特開 2023-109103 電極材料、電気化学セルおよび電極材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023109103

(43)【公開日】2023-08-07

(54)【発明の名称】電極材料、電気化学セルおよび電極材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/032 20210101AFI20230731BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20230731BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20230731BHJP

   H01M 8/0656 20160101ALI20230731BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20230731BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20230731BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20230731BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20230731BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20230731BHJP

【ＦＩ】

C25B11/032

H01M4/86 M

H01M4/88 H

H01M8/0656

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B9/23

C25B11/052

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022010516

(22)【出願日】2022-01-26

(71)【出願人】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(71)【出願人】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松本 広重

(72)【発明者】

【氏名】田中 孝明

(72)【発明者】

【氏名】平尾 和輝

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

5H018

5H126

5H127

【Ｆターム（参考）】

4K011AA12

4K011AA23

4K011BA04

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB43

4K021DB53

5H018AA06

5H018BB01

5H018BB06

5H018CC06

5H018DD10

5H018EE18

5H018HH02

5H018HH03

5H018HH04

5H018HH05

5H126BB06

5H127AA06

5H127BA02

5H127BA15

(57)【要約】

【課題】性能を向上することができる電極材料、電気化学セルおよび電極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】電極材料は、拡散層と、撥水層と、中間層とを備える。拡散層は、ガス透過性を有する。中間層は、拡散層と撥水層との間に位置する。撥水層は、被覆率が５０％以上８０％以下であり、連続被覆長さの平均が７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス透過性を有する拡散層と、
撥水層と、
前記拡散層と前記撥水層との間に位置する中間層と
を備え、
前記撥水層は、被覆率が５０％以上８０％以下であり、連続被覆長さの平均が７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である
電極材料。

【請求項2】

前記撥水層は、前記中間層側に位置する第１撥水層と、該第１撥水層を挟んで前記中間層の反対側に位置し、前記第１撥水層よりも空隙率が小さい第２撥水層とを有する
請求項１に記載の電極材料。

【請求項3】

前記撥水層は、表面に１０面積％以上７０面積％以下の非導電部を有する
請求項１または２に記載の電極材料。

【請求項4】

前記撥水層を挟んで前記中間層の反対側に位置する触媒層をさらに備える
請求項１～３のいずれか１つに記載の電極材料。

【請求項5】

イオン伝導性を有する電解質層と、
該電解質層を挟んで対向する第１電極および第２電極と
を備え、
前記第１電極および／または前記第２電極は、請求項１～４のいずれか１つに記載の電極材料を有する
電気化学セル。

【請求項6】

ガス透過性を有する拡散層と、撥水層と、前記拡散層と前記撥水層との間に位置する中間層とを備える電極材料の製造方法であって、
６０体積部以上のバインダと１体積部以上３５体積部以下の導電性材料とを含有する撥水層材料を乾燥させる工程と、
乾燥させた前記撥水層材料を、中間層材料および拡散層材料とともに積層させて、加圧するとともに焼成する工程と
を含む、電極材料の製造方法。

【請求項7】

前記撥水層材料が、２０体積部以下の前記導電性材料を含有する
請求項６に記載の電極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

開示の実施形態は、電極材料、電気化学セルおよび電極材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、単一の電気化学セルで水電解と発電とを可逆的に切り替える技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２－４１５７８号公報

【特許文献2】特開２０１８－７８０９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、従来技術では、例えば、水電解および発電に寄与する電極材料の性能向上に改善の余地があった。

【0005】

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能を向上することができる電極材料、電気化学セルおよび電極材料の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態の一態様に係る電極材料は、拡散層と、撥水層と、中間層とを備える。拡散層は、ガス透過性を有する。中間層は、拡散層と撥水層との間に位置する。撥水層は、被覆率が５０％以上８０％以下であり、連続被覆長さの平均が７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。

【0007】

実施形態の一態様に係る電気化学セルは、電解質層、第１電極および第２電極を備える。電解質層は、イオン伝導性を有する。第１電極および第２電極は、電解質層を挟んで対向する。第１電極および／または第２電極は、上記に記載の電極材料を有する。

【発明の効果】

【0008】

実施形態の一態様によれば、性能を向上することができる電極材料、電気化学セルおよび電極材料の製造方法が提供可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態に係る電極材料の概略を示す図である。

【図2】図２は、実施形態に係る電気化学セルの概略を示す図である。

【図3】図３は、実施形態に係る電気化学セルを備える発電・水素発生装置の概略を示す図である。

【図4】図４は、変形例に係る電極材料の概略を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付図面を参照して、本願の開示する電極材料、電気化学セルおよび電極材料の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

【0011】

＜実施形態＞
図１は、実施形態に係る電極材料の概略を示す図である。図１に示すように、電極材料１は、拡散層２、中間層３および撥水層４を備える。

【0012】

拡散層２は、ガス透過性を有する。拡散層２は、例えば、電子伝導性を有するカーボンペーパーであってよい。

【0013】

中間層３は、拡散層２と撥水層４との間に位置する。中間層３は、例えば、拡散層２と撥水層４との密着性を高めることができる。中間層３は、例えば、拡散層２と撥水層４との中間のガス透過性を有する。中間層３は、例えば、拡散層２と撥水層４との中間の撥水性を有してもよい。

【0014】

撥水層４は、撥水性を有する。撥水層４は、導電性材料と撥水性材料とを含有する。導電性材料は、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブその他の炭素材料を用いることができる。撥水性材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂を用いることができる。

【0015】

撥水層４は、被覆率が５０％以上８０％以下であり、連続被覆長さの平均が７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。被覆率、および、連続被覆長さの平均を上記したようにそれぞれ規定することにより、撥水層４における適度なガス透過性と撥水性とを両立させることが可能となることから、電極材料１の性能を向上することができる。

【0016】

ここで、「被覆率」、「連続被覆長さ」は、撥水層４の断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した結果に基づいて算出することができる。具体的には、被覆率は、撥水層４の第１面４０から所定の範囲（例えば、１μｍ）を撮影したＳＥＭ画像を、所定の明度（例えば、明度５０％）以上と、所定の明度未満との二値化画像に変換することで空隙が位置する箇所と位置しない箇所とを特定し、撮影範囲に対し、空隙が位置しない箇所の面積割合を算出した値をいう。また、連続被覆長さは、撥水層４の第１面４０に沿う方向の全長に対し、空隙が位置しない箇所が連続する最大長さをいう。かかる連続被覆長さを、第１面４０からの距離が異なる複数の箇所（例えば、１ピクセル間隔で２０箇所）においてそれぞれ算出し、その値を平均することで連続被覆長さの平均が得られる。なお、撥水層４のＳＥＭ画像を撮影する際、撥水層４に金属の蒸着またはスパッタは行わない。

【0017】

また、撥水層４は、表面に１０面積％以上７０面積％以下の非導電部を含んでもよい。ここで、撥水層４の表面とは、第１面４０である。非導電部は、第１面４０のＳＥＭ画像を、二値化画像に変換することでチャージアップされた箇所とチャージアップされていない箇所とを特定したときに、チャージアップされた箇所をいう。第１面４０の総面積に対するチャージアップされた箇所の面積割合を算出して得られる、第１面４０における非導電部の面積割合を上記した範囲とすることにより、例えば、撥水層４の機械的強度を高めることができる。

【0018】

また、電極材料１は、触媒層５をさらに備えてもよい。触媒層５は、例えば、酸素還元触媒および／または酸素発生触媒を含有する。酸素還元触媒は、例えば、触媒層５に供給された酸素を還元し、水を生成する。酸素還元触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を使用することができる。酸素還元触媒は、例えば、担体に担持された担持触媒であってもよい。担体は、例えば、炭素材料であってもよく、ＳｎＯ_２その他の導電性酸化物であってもよい。

【0019】

酸素発生触媒は、例えば、触媒層５に供給された水を用いて酸素を発生させる。酸素発生触媒としては、例えば、イリジウム酸化物（ＩｒＯ_Ｘ）を使用することができる。酸素発生触媒は、例えば、触媒粒子として単体で用いられてもよく、担体に担持された担持触媒であってもよい。担体は、例えば、炭素材料であってもよく、ＳｎＯ_２その他の導電性酸化物であってもよい。

【0020】

また、触媒層５は、例えば、水素酸化触媒および／または水素発生触媒を含有してもよい。水素酸化触媒は、例えば、触媒層５に供給された水素を用いて水を生成する。また、水素発生触媒は、例えば、触媒層５に供給された水を分解し、水素を発生させる。かかる水素酸化触媒および／または水素発生触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を使用することができる。水素酸化触媒および／または水素発生触媒は、例えば、触媒粒子として単体で用いられてもよく、担体に担持された担持触媒であってもよい。担体は、例えば、炭素材料であってもよく、ＳｎＯ_２その他の導電性酸化物であってもよい。

【0021】

図２は、実施形態に係る電気化学セルの概略を示す図である。以下、電気化学セルを単にセルという場合がある。図２に示すように、セル１０は、電解質層６、第１電極７および第２電極８を備える。第１電極７および第２電極８は、電解質層６を挟んで対向している。

【0022】

電解質層６は、イオン伝導性を有する電解質を含有する。イオン伝導性を有する電解質としては、例えば、固体高分子電解質、高分子ゲル電解質、無機固体電解質などを使用することができる。固体高分子電解質としては、例えば、プロトン（Ｈ^＋）伝導性を有する電解質、すなわち酸性の電解質であるナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系の電解質を含有してもよい。また、電解質層６は水を含有してもよい。なお、電解質層６は緻密質であり、水素（Ｈ_２）や酸素（Ｏ_２）などの気体を基本的に通さない。電解質層６は、さらにバインダを含有してもよい。

【0023】

第１電極７は、拡散層２ａ、中間層３ａ、撥水層４ａおよび触媒層５ａを備える。拡散層２ａ、中間層３ａおよび撥水層４ａは、例えば、図１に示す電極材料１が有する拡散層２、中間層３および撥水層４であってもよい。

【0024】

また、触媒層５ａは、例えば、図１に示す電極材料１が有する触媒層５であってもよい。触媒層５ａは、例えば、酸素還元触媒および／または酸素発生触媒を含有する。触媒層５ａは、発電時には拡散層２ａ側から供給された酸素を還元し、水を生成する。また、触媒層５ａは、水電解時には電解質層６を介して供給された水を分解し、酸素を発生させる。

【0025】

第２電極８は、拡散層２ｂ、中間層３ｂ、撥水層４ｂおよび触媒層５ｂを備える。拡散層２ｂ、中間層３ｂおよび撥水層４ｂは、例えば、図１に示す電極材料１が有する拡散層２、中間層３および撥水層４であってもよい。

【0026】

また、触媒層５ｂは、例えば、図１に示す電極材料１が有する触媒層５であってもよい。触媒層５ｂは、例えば、水素酸化触媒および／または水素発生触媒を含有する。触媒層５ｂは、例えば、発電時には拡散層２ｂを介して供給された水素を酸化し、水を生成する。また、触媒層５ｂは、例えば、水電解時には電解質層６を介して供給された水を分解し、水素を発生させる。

【0027】

図２に示すセル１０は、発電・水素発生装置として可逆的に使用することができる。図３は、実施形態に係る電気化学セルを備える発電・水素発生装置の概略を示す図である。

【0028】

図３に示すように、発電・水素発生装置１００は、セル１０と、水槽１１と、酸素ガス流路１２と、水素ガス流路１３と、リード線１４ａ，１４ｂとを備える。

【0029】

水槽１１は、水で満たされている。電解質層６の内部は、水槽１１に面することにより湿潤している。水槽１１の内部は、加圧されてもよい。水槽１１の内部を適度に加圧することにより、例えば、セル１０における電極反応が促進される。また、水槽１１は、水を水槽１１に供給、または水槽１１から排出する流路と接続されていてもよい。

【0030】

また、水槽１１は、電解液で満たされてもよい。電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の塩基を含む水溶液、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）等の酸を含む水溶液を使用することができる。電解液は、電解質層６が有する電解質の性質（プロトン伝導性または水酸化物イオン伝導性）に応じ、適宜選択できる。

【0031】

水電解モードでは、リード線１４ａ，１４ｂを介して第１電極７および第２電極８に電圧を印加する。その結果、触媒層５ｂで発生した水素ガスは、水素ガス流路１３から外部へ排出される。

【0032】

一方、発電モードでは、外部から水素ガス流路１３を介して供給される水素ガスを利用して発電する。触媒層５ａで生成された余剰な水は、電解質層６を介して水槽１１に排出され、触媒層５ａおよび電解質層６の内部は適度な湿潤状態を維持することができる。

【0033】

＜変形例＞
図４は、変形例に係る電極材料の概略を示す図である。図４に示すように、電極材料１は、撥水層４が第１撥水層４１および第２撥水層４２を有する点で図１に示す電極材料１と相違する。

【0034】

第１撥水層４１は、中間層３側に位置する。第２撥水層４２は、第１撥水層４１を挟んで中間層３の反対側に位置する。

【0035】

第２撥水層４２は、例えば、第１撥水層４１よりもフッ素含有率が高くてもよい。これにより、電極材料１は、拡散層２側から離れるにしたがって撥水性が高まることから、電極材料１の内部において、触媒層５での触媒反応に寄与する水およびガスを円滑に流動させることができる。このため、電極材料１の性能を向上することができる。

【0036】

第１撥水層４１は、例えば、中間層３と第２撥水層４２との中間のガス拡散性を有してもよい。これにより、電極材料１の性能をさらに向上することができる。このようなガス拡散性の違いは、第１撥水層４１の空隙率を、中間層３の空隙率と第２撥水層４２の空隙率との中間の空隙率とすることで実現できる。すなわち、第１撥水層４１の空隙率を中間層３の空隙率より小さくし、さらに第２撥水層４２の空隙率を第１撥水層４１の空隙率より小さくすればよい。たとえば、中間層３の空隙率は５０％～８５％、第１撥水層４１の空隙率は３０％～７０％、第２撥水層４２の空隙率は１０％～４０％であってもよい。また、このようなガス拡散性の違いは、第１撥水層４１の空隙の大きさを、中間層３の空隙の大きさと第２撥水層４２の空隙の大きさとの中間の大きさとすることでも実現できる。

【0037】

各層の空隙率および空隙の大きさは、中間層３および撥水層４の断面をＳＥＭで観察した結果に基づいて算出することができる。空隙の大きさは、たとえば断面における空隙の円相当径の平均値で評価してもよい。第２撥水層４２より高いガス拡散性を有する第１撥水層４１は、第２撥水層４２よりフッ素含有率が高くてもよい。第１撥水層４１および第２撥水層４２のうち少なくともいずれか一方は、中間層３より高いフッ素含有率を有してもよい。

【0038】

＜電極材料の作製＞
電極材料１は、例えば、以下のように作製することができる。

【0039】

（１）バインダと導電性材料とを含有する撥水層材料を調製する。撥水層材料は、例えば、６０体積部以上のバインダと、１体積部以上３５体積部以下の導電性材料とを含有する。撥水層材料中、バインダを６０体積部以上とすることで、撥水層４の機械的強度を高めることができる。撥水層材料に含まれる導電性材料は、２０体積部以下でもよい。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であってもよい。また、撥水層材料は、例えば、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、トルエンなどの溶媒と撥水性材料とを含有してもよい。なお、上記の体積割合は、撥水層材料中の固形成分に対する各材料の体積割合である。

【0040】

（２）上記（１）で得た撥水層材料を塗布し、乾燥させる。

【0041】

（３）上記（２）で乾燥させた撥水層材料を、中間層材料および拡散層材料とともに積層させて、加圧するとともに焼成する。これにより、拡散層２、中間層３および撥水層４を備える電極材料１が得られる。第１撥水層４１および第２撥水層４２を有する撥水層４は、たとえば撥水性材料の種類、含有量が異なる２種の撥水層材料を調製し、これらの撥水層材料を上記（２）で重ねて塗布、乾燥させることで作製してもよい。

【0042】

なお、触媒層５は、上記（３）と同時に作製してもよく、上記（３）とは別の工程で作製してもよい。

【0043】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、図２に示す発電・水素発生装置１００は、セル１０に代えて、複数のセル１０を有するセルスタックを備えてもよい。また、第１電極７および第２電極８は、リード線１４ａ，１４ｂと電気的に接続するための集電体をそれぞれ有していてもよい。

【0044】

以上のように、実施形態に係る電極材料１は、拡散層２と、撥水層４と、中間層３とを備える。拡散層２は、ガス透過性を有する。中間層３は、拡散層２と撥水層４との間に位置する。撥水層４は、被覆率が５０％以上８０％以下であり、連続被覆長さの平均が７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。これにより、電極材料１の性能を向上することができる。

【0045】

また、実施形態に係る電気化学セルは、電解質層６、第１電極７および第２電極８を備える。電解質層６は、イオン伝導性を有する。第１電極７および第２電極８は、電解質層６を挟んで対向する。第１電極７および／または第２電極８は、上記に記載の電極材料１を有する。これにより、セル１０の性能を向上することができる。

【0046】

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本開示のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

【符号の説明】

【0047】

１ 電極材料
２ 拡散層
３ 中間層
４ 撥水層
５ 触媒層
６ 電解質層
７ 第１電極
８ 第２電極
１０ セル
１１ 水槽
１２ 酸素ガス流路
１３ 水素ガス流路
１００ 発電・水素発生装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】