化水素に変換できる光触媒を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、キセノンアークランプの波長に対する光強度分布である。

【図2】図２は、還元Ｃｏ（７．５重量％）－ＺｒＯ₂（５５０℃水素還元）触媒を用いたＣＯ₂光還元反応による炭化水素の生成量の時間プロットである。

【図3】図３は、還元Ｃｏ（５．０重量％）－ＺｒＯ₂（５５０℃水素還元）触媒を用いたＣＯ光還元反応による炭化水素の生成量の時間プロットである。

【図4】図４は、還元Ｃｏ（７．５重量％）－ＺｒＯ₂（５５０℃水素還元）触媒を用いたＣＯ光還元反応による炭化水素の生成量の時間プロットである。

【図5】図５は、ＣＯ光還元反応による炭化水素の生成量の時間プロットである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、「～」の前後に記載された数値Ａ及び数値Ｂを、下限値及び上限値、又は上限値及び下限値として含む。例えば「１～１０」は、１以上１０以下の数値範囲を意味する。

【0010】

［光触媒］
本開示の光触媒は、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を還元するための触媒であり、金属酸化物半導体及び炭素系半導体から選択される少なくとも１種により構成される担体と、該担体に担持された金属コバルト含有成分とを含む。

【0011】

一実施形態において、水素ガス及び／又は水分含有雰囲気下で、二酸化炭素及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種を流通させながら、紫外光及び可視光のいずれか一方又は双方を含む光を上記光触媒に照射することにより、安定的に長期間にわたって、二酸化炭素及び一酸化炭素を炭化水素に変換できる。例えば、二酸化炭素及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種と、水素ガスとを含む混合ガスを流通させてもよい。以下、この変換を「光還元反応」とも記載する。上記光触媒は、光還元反応において、高い触媒活性と、炭化水素への高い選択性とを有する。

【0012】

上記炭化水素は、好ましくは一分子中に炭素数１～５の炭化水素であり、より好ましくは炭素数１～４の炭化水素、さらに好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。上記炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン及びブタン等の炭素数１～４の飽和炭化水素、並びに、エチレン、プロピレン、ブテン及びブタジエン等の炭素数２～４の不飽和炭化水素が挙げられる。上記飽和炭化水素は、例えば、燃料として有用である。上記不飽和炭化水素はさらに高価となり、例えば、ポリマー合成のための反応原料であるモノマーとして有用である。

【0013】

このため、例えば、本開示の光触媒の存在下に、空気に水素ガスを流通させながら、例えば太陽光を該光触媒に照射することにより、空気中の二酸化炭素を炭化水素に効率良く変換できる。このように、地球温暖化の主な原因物質であると考えられている二酸化炭素の濃度を、本開示の光触媒、水素ガス及び太陽光を用いて低減できる。

【0014】

すなわち、本開示の光触媒は、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を還元するための光触媒であり、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を還元して炭化水素を製造するための光触媒であることが好ましい。

【0015】

本開示において上記担体は、金属酸化物半導体及び炭素系半導体から選択される少なくとも１種により構成される。本開示において担体は、単に金属コバルト含有成分を担持する物質にとどまらず、後述するように光触媒としての機能の一端を担う物質であると考えられる。

【0016】

金属酸化物半導体は、金属コバルト含有成分を担持する担体の１種である。
金属酸化物半導体としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、オキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ₄）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、及びタンタル酸カリウム（ＫＴａＯ₃）が挙げられる。

【0017】

炭素系半導体は、金属コバルト含有成分を担持する担体の１種である。炭素系半導体としては、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ及びグラファイトが挙げられる。

【0018】

金属酸化物半導体としては、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を良好に還元できるという観点から、２５℃で２．０～５．５ｅＶのバンドギャップを有する金属酸化物半導体が好ましく、２５℃で３．０～５．５ｅＶのバンドギャップを有する金属酸化物半導体がより好ましく、２５℃で４．５～５．５ｅＶのバンドギャップを有する金属酸化物半導体がさらに好ましい。炭素系半導体でも好適条件は同様である。

【0019】

金属酸化物半導体の中でも、より高い触媒活性を示す光触媒が得られることから、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、酸化ジルコニウムがより好ましい。すなわち、本開示の光触媒は、金属コバルト含有成分－酸化ジルコニウム複合触媒であることが好ましい。

【0020】

本開示の光触媒は、１種又は２種以上の金属酸化物半導体を含むことができる。本開示の光触媒は、１種又は２種以上の炭素系半導体を含むことができる。本開示の光触媒は、１種又は２種以上の金属酸化物半導体と、１種又は２種以上の炭素系半導体とを含むことができる。
金属酸化物半導体は、多結晶及び単結晶等のいずれであってもよい。
金属酸化物半導体の形状は、例えば、粒子状である。

【0021】

金属酸化物半導体等の上記担体の算術平均粒子径は、より高い触媒活性が得られるという観点から、好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上、よりさらに好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは８ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径は、金属酸化物半導体等の上記担体の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により得られた画像において、無作為に選んだ１００個の担体粒子の長軸径を測定し、算術平均することにより算出できる。

【0022】

金属酸化物半導体等の上記担体の比表面積は、より高い触媒活性が得られるという観点から、好ましくは１～３００ｍ²／ｇであり、より好ましくは１０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍ²／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法により測定できる。

【0023】

上記担体に担持されている金属コバルト含有成分に含まれるコバルトは、少なくとも一部が金属コバルトである。本開示において、上記担体に担持されているコバルト含有成分において少なくとも一部が金属コバルトを維持した状態で上記光還元反応を行うことで、例えば、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を炭化水素に良好に変換できる。

【0024】

金属コバルト含有成分は、例えば、金属コバルト、及びコバルトを含む合金から選択される少なくとも１種であり、好ましくは金属コバルトである。金属コバルト含有成分は、金属コバルトと他の金属とから構成される複合粒子であってもよい。合金や複合粒子に含まれる他の金属としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、インジウム、白金、パラジウム、イリジウム、セレン、錫及びレニウムが挙げられる。合金は、例えば、コアシェル構造を有する合金であってもよい。例えば、コアシェル構造の外殻が金属コバルトであり、外殻により被覆された物質が他の金属である。

【0025】

上記担体に担持されている金属コバルト含有成分は、好ましくは粒子状であり、例えば金属ナノ粒子である。また、上記光還元反応を良好に進められることから、金属コバルト含有成分の粒子に含まれるコバルトは、該粒子の表面において少なくとも一部が金属コバルトであることが好ましく、該粒子の表面及び内部のいずれにおいても金属コバルトであることがより好ましい。

【0026】

上記担体に担持されている金属コバルト含有成分の算術平均粒子径は、より高い触媒活性が得られるという観点から、好ましくは０．３～５０ｎｍであり、より好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５．０ｎｍ以下である。金属コバルト含有成分の平均粒子径は、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析により算出できる。

【0027】

上記担体の算術平均粒子径に対する、金属コバルト含有成分の算術平均粒子径の比は、例えば、好ましくは０．０１～０．９であり、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。

【0028】

本開示の光触媒において、金属コバルト含有成分の担持量は、コバルト原子換算で、好ましくは１～３５重量％、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上、特に好ましくは６重量％以上であり、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以下、よりさらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは９重量％以下である。担持量が下限値以上であると、金属コバルト含有成分による触媒作用がより良好に発揮される。担持量が上限値以下であると、金属酸化物半導体及び／又は炭素系半導体による触媒作用がより良好に発揮される。したがって、担持量が上記範囲にあると、より優れた還元性能が得られ、具体的には炭化水素の高い生成速度を達成できる。一実施形態において、本開示の光触媒は、コバルト原子以外の上述した他の金属を上記範囲（１～３５重量％）で含んでもよい。

【0029】

本開示において、例えば金属コバルト担持酸化ジルコニウム複合触媒におけるコバルトの担持量を変えて二酸化炭素（ＣＯ₂）からの炭化水素の生成速度を検討した結果、酸化ジルコニウム表面でＣＯ₂がＣＯに還元され、金属コバルト表面（金属ナノ粒子表面）でメチレン種（ＣＨ₂）、さらにメチル種（ＣＨ₃）へと段階的に還元され、炭素数１のメタンや、例えば炭素数２～４の炭化水素が生成することが分かった。反応条件に応じて、ＣＨ₂種又はＣＨ₃種のＣ－Ｃ結合形成反応が進むと推測される。また、反応条件を調整して、金属コバルト表面でのＣＨ₂濃度を上げることにより、エチレンを合成できることがわかった。反応選択性は、金属コバルト表面での主な中間種がメチレン種であるか、又はメチル種であるかによると推測される。反応条件は、例えば、水素ガスの供給量である。このような効果、特に炭化水素の高い生成速度は、上述した光照射により得られる。

【0030】

［光触媒の製造方法］
本開示の光触媒の製造方法は、金属コバルト含有成分が担持された金属酸化物半導体又は炭素系半導体を製造できれば特に限定されない。上記担体に担持されたコバルト含有成分が例えばコバルト酸化物である場合は、コバルト酸化物を還元する必要がある。

【0031】

一実施形態において、本開示の光触媒の製造方法は、金属酸化物半導体及び炭素系半導体から選択される少なくとも１種とコバルト含有化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物に対して還元処理を行う工程とを含む。

【0032】

還元処理としては、例えば、還元剤を用いる液相還元法、及び水素ガスを用いる接触還元法が挙げられる。液相還元法及び接触還元法のいずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよい。

【0033】

液相還元法におけるコバルト含有化合物としては、溶媒中に溶解可能であれば特に限定されず、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト及び塩化コバルトなどのコバルト塩、並びにこれらの水和物が挙げられる。これらの中でも、硝酸コバルト及びその水和物が好ましい。
上記溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。
コバルト含有化合物は１種又は２種以上用いることができる。

【0034】

液相還元法における還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及び水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素化合物、水素化シアノホウ素化合物、ジメチルアミノボラン等のボラン化合物、ヒドラジン化合物、金属ナトリウム、並びに金属ヒドリドが挙げられる。これらの中でも、水素化ホウ素化合物が好ましく、水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。
還元剤は１種又は２種以上用いることができる。

【0035】

還元剤の添加量は、コバルト含有化合物におけるコバルト原子１モルに対して、好ましくは０．２～１００モル、より好ましくは０．５～２０モルである。これにより、良好にコバルトを還元できる。

【0036】

液相還元法の具体例としては、金属酸化物半導体及びコバルト含有化合物を溶媒中に浸漬し、還元剤を加え、必要に応じて撹拌してコバルトを還元し、ろ過及び乾燥処理等により溶媒を除去する方法が挙げられる。これにより、一実施形態において、金属コバルト含有成分が担持された金属酸化物半導体が得られる。炭素系半導体についても同様である。

【0037】

金属コバルトは空気中において酸化されやすいため、一実施形態において、金属酸化物半導体とコバルト含有化合物との混合物に対して、液相還元法による処理を行った後、水素ガスを用いる接触還元法による処理をさらに行うことが好ましい。炭素系半導体についても同様である。液相還元法による処理を行った後、不活性ガスで満たしたグローブボックス内で光触媒を反応装置内に移し、大気に触れないで用いることも非常に好ましい。これにより、光触媒の活性をより向上できる。

【0038】

接触還元法では、例えば、水素ガス、及び水素ガスと不活性ガス（例：窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス）との混合ガスが用いられる。混合ガス中の水素ガスの割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。

【0039】

水素ガスを用いる接触還元法において、雰囲気温度は、好ましくは２００～８００℃であり、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは７５０℃以下、さらに好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６５０℃以下である。接触還元法による処理時間は、例えば、１分～１０時間である。これにより、コバルト酸化物を金属コバルトに良好に還元できる。

【0040】

金属コバルトの酸化を避けるという観点から、本開示の光触媒を、その使用直前まで非酸化性雰囲気下に保管することが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気、並びに、水素ガスなどの還元ガス雰囲気が挙げられる。

【0041】

［炭化水素の製造方法］
一実施形態において、本開示の炭化水素の製造方法は、水素ガス及び／又は水分含有雰囲気下で、本開示の光触媒と、二酸化炭素及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種とを接触させながら、紫外光及び可視光のいずれか一方又は双方を含む光を光触媒に照射して、炭化水素を生成させる工程（以下「工程（１）」とも記載する）を含む。一実施形態において、工程（１）では、本開示の光触媒と、二酸化炭素及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種並びに水素ガスを含む混合ガスとを接触させながら、紫外光及び可視光のいずれか一方又は双方を含む光を光触媒に照射して、炭化水素を生成させる。

【0042】

本開示では、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素から、炭化水素を生成できる。炭化水素の具体例は上述したとおりである。炭化水素としては、特に、一分子中に炭素数１のメタン、エタン及びエチレンなどの炭素数２の炭化水素、プロパン及びプロピレン等の炭素数３の炭化水素、ブタン、ブテン及びブタジエン等の炭素数４の炭化水素が挙げられる。このように、光照射により、二酸化炭素から炭素数２以上の炭化水素を生成する光触媒は、従来技術において通常見られるものではない。本開示の光触媒は、例えば、都市ガスのみならず、プロパンガスなどの燃料のインフラストラクチャーの設計に寄与することができ、また、反応条件を調整することにより、例えば、燃料として有用な炭素数１～４の飽和炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）を生成したり、反応原料として有用な炭素数２～４の不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等）を生成したりすることもできる。例えばガス分離モジュールを用いて、所望の成分を選択的に得ることができる。

【0043】

工程（１）は、水素ガス含有雰囲気下に行うことができる。二酸化炭素（ＣＯ₂）又は一酸化炭素（ＣＯ）１モルに対する水素ガス（Ｈ₂）の供給量は、好ましくは０．１～４０モルであり、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１モル以上であり、また目的物や触媒活性に応じて２モル以上又は５モル以上でもよく、より好ましくは３０モル以下、さらに好ましくは２０モル以下である。これにより、例えば、上記担体に担持された金属コバルト含有成分の活性を良好に維持しながら、二酸化炭素を還元できる。

【0044】

水素ガスの供給量を調整することにより、あるいは、反応時間を調整（例えば生成物を採取するタイミングを調整）することにより、例えば、炭素数１のメタンと炭素数２以上の炭化水素との生成比や、飽和炭化水素と不飽和炭化水素との生成比を調整することができる。例えば水素ガスの供給量が大きい場合は、飽和炭化水素の生成量が大きくなる傾向にあり、水素ガスの供給量が小さい場合は、不飽和炭化水素の生成量が大きくなる傾向にある。特に、多段階水素化過程を制御することにより、付加価値の高いエチレン及びプロピレンへの転換を容易に行うことができる。一実施形態において、一酸化炭素（ＣＯ）１モルに対する水素ガス（Ｈ₂）の供給量が０．１～５モルの条件で反応を行う場合に、反応初期（例えば反応開始から４時間まで）において、エチレン及びプロピレンなどの不飽和炭化水素を効率的に得ることができる。

【0045】

上記混合ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを、例えば搬送ガスとして含んでもよい。

【0046】

工程（１）は、水分含有雰囲気下、又は水素ガス及び水分含有雰囲気下に行うこともできる。水も、二酸化炭素を還元するための水素供給源となりえる。二酸化炭素又は一酸化炭素１モルに対する水の供給量は、上記担体に担持された金属コバルト含有成分の活性を良好に維持しながら、二酸化炭素を還元するという観点から、一実施形態において、０．０１～１０モルであり、好ましくは０．１～５モルである。

【0047】

工程（１）において光触媒に照射される光は、紫外光及び可視光のいずれか一方又は双方を含む。紫外光が上記担体における電荷分離を誘起して、二酸化炭素を一酸化炭素に還元し、可視光が金属コバルトを加熱して水素ガスを活性化し、一酸化炭素をメタン等に変換すると推測されることから、光触媒に照射される光は、紫外光及び可視光を含むことが好ましい。

【0048】

上記光は、例えば、波長２００～８００ｎｍの光を含む。上記光は、波長２００～７１５ｎｍの光を少なくとも含むことが好ましい。上記光は、波長２００～３２０ｎｍの光と、波長３２０ｎｍ超５２０ｎｍ以下の光、及び／又は波長５２０ｎｍ超７１５ｎｍ以下の光とを少なくとも含むことがさらに好ましい。

【0049】

上記光の照射量は、好ましくは１～１０００ｍＷ／ｃｍ²であり、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ²以上であり、より好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ²以下である。上記光として、例えば太陽光を用いてもよい。

【0050】

工程（１）における雰囲気温度は、特に限定されず、常温で行うことができる。一実施形態において、工程（１）における雰囲気温度は、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、よりさらに好ましくは５０℃以下であり、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。このような温度範囲であっても、本開示の炭化水素の製造方法では、光照射により、炭化水素の高い生成速度を達成できる。

【0051】

反応形式は、例えば本開示の光触媒と二酸化炭素及び水素ガスを含む混合ガスとを効率的に接触できれば特に制限はなく、例えば、固定床、流動床及び移動床で反応を行わせることができる。本開示の光触媒は、粉末のまま用いてもよく、成型して用いてもよい。反応圧力については、特に制限されない。

【0052】

本開示の光触媒を用いた二酸化炭素の光還元反応（水素化反応）における生成物は、主として炭化水素であるが、一酸化炭素及び水等の副生成物を含んでもよい。

【0053】

本開示の光触媒を用いることにより、既存の化石燃料の使用に伴う不可逆な二酸化炭素の生成に対して、該二酸化炭素を燃料に戻すカーボン・ニュートラル・サイクルを形成できる。例えば、既存の石油化学系インフラストラクチャーを活用して、シンプルな設備で燃料又は反応原料を得ることができる。したがって、本開示の光触媒は、地球温暖化及びエネルギー問題の解決に寄与できる。

【0054】

本開示は、例えば以下の［１］～［１１］に関する。
［１］金属酸化物半導体及び炭素系半導体から選択される少なくとも１種により構成される担体と、該担体に担持された金属コバルト含有成分とを含む、光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を還元するための光触媒。
［２］金属酸化物半導体が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、オキシ塩化ビスマス、バナジン酸ビスマス、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウム、及びタンタル酸カリウムから選択される少なくとも１種であり、炭素系半導体が、グラフェン、カーボンナノチューブ及びグラファイトから選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の光触媒。
［３］担体が、酸化ジルコニウムにより構成される、上記［１］又は［２］に記載の光触媒。
［４］金属コバルト含有成分の担持量が、光触媒中、コバルト原子換算で１～３５重量％である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の光触媒。
［５］金属コバルト含有成分の担持量が、光触媒中、コバルト原子換算で２～１５重量％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の光触媒。
［６］金属コバルト含有成分が、金、銀、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、インジウム、白金、パラジウム、イリジウム、セレン、錫及びレニウムから選択される少なくとも１種の金属をさらに含有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の光触媒。
［７］光照射により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を還元して炭化水素を製造するための、上記［１］～［６］のいずれかに記載の光触媒。
［８］水素ガス及び／又は水分含有雰囲気下で、上記［１］～［７］のいずれかに記載の光触媒と、二酸化炭素及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種とを接触させながら、紫外光及び可視光のいずれか一方又は双方を含む光を光触媒に照射して、炭化水素を生成させる工程を含む、炭化水素の製造方法。
［９］上記工程における雰囲気温度が、２００℃未満である、上記［８］に記載の炭化水素の製造方法。
［１０］上記炭化水素が、炭素数１～４の飽和炭化水素及び炭素数２～４の不飽和炭化水素から選択される少なくとも１種を含む、上記［８］又は［９］に記載の炭化水素の製造方法。
［１１］上記炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン及びブタジエンから選択される少なくとも１種を含む、上記［８］～［１０］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。

【実施例0055】

以下、本開示の光触媒及び炭化水素の製造方法を実施例に基づきより詳細に説明する。

【0056】

［調製例］
担体として０．５００ｇのＺｒＯ₂粉末（ＪＲＣ－ＺＲＯ－３、触媒学会参照触媒；平均粒子径１２ｎｍ、比表面積９４．４ｍ²／ｇ）と、０．０６３３～０．２７４ｇの硝酸コバルト（II）六水和物（純度９９．９％超、和光純薬（株）製）とを、１００ｍＬの水（電気伝導率０．０５５μＳ／ｃｍ未満）に加えた。

【0057】

得られた混合物を超音波（４３０Ｗ、３８ｋＨｚ）により２０分間撹拌し、マグネティックスターラーを用いて９００ｒｐｍで１時間撹拌した。０．０６５８～０．２８５ｇの水素化ホウ素ナトリウム（純度９５％超、和光純薬（株）製）を２０ｍＬの水に溶かした溶液を上記混合物に加え、マグネティックスターラーを用いて９００ｒｐｍで撹拌した。

【0058】

次いで、得られた懸濁液を、ポリテトラフルオロエチレン系メンブレンフィルター（メルクミリポア社製、オムニポア、ＪＶＷＰ０４７００；細孔径０．１μｍ）を用いてろ過し、得られた固体残渣を２５０ｍＬの水を用いて洗浄した。得られた粉末を１００℃で一晩乾燥した。得られた粉末を「Ｃｏ₃Ｏ₄－ＺｒＯ₂」と記載する。Ｃｏ担持量は２．５～１０重量％であった。得られた粉末は薄緑色を呈していた。

【0059】

［水素ガスを用いた還元処理］
それぞれ２０ｍｇのＺｒＯ₂又はＣｏ₃Ｏ₄－ＺｒＯ₂を、パイレックス（登録商標）ガラス循環システム（体積２０６．１ｍＬ）に接続された、内容積４６．０ｍＬのＵ字型石英管に入れ、ロータリーポンプ及び拡散ポンプの両方を用いて、１０^-6Ｐａの真空中で１時間処理した。次いで、２０ｋＰａのＨ₂（純度９９．９９％超）を系中に導入し、昇温速度１５℃／分で４５０℃、５５０℃又は７００℃に昇温し、４５０℃で１０分間、又は５５０℃若しくは７００℃で１時間保持した。このようにして還元処理された触媒サンプルを、「還元ＺｒＯ₂」又は「還元Ｃｏ（Ｘ重量％）－ＺｒＯ₂」（Ｘは担持量を示す）と記載する。還元処理された触媒サンプルについてＥＸＡＦＳにより金属コバルト含有成分の平均粒子径を算出したところ、０．９６～２．９ｎｍの範囲に入ると推定された。

【0060】

［ＣＯ ₂ 及びＣＯの光還元試験］
¹³ＣＯ₂の光還元試験を、調製例で得られた触媒サンプル２０ｍｇを用いて行った。¹³ＣＯ₂の光還元試験では、２．３ｋＰａの¹³ＣＯ₂及び２１．７ｋＰａのＨ₂（純度９９．９９％超）を反応器に導入した。また、２．３ｋＰａの¹³ＣＯ₂及び２．３ｋＰａのＨ₂を反応器に導入した光還元試験も行った。また、２．３ｋＰａの¹³ＣＯ及び２１．７ｋＰａのＨ₂を反応器に導入した光還元試験も行った。さらに、炭化水素への水素種付加速度を評価するために、２．３ｋＰａの¹³ＣＯ及び２．３ｋＰａのＨ₂を反応器に導入した光還元試験も行った。各反応は常温で行った。

【0061】

上記試験において、キセノンアークランプ（ＳＸ－ＵＩＤ５０２ＸＡＭ、ウシオ電機（株）製；５００Ｗ）を用いて、紫外・可視光を、Ｙ型石英ファイバーライトガイド（（株）オプテル）を介して、上記触媒サンプルを含む石英反応器の上部及び下部から４８時間照射した。ファイバーライト出口（Φ＝５ｍｍ）と触媒サンプルとの距離は２０ｍｍであった。触媒サンプルの中心位置における光の強度は１４２ｍＷ／ｃｍ²であった。キセノンアークランプの波長に対する光強度分布を、紫外・可視光源から２０ｍｍの位置に置かれた分光放射照度計（ＵＳＲ４５ＤＡ、ウシオ電機（株）製）を用いて測定した。結果を図１に示す。

【0062】

¹³ＣＯ₂及び¹³ＣＯの光還元・変換試験の生成物を、オンライン接続したガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ、ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ、日本電子（株）製）を用いて経時追跡した。ここで、分子篩「１３Ｘ－Ｓ」（長さ３ｍ、内径３ｍｍ；ジーエルサイエンス（株）製）の充填カラムを用いた。ヘリウム（０．４０ＭＰａ、純度９９．９９９９％超）を、搬送ガスとして用いた。パイレックス（登録商標）ガラスシステムからなるサンプリングループ（４．６ｍＬ）を、ロータリーポンプ及び拡散ポンプを用いて１０^-6Ｐａの真空下に維持してから反応ガスをサンプリングし、その後１．５ｍの不活性化石英ガラス管（内径２５０μｍ）を介してＧＣ－ＭＳに接続した。石英ガラス管は、分析中の気体の吸着を避けるため、１２０℃に維持した。

【0063】

表１に、¹³ＣＯ₂及び¹³ＣＯの光還元・変換反応の結果を示す。

【0064】

【表1】

【0065】

酸化ジルコニウム上に金属コバルト含有成分が担持された複合触媒にＣＯ₂及びＨ₂雰囲気で紫外・可視光を照射すると、メタンに加えて、エタン及びプロパンが生成した（実施例４に関する図２参照）。このように、上記複合触媒を用いると、メタンの生成に加えて、Ｃ－Ｃ結合形成反応が起きることが見出された。

【0066】

還元ＺｒＯ₂を光触媒として用いた場合は、主にＣＯのみが生成した（比較例１）。Ｈ₂で還元処理されていないＣｏ₃Ｏ₄－ＺｒＯ₂を光触媒として用いた場合も、主にＣＯのみが生成した（比較例２）。これに対して、還元Ｃｏ－ＺｒＯ₂を用いた場合は、上述したように、メタン、エタン及びプロパンから選択される少なくとも１種の炭化水素が主に生成した（実施例１～６）。以上の結果から、高温でのＨ₂還元処理が、酸化ジルコニウム上にコバルト含有成分が担持された複合触媒を用いたＣＯ₂の光還元において重要であると考えられる。

【0067】

還元Ｃｏ（７．５重量％）－ＺｒＯ₂（５５０℃）が最も高い触媒活性を示した（実施例４）。実施例１～６での各生成物の生成比（モル比）は、多少の変動はあるものの、おおよそ一定となっている。したがって、実施例１～６の条件では、同じ反応機構を経て反応が進行していると推測される。

【0068】

¹³ＣＯ₂の代わりに¹³ＣＯを用い、２．３ｋＰａの¹³ＣＯ及び２１．７ｋＰａのＨ₂を反応器に導入した（実施例７に関する図３参照、実施例７～８）。実施例７～８でも、各生成物の生成比（モル比）が、おおよそ一定となっている。物質量比で¹³Ｃ₂Ｈ₆及び¹³Ｃ₃Ｈ₈の生成比が炭化水素全体の１３％程度まで上昇した。¹³Ｃ₂Ｈ₆及び¹³Ｃ₃Ｈ₈の生成比が増加していることから、Ｃ－Ｃ結合形成反応は金属コバルト表面に存在するＣＨＯＨ種やＣＨ_x種の濃度に依存していると推測される。

【0069】

多段階水素付加の過程を遅くさせるため、２．３ｋＰａの¹³ＣＯ及び２．３ｋＰａのＨ₂を反応器に導入した（実施例９、図４参照）。その結果、¹³Ｃ₂Ｈ₄の生成が確認された。生成量のプロットは逐次反応のグラフとなり、２ＣＨ₂→ Ｃ₂Ｈ₄ → Ｃ₂Ｈ₆の素過程での反応速度定数はそれぞれ０．５１ｓ^-1、０．００７７ｓ^-1と求められた。０～２時間までの生成速度は５．５μｍｏｌ・ｈ^-1・ｇ^-1であり、また、全生成物の２５％程度が¹³Ｃ₂Ｈ₄であった。

【0070】

¹³ＣＯ及びＨ₂雰囲気で、光触媒として還元Ｃｏ（７．５重量％）－ＺｒＯ₂（５５０℃）を用いて光還元試験を行った場合（実施例８及び９）、Ｈ₂圧を２１．７ｋＰａから２．３ｋＰａに下げると光触媒反応全体が抑制され、また、エチレン生成が確認された（図５（Ａ）（１）及び（２））。エチレンは逐次反応の中間物質であり、さらにエタンに転換された。

【0071】

¹³ＣＯ及びＨ₂雰囲気で、光触媒として還元Ｃｏ（７．５重量％）－ＺｒＯ₂（７００℃）を用いて光還元試験を行った場合、Ｈ₂圧を２１．７ｋＰａから２．３ｋＰａに下げると（実施例９ａ）、やはり光触媒反応全体が抑制され、プロピレンはその生成速度が低速になったものの定常生成した一方、エチレンは逐次反応的にエタンに転換された（図５（Ｂ））。特に光触媒として還元Ｃｏ（７．５重量％）－ＺｒＯ₂（７００℃）を用い、¹³ＣＯ圧が２．３ｋＰａ、Ｈ₂圧が２．３ｋＰａの条件での光還元試験を行った場合、反応初期３～４時間までは炭素水素生成物の内、エチレンが主生成物となった。

【0072】

光照射に用いた光の波長カットを、各々のファイバーライト出口に設置されたシャープカットフィルターを用いて行った。型番「ＵＶ３２」及び「Ｙ５２」（厚さがそれぞれ２．５ｍｍ；ＨＯＹＡ（株）製）のフィルターを、それぞれ、波長λ＞３２０ｎｍ及びλ＞５２０ｎｍの光を透過させるために用いた。光触媒として還元Ｃｏ（７．５重量％）－ＺｒＯ₂（５５０℃）を用いたＣＯ₂の光還元反応を、¹³ＣＯ₂（２．３ｋＰａ）及びＨ₂（２１．７ｋＰａ）の条件で行った。結果を表２に示す。

【0073】

【表2】

【0074】

ＺｒＯ₂のバンドギャップが５．０ｅＶ（λ＝２４８ｎｍ）程度であることから、紫外光をカットすることで炭化水素の生成速度が低下するものの、入射光の波長が３２０ｎｍ超でも５２０ｎｍ超でも活性がある。これはＺｒＯ₂表面の酸素欠陥サイトに吸着したＣＯ₂分子が反応しやすいためであると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】