(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023109166
(43)【公開日】2023-08-07
(54)【発明の名称】酸化物の製造方法及びその製造装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/40 20060101AFI20230731BHJP
【ＦＩ】
C23C16/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023008114
(22)【出願日】2023-01-23
(31)【優先権主張番号】P 2022009874
(32)【優先日】2022-01-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000173522
【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【識別番号】100151644
【弁理士】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(72)【発明者】
【氏名】小林 俊介
【テーマコード（参考）】
4K030
【Ｆターム（参考）】
4K030AA09
4K030AA14
4K030BA10
4K030BA20
4K030BA42
4K030CA04
4K030CA12
4K030EA04
4K030EA06
4K030FA01
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA16
4K030JA18
4K030JA20
(57)【要約】
【課題】カーボンフリーの酸化物を効率よく製造する方法及びその製造装置を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物製造方法は、荷電粒子線誘起蒸着法により、基材の表面で酸化物を製造する方法であって、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材の表面に滞留させた、酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する工程を備える。本発明の酸化物製造装置１は、その内部で基材３の表面に酸化物が作製されるチャンバー１１と、前駆体ガス５をチャンバー１１の内部に供給する前駆体ガス供給部１３と、プラズマガス７をチャンバー１１の内部に供給するプラズマガス供給部１５と、チャンバー１１内に載置した基材３の表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線を放射する線源１７とを備える。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の酸化物製造方法は、荷電粒子線誘起蒸着法により、基材の表面で酸化物を製造する方法であって、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材の表面に滞留させた、酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する工程を備える。本発明の酸化物製造装置１は、その内部で基材３の表面に酸化物が作製されるチャンバー１１と、前駆体ガス５をチャンバー１１の内部に供給する前駆体ガス供給部１３と、プラズマガス７をチャンバー１１の内部に供給するプラズマガス供給部１５と、チャンバー１１内に載置した基材３の表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線を放射する線源１７とを備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
荷電粒子線誘起蒸着法により、基材の表面で酸化物を製造する方法であって、
酸素元素を含むプラズマガスの存在下、前記基材の前記表面に滞留させた、前記酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する工程を備えることを特徴とする酸化物の製造方法。
酸素元素を含むプラズマガスの存在下、前記基材の前記表面に滞留させた、前記酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する工程を備えることを特徴とする酸化物の製造方法。
【請求項2】
前記プラズマガスが、水、酸素、オゾン及び空気から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１に記載の酸化物の製造方法。
【請求項3】
前記前駆体が、前記酸化物を構成する金属元素と、炭素元素とを含む化合物である請求項１又は２に記載の酸化物の製造方法。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化物の製造方法に用いる製造装置であって、
その内部に基材が載置され、該基材の表面に酸化物が作製されるチャンバーと、
前記酸化物の前駆体からなるガスを、前記チャンバーの内部に供給する前駆体ガス供給部と、
酸素元素を含むプラズマガスを、前記チャンバーの内部に供給するプラズマガス供給部と、
前記チャンバー内に載置した前記基材の表面に滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を放射する線源と、
を備えることを特徴とする酸化物製造装置。
その内部に基材が載置され、該基材の表面に酸化物が作製されるチャンバーと、
前記酸化物の前駆体からなるガスを、前記チャンバーの内部に供給する前駆体ガス供給部と、
酸素元素を含むプラズマガスを、前記チャンバーの内部に供給するプラズマガス供給部と、
前記チャンバー内に載置した前記基材の表面に滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を放射する線源と、
を備えることを特徴とする酸化物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、荷電粒子線誘起蒸着法によりカーボンフリーの酸化物を製造する方法、及び、この方法に用いる製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
荷電粒子線誘起蒸着法は、目的の無機材料を構成することとなる金属元素を含む前駆体のガスを基板の表面に滞留させ、そこへ、収束させた電子線等の荷電粒子線を照射することにより前駆体ガスを分解させて基板上に、金属、無機化合物等の無機材料を蒸着させる方法である。
金属元素を含む前駆体として、有機金属化合物が広く使用されるが、この場合には、得られる蒸着膜に炭素成分（以下、「カーボン」という）が含まれる不具合があることが知られていた。そこで、例えば、非特許文献１～６には、電子線誘起蒸着の際に、Ｈ２Ｏアシスト又はレーザーアシストの利用、あるいは、基板を加熱しておく等の措置がとられていた。また、特許文献１には、櫛状のＰｔ／Ｔｉ電極が形成されたＳｉＯ２基板の該電極表面にＭｏＯｘを形成するために、製造装置内の真空度を２×１０－６Ｐａ以下に調整した状態で、基板上に、前駆体ガスとしてのＭｏ（ＣＯ）６ガスと、酸素ガスとを導入して、基板に向けて電子線を照射し、カーボンがほとんど含有されないＭｏＯ０．４が得られたものの、酸化物の酸素不足のために、更に、空気中、３００℃で２時間熱処理して、ＭｏＯ０．８に酸化させたことが記載されている。
更に、非特許文献７には、水素－アルゴンのマイクロプラズマジェットと、前駆体であるＣｕ（Ｏ２Ｃ５Ｆ６Ｈ）２とを共注入する集束電子ビーム誘起蒸着法を適用したものの、カーボン含有量の大幅な削減は認められなかったことが記載されている。
金属元素を含む前駆体として、有機金属化合物が広く使用されるが、この場合には、得られる蒸着膜に炭素成分（以下、「カーボン」という）が含まれる不具合があることが知られていた。そこで、例えば、非特許文献１～６には、電子線誘起蒸着の際に、Ｈ２Ｏアシスト又はレーザーアシストの利用、あるいは、基板を加熱しておく等の措置がとられていた。また、特許文献１には、櫛状のＰｔ／Ｔｉ電極が形成されたＳｉＯ２基板の該電極表面にＭｏＯｘを形成するために、製造装置内の真空度を２×１０－６Ｐａ以下に調整した状態で、基板上に、前駆体ガスとしてのＭｏ（ＣＯ）６ガスと、酸素ガスとを導入して、基板に向けて電子線を照射し、カーボンがほとんど含有されないＭｏＯ０．４が得られたものの、酸化物の酸素不足のために、更に、空気中、３００℃で２時間熱処理して、ＭｏＯ０．８に酸化させたことが記載されている。
更に、非特許文献７には、水素－アルゴンのマイクロプラズマジェットと、前駆体であるＣｕ（Ｏ２Ｃ５Ｆ６Ｈ）２とを共注入する集束電子ビーム誘起蒸着法を適用したものの、カーボン含有量の大幅な削減は認められなかったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－８０８５２号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】M. Shimojo, et al., Nanotechnology 17, 3637-3640, (2006)
【非特許文献2】M. M. Shawrav, et al., Scientific reports 6, 34003, (2016)
【非特許文献3】N. A. Roberts, et al., Nanoscale 5, 408-415, (2013)
【非特許文献4】R. Cordoba, et al., Microelectron. Eng. 87, 1550-1553, (2010)
【非特許文献5】J. J. Mulders, et al., Nanotechnology 22, 055302, (2011)
【非特許文献6】A. V. Riazanova, et al., Langmuir 28, 6185-6191, (2012)
【非特許文献7】H. Miyazoe, et al., J. Vac. Sci. Technol. B 28(4), 744-750, (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の技術では、電子線誘起蒸着を行う際に、チャンバー内の真空度を２×１０－６Ｐａ以下の高真空にする必要があり、経済的ではなかった。また、ＭｏＯｘの製造において、電子線誘起蒸着により得られたＭｏＯ０．４が酸素不足であったため、更に熱処理を行ってＭｏＯ０．８としており、結果として多工程を要することとなった。一方、非特許文献６では、低真空で電子線誘起蒸着法を行ったものの、微量のカーボンが含まれたため、加熱処理を行ってカーボンを除去しており、カーボンフリーの目的物が得られるまでに多工程を要し、やはり経済的ではなかった。
本発明の目的は、カーボンフリーの酸化物を効率よく製造する方法及びその製造装置を提供することである。
本発明の目的は、カーボンフリーの酸化物を効率よく製造する方法及びその製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、製造しようとする酸化物の前駆体からなる前駆体ガスを基材の表面に滞留させて、該前駆体ガスに、荷電粒子線を照射すると、基材の表面でカーボンフリーの酸化物が効率よく製造されるという知見を得た。
本発明は、以下に示される。
（１）荷電粒子線誘起蒸着法により、基材の表面で酸化物を製造する方法であって、
酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材の表面に滞留させた、酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する工程（以下、「荷電粒子線照射工程」という）を備えることを特徴とする酸化物の製造方法。
（２）上記プラズマガスが、水、酸素、オゾン及び空気から選ばれた少なくとも１種からなる上記（１）に記載の酸化物の製造方法。
（３）上記前駆体が、上記酸化物を構成する金属元素と、炭素元素とを含む化合物である上記（１）又は（２）に記載の酸化物の製造方法。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の酸化物の製造方法に用いる製造装置であって、
その内部に基材が載置され、該基材の表面に酸化物が作製されるチャンバーと、上記酸化物の前駆体からなるガスを、チャンバーの内部に供給する前駆体ガス供給部と、酸素元素を含むプラズマガスを、チャンバーの内部に供給するプラズマガス供給部と、チャンバー内に載置した上記基材の表面に滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を放射する線源とを備えることを特徴とする酸化物製造装置。
本発明は、以下に示される。
（１）荷電粒子線誘起蒸着法により、基材の表面で酸化物を製造する方法であって、
酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材の表面に滞留させた、酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する工程（以下、「荷電粒子線照射工程」という）を備えることを特徴とする酸化物の製造方法。
（２）上記プラズマガスが、水、酸素、オゾン及び空気から選ばれた少なくとも１種からなる上記（１）に記載の酸化物の製造方法。
（３）上記前駆体が、上記酸化物を構成する金属元素と、炭素元素とを含む化合物である上記（１）又は（２）に記載の酸化物の製造方法。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の酸化物の製造方法に用いる製造装置であって、
その内部に基材が載置され、該基材の表面に酸化物が作製されるチャンバーと、上記酸化物の前駆体からなるガスを、チャンバーの内部に供給する前駆体ガス供給部と、酸素元素を含むプラズマガスを、チャンバーの内部に供給するプラズマガス供給部と、チャンバー内に載置した上記基材の表面に滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を放射する線源とを備えることを特徴とする酸化物製造装置。
【発明の効果】
【0007】
本発明の酸化物製造方法は、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材の表面に滞留させた、酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する荷電粒子線照射工程を備える方法であり、その後、他の工程を必要としなくても、この荷電粒子線照射工程のみにより、カーボンフリーの所望の酸化物を効率よく製造することができる。
本発明の酸化物製造装置によれば、カーボンフリーの所望の酸化物を効率よく製造することができる。
本発明の酸化物製造装置によれば、カーボンフリーの所望の酸化物を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の酸化物製造装置の一例を示す概略図である。
【図2】実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物の断面を表すものであり、（ａ）は走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像であり、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による、炭素原子及びハフニウム原子に係るマッピング画像である。
【図3】実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物の酸化ハフニウム膜におけるＥＥＬＳスペクトルであり、（Ａ）は、炭素－Ｋ吸収端及び酸素－Ｋ吸収端が検出される領域のスペクトルであり、（Ｂ）は、ハフニウム－Ｍ吸収端が検出される領域のスペクトルである。
【図4】実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物の断面の、ＳＴＥＭによる環状暗視野像である。
【図5】実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物の表面の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像である。
【図6】参考例１で得られた酸化ハフニウム積層物の断面を示すＳＴＥＭ画像である。
【図7】実施例２及び比較例３で得られた各酸化タングステン堆積物の表面の、ＳＥＭによる二次電子像である。
【図8】実施例２、比較例２及び３で得られた各酸化タングステン堆積物の酸化タングステン膜におけるＥＥＬＳスペクトルであり、（Ａ）は、炭素－Ｋ吸収端及び酸素－Ｋ吸収端が検出される領域のスペクトルであり、（Ｂ）は、タングステン－Ｍ吸収端が検出される領域のスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明における酸化物の製造方法（以下、「酸化物製造方法」という）は、荷電粒子線誘起蒸着法により、基材の表面で、酸化物を製造する方法であり、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材の表面に滞留させた、酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する荷電粒子線照射工程を備える。本発明の酸化物製造方法によると、荷電粒子線照射工程のみにより、カーボンフリーの酸化物を製造することができるが、この荷電粒子線照射工程の後、必要に応じて、他の工程（各種雰囲気（酸化雰囲気、還元雰囲気等）における熱処理工程、各種の酸又はアルカリを用いた処理液接触工程、各種エネルギー線を用いたエッチング工程等）を備えることができる。
【0010】
上記のように、荷電粒子線誘起蒸着法は、基材の表面に、目的の酸化物を構成することとなる金属元素を含む前駆体のガス（前駆体ガス）を滞留させ、そこへ、荷電粒子線を照射することにより前駆体ガスを分解させて基材の表面で酸化物を作製する方法である。本発明においては、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、前駆体ガスに荷電粒子線を照射するため、カーボンフリーの酸化物を効率よく製造することができる。本発明に係る荷電粒子線としては、電子線；Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｒ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｈ、Ｃｓ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ若しくはＸｅ元素のイオン又は該元素を少なくとも一つ含む分子のイオン等を用いることができる。これらのうち、電子線が好ましい。
【0011】
本発明の酸化物製造方法で用いる基材は、荷電粒子線により材料の変質若しくは分解又は損傷を引き起こさないものであれば、その構成材料又は構造が限定されるものではない。好ましい材料は無機材料であり、製造しようとする酸化物と同一であってよいし、異なってもよい。好ましい構成材料は、Ｓｉ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等である。
また、基材の構造は、中実体、凹凸を有する物体、多孔体等のいずれでもよい。
また、基材の構造は、中実体、凹凸を有する物体、多孔体等のいずれでもよい。
【0012】
製造原料である前駆体は、所望の酸化物を構成する金属元素（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ等）を含み、気化可能な化合物である。
具体的には、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシハフニウム、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］、テトラキスジメチルアミノハフニウム、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、ＺｒＣｌ４、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム、テトラジメチルアミノジルコニウム、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、テトラキスエチルメチルアミノチタン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、Ｗ（ＣＯ）６、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＮｂＣｌ４、ＮｂＦ４、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、Ｆｅ（ＣＯ）６、Ｃｒ（ＣＯ）６、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、Ｃｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＡｕＣｌ（ＰＦ３）、Ａｕ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２ＡｕＣ５Ｏ２Ｈ７、（ＣＨ３）２ＡｕＣ５Ｏ２Ｆ６Ｈ、Ｃ５Ｈ５Ｐｔ（ＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）Ｐｔ（ＣＨ３）３、ＺｒＣｌ４、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］４、Ｔａ（Ｎ－ｔ－Ｃ５Ｈ１１）［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｔａ（Ｎ－ｔ－Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３等が挙げられる。
具体的には、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシハフニウム、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］、テトラキスジメチルアミノハフニウム、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、ＺｒＣｌ４、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム、テトラジメチルアミノジルコニウム、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、テトラキスエチルメチルアミノチタン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、Ｗ（ＣＯ）６、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＮｂＣｌ４、ＮｂＦ４、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、Ｆｅ（ＣＯ）６、Ｃｒ（ＣＯ）６、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、Ｃｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＡｕＣｌ（ＰＦ３）、Ａｕ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２ＡｕＣ５Ｏ２Ｈ７、（ＣＨ３）２ＡｕＣ５Ｏ２Ｆ６Ｈ、Ｃ５Ｈ５Ｐｔ（ＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）Ｐｔ（ＣＨ３）３、ＺｒＣｌ４、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］４、Ｔａ（Ｎ－ｔ－Ｃ５Ｈ１１）［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｔａ（Ｎ－ｔ－Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３等が挙げられる。
【0013】
用いる前駆体ガスは、所望の酸化物の構成に合わせて、１種又は２種以上とすることができる。基材の表面に前駆体ガスを滞留させる際に２種以上の前駆体ガスを用いる場合、各前駆体ガスを別々に用いる方法、及び、全ての前駆体ガスからなる混合ガスを用いる方法のいずれを適用してもよい。尚、「前駆体ガスを基材の表面に滞留させる」とは、前駆体ガスを基材に接触（吸着）させること、及び、前駆体ガスが基材に接触しないが基材に接近した状態にすること、の少なくとも一方を意味する。
【0014】
本発明では、カーボンフリーの酸化物を、基材の表面で製造するため、荷電粒子線照射工程において、酸素元素を含むプラズマガス、具体的には、原子状酸素のラジカルを含むプラズマガスの存在下、前駆体ガスに荷電粒子線を照射する。原子状酸素のラジカルは、不安定な状態にあるため、酸化還元反応によって、エネルギー的に他の原子又は分子と結合して安定化しようとする。本発明では、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材表面に滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を照射して、前駆体に由来する物質が形成された場合に、例えば、ＣＯ２、ＣＯ等の副生成物とすることができる。
上記プラズマガスとしては、水、酸素、オゾン及び空気から選ばれた少なくとも１種により形成されたものが好ましい。
上記プラズマガスとしては、水、酸素、オゾン及び空気から選ばれた少なくとも１種により形成されたものが好ましい。
【0015】
荷電粒子線照射工程において、基材の表面に前駆体ガスを滞留させる一方、プラズマガスの配置場所は、特に限定されない。即ち、プラズマガスを、前駆体ガスとともに基材の表面に滞留させてもよいし、基材の表面に滞留させる前駆体ガスの存在領域の周りに存在させてもよい。尚、用いる前駆体ガス及びプラズマガスの使用比率は、特に限定されないが、両者の合計体積を１００体積％とした場合、前駆体ガス及びプラズマガスの使用量は、それぞれ、好ましくは０．０１～５０体積％及び５０～９９．９９体積％、より好ましくは０．１～１０体積％及び９０～９９．９体積％である。
【0016】
荷電粒子線照射工程において、基材表面に滞留する前駆体ガスに電子線を照射する場合、電界放出型電子銃、ショットキー電子銃、熱電子銃等を用いることができる。
電子線の照射条件は、特に限定されない。加速電圧は、好ましくは０．１～３０ｋＶ、より好ましくは１～１０ｋＶである。
また、荷電粒子線照射時において、基材及び前駆体ガスを加熱してもしなくてもよいが、酸化物の収率の観点から、これらの温度は、好ましくは３０℃～４００℃、より好ましくは３０℃～１２０℃である。
電子線の照射条件は、特に限定されない。加速電圧は、好ましくは０．１～３０ｋＶ、より好ましくは１～１０ｋＶである。
また、荷電粒子線照射時において、基材及び前駆体ガスを加熱してもしなくてもよいが、酸化物の収率の観点から、これらの温度は、好ましくは３０℃～４００℃、より好ましくは３０℃～１２０℃である。
【0017】
酸化物を大量に製造する場合、前駆体ガス及びプラズマガスのうちの少なくとも前駆体ガスを連続的に又は間欠的に基材表面に供給することが好ましい。そして、荷電粒子線をスキャンさせながら照射する方法、又は、基材を移動させながら、光路を固定した荷電粒子線を照射する方法を適用することができる。
【0018】
荷電粒子線照射工程において、前駆体ガス及びプラズマガスを用いることから、基材を載置した密閉空間にプラズマガスを存在させ、基材の表面に前駆体ガスを滞留させて荷電粒子線を照射する装置を用いることが好ましい。このような装置を用いて、前駆体ガスに荷電粒子線を照射すると、所望の酸化物が製造されるものの、前駆体に由来する物質が形成されることがある。本発明では、プラズマガスの存在下、荷電粒子線を照射するため、前駆体に由来する物質をプラズマガスの成分と反応させて、例えば、ＣＯ２、ＣＯ等の副生成物とすることができる。このような副生成物が酸化物に混在することを確実に防ぐため、密閉空間を減圧条件として、副生成物を排出（除去）することが好ましい。この場合、密閉空間の真空度は、好ましくは１×１０－８～１０Ｐａ、より好ましくは１×１０－６～１×１０－１Ｐａである。このような条件で酸化物を製造する場合、プラズマガス及び前駆体ガスを供給前の密閉空間の圧力に対して、プラズマガス及び前駆体ガスは、それぞれ、好ましくは０．００１～５０００００倍及び０．００００１～１００００倍、より好ましくは１～１０００倍及び１～１０００倍高い圧力となるように導入することが好ましい。
【0019】
本発明の酸化物製造方法により得られた酸化物は、カーボンフリーの高純度物質であり、各種の元素分析機器（電子エネルギー損失分光法等）により炭素分析をした場合に、検出限界を超える等により、炭素元素が検出されない。
【0020】
本発明の酸化物製造装置は、上記本発明の酸化物製造方法で用いる装置、具体的には、荷電粒子線照射工程を反映する装置であり、例えば、図１に示される構成を有する。
図１の酸化物製造装置１は、その内部に基材３が載置され、該基材３の表面に酸化物が作製されるチャンバー１１と、酸化物の前駆体からなる前駆体ガス５を、チャンバー１１の内部に供給する前駆体ガス供給部１３と、酸素元素を含むプラズマガス７を、チャンバー１１の内部に供給するプラズマガス供給部１５と、基材３の表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線を放射する線源１７とを備える。
尚、図１は、本発明において好ましい態様を示し、チャンバー１１の内部を減圧条件とする真空ポンプ１９を備える。即ち、図１の酸化物製造装置１は、チャンバー１１に連絡された真空ポンプ１９を備える。前駆体ガス５に荷電粒子線が照射されると、所望の酸化物だけでなく、前駆体ガス５に由来する副生成物９が生じることがあるので、前駆体が炭素原子を含む化合物である場合、副生成物９は、炭素化合物を含むことがある。そこで、真空ポンプ１９を駆動させると、このような副生成物９を排除（排気）することができ、カーボンフリーの酸化物を確実に得ることができる。
図１の酸化物製造装置１は、その内部に基材３が載置され、該基材３の表面に酸化物が作製されるチャンバー１１と、酸化物の前駆体からなる前駆体ガス５を、チャンバー１１の内部に供給する前駆体ガス供給部１３と、酸素元素を含むプラズマガス７を、チャンバー１１の内部に供給するプラズマガス供給部１５と、基材３の表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線を放射する線源１７とを備える。
尚、図１は、本発明において好ましい態様を示し、チャンバー１１の内部を減圧条件とする真空ポンプ１９を備える。即ち、図１の酸化物製造装置１は、チャンバー１１に連絡された真空ポンプ１９を備える。前駆体ガス５に荷電粒子線が照射されると、所望の酸化物だけでなく、前駆体ガス５に由来する副生成物９が生じることがあるので、前駆体が炭素原子を含む化合物である場合、副生成物９は、炭素化合物を含むことがある。そこで、真空ポンプ１９を駆動させると、このような副生成物９を排除（排気）することができ、カーボンフリーの酸化物を確実に得ることができる。
【0021】
前駆体ガス供給部１３は、酸化物の製造原料となる前駆体ガス５を、チャンバー１１の内部に供給する。
図１の前駆体ガス供給部１３は、本発明において好ましい態様を示し、前駆体収容部（図１中、符号なし）に収容された前駆体１４を気化させ、作製された前駆体ガス５を、配管（図１中、符号なし）を通し、配管の先端からチャンバー１１の内部に供給する。配管の先端は、ノズル形状とすることができる。また、前駆体ガス供給部１３は、ガス量の調整又は管理を行うための流量計、加熱手段等を備えてもよい（図示せず）。
本発明の酸化物製造装置における前駆体ガス供給部の数は、特に限定されず、製造しようとする酸化物の構成に従って１又は２以上とすることができる。
図１の前駆体ガス供給部１３は、本発明において好ましい態様を示し、前駆体収容部（図１中、符号なし）に収容された前駆体１４を気化させ、作製された前駆体ガス５を、配管（図１中、符号なし）を通し、配管の先端からチャンバー１１の内部に供給する。配管の先端は、ノズル形状とすることができる。また、前駆体ガス供給部１３は、ガス量の調整又は管理を行うための流量計、加熱手段等を備えてもよい（図示せず）。
本発明の酸化物製造装置における前駆体ガス供給部の数は、特に限定されず、製造しようとする酸化物の構成に従って１又は２以上とすることができる。
【0022】
プラズマガス供給部１５は、酸素元素を含むプラズマガス７を、チャンバー１１の内部に供給する。
プラズマガス供給部１５は、通常、プラズマ発生装置（図示せず）により作製されたプラズマガスをチャンバー１１の内部に供給する。プラズマガスの供給手段は、ノズル等によるものとすることができるが、特に限定されない。また、前駆体ガス供給部１３は、基材３の表面に前駆体ガス５が滞留するように供給するために、配管の先端の向きが調整されるが、プラズマガス供給部１５は、チャンバー１１の内部全体にプラズマガスが充満するように供給する構造のプラズマガス供給口を有することが好ましい。
本発明の酸化物製造装置におけるプラズマガス供給部の数は、特に限定されず、１又は２以上とすることができる。
プラズマガス供給部１５は、通常、プラズマ発生装置（図示せず）により作製されたプラズマガスをチャンバー１１の内部に供給する。プラズマガスの供給手段は、ノズル等によるものとすることができるが、特に限定されない。また、前駆体ガス供給部１３は、基材３の表面に前駆体ガス５が滞留するように供給するために、配管の先端の向きが調整されるが、プラズマガス供給部１５は、チャンバー１１の内部全体にプラズマガスが充満するように供給する構造のプラズマガス供給口を有することが好ましい。
本発明の酸化物製造装置におけるプラズマガス供給部の数は、特に限定されず、１又は２以上とすることができる。
【0023】
ここで、プラズマ発生装置は、通常、プラズマガス源、即ち、原料ガス貯蔵部（図示せず）から供給された原料ガス（酸素元素含有ガス）に対して、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲＰ）、ヘリコン波プラズマ（ＨＰ）、表面波プラズマ（ＳＷＰ）、マイクロ波プラズマ等を利用したプラズマ発生装置とすることができる。これらのうち、３～１００ＭＨｚの周波数領域のＲＦプラズマであって、原子状酸素のラジカルを含むプラズマガスを効率よく発生させる、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）等を利用するＲＦプラズマ発生装置が好ましい。
【0024】
線源１７は、荷電粒子線を放射するものであれば、特に限定されない。荷電粒子線が電子線の場合、例えば、電界放出型電子銃、ショットキー電子銃、熱電子銃等を用いることができる。これらのうち、所望の構成を有する酸化物が容易に得られることから、電界放出型電子銃が好ましい。また、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｒ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｈ、Ｃｓ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ若しくはＸｅ元素のイオン又は該元素を少なくとも一つ含む分子のイオンからなる荷電粒子線を用いる場合には、イオン銃を用いることができる。
【0025】
本発明の酸化物製造装置は、上記の真空ポンプ１９に加えて、更に、基材３に対して荷電粒子線の入射角若しくは照射位置を変更又は調整する基材位置調整手段、チャンバー１１の内部の温度又は基材の温度を調整する温度調整手段、レーザー照射手段、各種ガスアシスト手段等を備えることができる（いずれも図示せず）。
本発明の酸化物製造装置は、電子顕微鏡を改良して構成されたものであってもよい。
本発明の酸化物製造装置は、電子顕微鏡を改良して構成されたものであってもよい。
【実施例0026】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【0027】
１．製造装置
日立ハイテクノロジーズ社製卓上顕微鏡「Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ４０００」（型式名）に、そのチャンバー内に前駆体ガスを供給する前駆体ガス供給部、及び、プラズマガスを供給するプラズマガス供給部、並びに、真空ポンプを配設した酸化物製造装置を用いた。
図１は、この酸化物製造装置の概略図であり、シリコン板（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ、以下、「Ｓｉ基板」という）からなる基材３の表面で、前駆体から酸化物を合成、堆積させる装置である。図１の製造装置１は、基材３に向けて前駆体ガス５を供給する前駆体ガス供給部１３と、卓上顕微鏡のチャンバー１１内を満たすためにプラズマガス７を供給するプラズマガス供給部１５と、真空ポンプ１９とを備える。尚、電子銃１７は、卓上顕微鏡に備えられている。また、前駆体ガス５は、前駆体ガス供給部１３において、前駆体１４を蒸発させて調製した。
日立ハイテクノロジーズ社製卓上顕微鏡「Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ４０００」（型式名）に、そのチャンバー内に前駆体ガスを供給する前駆体ガス供給部、及び、プラズマガスを供給するプラズマガス供給部、並びに、真空ポンプを配設した酸化物製造装置を用いた。
図１は、この酸化物製造装置の概略図であり、シリコン板（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ、以下、「Ｓｉ基板」という）からなる基材３の表面で、前駆体から酸化物を合成、堆積させる装置である。図１の製造装置１は、基材３に向けて前駆体ガス５を供給する前駆体ガス供給部１３と、卓上顕微鏡のチャンバー１１内を満たすためにプラズマガス７を供給するプラズマガス供給部１５と、真空ポンプ１９とを備える。尚、電子銃１７は、卓上顕微鏡に備えられている。また、前駆体ガス５は、前駆体ガス供給部１３において、前駆体１４を蒸発させて調製した。
【0028】
２．酸化物の製造例
以下、酸化ハフニウム及び酸化タングステンの製造例を示す。
以下、酸化ハフニウム及び酸化タングステンの製造例を示す。
【0029】
実施例１（酸化ハフニウムの製造）
真空度が２×１０－３Ｐａのチャンバー内に、１３．５６ＭＨｚにおけるＲＦ出力４０Ｗで発生させた空気からなるプラズマガスを供給し、チャンバー内を満たしたところに、３５℃で揮発させてなる、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシハフニウム（Ｈｆ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４）からなる前駆体ガスを、内径０．２５ｍｍのノズルを用いて、２５℃のＳｉ基板の表面に向けて供給した。ノズル及びＳｉ基板の角度は３０°であり、ノズルとＳｉ基板との距離は１．４ｍｍである。前駆体ガス供給後のチャンバー内の真空度は８×１０－１Ｐａであった。
尚、プラズマガスのみ、及び、前駆体ガスのみをチャンバー内に供給した後の真空度は、それぞれ、８×１０－１Ｐａ、及び、２×１０－２Ｐａであった。
次に、前駆体ガスが滞留するＳｉ基板の表面に向けて、電子線を、加速電圧５ｋＶ及びワーキングディスタンス７ｍｍで照射した。このとき、電子線を３．３μｓｅｃ／ｐｉｘｅｌで３分間スキャンさせ、Ｓｉ基板表面の７μｍ×３μｍの領域に、厚さ１５０ｎｍの酸化ハフニウム堆積物を形成させた（図２～図５参照）。
真空度が２×１０－３Ｐａのチャンバー内に、１３．５６ＭＨｚにおけるＲＦ出力４０Ｗで発生させた空気からなるプラズマガスを供給し、チャンバー内を満たしたところに、３５℃で揮発させてなる、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシハフニウム（Ｈｆ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４）からなる前駆体ガスを、内径０．２５ｍｍのノズルを用いて、２５℃のＳｉ基板の表面に向けて供給した。ノズル及びＳｉ基板の角度は３０°であり、ノズルとＳｉ基板との距離は１．４ｍｍである。前駆体ガス供給後のチャンバー内の真空度は８×１０－１Ｐａであった。
尚、プラズマガスのみ、及び、前駆体ガスのみをチャンバー内に供給した後の真空度は、それぞれ、８×１０－１Ｐａ、及び、２×１０－２Ｐａであった。
次に、前駆体ガスが滞留するＳｉ基板の表面に向けて、電子線を、加速電圧５ｋＶ及びワーキングディスタンス７ｍｍで照射した。このとき、電子線を３．３μｓｅｃ／ｐｉｘｅｌで３分間スキャンさせ、Ｓｉ基板表面の７μｍ×３μｍの領域に、厚さ１５０ｎｍの酸化ハフニウム堆積物を形成させた（図２～図５参照）。
【0030】
【0031】
図２は、実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物の、走査透過電子顕微鏡による断面画像（ａ）、並びに、電子エネルギー損失分光法により取得したマッピング画像（炭素原子（ｂ）及びハフニウム原子（ｃ））である。これらの撮影に際しては、予め、酸化ハフニウム膜の表面にカーボン保護層を施した。この図２のマッピング画像（ｂ）によると、酸化ハフニウム膜においてカーボンのシグナルが確認されず、得られた酸化ハフニウム堆積物に不純物が含まれないことが分かる。
【0032】
図３は、図２において「ＨｆＯ２」で示した部分（酸化ハフニウム膜）の内部に対して電子エネルギー損失分光測定して得られたスペクトル（ＥＥＬＳスペクトル）である。この図３の（Ａ）によると、比較例１では、炭素－Ｋ吸収端が検出されているため、形成された酸化ハフニウム堆積物は、カーボンを含有することが明らかである。一方、実施例１では、炭素－Ｋ吸収端が検出されないため、カーボンを含まないことが明らかである。尚、図３の（Ｂ）から明らかなように、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、Ｈｆ－Ｍ４，Ｍ５吸収端が検出された。
更に、電子エネルギー損失分光法による各酸化ハフニウム膜の組成分析結果は、下記の表１に示される。
更に、電子エネルギー損失分光法による各酸化ハフニウム膜の組成分析結果は、下記の表１に示される。
【表1】
【0033】
図４は、実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物断面の、走査透過電子顕微鏡による環状暗視野（ＡＤＦ）像である。この図４における実施例１の画像と、比較例１の画像とを比べると、後者の酸化ハフニウム堆積物は、暗いコントラストを有することから、上記のように検出された炭素が含まれていると考えられる。
更に、図５は、実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物表面の、走査電子顕微鏡による二次電子像である。この図５における実施例１の画像と、比較例１の画像とを比べると、後者の酸化ハフニウム膜は、暗いコントラストを有することから、上記のように検出された炭素が含まれていると考えられる。
更に、図５は、実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物表面の、走査電子顕微鏡による二次電子像である。この図５における実施例１の画像と、比較例１の画像とを比べると、後者の酸化ハフニウム膜は、暗いコントラストを有することから、上記のように検出された炭素が含まれていると考えられる。
【0034】
参考例１（酸化ハフニウム積層物の製造）
実施例１の操作及び比較例１の操作をこの順に行って、Ｓｉ基板の表面に、カーボンフリーのＨｆＯ２膜及び炭素含有ＨｆＯ２膜が、順次、形成されてなる酸化ハフニウム積層物を得た（図６参照）。
図６は、得られた酸化ハフニウム積層物断面の、走査透過電子顕微鏡による環状暗視野（ＡＤＦ）像であり、Ｓｉ基板の表面に、明るいコントラストを有するＨｆＯ２膜（カーボンフリーのＨｆＯ２からなる膜）及び暗いコントラストを有する炭素含有ＨｆＯ２膜が観察された。
実施例１の操作及び比較例１の操作をこの順に行って、Ｓｉ基板の表面に、カーボンフリーのＨｆＯ２膜及び炭素含有ＨｆＯ２膜が、順次、形成されてなる酸化ハフニウム積層物を得た（図６参照）。
図６は、得られた酸化ハフニウム積層物断面の、走査透過電子顕微鏡による環状暗視野（ＡＤＦ）像であり、Ｓｉ基板の表面に、明るいコントラストを有するＨｆＯ２膜（カーボンフリーのＨｆＯ２からなる膜）及び暗いコントラストを有する炭素含有ＨｆＯ２膜が観察された。
【0035】
実施例２（酸化タングステンの製造）
真空度が８×１０－４Ｐａのチャンバー内に、１３．５６ＭＨｚにおけるＲＦ出力４５Ｗで発生させた空気からなるプラズマガスを供給し、チャンバー内を満たしたところに、６０℃で揮発させてなる、ヘキサカルボニルタングステン（Ｗ（ＣＯ）６）からなる前駆体ガスを、内径０．２５ｍｍのノズルを用いて、２５℃のＳｉ基板の表面に向けて供給した。ノズル及びＳｉ基板の角度は３０°であり、ノズルとＳｉ基板との距離は１．４ｍｍである。前駆体ガス供給後のチャンバー内の真空度は４×１０－１Ｐａであった。
尚、プラズマガスのみ、及び、前駆体ガスのみをチャンバー内に供給した後の真空度は、それぞれ、４×１０－１Ｐａ、及び、２×１０－３Ｐａであった。
次に、前駆体ガスが滞留するＳｉ基板の表面に向けて、電子線を、加速電圧５ｋＶ及びワーキングディスタンス７ｍｍで照射した。このとき、電子線を５０μｓｅｃ／ｐｉｘｅｌで２０分間スキャンさせ、Ｓｉ基板表面の５μｍ×３．５μｍの領域に、酸化タングステン堆積物を形成させた（図７参照）。
真空度が８×１０－４Ｐａのチャンバー内に、１３．５６ＭＨｚにおけるＲＦ出力４５Ｗで発生させた空気からなるプラズマガスを供給し、チャンバー内を満たしたところに、６０℃で揮発させてなる、ヘキサカルボニルタングステン（Ｗ（ＣＯ）６）からなる前駆体ガスを、内径０．２５ｍｍのノズルを用いて、２５℃のＳｉ基板の表面に向けて供給した。ノズル及びＳｉ基板の角度は３０°であり、ノズルとＳｉ基板との距離は１．４ｍｍである。前駆体ガス供給後のチャンバー内の真空度は４×１０－１Ｐａであった。
尚、プラズマガスのみ、及び、前駆体ガスのみをチャンバー内に供給した後の真空度は、それぞれ、４×１０－１Ｐａ、及び、２×１０－３Ｐａであった。
次に、前駆体ガスが滞留するＳｉ基板の表面に向けて、電子線を、加速電圧５ｋＶ及びワーキングディスタンス７ｍｍで照射した。このとき、電子線を５０μｓｅｃ／ｐｉｘｅｌで２０分間スキャンさせ、Ｓｉ基板表面の５μｍ×３．５μｍの領域に、酸化タングステン堆積物を形成させた（図７参照）。
【0036】
比較例２（酸化タングステンの製造）
プラズマガスを不使用とした以外は、実施例２と同様の操作を行って、酸化タングステン堆積物を形成させた。
プラズマガスを不使用とした以外は、実施例２と同様の操作を行って、酸化タングステン堆積物を形成させた。
【0037】
比較例３（酸化タングステンの製造）
空気に代えて窒素ガスを用い、そのプラズマガスを供給した以外は、実施例２と同様の操作を行って、酸化タングステン堆積物を形成させた（図７参照）。
空気に代えて窒素ガスを用い、そのプラズマガスを供給した以外は、実施例２と同様の操作を行って、酸化タングステン堆積物を形成させた（図７参照）。
【0038】
図７は、実施例２及び比較例２で得られた各酸化タングステン堆積物表面の、走査電子顕微鏡による二次電子像である。この図７における実施例２の画像と、比較例２の画像とを比べると、後者の酸化タングステン膜は、暗いコントラストを有することが明らかである。
【0039】
図８は、実施例２、比較例２及び３で得られた各酸化タングステン堆積物表面の酸化タングステン膜の内部に対して電子エネルギー損失分光測定して得られたスペクトル（ＥＥＬＳスペクトル）である。この図８の（Ａ）によると、比較例２及び３では、炭素－Ｋ吸収端が検出されているため、形成された酸化タングステン堆積物は、カーボンを含有することが明らかである。一方、実施例２では、炭素－Ｋ吸収端が検出されないため、カーボンを含まないことが明らかである。尚、図８の（Ｂ）から明らかなように、実施例２、比較例２及び３のいずれにおいても、Ｗ－Ｍ４，Ｍ５吸収端が検出された。
更に、電子エネルギー損失分光法による各酸化タングステン膜の組成分析結果は、下記の表２に示される。
更に、電子エネルギー損失分光法による各酸化タングステン膜の組成分析結果は、下記の表２に示される。
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明の酸化物製造方法及び酸化物製造装置により、カーボンフリーの高純度酸化物を得ることができる。本発明では、電子線等の荷電粒子線を用いることから、その照射方法を改良して、微細なパターン、薄膜、造形物等を作製することができ、あるいは、互いに異なる材料どうしを積み上げて複合化させることもできる。従って、本発明は、例えば、電子部品、電池材料、触媒材料、コーティング材料等の製造に好適に利用される。
【符号の説明】
【0041】
１：酸化物製造装置
３：基材
５：前駆体ガス
７：プラズマガス
９：副生成物
１１：チャンバー
１３：前駆体ガス供給部
１４：前駆体
１５：プラズマガス供給部
１７：線源
１９：真空ポンプ
３：基材
５：前駆体ガス
７：プラズマガス
９：副生成物
１１：チャンバー
１３：前駆体ガス供給部
１４：前駆体
１５：プラズマガス供給部
１７：線源
１９：真空ポンプ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
