特開 2023-109011 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023109011

(43)【公開日】2023-08-07

(54)【発明の名称】誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20230731BHJP

   C04B 35/468 20060101ALI20230731BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

C04B35/468

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022010367

(22)【出願日】2022-01-26

(71)【出願人】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075557

【弁理士】

【氏名又は名称】西教 圭一郎

(72)【発明者】

【氏名】坂田 涼介

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AE02

5E001AE03

5E082AA01

5E082AB03

5E082EE01

5E082FF05

5E082FG26

5E082GG10

(57)【要約】

【課題】酸素欠陥の移動を抑制し、コアの体積割合を保つことで、静電容量の低下を招くことなく信頼性を高めることが可能な誘電体セラミック、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ_３系の誘電体セラミック粒子６を主相粒子とする焼結体である。誘電体セラミック粒子６は、表層部のシェル部１１と、シェル部１１より内側のコア部１２とを備える。シェル部１１にＳｉおよび希土類元素が含まれている。Ｓｉおよび希土類元素の濃度は、シェル部１１の厚さ方向中央よりシェル部１１とコア部１２との界面に向かって増加している。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢａＴｉＯ_３系の誘電体セラミック粒子を主相粒子とする焼結体からなる誘電体セラミックであって、
前記誘電体セラミック粒子は、表層部のシェル部と、該シェル部より内側のコア部とを備え、
前記シェル部にＳｉおよび希土類元素が含まれ、該Ｓｉおよび希土類元素の濃度が、前記シェル部の厚さ方向中央から前記シェル部と前記コア部との界面に向けて増加している、誘電体セラミック。

【請求項2】

前記Ｓｉおよび希土類元素の濃度が、前記シェル部の厚さ方向中央から前記誘電体セラミック粒子の粒界に向かって増加している、請求項１に記載の誘電体セラミック。

【請求項3】

前記シェル部と前記コア部との界面において、前記希土類元素の濃度が０．３～１．３ａｔｏｍ％であり、前記Ｓｉの濃度が０．３～０．８ａｔｏｍ％である請求項１または２に記載の誘電体セラミック。

【請求項4】

前記シェル部と前記コア部との界面に、前記Ｓｉおよび前記希土類元素が混在する界面層を有し、前記シェル部の外周に、前記Ｓｉおよび前記希土類元素が混在する粒界層を有する、請求項１～３のいずれか１つに記載の誘電体セラミック。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１つに記載の誘電体セラミックからなる誘電体層と、
金属材料からなる内部電極層と、
前記内部電極層に導通する外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、誘電体セラミックおよびそれを用いて作製された積層セラミックコンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子部品であるコンデンサに小型高性能化の積層セラミックコンデンサが多用されている。従来、この種のコンデンサにおいて、信頼性を高めるために、誘電体層の形成材料である誘電体セラミック中に希土類元素を添加する技術が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、誘電体セラミック粒子中に希土類元素を所定の濃度分布となるように添加することで、比誘電率が高く、信頼性が高い誘電体磁器組成物を作製する技術が記載されている。

【0004】

特許文献２には、ＢａＴｉＯ_３系の誘電体セラミック粒子の表層シェル部に、希土類元素を含む成分とＭｇ，Ｍｎ，Ｎｉ等を含む成分との濃度分布を有する誘電体セラミックが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２－１９３０７２号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／１２５５４３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記特許文献１，２の従来技術の誘電体セラミックでは、希土類元素の添加により寿命等の信頼性は向上するが、コアの体積割合が減少し、静電容量が低下するという課題がある。

【0007】

したがって、コアの体積割合を下げることなく誘電体セラミック粒子中における酸素欠陥の移動を抑制することで、静電容量の低下を招くことなく、信頼性を高めることが可能な誘電体セラミック、およびそれを用いて作製した積層セラミックコンデンサが求められている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ_３系の誘電体セラミック粒子を主相粒子とする焼結体である。前記誘電体セラミック粒子は、表層部のシェル部と、該シェル部より内側のコア部とを備える。前記シェル部には、Ｓｉおよび希土類元素が含まれている。該Ｓｉおよび希土類元素の濃度は、前記シェル部の厚さ方向中央から前記シェル部と前記コア部との界面に向かって増加している。

【発明の効果】

【0009】

本開示の誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサによれば、誘電体セラミック粒子のシェル部とコア部との界面にＳｉおよび希土類元素の高濃度層が存在するので、該高濃度層によってコア部からシェル部への酸素欠陥の移動を抑制し、静電容量の低下を招くことなく、信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本開示の実施形態の一例である積層セラミックコンデンサの外観を示す斜視図である。

【図2】図１に示される積層セラミックコンデンサを切断面線ＩＩ－ＩＩから見た断面図である。

【図3】図２の積層体の一部を拡大して示す断面の模式図である。

【図4】誘電体セラミック粒子の構成を示す模式図である。

【図5】誘電体セラミック粒子のシェル部におけるＳｉ，Ｄｙの濃度分布を示すグラフである。

【図6】Ｓｉ，Ｄｙ高濃度層によって酸素欠陥の移動を抑制する作用を示す模式図である。

【図7】誘電体セラミック粒子の作製方法を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本開示の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本開示の実施形態は、以下に記述する特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される総括的な概念の精神または範囲に沿ったものであれば、様々な態様を含むものとなる。

【0012】

図１は、本開示の実施形態の一例である積層セラミックコンデンサの外観を示す斜視図である。図２は、図１の切断面線ＩＩ－ＩＩから見た断面図である。図１および図２に示すように、本開示の実施形態の一例として示す積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１と、その表面に露出する外部電極３とを備えている。

【0013】

積層体１は、誘電体層５と内部電極層７とを有しており、誘電体層５と内部電極層７とが交互に複数層積層されている。本実施形態の積層体１は、例えば、直方体形状であって、誘電体層５と内部電極層７とは、積層方向から見た平面視において、いずれも矩形状である。ただし、積層体１の形状は、特に限定されず、立方体形状、円柱形状、楕円柱形状、多角柱形状等であってもよい。それに応じ、誘電体層５および内部電極層７を平面視で多様な形状に変形させることも可能である。

【0014】

内部電極層７は、金属等の導電材料で構成されている。金属材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）などを用いることができる。また、これらの金属材料を含む合金を用いることも可能である。外部電極３は、内部電極層７と電気的に導通する金属等の導電性材料で形成することができる。

【0015】

内部電極層７は、一辺が積層体１の側面に露出しており、外部電極３が積層体１の側面を覆うことによって内部電極層７と外部電極３とが電気的に接続されている。図２では、誘電体層５と内部電極層７との積層数を数層に簡略して例示しているが、誘電体層５および内部電極層７の積層数は、特に限定されず、数百層に及ぶ場合もある。

【0016】

図３は、誘電体層５および内部電極層７を含む積層体１の一部を拡大して示す断面の模式図である。誘電体層５は誘電体セラミックからなる。本実施形態の誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）系の誘電体セラミック粒子６を主相粒子とする焼結体からなる。

【0017】

誘電体セラミック粒子６は、チタン酸塩を主成分とする結晶粒子であって、その平均粒径は、例えば、０．１～０．５μｍ程度である。なお、主成分とは、誘電体セラミック粒子６中に最も多く含まれている成分のことである。また、チタン酸塩を主成分とするとは、誘電体セラミック粒子６中にチタン酸塩の含有量が他の成分よりも多く含まれている状態のことである。

【0018】

チタン酸塩としては、例えば、チタン酸バリウムのほか、チタン酸マグネシウムやチタン酸ランタンなどを使用することができ、これら複数種のチタン酸塩を混合して用いることも可能である。誘電率が高いチタン酸バリウムを用いることによって、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量を高めることができる。

【0019】

図４は、誘電体セラミック粒子６の構成を示す模式図である。誘電体セラミック粒子６は、表層部であるシェル部１１と、シェル部１１より内側のコア部１２とから構成されている。そして、シェル部１１の外周には、誘電体セラミック粒子６の粒界を画定する粒界層１４が形成され、シェル部１１とコア部１２との間には、コアシェル界面を含む界面層１３が形成されている。

【0020】

シェル部１１およびコア部１２は、チタン酸バリウム（ＢＴ）を主成分とする。シェル部１１のＢＴ中には、シリコン（Ｓｉ）と希土類元素（Ｄｙ）とが添加されている。希土類元素としては、Ｄｙ（ジスプロシウム）のほか、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｙ（イットリウム）などを使用できる。

【0021】

図５は、シェル部１１におけるＳｉおよびＤｙの濃度分布を示す。本実施形態では、ＳｉおよびＤｙの濃度が、それぞれ、シェル部１１の厚さ方向中央（図５に一点鎖線で示す）で最も低く、そこから誘電体セラミック粒子６の粒界およびコアシェル界面に向かって増加している。なお、図示例では、ＳｉおよびＤｙのそれぞれの濃度分布が折れ曲がった直線に沿って連続的に変化しているが、滑らかな曲線に沿って変化してもよく、階段状または段階的に変化してもよい。

【0022】

そして、ＳｉおよびＤｙは、粒界層１４と界面層１３に固溶状態で混在し、粒界層１４および界面層１３にそれぞれシェル部１１を強化する障壁１４ａ，１３ａ（図６参照）を形成する。ここで、界面層１３におけるＳｉおよびＤｙのそれぞれの濃度は、Ｓｉが０．３～０．８ａｔｏｍ％の範囲であるのが好ましく、Ｄｙが０．３～１．３ａｔｏｍ％の範囲であるのが好ましい。

【0023】

ＳｉおよびＤｙのそれぞれの濃度が上記範囲未満になると、界面層１３の障壁１３ａの強度が不足し、上記範囲を超過すると、静電容量が低下する。本実施形態において、界面層１３の強度は、酸素空孔の移動のしにくさを表す。障壁１３ａによって酸素空孔の移動が抑制される。添加物の濃度が低く、界面層１３の強度が低いと、酸素空孔が容易に移動することができ、信頼性の低下につながることになる。

【0024】

図６は、粒界層１４および界面層１３に形成された障壁１４ａ，１３ａの作用を示す模式図である。一般に、誘電体セラミック粒子では、粒子間で酸素欠陥が移動することによって絶縁劣化・破壊が起きやすくなると考えられる。したがって、誘電体セラミック粒子の信頼性を高めるために、粒子間における酸素欠陥の移動を抑制することが重要な課題とされている。

【0025】

本実施形態の誘電体セラミック粒子６では、図６（Ａ）に示すように、粒界層１４および界面層１３にＳｉおよびＤｙが高濃度に分布していることによって、シェル部１１の内外周に障壁１３ａ，１４ａが二重に形成されている。そして、これらの障壁１３ａ，１４ａがコア部１２に生じた酸素欠陥Ｖｏの移動を抑制し、シェル部１１を強化している。

【0026】

とりわけシェル部１１では、ＤｙおよびＳｉのそれぞれの濃度がシェル部１１の厚さ方向中央から界面層１３に向かって増加するように分布しているため、コアシェル界面にＢＴおよびＳｉの固溶状態が実現し、誘電体セラミック粒子６に内部応力が発生し、それによってＢＴ粒子のサイズ効果と同様の機能が得られる。

【0027】

しかも、コアシェル界面でＢＴ粒子の誘電率が増加するので、誘電体セラミック粒子６が直流電圧のバイアスに対して高い実効誘電率を示す。特に、コアシェル界面である界面層１３のＳｉ濃度が０．３～０．８ａｔｏｍ％の範囲にあると、コア部１１に対する応力が十分に働き、誘電率も増加する。

【0028】

したがって、本実施形態の誘電体セラミックによれば、静電容量の低下を招くことなく、誘電体セラミック粒子６の信頼性を高めることができる。こうした作用効果は、希土類元素としてＨｏ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ等を用いた場合も同様に得られる。

【0029】

なお、図６（Ｂ）は、本実施形態の参考例である誘電体セラミック粒子６０を示している。参考例の誘電体セラミック粒子６０では、粒界層１４のみがＳｉ，Ｄｙの高濃度分布層となっている。このため、障壁１４ａがシェル部１１の外周のみに形成され、シェル部１１における酸素欠陥Ｖｏの移動を抑制する機能が不十分になっている。

【0030】

次に、本開示の誘電体セラミック粒子６を作製する方法と、誘電体セラミック粒子６を用いて積層セラミックコンデンサ１００を作製する方法について説明する。

【0031】

図７は、誘電体セラミック粒子６の作製方法を示す模式図である。本開示の作製方法は、誘電体セラミック粒子６のコア部１２を形成する工程（１）と、誘電体セラミック粒子６のシェル部１１を形成する工程（２）とを備えている。

【0032】

工程（１）では、まず、平均粒径が１８０ｎｍ程度のＢＴ粉末にＳｉＯ_２を添加し、１０００℃で１次仮焼する。次いで、１次仮焼後の焼粉を解砕し、解砕された焼粉にＤｙ粉末を添加し、約１０００℃で２次仮焼する。２次仮焼後の焼粉を再び解砕することで、仮焼粉１６が形成される。

【0033】

工程(１)で作製した仮焼粉１６は、誘電体セラミック粒子６の完成後にコア部１２になる部分であって、仮焼粉１６の外周に固溶したＳｉ，Ｄｙの高濃度層により、コアシェル界面部を含む界面層１３が形成される。なお、工程（１）において、ＢＴにＳｉ，Ｄｙを同時に添加すると、Ｄｙの固溶が先に進むので、Ｓｉを先に添加し、ＢＴ粒子に膜を作り、Ｄｙの早期固溶を抑えるのが望ましい。

【0034】

工程（２）では、まず、工程（１）の仮焼粉１６に微小の微粉末として粒径７０ｎｍのＢＴとＳｉ，Ｄｙとを外添する。このとき、ＢＴは、工程（１）で用いた粉末より微小の微粉末を使用するのが好ましい。こうすれば、後述の焼成時に、コア部１２へのＳｉ，Ｄｙの固溶を抑えつつ、シェル部１１の外周に粒界層１４を効率よく形成し、内外二重の障壁１３ａ，１４ａを備えた誘電体セラミック粒子６を作製できる。工程（２）では、仮焼粉１６にＢＴ，Ｓｉ，Ｄｙのいずれか１種だけを添加してもよい。また、工程（２）では、仮焼粉１６にＢＴ，Ｓｉ，Ｄｙの全種類を添加してもよい。このようにすることで、微構造を確実に有することができる。工程（２）では、仮焼粉１６に添加したＢＴ，Ｓｉ，Ｄｙは、固溶せずに存在している。

【0035】

次に、ＢＴとＳｉ，Ｄｙとが添加された仮焼粉の混合物と、ポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とを混合し、ボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製する。

【0036】

次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは、誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で、０．８～１．５μｍ程度が好ましい。

【0037】

次に、得られたセラミックグリーンシートの表面上に導体ペーストを矩形状に印刷して内部電極層７を形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉまたはその合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末（ＢＴ粉末またはセラミックグリーンシートに用いたセラミック粉末）を混合し、有機バインダー、溶剤および分散剤を添加して調製する。

【0038】

続いて、誘電体層５と内部電極層７とを所要枚数積層し、圧着後に切断し、積層体１の前駆体を形成する。その後、３００～５００℃で脱バインダー処理を実施し、１１５０～１２００℃程度のＮ_２－Ｈ_２雰囲気中で焼成して、コンデンサチップを得る。この焼成は、酸素分圧Ｐｏ２が１×１０^－９～１×１０^－１１の弱還元性雰囲気中で行うのがよい。ＢＴとＳｉ，Ｄｙとが添加された仮焼粉の混合物は、このような焼成工程を経てシェル部１１を有する誘電体セラミック粒子６の形態になる。このような誘電体セラミック粒子６では、コアシェル界面で希土類が高濃度となり、酸素欠陥（空孔）の移動が抑制される。

【0039】

工程（２）の焼成後には、得られたコンデンサチップを、弱酸化性の雰囲気中で酸化処理する。その後、酸化処理されたコンデンサチップに銅ペーストを塗布、焼き付け後、Ｎｉめっき、Ｓｎメッキを施して外部電極３を形成し、積層セラミックコンデンサを完成する。

【0040】

下記表１は、積層セラミックコンデンサの性能評価結果を示す。ここでは、実施例１～７について誘電体セラミック粒子６の濃度分析を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy；ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＥＤＳ）で行った。コアシェル界面は、ＴＥＭの面視野像の陰影、およびＥＤＳマッピング像で特定した。静電容量は、１ｋＨｚ,１Ｖの条件で測定した。誘電体セラミック粒子６の信頼性を示す平均故障時間は、実施例１～７の試料をそれぞれ２０個用意し、各試料について、温度１５０℃、電圧ＤＣ２５Ｖの条件で高温加速寿命試験を行った結果である。故障確率５０％のところを平均故障時間とした。

【0041】

本実施形態において、故障確率とは、ワイブル分布を仮定したモデルによって計算する場合、累積故障率λ（ｔ）＝ｆ（ｔ）／Ｒ（ｔ）によって求められる。同式において、f（ｔ)はワイブル分布の確率密度(関数)、Ｒ（ｔ)は信頼度(故障しない確率)である。累計故障率５０％となるときの故障時間が平均故障時間である。

【0042】

実施例１は、従来品を示し、ＢＴ粉末中にＤｙ_２Ｏ_３粉末およびＳｉＯ_２粉末を添加して誘電体セラミック粒子を作製し、この誘電体セラミック粒子を用いて誘電体シートを作製した。ここでは、一度の焼成で焼結を進めた結果、添加物の固溶が進行し、コア部とシェル部との間に明確な界面ができず、コアシェル界面でのＤｙおよびＳｉの濃度の上昇が見られず、静電容量および信頼性の点で不十分であった。

【0043】

実施例２～７は、本開示の方法により作成された試料の評価結果を示す。そのうち実施例２では、コアシェル界面のＤｙおよびＳｉ濃度が低いため、静電容量が０．８５と１μＦ未満であり、平均故障時間も１４時間となり、静電容量および信頼性が不足していた。

【0044】

実施例３～６では、いずれも静電容量が１μＦを満たし、平均故障時間も１５時間以上となり、十分に高い静電容量と信頼性を有する評価結果を得た。

【0045】

実施例７では、コアシェル界面の濃度が高くなりすぎた結果、信頼性は高いが、静電容量が不足していた。

【0046】

【表1】

単位：ａｔｏｍ％（全元素に対して） （※は本開示の範囲外である。）

【0047】

なお、本開示の誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサは、上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、誘電体セラミック粒子に使用する素材の材質を任意に変更したり、積層セラミックコンデンサの作製手順を適宜に変更したりするなど、本開示の要旨を逸脱することなく、多様な実施形態で具体化することも可能である。

【符号の説明】

【0048】

１ 積層体
３ 外部電極
５ 誘電体層
６ 誘電体セラミック粒子
７ 内部電極層
１１ シェル部
１２ コア部
１３ 界面層
１４ 粒界層
１３ａ，１４ａ 障壁
１６ 仮焼粉
１００ 積層セラミックコンデンサ
Ｖｏ 酸素欠陥

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】