(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023108699
(43)【公開日】2023-08-07
(54)【発明の名称】フッ素樹脂の改質方法及び改質装置
(51)【国際特許分類】
C08J 7/00 20060101AFI20230731BHJP
【ＦＩ】
C08J7/00 304
C08J7/00 CEW
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022009876
(22)【出願日】2022-01-26
(71)【出願人】
【識別番号】000102212
【氏名又は名称】ウシオ電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】島本 章弘
【テーマコード（参考）】
4F073
【Ｆターム（参考）】
4F073AA01
4F073BA16
4F073BB02
4F073CA47
4F073CA63
4F073CA70
4F073CA71
4F073EA11
4F073EA21
4F073EA24
4F073HA11
(57)【要約】
【課題】改善したフッ素樹脂の改質方法及び改質装置を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂の改質方法は、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体に少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射し、前記紫外光が照射された前記第一流体をフッ素樹脂に接触させる第一工程と、ガス又は霧状の水を含む第二流体に前記紫外光を照射し、前記紫外光が照射された第二流体をフッ素樹脂に接触させる第二工程と、を備える。改質装置は、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体、及び、ガス又は霧状の水を含む第二流体を、チャンバ内に供給するための、少なくとも一つの流体供給口と、波長２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を、前記チャンバ内の前記第一流体と前記第二流体に向けて照射する光源と、を備える。
【選択図】図１
【解決手段】フッ素樹脂の改質方法は、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体に少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射し、前記紫外光が照射された前記第一流体をフッ素樹脂に接触させる第一工程と、ガス又は霧状の水を含む第二流体に前記紫外光を照射し、前記紫外光が照射された第二流体をフッ素樹脂に接触させる第二工程と、を備える。改質装置は、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体、及び、ガス又は霧状の水を含む第二流体を、チャンバ内に供給するための、少なくとも一つの流体供給口と、波長２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を、前記チャンバ内の前記第一流体と前記第二流体に向けて照射する光源と、を備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体に、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射し、前記紫外光が照射された前記第一流体をフッ素樹脂に接触させる、第一工程と、
ガス又は霧状の水を含む第二流体に、前記紫外光を照射し、前記紫外光が照射された前記第二流体を前記フッ素樹脂に接触させる、第二工程と、
を備えることを特徴とする、フッ素樹脂の改質方法。
ガス又は霧状の水を含む第二流体に、前記紫外光を照射し、前記紫外光が照射された前記第二流体を前記フッ素樹脂に接触させる、第二工程と、
を備えることを特徴とする、フッ素樹脂の改質方法。
【請求項2】
ガス又は霧状の前記第一流体と前記第二流体が混合された、ガス又は霧状の混合流体に前記紫外光を照射して、前記第一工程と前記第二工程を並行して行うことを特徴とする、請求項１に記載の改質方法。
【請求項3】
前記第一工程の後に前記第二工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載の改質方法。
【請求項4】
前記第一工程と前記第二工程の少なくとも一方は、前記フッ素樹脂に接触している流体に向けて前記紫外光を照射して処理を行うことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項5】
前記有機化合物は、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項6】
前記有機化合物は、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸及びフェノール類からなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項５に記載の改質方法。
【請求項7】
前記有機化合物は、炭素数が１０以下のアルコール、及び炭素数が１０以下のケトンからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項６に記載の改質方法。
【請求項8】
前記有機化合物は、炭素数が２以上４以下のアルコール、及びアセトンからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項７に記載の改質方法。
【請求項9】
前記有機化合物は、アミノ基、イミノ基又はシアノ基の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項10】
前記有機化合物は、炭素数が４以下のアミン、及び炭素数が４以下のニトリルからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項９に記載の改質方法。
【請求項11】
前記紫外光はキセノンエキシマランプによって生成されたものであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項12】
酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体、及び、ガス又は霧状の水を含む第二流体を、チャンバ内に供給するための、少なくとも一つの流体供給口と、
波長２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を、前記チャンバ内の前記第一流体と前記第二流体に向けて照射する光源と、を備え、
前記紫外光が照射された前記第一流体及び前記紫外光が照射された前記第二流体で、被処理物の表層を親水化することを特徴とする、改質装置。
波長２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を、前記チャンバ内の前記第一流体と前記第二流体に向けて照射する光源と、を備え、
前記紫外光が照射された前記第一流体及び前記紫外光が照射された前記第二流体で、被処理物の表層を親水化することを特徴とする、改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素樹脂の改質方法及び改質装置に関する。
【背景技術】
【0002】
以前より、疎水性のフッ素樹脂を親水性に改質する方法が知られている。
【0003】
特許文献１には、エタノール水溶液９０の液面にフッ素樹脂からなる基板９１を接触させて、エタノール水溶液９０と接触する基板９１の主面９２に、ＡｒＦエキシマレーザの紫外光を照射し、主面９２を親水性に改質する方法が記載されている（図１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平６－２７９５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１には、主面９２に紫外光を照射する方法として二つの方法が開示されている。図１０に示されるように、第一の方法は、光源９５ａを、エタノール水溶液９０を溜める容器９３の上方に配置し、基板９１の裏面側から基板９１を透過して、主面９２に紫外光Ｌ８を照射する方法である。第二の方法は、光源９５ｂを容器９３の下方に配置し、容器９３とエタノール水溶液９０を介して主面９２に紫外光Ｌ９を照射する方法である。
【0006】
第一の方法を採る場合、紫外光Ｌ８が基板９１を通過するため、厚みの薄い基板しか処理できず、薄い基板であっても、紫外光Ｌ８が基板９１に吸収されて、主面９２に到達する紫外光Ｌ８の光量が減少する問題と、基板９１を構成するフッ素樹脂が紫外光Ｌ８により変質する問題がある。第二の方法を採る場合、紫外光Ｌ９が容器９３とエタノール水溶液９０を通過するとき、紫外光Ｌ９がエタノール水溶液９０に吸収されたり、エタノール水溶液９０により散乱したりすることによって、主面９２に届く紫外光Ｌ９の光量が大幅に減少する問題がある。
【0007】
これらの問題を踏まえて、改善したフッ素樹脂の改質方法及び改質装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のフッ素樹脂の改質方法は、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体に、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射し、前記紫外光が照射された前記第一流体をフッ素樹脂に接触させる、第一工程と、
ガス又は霧状の水を含む第二流体に、前記紫外光を照射し、前記紫外光が照射された第二流体をフッ素樹脂に接触させる、第二工程と、を備える。
ガス又は霧状の水を含む第二流体に、前記紫外光を照射し、前記紫外光が照射された第二流体をフッ素樹脂に接触させる、第二工程と、を備える。
【0009】
本発明では、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光が、第一工程における酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物のラジカル化と、第二工程におけるガス又は霧状の水のラジカル化と、に使用される。
【0010】
本明細書で使用される用語を説明する。「ラジカル」とは、不対電子を持つ原子や分子を指す。詳細は後述するが、ラジカルは、不対電子を持つため、他の分子との反応性が高い。「ラジカル化」とは、ラジカル源からラジカルを生成することをいう。「酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物」は、当該有機化合物の分子構造内に、酸素原子又は窒素原子を少なくとも一つ有することを表す。
【0011】
第一流体は酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む。当該有機化合物は、第一流体中で、ガス、液体、又は霧状に存在する。第一工程では、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物が、前記紫外光によりラジカル化する。酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物から得られたラジカルが、疎水性を示すフッ素樹脂の表面を親水化する。第二工程では、第二流体に含まれる水分子（Ｈ２Ｏ）が前記紫外光によりラジカル化し、ＯＨラジカル及び水素ラジカルを生成する。生成されたＯＨラジカル及び水素ラジカルが、フッ素樹脂の表層を親水化する。「表層」には、当該物体の表面と、当該物体の内部のうち表面近傍とが含まれる。
【0012】
本発明では、紫外光を前記第一流体と前記第二流体のラジカル化に使用し、生成したラジカルをフッ素樹脂表層の親水化に用いる。特許文献１では、ＡｒＦエキシマレーザの紫外光はエタノール水溶液に照射されるが、特許文献１において紫外光を照射する目的は、エタノール水溶液中のエタノール分子のラジカル化であって、エタノール水溶液中の水分子のラジカル化ではない。この点において、本発明は、特許文献１に対して大きく異なる。
【0013】
第二工程で前記紫外光を照射する対象は、ガス又は霧状の水を含む第二流体である。「ガス又は霧状の水を含む第二流体」という表現は、第二流体が、ガス状態のＨ２Ｏ（すなわち、水蒸気）を有すること、又は、液体状態であっても、その液体が流体中に浮遊可能な粒子で構成される状態のＨ２Ｏを有することを意図する。ガス又は霧状の第二流体を透過する紫外光の減衰量は、容器に溜められた水を透過する紫外光の減衰量より少ないため、より多くの紫外光をフッ素樹脂に照射できる。よって、従来よりも親水化を促進できる。
【0014】
フッ素樹脂の表面の親水化とは、当該表面の水分子との親和性を高める処理をいう。フッ素樹脂の表面にあるフッ素原子を、フッ素原子を含まず、極性を有する官能基に置換すると、フッ素樹脂表面の親水性が高くなる。詳細は後述するが、フッ素樹脂を疎水性から親水性に改質すると、例えば、フッ素樹脂と他の材料を強固に接合できる。
【0015】
前記第一工程の後に前記第二工程を行っても構わないし、前記第一工程と前記第二工程を並行して行っても構わない。前記第一工程と前記第二工程を並行して行う方法の一つとして、ガス又は霧状の第一流体とガス又は霧状の第二流体が混合された、ガス又は霧状の混合流体に前記紫外光を照射するとよい。詳細は後述するが、混合流体に紫外光が照射されると、第一流体中の有機化合物と第二流体中の水分子が並行してラジカル化され、フッ素樹脂の表層（すなわち、表面と表面近傍の内部）を親水化する。表面のみならず、表面近傍の内部まで親水化すると、接合力が向上する。また、複数の工程を並行して処理すると、処理時間が短くなるとともに、装置及びシステムを単純化できる。なお、前記第一工程の後に前記第二工程を行う場合には、第一流体が、液体として存在する有機化合物を含んでいても構わない。
【0016】
前記第一工程と前記第二工程の少なくとも一方は、前記フッ素樹脂に接触している流体に向けて紫外光を照射して処理を行っても構わない。フッ素樹脂に接触している流体に向けて紫外光を照射するには、例えば、前記紫外光を出射する光源とフッ素樹脂との間隔を近づけた状態で、当該間隔に流体を流しつつ、前記光源から前記紫外光をフッ素樹脂に向けて照射する。これにより、改質処理に必要な、フッ素樹脂の表面近傍又はフッ素樹脂の内部に存在する流体を狙ってラジカル化できる。その結果、多くのラジカルをフッ素樹脂に接触させることができる。
【0017】
前記有機化合物は、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合の少なくとも一つを含んでも構わない。フッ素樹脂の表面に、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合のうち、少なくともいずれかを含む官能基を形成できるから、フッ素樹脂の表面に強い親水性を付与できる。
【0018】
前記有機化合物は、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸及びフェノール類からなる群から選択される少なくとも一つを含んでも構わない。
【0019】
前記有機化合物は、炭素数が１０以下のアルコール、及び炭素数が１０以下のケトンからなる群から選択される少なくとも一つを含んでも構わない。
【0020】
前記有機化合物は、炭素数が２以上４以下のアルコール、及びアセトンからなる群から選択される少なくとも一つを含んでも構わない。炭素数が２以上４以下のアルコール、及びアセトンは、入手の容易性や経済性に優れている。炭素数が２以上４以下のアルコールは安全性や取扱いの簡便性に優れている。アセトンは、蒸気圧が高いため、比較的高濃度の雰囲気を形成しやすい。
【0021】
前記有機化合物は、アミノ基、イミノ基又はシアノ基の少なくとも一つを含んでも構わない。
【0022】
前記有機化合物は、炭素数が４以下のアミン、及び炭素数が４以下のニトリルからなる群から選択される少なくとも一つを含んでも構わない。炭素数が４以下のアミン、及び炭素数が４以下のニトリルは、入手の容易性や経済性に優れている。
【0023】
前記紫外光はキセノンエキシマランプによって生成されたものであっても構わない。
【0024】
本発明の改質装置は、
酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体、及び、ガス又は霧状の水を含む第二流体を、チャンバ内に供給するための、少なくとも一つの流体供給口と、
波長２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を、前記チャンバ内の前記第一流体と前記第二流体に向けて照射する光源と、を備え、
前記紫外光が照射された前記第一流体及び前記紫外光が照射された前記第二流体で、処理物の表層を親水化する。
酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体、及び、ガス又は霧状の水を含む第二流体を、チャンバ内に供給するための、少なくとも一つの流体供給口と、
波長２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を、前記チャンバ内の前記第一流体と前記第二流体に向けて照射する光源と、を備え、
前記紫外光が照射された前記第一流体及び前記紫外光が照射された前記第二流体で、処理物の表層を親水化する。
【0025】
前記流体供給口は、例えば、前記チャンバの壁または天井等に配置されていても構わない。前記流体供給口が一つしかない場合、通常、当該流体供給口は、前記第一流体の供給源及び前記第二流体の供給源の両方に接続される。ただし、供給源は、第一流体と第二流体の両方を供給する統合された供給源であっても構わない。前記流体供給口が一つしかなく、統合された供給源が使用されている場合には、当該流体供給口は、統合された供給源に接続される。流体供給口が複数の場合、少なくとも一つの流体供給口が第一流体の供給源に接続され、残りの流体供給口が第二流体の供給源に接続される。なお、流体供給口を供給源に接続される際、流体供給口と供給源との間に、配管等の流体供給路を介して接続されても構わない。
【発明の効果】
【0026】
改善したフッ素樹脂の改質方法及び改質装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】フッ素樹脂の改質システムの一実施形態を示す図である。
【図2A】改質メカニズムを説明する図である。
【図2B】改質メカニズムを説明する図である。
【図2C】改質メカニズムを説明する図である。
【図2D】改質メカニズムを説明する図である。
【図3A】改質メカニズムを説明する図である。
【図3B】改質メカニズムを説明する図である。
【図3C】改質メカニズムを説明する図である。
【図3D】改質メカニズムを説明する図である。
【図4】流体供給源の第一変形例を説明する図である。
【図5】流体供給源の第二変形例を説明する図である。
【図6】改質装置の第一変形例を説明する図である。
【図7】改質装置の第二変形例を説明する図である。
【図8A】５つのサンプルの表層に対するＡＴＲ－ＦＴＩＲの分析結果である。
【図8B】５つのサンプルの表層に対するＡＴＲ－ＦＴＩＲの分析結果である。
【図9】処理時間と接触角との関係を示すグラフである。
【図10】従来のフッ素樹脂の改質方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
図面を参照しながら実施形態を説明する。なお、本明細書に開示された各図面は、あくまで模式的に図示されたものである。すなわち、図面上の寸法比と実際の寸法比とは必ずしも一致しておらず、また、各図面間においても寸法比は必ずしも一致していない。
【0029】
［改質システムの概要］
以下に、フッ素樹脂の改質システムと、改質システムを利用したフッ素樹脂の改質方法の一実施形態を示す。図１は、フッ素樹脂の改質システムを示している。改質システム１００は、改質装置２０と、改質装置２０に流体を供給する流体供給源３０とを備える。
以下に、フッ素樹脂の改質システムと、改質システムを利用したフッ素樹脂の改質方法の一実施形態を示す。図１は、フッ素樹脂の改質システムを示している。改質システム１００は、改質装置２０と、改質装置２０に流体を供給する流体供給源３０とを備える。
【0030】
改質装置２０は、光源３と、流体供給源３０に接続される流体供給口２と、を備える。流体供給源３０は、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体Ｆ１と、水分子を含む第二流体Ｆ２を、チャンバ５に供給する。第一流体Ｆ１、第二流体Ｆ２及び流体供給源３０の詳細は後述する。
【0031】
光源３が出射する紫外光Ｌ１は、真空紫外光、より詳細には、少なくとも波長２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光である。本明細書において使用される、「少なくとも波長２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光」とは、２０５ｎｍ以下に発光帯域を有する光である。斯かる光には、例えば、（１）ブロードな波長帯域に強度を示しつつ、最大強度を示すピーク発光波長が２０５ｎｍ以下となる発光スペクトルを示す光、（２）複数の極大強度（複数のピーク）を示す発光スペクトルを示しつつ、複数のピークのうちいずれかのピークが２０５ｎｍ以下の波長範囲に含まれるような発光スペクトルを示す光、（３）発光スペクトル内における全積分強度に対して、２０５ｎｍ以下の光が、少なくとも３０％以上の積分強度を示す光、が含まれる。
【0032】
光源３には、例えば、キセノンエキシマランプが使用される。キセノンエキシマランプのピーク発光波長は１７２ｎｍである。キセノンエキシマランプより発光される光は、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む第一流体、及び、ガス又は霧状の水を含む第二流体に吸収されやすい。そして、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物と水分子から、それぞれラジカルを多く生成する。
【0033】
［被処理物］
本実施形態では、被処理物１０は、全体としてフッ素樹脂で構成されている物体である。しかしながら、被処理物１０は、全体としてフッ素樹脂で構成されていない物体でもよい。被処理物１０は、その表面の少なくとも一部に、フッ素樹脂が露出した領域を有しておればよい。被処理物１０は、リジッドな板状基板でも構わないし、長尺の可撓性フィルムでも構わないし、板状ではない立体形状でも構わない。
本実施形態では、被処理物１０は、全体としてフッ素樹脂で構成されている物体である。しかしながら、被処理物１０は、全体としてフッ素樹脂で構成されていない物体でもよい。被処理物１０は、その表面の少なくとも一部に、フッ素樹脂が露出した領域を有しておればよい。被処理物１０は、リジッドな板状基板でも構わないし、長尺の可撓性フィルムでも構わないし、板状ではない立体形状でも構わない。
【0034】
被処理物１０の具体例として、医療用のフッ素樹脂や高周波用のプリント配線板が挙げられる。フッ素樹脂の表面を疎水性から親水性に転換すると、フッ素樹脂と他の材料との接合力を高められる。プリント配線板の場合には、例えば、母材であるフッ素樹脂と銅めっき膜との間の接合力を高められ、その結果、銅めっきが剥がれにくくなるという効果が期待される。
【0035】
［改質装置による第一流体のラジカル生成］
改質装置による第一流体のラジカル生成の機序を説明する。はじめに、酸素原子を含む有機化合物の場合を説明する。酸素原子を含む有機化合物の例として、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を取り上げる。エタノールの分子に、紫外光（ｈν）を照射してラジカルを生成する工程の、化学反応式を示す。
改質装置による第一流体のラジカル生成の機序を説明する。はじめに、酸素原子を含む有機化合物の場合を説明する。酸素原子を含む有機化合物の例として、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を取り上げる。エタノールの分子に、紫外光（ｈν）を照射してラジカルを生成する工程の、化学反応式を示す。
【化1】
【化2】
【化3】
【0036】
上記（１）～（３）式に示されるように、紫外光（ｈν）がエタノール分子に照射されると、紫外光のエネルギーがエタノール分子を構成する原子間の結合を切断し、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなるラジカル（「｛ＣＨＯ｝ラジカル」と表記することがある）と、水素ラジカル（「Ｈ・」と表記することがある）と、を生成する。｛ＣＨＯ｝ラジカルは、Ｃがラジカル化されたものと、Ｏがラジカル化されたものとを含む。ＣとＯのどちらがラジカル化されるか、及びどの位置のＣがラジカル化されるかの違いに因って、上記（１）～（３）式に示した３種類の｛ＣＨＯ｝ラジカルが形成される。いずれの｛ＣＨＯ｝ラジカルも均等の割合で生成されるとは限らない。
【0037】
なお、上記（１）～（３）式に示された、それぞれ３種類の化学反応式は、不対電子を持つ原子を一つ有する｛ＣＨＯ｝ラジカルについて示したものである。紫外光の照射により、不対電子を持つ原子を２つ以上有する｛ＣＨＯ｝ラジカルが生成されても構わない。
【0038】
次に、窒素原子を含む有機化合物の場合を説明する。窒素原子を含む有機化合物の例として、エチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）を取り上げる。エチルアミンの分子に、紫外光（ｈν）を照射して、ラジカルを生成する工程の、化学反応式を示す。
【化4】
【化5】
【化6】
【0039】
上記（４）～（６）式に示されるように、紫外光（ｈν）がエチルアミン分子に照射されると、紫外光のエネルギーがエチルアミン分子を構成する原子間の結合を切断し、炭素原子、水素原子及び窒素原子からなるラジカル（「｛ＣＨＮ｝ラジカル」と表記することがある）と、水素ラジカルと、を生成する。ラジカルは、不対電子を持つ原子又は分子である。｛ＣＨＮ｝ラジカルは、Ｃがラジカル化されたものと、Ｎがラジカル化されたものとを含む。ＣとＮのどちらがラジカル化されるか、及びどの位置のＣがラジカル化されるかの違いに因って、上記（４）～（６）式に示した３種類の｛ＣＨＮ｝ラジカルが形成される。いずれの｛ＣＨＮ｝ラジカルも均等の割合で生成されるとは限らない。
【0040】
なお、上記（４）～（６）式に示された、それぞれ３種類の化学反応式は、不対電子を持つ原子を一つ有する｛ＣＨＮ｝ラジカルについて示したものである。紫外光の照射により、不対電子を持つ原子を２つ以上有する｛ＣＨＮ｝ラジカルが生成されても構わない。
【0041】
［改質メカニズム］
図２Ａ～図２Ｄを参照しながら、第一流体が酸素原子を含む有機化合物である場合の、第一工程と第二工程による被処理物１０の表層の改質メカニズムを説明する。図２Ａ～図２Ｄは、被処理物１０のフッ素樹脂の表面又は表層の化学構造を理解できるように示した図である。
図２Ａ～図２Ｄを参照しながら、第一流体が酸素原子を含む有機化合物である場合の、第一工程と第二工程による被処理物１０の表層の改質メカニズムを説明する。図２Ａ～図２Ｄは、被処理物１０のフッ素樹脂の表面又は表層の化学構造を理解できるように示した図である。
【0042】
図２Ａは、フッ素樹脂１１（ここでは、ＰＴＦＥ）が改質される直前の、ラジカルが生成される様子を示している。図２Ａに示されるように、表面改質前のフッ素樹脂１１の表面には、炭素原子（Ｃ）に結合したフッ素原子（Ｆ）が多く存在する。フッ素樹脂１１の表面付近では、エタノール分子から生成された｛ＣＨＯ｝ラジカルと、水素ラジカルとが存在する。
【0043】
フッ素樹脂１１に含まれるフッ素原子は、炭素原子と結合した状態にある。炭素原子とフッ素原子間の結合エネルギーは４８５ｋＪ／ｍｏｌと高く、フッ素原子と炭素原子とを熱や光によって切り離すには、非常に大きなエネルギーが必要である。
【0044】
ここで、フッ素原子の電気陰性度は４．０、水素原子の電気陰性度は２．２であり、両者は大きく異なる。このため、水素ラジカルは静電引力によりフッ素原子に接近することができ、ＨＦ（フッ化水素）を形成することで、フッ素原子と炭素原子の間の結合を切断する。水素原子とフッ素原子の間の結合エネルギーは５６８ｋＪ／ｍｏｌとさらに高く、また、ＨＦはガスとしてフッ素樹脂表面から離れるため、ＨＦの生成反応は不可逆的に進行する。フッ素樹脂１１の表面からフッ素を引き抜かれた場所には、｛ＣＨＯ｝ラジカル又は水素ラジカルが結合する。
【0045】
図２Ｂは、図２Ａのフッ素樹脂１１を第一流体のラジカルで表面改質した後の様子を示している。図２Ｂでは、６個のフッ素原子が引き抜かれて、そのうち３箇所に水素ラジカルが結合し、残りの３箇所に｛ＣＨＯ｝ラジカルが結合した様子を例示しているが、表面にフッ素原子が残留していても構わない。また、水素ラジカルの結合数と｛ＣＨＯ｝ラジカルの結合数は同じ数でなくても構わない。例えば、フッ素原子の引き抜かれた場所に全て｛ＣＨＯ｝ラジカルが結合しても構わない。フッ素樹脂１１の表面において、少なくとも一部には、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる官能基（以下、「｛ＣＨＯ｝官能基」ということがある）が存在する。
【0046】
図２Ｂ中、（ａ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、上記（３）式により得られた｛ＣＨＯ｝ラジカルがフッ素樹脂１１と結合することにより形成される。図２Ｂ中、（ｂ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、上記（１）式により得られた｛ＣＨＯ｝ラジカルがフッ素樹脂１１と結合することにより形成される。図２Ｂ中、（ｃ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、上記（２）式により得られた｛ＣＨＯ｝ラジカルがフッ素樹脂１１と結合することにより形成される。
【0047】
フッ素樹脂１１と結合した｛ＣＨＯ｝官能基には極性がある。図２Ｂ中、（ｂ）及び（ｃ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、それぞれ、末端にヒドロキシ基を有するため、強い親水性を示す。図２Ｂ中、（ａ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、フッ素樹脂１１との間にエーテル結合を形成するため、ヒドロキシ基ほど強い親水性ではないものの、一定の親水性を示す。なお、図２Ｂでは、説明の都合上、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）という異なる官能基が隣り合う配置を示したが、実際には同じ官能基が隣り合う配置でも構わない。
【0048】
図２Ｃは、第二工程において、第二流体に含まれる水分子がフッ素樹脂１１の表面に近づいて、当該水分子よりラジカルが生成される様子を示している。図２Ｃに示されるように、ガス又は霧状のＨ２Ｏに紫外光が照射されると、紫外光のエネルギーが、Ｈ２ＯにおけるＨ－Ｏ間の結合を切断し、ＯＨラジカル（「ＯＨ・」と表記することがある）と水素ラジカルを生成する。
【0049】
図２Ｄは、第二工程後のフッ素樹脂の表層の様子を示している。フッ素樹脂１１の表面には多くの炭化水素基を有する。Ｈ２Ｏから生成されたＯＨラジカル及び水素ラジカルは、炭化水素基に含まれるＣ－Ｈ結合を切断し、炭化水素基から水素原子を引き抜く。そして、図２Ｄに示されるように、水素原子を引き抜かれた場所に、Ｈ２Ｏから生成されたＯＨラジカルが結合する。図２Ｄにおいて、破線の円で囲われている官能基は、第二工程において付加された官能基を表す。斯くして、第二工程を行うことで、第一工程で付加した炭化水素基にＯＨ基が付加され、フッ素樹脂の表面における親水化がさらに進む。
【0050】
加えて、第一工程によりフッ素樹脂１１の表面が親水化していると、図２Ｃに示されるように、第二工程では、水分子がフッ素樹脂１１の表面に近づくことができる。一部の水分子がフッ素樹脂１１の表面近傍の内部に浸入できる。フッ素樹脂１１の内部に浸入した水分子は、紫外光Ｌ１により分解されて、水素ラジカルとＯＨラジカルを生成する。
【0051】
フッ素樹脂１１の表面近傍の内部にある水素ラジカルがフッ素樹脂の表面近傍の内部にあるＣ－Ｆ結合を切断し、フッ素を引き抜く。フッ素が引き抜かれた場所にＯＨラジカルが結合し、ＯＨ基を生成する（図２Ｄ参照）。なお、結合したＯＨラジカルから水素原子が引き抜かれて、ＣＯ基を生成することもある。ＣＯ基もまた、親水性を示す酸素系官能基である。このようにして、フッ素樹脂１１の表面近傍の内部においても親水化が進む。なお、図２Ｄに示されるように、フッ素が引き抜かれた場所に水素ラジカルが結合することもある。
【0052】
以上が、第一流体が酸素原子を含む有機化合物である場合の、第一工程と第二工程によるフッ素樹脂の表層の改質メカニズムである。改質メカニズムは、原理上、第一工程の後に第二工程が進行する。しかしながら、第一工程と第二工程は、いずれも僅かな時間とともにチャンバ内で局所的に進行する。よって、実際には、第一工程と第二工程を並行して行ってもよい。詳細は後述する。
【0053】
なお、ガスに紫外光を照射してラジカルを生成する反応は、圧力に関係なく進行するので、反応場であるチャンバ内を必ずしも減圧環境にしなくてもよい。ただし、短時間でチャンバ５内の雰囲気を所望のガス雰囲気に置換させるために、流体排出口６に真空ポンプを接続し、チャンバ５内を減圧できるようにしても構わない。
【0054】
次に、図３Ａ～図３Ｄを参照しながら、第一流体が窒素原子を含む有機化合物である場合の第一工程と第二工程による被処理物１０の表層の改質メカニズムを説明する。図３Ａ～図３Ｄでは、被処理物１０のフッ素樹脂の表面又は表層の化学構造を理解できるように示した図である。以下において、酸素原子を含む有機化合物である場合の改質メカニズムと共通する部分の説明は、適宜、省略される。
【0055】
図３Ａは、フッ素樹脂１１（ここでは、ＰＴＦＥ）が改質される直前の、ラジカルが生成される様子を示している。図３Ａに示されるように、エチルアミン分子は紫外光を吸収して、｛ＣＨＮ｝ラジカルと、水素ラジカルを生成する。水素ラジカルはＣ－Ｆ結合を切断する。フッ素樹脂１１の表面からフッ素を引き抜かれた場所には、｛ＣＨＮ｝ラジカル又は水素ラジカルが結合する。
【0056】
図３Ｂは、図３Ａのフッ素樹脂１１を第一流体のラジカルで表面改質した後の様子を示している。図３Ｂでは、６個のフッ素原子が引き抜かれて、そのうち３箇所に水素ラジカルが結合し、残りの３箇所に｛ＣＨＮ｝ラジカルが結合した様子を例示している。このように、フッ素樹脂１１の表面において、少なくとも一部には、炭素原子、水素原子及び窒素原子からなる官能基（以下、「｛ＣＨＮ｝官能基」ということがある）が存在する。
【0057】
図３Ｂ中、（ｄ）に示される｛ＣＨＮ｝官能基は、上記（６）式により得られた｛ＣＨＮ｝ラジカルがフッ素樹脂１１と結合することにより形成される。図３Ｂ中、（ｅ）に示される｛ＣＨＮ｝官能基は、上記（４）式により得られた｛ＣＨＮ｝ラジカルがフッ素樹脂１１と結合することにより形成される。図３Ｂ中、（ｆ）に示される｛ＣＨＮ｝官能基は、上記（５）式により得られた｛ＣＨＮ｝ラジカルがフッ素樹脂１１と結合することにより形成される。
【0058】
図３Ｃは、第二工程において、第二流体のラジカルが生成される様子を示している。図３Ｄは、生成された第二流体でフッ素樹脂１１の表層を改質した様子を示している。図３Ｄにおいて、破線の円で囲われている官能基は、第二工程において付加された官能基を表す。第一流体が窒素原子を含む有機化合物である場合においても、第一流体が窒素原子を含む有機化合物である場合と同様に、第二工程を行うことで、フッ素樹脂の表面における親水化がさらに進む。
【0059】
以上が、第一工程と第二工程によるフッ素樹脂の表面の改質メカニズムである。「改質装置による第一ガスのラジカル生成」及び「改質メカニズム」の項においては、第一流体として、酸素原子を含む有機化合物の例にエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を取り上げ、窒素原子を含む有機化合物の例にエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）を取り上げた。しかしながら、これらの例に限らず、酸素原子と窒素原子の少なくとも一方を内包する有機化合物を含む流体であれば、第一工程の親水化に使用できる。
【0060】
とはいえ、酸素原子を含む有機化合物は、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合の少なくとも一つを含んでいるとよい。フッ素樹脂の表面に、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合のうち、少なくともいずれかを含む官能基を形成できるから、フッ素樹脂の表面に強い親水性を付与できる。特に、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸及びフェノール類からなる群から選択される少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、炭素数が１０以下のアルコール、及び炭素数が１０以下のケトンからなる群から選択される少なくとも一つを含んでいると好ましい。なかでも、炭素数が２以上４以下のアルコール、及びアセトンは、入手の容易性や経済性に優れている。特に、炭素数が２以上４以下のアルコールは安全性や取扱いの簡便性に優れている。また、アセトンは、蒸気圧が高いため、比較的高濃度の雰囲気を形成しやすい。また、窒素原子を含む有機化合物は、アミノ基、イミノ基又はシアノ基の少なくとも一つを含んでいるとよく、特に、炭素数が４以下のアミン、及び炭素数が４以下のニトリルからなる群から選択される少なくとも一つであるとより好ましい。例えば、メチルアミン、エチルアミン又はアセトニトリルであるとよい。
【0061】
［流体供給源］
図１を参照しながら本実施形態の流体供給源３０を説明する。流体供給源３０は、エタノール水溶液５１が収容された容器５５と、容器５５内のエタノール水溶液５１にキャリアガスＧ１を供給するキャリアガス供給管５２と、を有する。エタノール水溶液５１の液中にキャリアガスＧ１を送り込むことで、バブリング法によりエタノール水溶液５１を揮発させて、エタノールガスを含む第一流体Ｆ１と、水蒸気を含む第二流体Ｆ２を同時に取り出し、流体供給管５６を介して改質装置２０に送ることができる。この場合、改質装置２０では、第一工程と第二工程を並行して行うことができる。
図１を参照しながら本実施形態の流体供給源３０を説明する。流体供給源３０は、エタノール水溶液５１が収容された容器５５と、容器５５内のエタノール水溶液５１にキャリアガスＧ１を供給するキャリアガス供給管５２と、を有する。エタノール水溶液５１の液中にキャリアガスＧ１を送り込むことで、バブリング法によりエタノール水溶液５１を揮発させて、エタノールガスを含む第一流体Ｆ１と、水蒸気を含む第二流体Ｆ２を同時に取り出し、流体供給管５６を介して改質装置２０に送ることができる。この場合、改質装置２０では、第一工程と第二工程を並行して行うことができる。
【0062】
キャリアガスＧ１は、例えば窒素ガス等の不活性ガスである。流体供給源３０は、キャリアガスＧ１とエタノールガスを含む第一流体Ｆ１と、水蒸気を含む第二流体Ｆ２とが混合された混合流体を、流体供給管５６を介して改質装置２０に送ることができる。なお、第二流体Ｆ２には、水蒸気の他に、霧状の水が含まれていても構わない。
【0063】
流体供給源３０は、エタノール水溶液５１中の液量、温度、又はエタノール濃度等を調整することで、改質装置２０における混合流体中の、エタノールガス、水蒸気及びキャリアガスＧ１の混合比を調整できる。キャリアガスＧ１の供給量は、流量計５３を見ながら、バルブ５４を使用して調整できる。容器５５にエタノール水溶液５１を供給する供給管を配置してもよい。容器５５からエタノール水溶液５１を排出する排出管を配置してもよい。容器５５内のエタノール水溶液５１の温度を制御するヒータを配置してもよい。本実施形態のエタノール水溶液５１は、無水エタノールの量と水の量が１：１で混合されたものを使用している。なお、本明細書において、無水エタノールは、エタノールが９５ｖｏｌ％以上を占める高濃度エタノールを指す。
【0064】
［改質装置］
図１を参照しながら、改質装置２０の詳細を説明する。改質装置２０は、チャンバ５と、光源３と、チャンバ５内へ第一流体Ｆ１及び第二流体Ｆ２を供給する流体供給口２と、チャンバ５内の流体をチャンバ５へ排出する流体排出口６と、被処理物１０を載置するテーブル１５と、を備える。本実施形態の場合、光源３は、チャンバ５の上に配置された光源室８内に配置され、光源室８とチャンバ５は、石英ガラス等の透光材料で仕切られている。
図１を参照しながら、改質装置２０の詳細を説明する。改質装置２０は、チャンバ５と、光源３と、チャンバ５内へ第一流体Ｆ１及び第二流体Ｆ２を供給する流体供給口２と、チャンバ５内の流体をチャンバ５へ排出する流体排出口６と、被処理物１０を載置するテーブル１５と、を備える。本実施形態の場合、光源３は、チャンバ５の上に配置された光源室８内に配置され、光源室８とチャンバ５は、石英ガラス等の透光材料で仕切られている。
【0065】
改質装置２０は、例えば以下の手順で使用する。不図示の搬送機構で改質装置２０の外から被処理物１０をテーブル１５上に搬入する。流体供給口２からチャンバ５内へ、第一流体Ｆ１及び第二流体Ｆ２を供給し、チャンバ５内の大気を、第一流体Ｆ１及び第二流体Ｆ２に置換する。置換終了後、第一流体Ｆ１及び第二流体Ｆ２のチャンバ５への供給を続けながら、光源３を点灯させて改質処理を行う。改質処理終了後、光源３を消灯し、第一流体Ｆ１及び第二流体Ｆ２の供給を停止し、テーブル１５上からチャンバ５の外へ被処理物１０を搬出する。
【0066】
［変形例］
流体供給源及び改質装置は様々な態様が考えられる。流体供給源と改質装置の変形例を示す。
流体供給源及び改質装置は様々な態様が考えられる。流体供給源と改質装置の変形例を示す。
【0067】
図４を参照しながら、流体供給源の第一変形例を説明する。流体供給源３１は、エタノール液６１が収容された容器６５と、液体である水７１が収容された容器７５とを備える。
【0068】
エタノール液６１の液中にキャリアガス供給管６２を挿入し、キャリアガス供給管６２からキャリアガスＧ１を送り込み、バブリング法によりエタノール液６１を揮発させる。これにより、キャリアガスＧ１とエタノールガスを含む第一流体Ｆ１を取り出す。エタノール液６１は、高濃度エタノールであるとよく、無水エタノールであるとよい。エタノール液６１は、エタノール水溶液であってもよい。
【0069】
水７１の液中にキャリアガス供給管７２を挿入し、キャリアガス供給管７２からキャリアガスＧ２を送り込み、バブリング法により水７１を揮発させる。これにより、キャリアガスＧ２と水蒸気を含む第二流体Ｆ２を取り出す。なお、水７１を加熱して揮発させても構わないし、水７１を攪拌して揮発させても構わないし、水７１に超音波振動を与えて揮発させても構わない。上述したように、第二流体Ｆ２に含まれる水は、必ずしも水蒸気である必要はなく、キャリアガスＧ１内で浮遊する霧状の水であってもよい。
【0070】
第一流体Ｆ１の流れる配管６６と、第二流体Ｆ２の流れる配管７６は、合流部６７で合流させて、改質装置２０に接続する。なお、配管６６と配管７６を合流させることなく、配管６６と配管７６をそれぞれ改質装置２０に接続してもよい。キャリアガスＧ１とキャリアガスＧ３は同じガスを使用しても構わないし、異なるガスを使用しても構わない。
【0071】
キャリアガスＧ１とキャリアガスＧ２の流量比を調整することにより、第一流体Ｆ１と第二流体Ｆ２の混合比を調整できる。合流部６７には、二流体の混合比を調整する流量調整弁を配置しても構わない。
【0072】
キャリアガスＧ２を流さず、キャリアガスＧ１を流すことで第二流体Ｆ２を改質装置２０に送ることなく、第一流体Ｆ１を改質装置に送ることができる。逆に、キャリアガスＧ１を流さず、キャリアガスＧ２を流すことで、第一流体Ｆ１を改質装置２０に送ることなく、第二流体Ｆ２を改質装置２０に送ることができる。さらに、合流部６７には、二流体の流れを切り替える三方弁を配置しても構わない。第一流体Ｆ１と第二流体Ｆ２を供給するタイミングをずらすことができる。
【0073】
図５を参照しながら、流体供給源の第二変形例を説明する。流体供給源３２は、直接気化方式を採用している。流体供給源３２は、エタノール水溶液８１が収容された容器８５と、キャリアガスＧ６を流すキャリアガス供給管８７と、気化器８８と、エタノール水溶液８１の液量を制御するマスフローコントローラ８３と、キャリアガスＧ６のガス量を制御するマスフローコントローラ８４と、を備える。マスフローコントローラ（８３，８４）を使用して、気化器８８に、定量のキャリアガスＧ６と定量のエタノール水溶液８１とを供給する。気化器８８は、供給されたキャリアガスＧ６を使用して、供給されたエタノール水溶液８１の全量を瞬時に気化させる。なお、図５に示されるように、エタノール水溶液８１は、エタノール水溶液８１が収容された容器８５に圧送ガスＧ５を送り込むことで、容器８５からエタノール水溶液８１を搬出できる。また、図５では、第一流体Ｆ１と第二流体Ｆ２を含むエタノール水溶液８１を気化器８８に供給する構成であるが、第一流体Ｆ１と第二流体Ｆ２を別々に気化器８８に供給する構成であっても構わない。
【0074】
図６を参照しながら、改質装置の第一変形例を説明する。改質装置２１は、２つの光源３が、それぞれ、光源３の長手方向が図面の手前から奥に向かうように、配置されている。第一流体Ｆ１と第二流体Ｆ２の流体供給口２は、被処理物１０を均等に処理できるように、チャンバ１の天井に複数設けられていている。第一流体Ｆ１と第二流体Ｆ２の流れを考慮して、流体供給口２の位置及び数を設定できる。同様に、流体排出口６の位置及び数も設定できる。
【0075】
光源３は、いずれも、図面の手前から奥に向かって延びる筒３３に収容されている。筒３３のうち、少なくとも被処理物１０に対向する部分は、石英ガラス等の紫外光Ｌ１を透過する材料で構成されている。光源３と筒３３との間の空間３４は、紫外光を吸収しにくい不活性ガスが充填されている。また、雰囲気に含まれる流体の変質物が光源３の表面に付着することを防止し、光源３の照度の低下を防ぐ。
【0076】
第一流体Ｆ１と第二流体Ｆ２は、図６に示すように混合流体（Ｆ１＋Ｆ２）として、同時にチャンバ５内に送り込んでもよい。他に、第一流体Ｆ１をチャンバ５に送り込んだ後に、第二流体Ｆ２をチャンバ５に送り込んでもよい。さらに、第一工程と第二工程を異なるチャンバで処理してもよい。
【0077】
図７を参照しながら、改質装置の第二変形例を説明する。改質装置２２は、配管４６内を通過する第二流体Ｆ２に向かって、光源３から紫外光Ｌ１を照射する。これにより、第二流体Ｆ２をラジカル化する。そして、水素ラジカルとＯＨラジカルを含む第二流体Ｆ２を配管４６の先端４７からテーブル１５上の被処理物１０に向けて吹きつける。被処理物１０のうちフッ素樹脂の表面に水素ラジカル及びＯＨラジカルが接触すると、被処理物１０の表層に親水化層が形成される。
【0078】
本実施形態では、被処理物１０と配管４６の先端４７との間隔を保ちつつ、被処理物１０と先端４７を相対移動させることで、被処理物１０上で改質が必要な領域のみを選択的に処理できる。また、本実施形態では、チャンバ等で囲われた処理空間全体を第二流体Ｆ２で満たさなくてもよい。なお、改質装置２２は、第一流体Ｆ１を使用する場合、第一流体Ｆ１と第二流体Ｆ２の混合流体を使用する場合においても、同様に使用できる。
【0079】
以上で、改質システムの一実施形態と、改質システムを構成する流体供給源と改質装置の変形例を説明した。しかしながら、本発明は上記した実施形態と変形例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、変形例を組み合わせたり、上記の実施形態及び変形例に種々の変更又は改良を加えたりできる。
【実施例0080】
ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析と接触角の計測実験により、上記改質方法の効果を確かめた。
【0081】
［ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析］
被処理物１０として、淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基板を５つ準備し、そのうち４つに、図１に示される実施形態の改質システム１００を使用して、被処理物１０の表層の親水化処理を行った。
被処理物１０として、淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基板を５つ準備し、そのうち４つに、図１に示される実施形態の改質システム１００を使用して、被処理物１０の表層の親水化処理を行った。
【0082】
共通する処理条件は、以下のとおりである。チャンバ５内に、光源３から１ｍｍの間隔を空けて基板を配置した。光源３には、ピーク波長が１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを使用した。光源３の表面での放射照度は３０ｍＷ／ｃｍ２であった。キャリアガスＧ１として窒素ガスを、毎分２Ｌ（２×１０－３ｍ３）の量を送り込んで、バブリングにより容器５５内の液体を気化させた。後述するように、液体は試料によって異なる。
【0083】
試料Ｓ１～Ｓ５は、以下の特徴を有する。
【表1】
【0084】
試料Ｓ１は、改質処理していない基板（ＰＴＦＥ樹脂）である。
試料Ｓ２は、エタノールガス雰囲気下で紫外光を３０秒照射した試料である。つまり、第一工程のみを３０秒行った試料である。
試料Ｓ３は、エタノールガス雰囲気下で紫外光を１２０秒照射した試料である。つまり、第一工程のみを１２０秒行った試料である。
試料Ｓ４は、気化したエタノール水溶液雰囲気下で紫外光を３０秒照射した試料である。つまり、第一工程と第二工程を３０秒行った試料である。エタノール水溶液は、１０ｍＬ（１×１０－５ｍ３）の無水エタノールと、１０ｍＬ（１×１０－５ｍ３）の水とを混合して得られた液である。
試料Ｓ５は、気化したエタノール水溶液雰囲気下で紫外光を１２０秒照射した試料である。つまり、第一工程と第二工程を１２０秒行った試料である。Ｓ５に使用したエタノール水溶液は、Ｓ４に使用したエタノール水溶液と同じである。
試料Ｓ２は、エタノールガス雰囲気下で紫外光を３０秒照射した試料である。つまり、第一工程のみを３０秒行った試料である。
試料Ｓ３は、エタノールガス雰囲気下で紫外光を１２０秒照射した試料である。つまり、第一工程のみを１２０秒行った試料である。
試料Ｓ４は、気化したエタノール水溶液雰囲気下で紫外光を３０秒照射した試料である。つまり、第一工程と第二工程を３０秒行った試料である。エタノール水溶液は、１０ｍＬ（１×１０－５ｍ３）の無水エタノールと、１０ｍＬ（１×１０－５ｍ３）の水とを混合して得られた液である。
試料Ｓ５は、気化したエタノール水溶液雰囲気下で紫外光を１２０秒照射した試料である。つまり、第一工程と第二工程を１２０秒行った試料である。Ｓ５に使用したエタノール水溶液は、Ｓ４に使用したエタノール水溶液と同じである。
【0085】
図８Ａ及び図８Ｂは、５つのサンプルの表層に対するＡＴＲ－ＦＴＩＲの分析結果である。ＡＴＲ－ＦＴＩＲでは、試料表面に試料よりも高屈折率の結晶を密着させて、当該結晶側から試料に赤外光を照射し、表面近傍に潜り込んで反射する全反射光を測定することにより、試料表層（表面から１μｍ程度）の吸収スペクトルを得る。図８Ａ及び図８Ｂにおいて、横軸は波数、縦軸は吸光度を表す。吸光度が高いと、吸収された赤外光エネルギーが大きい。それぞれの図中Ｓ１～Ｓ５は、それぞれ、試料Ｓ１～Ｓ５の吸収スペクトルを表す。計測装置は、ブルカー社製のＶＥＲＴＥＸ ７０ｖを使用した。高屈折率結晶としてダイヤモンドを使用した。赤外光の入射角を４５度にした。
【0086】
表層のＯ－Ｈ結合は、波数が３３００～３４００ｃｍ－１付近に強い吸収を示す。表層のＣ－Ｈ結合は、波数が２９００～３０００ｃｍ－１付近に強い吸収を示す。図８Ａより、表層のＯ－Ｈ結合とＣ－Ｈ結合は、試料Ｓ５、Ｓ４、Ｓ３、Ｓ２、Ｓ１の順に多いことが分かる。表層のＣ＝Ｏ結合は、波数が１７００～１７１０ｃｍ－１付近に強い吸収を示す。図８Ｂより、表層のＣ＝Ｏ結合は、試料Ｓ５、Ｓ４、Ｓ３、Ｓ２、Ｓ１の順に多いことが分かる。
【0087】
Ｏ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合及びＣ＝Ｏ結合は、未処理の試料Ｓ１にはほとんど含まれないことから、Ｏ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合及びＣ＝Ｏ結合は、フッ素樹脂の表層の改質により生じたものであるとわかる。そして、試料Ｓ５、Ｓ４、Ｓ３、Ｓ２の順に、表層の改質が進んでいることから、エタノール水溶液雰囲気下で改質処理を行った試料Ｓ４，Ｓ５は、エタノールガス雰囲気下のみで改質処理を行った試料Ｓ２，Ｓ３と比べて表層の改質が進んでいること、および、１２０秒の処理時間の試料Ｓ３，Ｓ５は、３０秒の処理時間の試料Ｓ２，Ｓ４と比べて表層の改質が進んでいること、がわかる。
【0088】
［接触角の計測］
図１に示される実施形態の改質システム１００を使用して、被処理物１０の表層の親水化処理を行った。被処理物１０は、淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）である。容器５５内の液体にキャリアガスＧ１として窒素ガスを毎分２Ｌ（２×１０－３ｍ３）で送り込み、容器５５内の液体をバブリングにより気化させて、チャンバ５に供給した。後述するように、液体は試料によって異なる。チャンバ５内に、光源３から１ｍｍの間隔を空けて基板を配置した。光源３には、ピーク波長が１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを使用した。光源３の表面での放射照度は３０ｍＷ／ｃｍ２であった。キャリアガスＧ１として窒素ガスを、毎分２Ｌ（２×１０－３ｍ３）の量を送り込んで、バブリングにより容器５５内の液体を気化させた。水接触角を測定するために、協和界面化学株式会社製の接触角計ＤＭｓ－４０１を使用した。接触角計の測定結果から、接触角を、楕円のカーブフィッティング法により算出した。この接触角の算出を、同一の被処理物４の表面３箇所それぞれにおいて行った。３箇所で計測した水接触角の平均値を算出し、当該平均値を最終的な水接触角であると定めた。水接触角の他の計測条件については、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠した。
図１に示される実施形態の改質システム１００を使用して、被処理物１０の表層の親水化処理を行った。被処理物１０は、淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）である。容器５５内の液体にキャリアガスＧ１として窒素ガスを毎分２Ｌ（２×１０－３ｍ３）で送り込み、容器５５内の液体をバブリングにより気化させて、チャンバ５に供給した。後述するように、液体は試料によって異なる。チャンバ５内に、光源３から１ｍｍの間隔を空けて基板を配置した。光源３には、ピーク波長が１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを使用した。光源３の表面での放射照度は３０ｍＷ／ｃｍ２であった。キャリアガスＧ１として窒素ガスを、毎分２Ｌ（２×１０－３ｍ３）の量を送り込んで、バブリングにより容器５５内の液体を気化させた。水接触角を測定するために、協和界面化学株式会社製の接触角計ＤＭｓ－４０１を使用した。接触角計の測定結果から、接触角を、楕円のカーブフィッティング法により算出した。この接触角の算出を、同一の被処理物４の表面３箇所それぞれにおいて行った。３箇所で計測した水接触角の平均値を算出し、当該平均値を最終的な水接触角であると定めた。水接触角の他の計測条件については、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠した。
【0089】
図９は、改質の処理時間（ｓｅｃ）と接触角（ｄｅｇ）との関係を示すグラフである。
横軸は被処理物１０の処理時間であり、縦軸は被処理物１０表面の水接触角である。水接触角が低いほど親水化が進んでいることを示す。
横軸は被処理物１０の処理時間であり、縦軸は被処理物１０表面の水接触角である。水接触角が低いほど親水化が進んでいることを示す。
【0090】
図９に示されるように、未処理時の接触角は１１９度という高い疎水性を示す。実線Ｄ１は、「容器５５内の液体」としてエタノール水溶液を使用し、第一流体と第二流体を使用したとき（すなわち、第一工程と第二工程の両方を行ったとき）の測定結果である。破線Ｄ２は、「容器５５内の液体」としてエタノール液（無水エタノール）を使用し、第一流体のみを使用したとき（すなわち、第一工程のみを行ったとき）の測定結果である。一点鎖線Ｄ３は、「容器５５内の液体」として水を使用し、第二流体のみを使用したときの測定結果である。
【0091】
図９より、第一工程と第二工程の両方を行うと、第一工程だけの場合に比べて、短時間で親水化できることがわかる。また、第二工程だけでは親水化することができず、第二工程を第一工程と組合せて行うことで親水化できることがわかる。
【符号の説明】
【0092】
１ ：チャンバ
２ ：流体供給口
３ ：光源
５ ：チャンバ
６ ：流体排出口
７ ：先端
８ ：光源室
１０ ：被処理物
１１ ：フッ素樹脂
１５ ：テーブル
２０，２１，２２：改質装置
３０，３１，３２：流体供給源
３３ ：筒
３４ ：空間
４６ ：配管
４７ ：（配管の）先端
５１，８１：エタノール水溶液
５２ ：キャリアガス供給管
５３ ：流量計
５４ ：バルブ
５５，６５，７５，８５：容器
５６ ：流体供給管
６１ ：エタノール液
６２ ：キャリアガス供給管
６６，７６：配管
６７ ：合流部
７１ ：水
７２，８７：キャリアガス供給管
８３，８４ ：マスフローコントローラ
８８ ：気化器
１００ ：改質システム
Ｆ１ ：第一流体
Ｆ２ ：第二流体
Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３，Ｇ６：キャリアガス
Ｇ５ ：圧送ガス
Ｌ１ ：紫外光
２ ：流体供給口
３ ：光源
５ ：チャンバ
６ ：流体排出口
７ ：先端
８ ：光源室
１０ ：被処理物
１１ ：フッ素樹脂
１５ ：テーブル
２０，２１，２２：改質装置
３０，３１，３２：流体供給源
３３ ：筒
３４ ：空間
４６ ：配管
４７ ：（配管の）先端
５１，８１：エタノール水溶液
５２ ：キャリアガス供給管
５３ ：流量計
５４ ：バルブ
５５，６５，７５，８５：容器
５６ ：流体供給管
６１ ：エタノール液
６２ ：キャリアガス供給管
６６，７６：配管
６７ ：合流部
７１ ：水
７２，８７：キャリアガス供給管
８３，８４ ：マスフローコントローラ
８８ ：気化器
１００ ：改質システム
Ｆ１ ：第一流体
Ｆ２ ：第二流体
Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３，Ｇ６：キャリアガス
Ｇ５ ：圧送ガス
Ｌ１ ：紫外光
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
