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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023110037
(43)【公開日】2023-08-08
(54)【発明の名称】電池用表面処理金属板
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20230801BHJP
H01M 50/119 20210101ALI20230801BHJP
H01M 50/124 20210101ALI20230801BHJP
H01M 50/133 20210101ALI20230801BHJP
H01M 50/145 20210101ALI20230801BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
H01M50/119
H01M50/124
H01M50/133
H01M50/145
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023091930
(22)【出願日】2023-06-02
(62)【分割の表示】P 2023516592の分割
【原出願日】2022-09-01
(31)【優先権主張番号】P 2021142714
(32)【優先日】2021-09-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022091139
(32)【優先日】2022-06-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】390003193
【氏名又は名称】東洋鋼鈑株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】河村 道雄
(72)【発明者】
【氏名】上原 香織
(72)【発明者】
【氏名】堤 悦郎
(72)【発明者】
【氏名】堀江 慎一郎
(72)【発明者】
【氏名】松重 大輔
(57)【要約】
【課題】ガス発生の抑制が可能であり、かつ、耐電解液性に優れた電池用表面処理金属板を提供すること。
【解決手段】電池用表面処理金属板であって、前記電池用表面処理金属板の基材が、鉄またはニッケルを基とする金属板であり、前記金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層を備え、前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４を含有することを特徴とする電池用表面処理金属板を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】電池用表面処理金属板であって、前記電池用表面処理金属板の基材が、鉄またはニッケルを基とする金属板であり、前記金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層を備え、前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４を含有することを特徴とする電池用表面処理金属板を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池用表面処理金属板であって、
前記電池用表面処理金属板の基材が、鉄またはニッケルを基とする金属板であり、
前記金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層を備え、
前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４を含有することを特徴とする、
電池用表面処理金属板。
前記電池用表面処理金属板の基材が、鉄またはニッケルを基とする金属板であり、
前記金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層を備え、
前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４を含有することを特徴とする、
電池用表面処理金属板。
【請求項2】
電池用表面処理金属板であって、
前記電池用表面処理金属板の基材が、鉄またはニッケルを基とする金属板であり、
前記金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層を備え、
前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ２を含有することを特徴とする、
電池用表面処理金属板。
前記電池用表面処理金属板の基材が、鉄またはニッケルを基とする金属板であり、
前記金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層を備え、
前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ２を含有することを特徴とする、
電池用表面処理金属板。
【請求項3】
高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により測定した前記ニッケル－スズ合金層の厚みが、０．０５～５．００μｍである請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
【請求項4】
前記ニッケル－スズ合金層の下層に、ニッケル層を備える請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
【請求項5】
前記ニッケル－スズ合金層が形成されている面における、ニッケル付着量が２．１～６５．０ｇ／ｍ２である請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
【請求項6】
前記ニッケル－スズ合金層が形成されている面における、スズ付着量が０．０５～１５．０ｇ／ｍ２である請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
【請求項7】
前記金属板が、低炭素鋼または極低炭素鋼からなる請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
【請求項8】
前記金属板は、純鉄からなる電解箔、純ニッケルからなる電解箔、または鉄およびニッケルの二元合金からなる電解箔である請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス発生の抑制が可能であり、かつ、耐電解液性に優れた電池用表面処理金属板に関する。
【背景技術】
【0002】
電解液がアルカリ水溶液からなる、いわゆるアルカリ電池の二次電池の種類としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などが実用化され、広く知られている。また、アルカリ二次電池において、空気電池や、正極に水酸化ニッケル等、負極活物質に亜鉛等を用い、電解液にアルカリ水溶液を用いるニッケル亜鉛電池は、次世代の電池として鋭意開発が行われている。
【0003】
ニッケル亜鉛電池の利点としては、水系電池としては高い起電力を有しエネルギー密度が大きいこと、亜鉛が安価であること、レアメタルレスであること、ニッケルと亜鉛が共にリサイクル可能な金属であること、水系電解液を使用しているためリチウムイオン電池よりも安全性に優れていること、等が挙げられる。
【0004】
一方で、二次電池としての空気亜鉛電池やニッケル亜鉛電池の実用化への課題の一つとして、充放電時（自然放電含む）における水素ガス発生の問題があった。水素ガス発生が生じ、その発生量が多くなりすぎると、電池性能の低下や、内圧上昇を引き起こし、電池の漏液につながるおそれがある。特に電池反応に亜鉛が関与する電池において、これらの問題は特に顕著に生じうる。
【0005】
上述のような水素ガス発生の問題は、負極集電体に水素過電圧の高い材料を適用することにより解決可能であることは、従来知られている。たとえば、特許文献１では、負極の集電体の材料として銅とスズの合金を用いることにより水素過電圧を高くして、上記のような水素ガス発生の問題を解決しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平２－７５１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記した特許文献１に記載の技術は、実用的なアルカリ二次電池に用いる場合、耐食性（耐電解液性）が不十分であった。すなわち、アルカリ二次電池として十分な電池性能を発揮するためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度が、２０重量％以上であることが好ましく、より高性能とするためには２５～４０重量％とすることが望まれる。
一方で、上記特許文献１に記載のような銅と錫の合金では、銅単体に比べれば耐食性は改善するものの、上記したような高濃度の電解液環境下では溶解することには変わりなく、また、放電反応時にはさらに溶解が促進されてしまうため、実用には耐えない。
一方で、上記特許文献１に記載のような銅と錫の合金では、銅単体に比べれば耐食性は改善するものの、上記したような高濃度の電解液環境下では溶解することには変わりなく、また、放電反応時にはさらに溶解が促進されてしまうため、実用には耐えない。
【0008】
一方で、一般的に耐アルカリ性に優れるとされるニッケルを用いた場合には、アルカリ電解液への溶解は抑制できるが、ニッケルは水素過電圧が小さく、水素ガスが発生しやすいという問題が生じる。特に電池反応に亜鉛が関与する場合には、亜鉛とのアルカリ電解液中における電位差も大きく、顕著に水素ガスが発生しやすくなってしまう。
【0009】
上記課題に鑑み、本発明者らは、アルカリ二次電池の充放電時におけるガス発生を抑制し、かつ、電解液への溶解を抑制可能な、負極の集電体材料、電池タブ・リード材料や電池容器（電池外装材料）となる電池用表面処理金属板を開発すべく、鋭意検討した。その結果、電池用表面処理金属板を、特定の構成とすることにより、上記した複数の課題を両立させることが可能であることを見出し、本発明に想到したものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、鉄またはニッケルを基とする金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層を備える電池用表面処理金属板によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
［１］電池用表面処理金属板であって、前記電池用表面処理金属板の基材が、鉄またはニッケルを基とする金属板であり、前記金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層を備えることを特徴とする、電池用表面処理金属板。
［１］電池用表面処理金属板であって、前記電池用表面処理金属板の基材が、鉄またはニッケルを基とする金属板であり、前記金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層を備えることを特徴とする、電池用表面処理金属板。
【0012】
［２］高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により測定した前記ニッケル－スズ合金層の厚みが、０．０５～５．００μｍである［１］に記載の電池用表面処理金属板。
［３］前記ニッケル－スズ合金層の下層に、ニッケル層を備える［１］または［２］に記載の電池用表面処理金属板。
［４］前記ニッケル－スズ合金層が形成されている面における、ニッケル付着量が２．１～６５．０ｇ／ｍ２である［１］～［３］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［５］前記ニッケル－スズ合金層が形成されている面における、スズ付着量が０．０５～１５．０ｇ／ｍ２である［１］～［４］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［３］前記ニッケル－スズ合金層の下層に、ニッケル層を備える［１］または［２］に記載の電池用表面処理金属板。
［４］前記ニッケル－スズ合金層が形成されている面における、ニッケル付着量が２．１～６５．０ｇ／ｍ２である［１］～［３］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［５］前記ニッケル－スズ合金層が形成されている面における、スズ付着量が０．０５～１５．０ｇ／ｍ２である［１］～［４］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
【0013】
［６］前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４を含有する［１］～［５］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［７］前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による、回折角２θ＝４０～４２°の範囲、または回折角２θ＝４６～４８°の範囲の少なくともいずれかの範囲に回折ピークが得られるニッケル－スズ合金を含有する［１］～［６］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［８］前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、前記回折角２θ＝４０～４２°の範囲および前記回折角２θ＝４６～４８°の範囲に回折ピークが得られるニッケル－スズ合金を含有する［７］に記載の電池用表面処理金属板。
［９］前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ２を含有する［１］～［８］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［１０］前記金属板が、低炭素鋼または極低炭素鋼からなる［１］～［９］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［１１］前記金属板は、純鉄からなる電解箔、純ニッケルからなる電解箔、または鉄およびニッケルの二元合金からなる電解箔である［１］～［１０］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［７］前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による、回折角２θ＝４０～４２°の範囲、または回折角２θ＝４６～４８°の範囲の少なくともいずれかの範囲に回折ピークが得られるニッケル－スズ合金を含有する［１］～［６］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［８］前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、前記回折角２θ＝４０～４２°の範囲および前記回折角２θ＝４６～４８°の範囲に回折ピークが得られるニッケル－スズ合金を含有する［７］に記載の電池用表面処理金属板。
［９］前記ニッケル－スズ合金層が、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ２を含有する［１］～［８］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［１０］前記金属板が、低炭素鋼または極低炭素鋼からなる［１］～［９］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
［１１］前記金属板は、純鉄からなる電解箔、純ニッケルからなる電解箔、または鉄およびニッケルの二元合金からなる電解箔である［１］～［１０］のいずれかに記載の電池用表面処理金属板。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、ガス発生の抑制が可能であり、かつ、耐電解液性に優れた電池用表面処理金属板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の電池用表面処理金属板は、電池用途に用いられる表面処理金属板であり、たとえば、正極用または負極用の集電体用途や、電池の発電要素を収容するための電池容器用途などに用いられる。電池としては、特に限定されないが、アルカリ電解液を用いた、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、空気亜鉛電池、ニッケル亜鉛電池などの水系電池や、リチウムイオン電池などの非水系電池などが挙げられるが、本発明の電池用表面処理金属板は、水系電池に好適に用いられ、水系電池の中でも特に、電池反応に亜鉛が関与する水系電池（例えばニッケル亜鉛電池など）を構成するための集電体用途や、電池容器用途として好適に用いられる。
なお、本発明は水系電池であれば一次電池または二次電池のどちらでも適用することが可能である。
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態について説明する。
なお、本発明は水系電池であれば一次電池または二次電池のどちらでも適用することが可能である。
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態について説明する。
【0017】
図１は、本発明の実施形態に係る電池用表面処理金属板１０の断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０は、基材２０の両面に、ニッケル－スズ合金層４０を備えている。なお、図１には、基材２０上に形成されたニッケル層３０を介して、ニッケル－スズ合金層４０が形成された構成を例示したが、このような態様に特に限定されるものではなく、たとえば、基材２０上に、直接、ニッケル－スズ合金層４０が形成されたような構成であってもよい。
【0018】
また、図１には、基材２０の両面に、ニッケル－スズ合金層４０が形成された態様を例示したが、本実施形態においては、基材２０の少なくとも一方の面に、ニッケル－スズ合金層４０が形成されたものであればよく、両面に、ニッケル－スズ合金層４０が形成されたものに特に限定されるものではない。また、本実施形態において、ニッケル－スズ合金層４０は、ガス発生抑制が要求される面に形成すればよく、たとえば、本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０を、正極または負極の集電体用途（たとえば、ニッケル亜鉛電池の負極の集電体用途として用いる場合）やリード材、タブ材として用いる場合には、基材２０の両面に、ニッケル－スズ合金層４０が形成された態様とすることができる。また、本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０を、容器または電極缶といった電池容器用途として用いる場合には、基材２０のうち、電池内面側となる面に、ニッケル－スズ合金層４０が形成された態様とすることができ、特に電池内面側が負極電位にさらされるような構造の場合には、電池内面側にニッケル－スズ合金層４０が形成された態様とすることが望ましい。また、電池外面側となる面については、特に限定されないが、表面処理を行っていないものとすることもできるし、あるいは、ニッケル層３０やニッケル－スズ合金層４０などの他の表面処理層を形成することもできる。
【0019】
＜基材２０＞
基材２０としては、鉄またはニッケルを基とする金属板であればよく、特に限定されないが、たとえば、低炭素鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）や、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼などの鋼板や、ニッケル板などを用いることができ、これらのなかでも、低炭素鋼、極低炭素鋼を好適に用いることができる。また、基材２０としては、純鉄からなる電解箔（鉄の含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）、純ニッケルからなる電解箔（ニッケルの含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）、または鉄およびニッケルの二元合金からなる電解箔などが挙げられる。また、本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０を、正極または負極の集電体用途として用いる場合には、基材２０は、貫通孔を有する有孔板あるいは有孔箔であってもよい。
基材２０としては、鉄またはニッケルを基とする金属板であればよく、特に限定されないが、たとえば、低炭素鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）や、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼などの鋼板や、ニッケル板などを用いることができ、これらのなかでも、低炭素鋼、極低炭素鋼を好適に用いることができる。また、基材２０としては、純鉄からなる電解箔（鉄の含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）、純ニッケルからなる電解箔（ニッケルの含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）、または鉄およびニッケルの二元合金からなる電解箔などが挙げられる。また、本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０を、正極または負極の集電体用途として用いる場合には、基材２０は、貫通孔を有する有孔板あるいは有孔箔であってもよい。
【0020】
基材２０の厚みは、特に限定されないが、たとえば、集電体用途として用いる場合には、好ましくは０．００５～２．０ｍｍであり、より好ましくは０．０１～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０２５～０．８ｍｍ、特に好ましくは０．０２５～０．３ｍｍである。また、電池容器用途として用いる場合には、好ましくは０．１～２．０ｍｍであり、より好ましくは０．１５～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．１５～０．５ｍｍである。
【0021】
＜ニッケル－スズ合金層４０＞
本実施形態の電池用表面処理金属板１０は、基材２０上に、ニッケル－スズ合金層４０を備える。図１には、ニッケル－スズ合金層４０が、ニッケル層３０を介して、基材２０上に形成された態様を示しているが、このような態様に特に限定されるものではなく、ニッケル層３０を備えない構成としてもよい。なお、ここでいうニッケル－スズ合金層４０とは、後述する高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことにより、ニッケル－スズ合金層の有無を確認することができる。
本実施形態の電池用表面処理金属板１０は、基材２０上に、ニッケル－スズ合金層４０を備える。図１には、ニッケル－スズ合金層４０が、ニッケル層３０を介して、基材２０上に形成された態様を示しているが、このような態様に特に限定されるものではなく、ニッケル層３０を備えない構成としてもよい。なお、ここでいうニッケル－スズ合金層４０とは、後述する高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことにより、ニッケル－スズ合金層の有無を確認することができる。
【0022】
ニッケル－スズ合金層４０は、ニッケルとスズとの合金で形成されたものであればよいが、本実施形態の効果を適切に奏するという観点より、ニッケルとスズとの二元合金であることが望ましく、鉄などの他の元素が実質的に含まれないものであることが望ましい。たとえば、本実施形態の電池用表面処理金属板１０は、鉄－ニッケル－スズの三元合金層を有するものであってもよいが、ニッケルとスズとの二元合金からなる層を少なくとも有するものであることが望ましい。
【0023】
ニッケル－スズ合金層４０は、ニッケルとスズとの二元合金であることが望ましく、その結晶構造等は特に限定されないが、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４、またはＮｉ３Ｓｎ２、あるいは、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による、回折角２θ＝４０～４２°の範囲に回折ピークが得られるニッケル－スズ合金（以下、このニッケル－スズ合金を「Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２」とする）、または回折角２θ＝４６～４８°の範囲に回折ピークが得られるニッケル－スズ合金（以下、このニッケル－スズ合金を「Ｎｉ－Ｓｎ４６－４８」とする。）を含有することが好ましい。
上述したＮｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８が、ニッケルとスズとの二元合金であることを確認するためには、後述する高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）や走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）などを用いて確認することができる。具体的には、基材２０上に形成されたニッケル－スズ合金層４０から、高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）にて、Ｎｉ強度、Ｓｎ強度、およびＦｅ強度が得られることを確認する。次いで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定にて、上述した回折角２θ＝４０～４２°の範囲に回折ピーク、または回折角２θ＝４６～４８°の範囲に回折ピークが得られることにより、ニッケルとスズとの二元合金が含有されているものと判断することができる。
なお、回折角２θ＝４０～４２°の範囲における回折ピーク、および回折角２θ＝４６～４８°の範囲における回折ピークは、純ニッケル、純スズ、純鉄の回折ピークとは異なることを確認した。
上述したＮｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８が、ニッケルとスズとの二元合金であることを確認するためには、後述する高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）や走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）などを用いて確認することができる。具体的には、基材２０上に形成されたニッケル－スズ合金層４０から、高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）にて、Ｎｉ強度、Ｓｎ強度、およびＦｅ強度が得られることを確認する。次いで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定にて、上述した回折角２θ＝４０～４２°の範囲に回折ピーク、または回折角２θ＝４６～４８°の範囲に回折ピークが得られることにより、ニッケルとスズとの二元合金が含有されているものと判断することができる。
なお、回折角２θ＝４０～４２°の範囲における回折ピーク、および回折角２θ＝４６～４８°の範囲における回折ピークは、純ニッケル、純スズ、純鉄の回折ピークとは異なることを確認した。
【0024】
合金相としてのＮｉ３Ｓｎ４は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定により、回折角２θ＝３１～３２°の範囲に（３１０）面の回折ピークが得られるものである（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－４５５３による）。なお、合金相としてＮｉ３Ｓｎ４については、回折角２θ＝３２．５～３３．５°の範囲における（－３１１）面の回折ピークと、回折角２θ＝３５～３６°の範囲における（００２）面の回折ピーク（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－４５５３による）からも確認できる。
【0025】
合金相としてのＮｉ３Ｓｎ２は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定により、回折角２θ＝５４～５５°の範囲に（２０１）面の回折ピークが得られるものである（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０１－０７２－２５６１による）。なお、合金相としてＮｉ３Ｓｎ２については、回折角２θ＝３４～３５°の範囲における（００２）面の回折ピーク（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０１－０７２－２５６１による）からも確認できる。
【0026】
また、合金相としてのＮｉ－Ｓｎ４０－４２は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定により、回折角２θ＝４０～４２°の範囲に回折ピークが得られるものであり、合金相としてのＮｉ－Ｓｎ４６－４８は、回折角２θ＝４６～４８°の範囲に回折ピークが得られるものである。
【0027】
ニッケル－スズ合金層４０は、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８のいずれかを含有することが好ましい。
なお、より詳細には耐電解液性をより高めるという観点から、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４、およびＮｉ３Ｓｎ２の少なくとも一方を含有することが好ましく、ガス発生の抑制効果をより高めるという観点からは、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８の少なくともいずれかを含有することが好ましい。特に、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つを含有する場合には、ガス発生の抑制効果が顕著に高まるため特に好ましい。また、ガス発生の抑制効果および耐電解液性をより高度に高めることができるという観点からは、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４を含有することが、特に好ましい。なお、ニッケル－スズ合金層４０は、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８のうち２以上を含有していてもよい。
なお、ニッケル－スズ合金層４０は、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８といった合金相以外の合金相（たとえば、Ｎｉ３Ｓｎ）は含有されていないことが好ましく、つまりＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定で、回折角２θ＝３３～３４°の範囲に回折ピークが得られないこと（より具体的には、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８に対応するピークのうち、最も積分強度の大きいピークの積分強度に対して、１％以上の積分強度を有する回折ピークが得られないこと）が好ましい。
なお、より詳細には耐電解液性をより高めるという観点から、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４、およびＮｉ３Ｓｎ２の少なくとも一方を含有することが好ましく、ガス発生の抑制効果をより高めるという観点からは、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８の少なくともいずれかを含有することが好ましい。特に、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つを含有する場合には、ガス発生の抑制効果が顕著に高まるため特に好ましい。また、ガス発生の抑制効果および耐電解液性をより高度に高めることができるという観点からは、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４を含有することが、特に好ましい。なお、ニッケル－スズ合金層４０は、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８のうち２以上を含有していてもよい。
なお、ニッケル－スズ合金層４０は、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８といった合金相以外の合金相（たとえば、Ｎｉ３Ｓｎ）は含有されていないことが好ましく、つまりＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定で、回折角２θ＝３３～３４°の範囲に回折ピークが得られないこと（より具体的には、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８に対応するピークのうち、最も積分強度の大きいピークの積分強度に対して、１％以上の積分強度を有する回折ピークが得られないこと）が好ましい。
【0028】
本実施形態において、上記構成を有することが望ましい理由は以下の通りである。
すなわち上述したように、アルカリ二次電池の実用化への課題の一つとして、水素ガス発生の問題がある。水素ガスは例えば、電池の内部において異種金属間で局部電池が形成されることに起因して、電池反応以外の化学反応（自己放電）が起こる条件において、水素ガス発生の反応条件が満たされた場合に生じる。例えばニッケル亜鉛電池においては、充電時には亜鉛または酸化亜鉛の状態で亜鉛が析出し、放電時には当該亜鉛が溶解するが、亜鉛は水系電池に使用される金属の中でも電位が低い金属の一つであるため、電池に使用される他の金属との間で局部電池状態となったときの放電量が多く、水素ガス発生条件を満たしやすい。
すなわち上述したように、アルカリ二次電池の実用化への課題の一つとして、水素ガス発生の問題がある。水素ガスは例えば、電池の内部において異種金属間で局部電池が形成されることに起因して、電池反応以外の化学反応（自己放電）が起こる条件において、水素ガス発生の反応条件が満たされた場合に生じる。例えばニッケル亜鉛電池においては、充電時には亜鉛または酸化亜鉛の状態で亜鉛が析出し、放電時には当該亜鉛が溶解するが、亜鉛は水系電池に使用される金属の中でも電位が低い金属の一つであるため、電池に使用される他の金属との間で局部電池状態となったときの放電量が多く、水素ガス発生条件を満たしやすい。
【0029】
水素ガス発生が多く生じた場合、電池性能の低下や、漏液の問題に繋がる。具体的には、自己放電により水素ガス発生が起こった場合には、電池反応に寄与すべき電子が水素ガス発生により消費されてしまうため電池性能の低下につながる。そして、水素ガスの生成量が多くなるほど、電池性能としてはより低下してしまう。また、漏液は内圧上昇に起因して生じるおそれがあり、安全性の低下につながる。なお、ここでいう自己放電とは、充電・放電時の副反応（水素ガス発生プロセスを含む化学反応）および、充放電時以外、つまり自然放置状態で起こる化学反応の両方を含む。
【0030】
このような電池性能の低下や漏液の問題を回避するため、水素ガス発生量は極力抑制する必要がある。特に集電体材料は、その表面に、電解液中の亜鉛等が析出し直接接触することとなるため水素ガスがより発生しやすい部材であり、また自己放電が起こりやすい部材である。
【0031】
このようなガス発生を低減するための方法の一つとして、水素過電圧の高い材料を適用することが知られている。
本実施形態において、ニッケル－スズ合金層４０中のスズは水素過電圧の高い材料といえる。しかしながらスズの性質として、耐電解液性としては低いものである。一方でニッケル－スズ合金層４０中のニッケルは、水素過電圧は低いが、耐電解液性は優れている。
そのため本発明者らは、ニッケル－スズ合金層４０を形成するためのめっき条件や熱処理条件等を変更して、ニッケルとスズそれぞれの含有量や合金の構造等の異なる合金層を得た。このように本発明者らが鋭意検討し実験を繰り返す中で、ニッケル－スズ合金層４０を備えることにより、上述した耐電解液性や水素ガス発生の課題を同時に解決し得ることを見出したものである。さらに、ニッケル－スズ合金層４０は、合金相としてＮｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８の少なくともいずれかを含有されていることが好ましく、上記合金相の中でも、Ｎｉ３Ｓｎ４の合金相を含有している場合に、耐電解液性やガス発生抑制効果がより優れることを見出した。
本実施形態において、ニッケル－スズ合金層４０中のスズは水素過電圧の高い材料といえる。しかしながらスズの性質として、耐電解液性としては低いものである。一方でニッケル－スズ合金層４０中のニッケルは、水素過電圧は低いが、耐電解液性は優れている。
そのため本発明者らは、ニッケル－スズ合金層４０を形成するためのめっき条件や熱処理条件等を変更して、ニッケルとスズそれぞれの含有量や合金の構造等の異なる合金層を得た。このように本発明者らが鋭意検討し実験を繰り返す中で、ニッケル－スズ合金層４０を備えることにより、上述した耐電解液性や水素ガス発生の課題を同時に解決し得ることを見出したものである。さらに、ニッケル－スズ合金層４０は、合金相としてＮｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８の少なくともいずれかを含有されていることが好ましく、上記合金相の中でも、Ｎｉ３Ｓｎ４の合金相を含有している場合に、耐電解液性やガス発生抑制効果がより優れることを見出した。
【0032】
ニッケル－スズ合金層４０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０５～５．００μｍ、より好ましくは０．０５～３．００μｍ、さらに好ましくは０．１０～２．５０μｍである。ニッケル－スズ合金層４０の厚みを上記範囲とすることにより、ガス発生の抑制効果および耐電解液性をより高めることができる。
【0033】
なお、ニッケル－スズ合金層４０の厚みは、高周波グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ測定装置）を用いて、高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）を行うことにより、求めることができる。ここで、高周波グロー放電発光分光分析装置は、めっきや熱処理などの各種表面処理が施された試料の深さ方向元素分析を行う分析手法であり、スパッタリングによる破壊分析である。
【0034】
高周波グロー放電発光分光分析装置を用いた測定方法は、次の通りである。すなわち、まず、厚みが分かっている純Ｎｉめっき層を、鉄を基とする金属板上に形成した標準サンプルと、厚みが分かっている純Ｓｎめっき層を、ストライクＮｉめっきを施したステンレス板上に形成した標準サンプルの２つを準備する。次いで、上記２つの標準サンプルを用いて、高周波グロー放電発光分光分析装置により測定を行い、各深さ位置における、Ｎｉ強度データ、Ｓｎ強度データおよびＦｅ強度データを得る。そして、得られたＮｉ強度データ、Ｓｎ強度データおよびＦｅ強度データより、スパッタリング深さとスパッタリング時間との関係（エッチングレート（単位：μｍ／秒））を求め、これをそれぞれ、純Ｎｉめっき層のエッチングレートＲＮｉ、純Ｓｎめっき層のエッチングレートＲＳｎとする。また、純Ｎｉめっき層と、ニッケル－スズ合金層とは、硬度の値が近いという関係にあり、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いた測定では、エッチングレートと、硬度との間に相関関係があることから、純Ｎｉめっき層のエッチングレートＲＮｉを、ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎとする。
【0035】
次いで、上記２つの標準サンプルの測定により得られたＮｉ強度データ、Ｓｎ強度データおよびＦｅ強度データについて、それぞれの最大値が同等の値となるように、強度データの補正を行う。強度データの補正は、それぞれの最大値が同等の値となるような補正係数を求め、求めた補正係数を用いて、Ｎｉ強度データ、Ｓｎ強度データおよびＦｅ強度データを補正することにより行う。補正係数として、たとえば、純Ｎｉめっき層を、鉄を基とする金属板上に形成した標準サンプルにおいては、Ｎｉ強度データおよびＦｅ強度データの最大値を１０となるような値に設定し、純Ｓｎめっき層を、ストライクＮｉめっきを施したステンレス板上に形成した標準サンプルにおいては、Ｓｎ強度データの最大値を１０となるような値に設定することができる。
【0036】
本測定においては、上記各最大値が１０となるように補正係数を設定する。そして、Ｎｉ強度が１以上である深さ位置について、Ｎｉが検出されたと判断し、また、Ｓｎ強度が０．２以上である深さ位置について、Ｓｎが検出されたと判断し、Ｆｅ強度が１以上である深さ位置について、Ｆｅが検出されたと判断と判断する。そのため、本測定においては、Ｎｉ強度が１以上、Ｆｅ強度が１未満、Ｓｎ強度が０．２未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、ニッケル層が形成されている領域であると判断する。同様に、Ｓｎ強度が０．２以上、Ｎｉ強度が１未満、Ｆｅ強度が１未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、スズ層が形成されている領域であると判断する。また、Ｆｅ強度が１以上、Ｎｉ強度が１未満、Ｓｎ強度が０．２未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、Ｆｅからなる領域（たとえば、基材２０）と判断する。さらに、Ｎｉ強度が１以上、Ｓｎ強度が０．２以上、Ｆｅ強度が１未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、ニッケル－スズ合金層４０が形成された領域として判断し、Ｎｉ強度が１以上、Ｆｅ強度が１以上、Ｓｎ強度が０．２未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、鉄－ニッケル合金層が形成された領域として判断する。
【0037】
ここで、図４（Ａ）は、純Ｎｉめっき層を、鉄を基とする金属板上に形成した標準サンプルについて、ＧＤＳ測定を行うことにより得られたグラフであり、図４（Ｂ）は、純Ｓｎめっき層を、ストライクＮｉめっきを施したステンレス板上に形成した標準サンプルについて、ＧＤＳ測定を行うことにより得られたグラフである。なお、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すグラフは、上記した補正係数により補正を行った後のグラフである。図４（Ａ）に示すように、Ｎｉ強度が１以上、Ｆｅ強度が１未満、Ｓｎ強度が０．２未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、ニッケル層が形成されている領域であると判断し、Ｎｉ強度が１以上、Ｆｅ強度が１以上、Ｓｎ強度が０．２未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、鉄－ニッケル合金層が形成された領域として判断する。また、図４（Ｂ）に示すように、Ｓｎ強度が０．２以上、Ｎｉ強度が１未満、Ｆｅ強度が１未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、スズ層が形成されている領域であると判断する。
【0038】
そして、電池用表面処理金属板１０について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面から基材２０へ深さ方向にＮｉ強度、Ｓｎ強度、Ｆｅ強度の変化を連続的に測定し、ニッケル－スズ合金層４０が形成されていると判断される領域におけるエッチング時間（単位：秒）を測定し、純Ｎｉめっき層のエッチングレートＲＮｉを、ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎとし、ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（単位：μｍ／秒）と、ニッケル－スズ合金層４０が形成されていると判断される領域におけるエッチング時間（単位：秒）とから、ニッケル－スズ合金層４０の厚みを求めることができる。
【0039】
図５（Ａ）は、後述する実施例１の電池用表面処理金属板について、ＧＤＳ測定により得られたグラフであり、図５（Ｂ）は、後述する実施例５の電池用表面処理金属板について、ＧＤＳ測定により得られたグラフであり、図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）の測定初期におけるデータを拡大したグラフである。図５（Ｃ）に示すように、Ｎｉ強度が１以上、Ｓｎ強度が０．２以上、Ｆｅ強度が１未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、ニッケル－スズ合金層４０が形成された領域として判断する。そして、この領域における横軸であるエッチング時間（単位：秒）と、ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（単位：μｍ／秒）とより、下記式にしたがって、ニッケル－スズ合金層４０の厚みを求めることができる。
ＧＤＳ測定によるエッチング時間（単位：秒）×ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（単位：μｍ／秒）＝ニッケル－スズ合金層４０の厚み（単位：μｍ）
ＧＤＳ測定によるエッチング時間（単位：秒）×ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（単位：μｍ／秒）＝ニッケル－スズ合金層４０の厚み（単位：μｍ）
【0040】
なお、本実施形態の電池用表面処理金属板１０において、ニッケル－スズ合金層４０は、上述したＸ線回折（ＸＲＤ）測定、または高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定の２つを行うことにより、ニッケル－スズ合金層４０の有無を確認することができる。具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、上述したニッケルとスズとの二元合金が含有されていれば、ニッケル－スズ合金層４０を有するものと判断できる。
【0041】
本実施形態の電池用表面処理金属板１０において、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＳｎの割合（原子％）は、好ましくは４０原子％以上である。上記範囲でＳｎの割合（原子％）を制御することで、ガス発生抑制の効果をより高めることができる。ガス発生抑制の効果をより一層高めるという観点から、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＳｎの割合（原子％）は、より好ましくは４５原子％以上、さらに好ましくは５０原子％超である。また、耐電解液性という観点においては、ニッケル－スズ合金層４０が表面、またはスズ層５０の下層に形成されていればよいため、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＳｎの割合（原子％）は、特に制限されず１００％以下である。なお、後述するアノード反応試験後においても、表面のＳｎの割合を変化させずに維持するという観点から、より好ましくは９０原子％以下、さらに好ましくは８０原子％以下である。
なお、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＳｎの割合（原子％）が上記範囲を満たすものであれば、電池用表面処理金属板１０の最表面に形成されているものがニッケル－スズ合金層４０やスズ層５０であっても良い。また、ニッケル－スズ合金層４０の上層に、スズ層５０が形成されている２層構成であっても良い。
なお、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＳｎの割合（原子％）が上記範囲を満たすものであれば、電池用表面処理金属板１０の最表面に形成されているものがニッケル－スズ合金層４０やスズ層５０であっても良い。また、ニッケル－スズ合金層４０の上層に、スズ層５０が形成されている２層構成であっても良い。
【0042】
なお、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＳｎの割合（原子％）は、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により測定することができる。具体的には、まず、電池用表面処理金属板１０の、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面の表面について、走査型オージェ電子分光分析装置を用いて、１０ｎｍの深さにてエッチングを行い、エッチング後の面について、走査型オージェ電子分光分析装置を用いて測定を行い、測定により得られたピーク強度のうち、８３０～８６０ｅＶのピークをＮｉのピーク強度ＩＮｉとし、４１５～４４５ｅＶのピークをＳｎのピーク強度ＩＳｎとし、得られたピーク強度より、Ｎｉの割合（原子％）およびＳｎの割合（原子％）を算出することで、Ｓｎの割合を求めることできる。なお、この際には、Ｎｉのピーク強度ＩＮｉ、Ｓｎのピーク強度ＩＳｎを、各元素に対応した相対感度係数（ＲＳＦ）で除することで、Ｎｉの割合（原子％）およびＳｎの割合（原子％）を算出することができる。すなわち、Ｎｉの相対感度係数、Ｓｎの相対感度係数を、それぞれ、ＲＳＦＮｉ、ＲＳＦＳｎとし、以下の式にしたがって求めることができる。
Ｎｉの割合（原子％）＝（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ）／（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ＋ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）×１００
Ｓｎの割合（原子％）＝（ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）／（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ＋ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）×１００
なお、ここでいう表面のＮｉの割合（原子％）およびＳｎの割合（原子％）とは、上述した走査型オージェ電子分光分析装置を用いて、１０ｎｍの深さにてエッチングした際の割合である。
Ｎｉの割合（原子％）＝（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ）／（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ＋ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）×１００
Ｓｎの割合（原子％）＝（ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）／（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ＋ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）×１００
なお、ここでいう表面のＮｉの割合（原子％）およびＳｎの割合（原子％）とは、上述した走査型オージェ電子分光分析装置を用いて、１０ｎｍの深さにてエッチングした際の割合である。
【0043】
ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＳｎの割合を制御する方法としては、特に限定されないが、後述するように、基材２０上に、ニッケルめっき層、およびスズめっき層をこの順に形成し、常温拡散処理を行う方法、または熱拡散処理を行う方法が好適である。
【0044】
ニッケル－スズ合金層４０の形成方法は、特に限定されないが、基材２０上に、ニッケルめっき層、およびスズめっき層をこの順に形成し、常温にて、ニッケルめっき層と、スズめっき層との界面において拡散を起こさせる方法（常温拡散処理）や、ニッケルめっき層、およびスズめっき層をこの順に形成し、加熱することで、熱拡散処理を行う方法などが挙げられる。また、基材２０がＮｉを基とする金属板（電解箔も含む）である場合には、基材２０上にスズめっき層を形成し、上記と同様の方法にてニッケル－スズ合金層４０を形成することも可能である。
【0045】
常温拡散処理を行う方法、または熱拡散処理を行う方法において、ニッケルめっき層を形成する方法としては、ニッケルめっき浴を用いて、基材２０に対して、ニッケルめっきを行う方法が好適である。ニッケルめっき浴としては、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、ニッケルめっき層は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３.０～４．８（好ましくはｐＨ３．６～４．６）、浴温５０～７０℃にて、電流密度１０～４０Ａ／ｄｍ２（好ましくは２０～３０Ａ／ｄｍ２）の条件で形成することができる。
【0046】
また、常温拡散処理を行う方法、または熱拡散処理を行う方法において、スズめっき層を形成する方法としては、スズめっき浴を用いて、ニッケルめっき層を形成した基材２０に対して、スズめっきを行う方法が好適である。なおスズめっき浴としては、特に限定されず、公知のめっき浴であるフェロスタン浴、ＭＳＡ浴、ハロゲン浴、硫酸浴などを用いた方法が挙げられる。
【0047】
常温拡散処理を行う際における処理温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃以上～５０℃未満であり、処理時間は、特に限定されないが、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２０時間以上、さらに好ましくは３６０時間以上、特に好ましくは７２０時間以上であればよい。常温拡散処理を行うことにより、ニッケル－スズ合金層４０を、合金相として、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、又はＮｉ－Ｓｎ４６－４８のいずれかを主として含有するものとするものとすることができる。なお、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つを含有させるためには、処理温度を２５℃以上、処理時間を１２０時間以上とすることが好ましく、より好ましくは処理温度を２５℃以上、処理時間を７２０時間以上である。
【0048】
また、熱拡散処理を行う方法として、箱型焼鈍により熱処理を行う際の熱処理条件は、好ましくは５０℃以上～７００℃以下、より好ましくは５０℃以上～６００℃以下である。また、箱型焼鈍により熱処理を行う際の均熱時間（温度が目標値に到達した後の時間）は、特に限定されないが、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～５時間であり、加熱、均熱および冷却時間を合わせた合計時間が３～８０時間の範囲内で行うことが好ましい。
【0049】
なお、箱型焼鈍により熱処理を行う際には、ニッケル－スズ合金層４０に含有させる、合金相の種類に応じて熱処理条件を選択してもよい。たとえば、ニッケル－スズ合金層４０を、合金相として、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、又はＮｉ－Ｓｎ４６－４８のいずれかを主として含有するものとする場合には、比較的低温にて、箱型焼鈍による熱処理を行うことが好ましく、箱型焼鈍による熱処理温度を、好ましくは５０℃以上～１００℃未満、より好ましくは５０℃以上～８０℃未満とし、均熱時間を、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～５時間である。なお、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つを含有させるためには、熱処理温度を５０℃以上～１００℃未満、熱処理時間を１～８時間とすることが好ましく、より好ましくは熱処理温度を７５℃以上～１００℃未満、熱処理時間を０．５～５時間である。
【0050】
ニッケル－スズ合金層４０を、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４を主として含有するものとする場合には、上述した、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、又はＮｉ－Ｓｎ４６－４８のいずれかを主として含有させる場合と比較して高温の条件にて、箱型焼鈍による熱処理を行うことが好ましく、箱型焼鈍による熱処理温度を、好ましくは１００℃以上～３００℃未満、より好ましくは１５０℃以上～３００℃未満、さらに好ましくは１５０℃以上～２５０℃未満とし、均熱時間を、好ましくは１～８時間、より好ましくは１～５時間とする。
【0051】
また、ニッケル－スズ合金層４０を、合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ２を主として含有するものとする場合には、上述した、Ｎｉ３Ｓｎ４を主として含有させる場合と比較して高温の条件にて、箱型焼鈍による熱処理を行うことが好ましく、箱型焼鈍による熱処理温度を、好ましくは３００℃以上～７００℃以下、より好ましくは３００℃以上～６００℃以下とし、均熱時間を、好ましくは１～８時間、より好ましくは１～５時間とする。
【0052】
なお、ニッケル－スズ合金層４０に、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２、およびＮｉ－Ｓｎ４６－４８のいずれかを含有させる方法として、上記の熱処理方法に限られるものではなく、連続焼鈍であっても良い。
【0053】
また、本実施形態においては、図２に示す電池用表面処理金属板１０ａのように、ニッケル－スズ合金層４０の上に、さらにスズ層５０を備えるような構成としてもよい。たとえば、スズ層５０は、たとえば、上記した常温拡散処理を行う方法、または熱拡散処理を行う方法により、ニッケル－スズ合金層４０を形成する際に、スズめっき層を一部残存させることにより形成することができる。すなわち、たとえば、基材２０上に、ニッケルめっき層、およびスズめっき層をこの順に形成し、次いで、常温拡散処理を行う方法や、比較的低温にて、熱拡散処理を行う方法により形成することができる。
【0054】
スズ層５０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ未満、さらに好ましくは０．５μｍ未満、さらにより好ましくは０．３μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ未満である。スズ層５０の厚みが上記範囲内であれば、電池性能への悪影響はないものと思われる。なお、スズ層５０の厚みの下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。
スズ層５０の厚みは、たとえば、常温拡散処理や熱拡散処理の条件を制御することにより調整することができる。
スズ層５０の厚みは、たとえば、常温拡散処理や熱拡散処理の条件を制御することにより調整することができる。
【0055】
なお、スズ層５０の厚みは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定でＳｎの回折ピークが確認され、スズ層を有していると判断した電池用表面処理金属板１０において、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、求めることができる。具体的には、上記したニッケル－スズ合金層４０の厚みの測定と同様にして、電池用表面処理金属板１０について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面から基材２０へ深さ方向に測定したＳｎ強度の測定結果より、スズ層５０の形成領域を特定し、測定されたＳｎ強度と、純Ｓｎめっき層のエッチングレートＲＳｎとから、スズ層５０の厚みを求めることができる。
【0056】
＜ニッケル層３０＞
本実施形態の電池用表面処理金属板１０は、図１に示すように、ニッケル－スズ合金層４０の下層として、ニッケル層３０をさらに備えている。なお、図１には、ニッケル層３０をさらに備える構成を例示したが、このような構成に限定されるものではなく、ニッケル層３０を有さないような構成としてもよい。
本実施形態の電池用表面処理金属板１０は、図１に示すように、ニッケル－スズ合金層４０の下層として、ニッケル層３０をさらに備えている。なお、図１には、ニッケル層３０をさらに備える構成を例示したが、このような構成に限定されるものではなく、ニッケル層３０を有さないような構成としてもよい。
【0057】
ニッケル層３０の厚みは、好ましくは０．０５～５．００μｍ、より好ましくは０．１５～３．００μｍ、さらに好ましくは０．２５～３．００μｍである。このような厚みでニッケル層３０を形成することにより、電池用表面処理金属板１０を、耐電解液性がより高められたものとすることができる。
【0058】
なお、ニッケル層３０の厚みは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定でＮｉの回折ピークが確認され、ニッケル層を有していると判断した電池用表面処理金属板１０において、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、求めることができる。具体的には、上記したニッケル－スズ合金層４０の厚みの測定と同様にして、電池用表面処理金属板１０について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面から基材２０へ深さ方向に測定したＮｉ強度の測定結果より、ニッケル層３０の形成領域を特定し、測定されたＮｉ強度と、純Ｎｉめっき層のエッチングレートＲＮｉとから、ニッケル層３０の厚みを求めることができる。
【0059】
ニッケル層３０の形成方法としては、特に限定されないが、たとえば、上記した常温拡散処理を行う方法、または熱拡散処理を行う方法により、ニッケル－スズ合金層４０を形成する際に、基材２０上に形成したニッケルめっき層を一部残存させることにより形成することができる。すなわち、たとえば、基材２０上に、ニッケルめっき層、およびスズめっき層をこの順に形成し、常温拡散処理や、熱拡散処理を行う際において、形成するニッケルめっき層の厚みや、処理条件を調整することで、ニッケル層３０の形成の有無および厚みを制御することができる。
【0060】
また、本実施形態の電池用表面処理金属板１０は、ニッケル層３０の下層として、鉄－ニッケル拡散層をさらに備えていてもよい。鉄－ニッケル拡散層は、基材２０として、鉄を基とする金属板を使用するとともに、基材２０上に、ニッケルめっき層を形成し、熱処理を行うことで形成することができる。ニッケルめっき層を形成するためのニッケルめっき条件としては、特に限定されないが、たとえば、上述したニッケル－スズ合金層４０を形成するために形成されるニッケルめっき層と同様の条件とすればよい。熱処理条件としては、特に限定されないが、箱型焼鈍により熱処理を行う場合には、熱処理温度を、好ましくは４００℃越え～６００℃以下、より好ましくは４５０℃以上～６００℃以下とし、均熱時間を、好ましくは０．５～８時間とすればよい。また、連続焼鈍により熱処理を行う場合には、熱処理温度を、好ましくは６００℃以上～９００℃以下、より好ましくは６００℃以上～８００℃以下とし、熱処理時間を、好ましくは３～１２０秒とすればよい。なお、鉄－ニッケル拡散層を形成する場合には、鉄－ニッケル拡散層を形成するための熱処理条件は比較的高温であることから、予め鉄－ニッケル拡散層を形成した後（すなわち、鉄－ニッケル拡散層を形成するための熱処理を行った後）、ニッケル－スズ合金層４０を形成することが望ましい。
【0061】
なお、本実施形態の電池用表面処理金属板１０において、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における、スズ付着量（Ｓｎ付着量）は、好ましくは０．０５～１５．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．５～１５．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１．０～１０．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１．０～７．０ｇ／ｍ２である。また、本実施形態の電池用表面処理金属板１０において、基材２０として、鉄を基とする金属板を使用した場合における、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における、ニッケル付着量（Ｎｉ付着量）は、好ましくは２．１～６５．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは３．０～５０．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３．５～２５．０ｇ／ｍ２である。スズ付着量およびニッケル付着量は、電池用表面処理金属板１０について、蛍光Ｘ線測定やＩＣＰ発光分光分析装置等を行うことで、それぞれ求めることができる。なお、上記スズ付着量およびニッケル付着量は、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における付着量であるため、図１に示すように、ニッケル－スズ合金層４０を両面に形成した場合には、両面における付着量ではなく、片面における付着量を上記範囲とすることが好ましい。また、図１や図２に示すように、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面に、ニッケル層３０やスズ層５０を有する場合における総付着量は、上記範囲と同様である。
【0062】
本実施形態の電池用表面処理金属板１０は、基材２０が、鉄またはニッケルを基とする金属板であり、基材２０となる金属板の少なくとも片面にニッケル－スズ合金層４０を備えてなるものであり、ガス発生の抑制が可能であり、かつ、耐電解液性に優れたものであり、特に、電解液として、アルカリ電解液を使用した場合に、特に優れたガス発生の抑制効果および耐電解液性を発揮するものである。そのため、本実施形態の電池用表面処理金属板１０は、このような特性を活かし、正極または負極の集電体や電池容器として、好ましく用いることができ、特に、アルカリ電解液を使用したアルカリ二次電池における、集電体や電池容器として、より好ましく用いることができ、とりわけ、ニッケル亜鉛電池における、集電体や電池容器として、特に好ましく用いることができる。
【実施例0063】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
【0064】
＜ニッケル付着量、スズ付着量の測定＞
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、ニッケル付着量、およびスズ付着量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を用いて検量線法により定量した。蛍光Ｘ線装置は、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅを用いた。蛍光Ｘ線測定においては表面処理金属板の、ニッケル層、ニッケル－スズ合金層、スズ層の各層に含まれる金属元素の検量線法による定量が可能であることを確認した。
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、ニッケル付着量、およびスズ付着量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を用いて検量線法により定量した。蛍光Ｘ線装置は、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅを用いた。蛍光Ｘ線測定においては表面処理金属板の、ニッケル層、ニッケル－スズ合金層、スズ層の各層に含まれる金属元素の検量線法による定量が可能であることを確認した。
【0065】
＜ニッケル層の厚み、ニッケル－スズ合金層の厚みの測定＞
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、ニッケル層の厚み、および、ニッケル－スズ合金層の厚みを、高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により測定した。なお、ＧＤＳ測定は、下記の条件において行った。
・ＧＤＳ測定装置：高周波グロー放電発光分光分析装置（堀場製作所社製、 ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）
・検出機能：ＨＤＤモード
・アノード径：４ｍｍ
・励起モード：ノーマル
・光源圧力：６００Ｐａ
・光源出力：３５Ｗ
・検出波長：Ｎｉ＝３５２ｎｍ、Ｓｎ＝１９０ｎｍ、Ｆｅ＝３７１ｎｍ
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、ニッケル層の厚み、および、ニッケル－スズ合金層の厚みを、高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により測定した。なお、ＧＤＳ測定は、下記の条件において行った。
・ＧＤＳ測定装置：高周波グロー放電発光分光分析装置（堀場製作所社製、 ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）
・検出機能：ＨＤＤモード
・アノード径：４ｍｍ
・励起モード：ノーマル
・光源圧力：６００Ｐａ
・光源出力：３５Ｗ
・検出波長：Ｎｉ＝３５２ｎｍ、Ｓｎ＝１９０ｎｍ、Ｆｅ＝３７１ｎｍ
【0066】
各層の厚さの具体的な算出方法とは、以下のとおりとした。
まず、厚みが０．７９μｍとなる純Ｎｉめっき層を、鋼板（低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板）上に形成した標準サンプルと、厚みが１．３７μｍとなる純Ｓｎめっき層を、厚みが５０ｎｍ以下となるようストライクＮｉめっきを施したステンレス板上に形成した標準サンプルの２つを準備した。次いで、上記２つの標準サンプルを用いて、ＧＤＳ測定装置により、スパッタリングによるエッチングを行いながら、厚み方向のＮｉ、Ｓｎ、Ｆｅのそれぞれの強度を測定した。図４（Ａ）は、純Ｎｉめっき層を形成した標準サンプルについて、ＧＤＳ測定を行うことにより得られたグラフであり、図４（Ｂ）は、純Ｓｎめっき層を形成した標準サンプルについて、ＧＤＳ測定を行うことにより得られたグラフである。
まず、厚みが０．７９μｍとなる純Ｎｉめっき層を、鋼板（低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板）上に形成した標準サンプルと、厚みが１．３７μｍとなる純Ｓｎめっき層を、厚みが５０ｎｍ以下となるようストライクＮｉめっきを施したステンレス板上に形成した標準サンプルの２つを準備した。次いで、上記２つの標準サンプルを用いて、ＧＤＳ測定装置により、スパッタリングによるエッチングを行いながら、厚み方向のＮｉ、Ｓｎ、Ｆｅのそれぞれの強度を測定した。図４（Ａ）は、純Ｎｉめっき層を形成した標準サンプルについて、ＧＤＳ測定を行うことにより得られたグラフであり、図４（Ｂ）は、純Ｓｎめっき層を形成した標準サンプルについて、ＧＤＳ測定を行うことにより得られたグラフである。
【0067】
次いで、標準サンプルの測定により得られたＮｉ強度データ、Ｓｎ強度データおよびＦｅ強度データについて、それぞれの最大値がほぼ同等の値となるように、強度データの補正を行った。具体的には、上記２つの標準サンプルを用いて、Ｎｉ強度データ、Ｓｎ強度データおよびＦｅ強度データの最大値が１０となるような値となるような補正係数を求め、求めた補正係数を用いて、強度データの補正を行った。
【0068】
そして、得られた補正データについて、Ｎｉ強度が１以上である深さ位置について、Ｎｉが検出されたとみなし、また、Ｓｎ強度が０．２以上である深さ位置について、Ｓｎが検出されたとみなし、Ｆｅ強度が１以上である深さ位置について、Ｆｅが検出されたとみなし、これらの検出の有無に基づいて、各層の境界点を定め、ニッケル層が形成された領域におけるスパッタリング時間、および、スズ層が形成された領域におけるスパッタリング時間を求めた。また、上記方法により、蛍光Ｘ線測定を行うことにより、ニッケル層およびスズ層の付着量から換算した厚み（単位：μｍ）を、上記ニッケル層およびスズ層に対する、スパッタリング時間で除することによりで、ニッケル層およびスズ層のエッチングレート（単位：μｍ／秒）を、下記の通り算出した。
ニッケル層のエッチングレートＲＮｉ：０．０８１７７μｍ／秒
スズ層のエッチングレートＲＳｎ：０．３２６３μｍ／秒
ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（ニッケル層のエッチングレートＲＮｉと同じ）：０．０８１７７μｍ／秒
ニッケル層のエッチングレートＲＮｉ：０．０８１７７μｍ／秒
スズ層のエッチングレートＲＳｎ：０．３２６３μｍ／秒
ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（ニッケル層のエッチングレートＲＮｉと同じ）：０．０８１７７μｍ／秒
【0069】
次いで、各実施例、比較例において得られた表面処理金属板に対して、ＧＤＳ測定装置により、スパッタリングによるエッチングを行いながら、各深さ位置におけるＮｉ強度、Ｓｎ強度、Ｆｅ強度を測定し、測定したＮｉ強度、Ｓｎ強度、およびＦｅ強度と、上記にて求めたニッケル層のエッチングレートＲＮｉ、スズ層のエッチングレートＲＳｎ、およびニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎとから、ニッケル層３０の厚み、および、ニッケル－スズ合金層４０の厚みを求めた。
なお、ニッケル－スズ合金層４０の厚みは、具体的には、次のように求めた。すなわち、Ｎｉ強度が１以上、Ｓｎ強度が０．２以上、Ｆｅ強度が１未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、ニッケル－スズ合金層４０が形成された領域として判断した。そして、この領域における横軸であるエッチング時間（単位：秒）と、ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（単位：μｍ／秒）とより、下記式にしたがって、ニッケル－スズ合金層４０の厚みを求めた。
ＧＤＳ測定によるエッチング時間（単位：秒）×ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（単位：μｍ／秒）＝ニッケル－スズ合金層４０の厚み（単位：μｍ）
なお、ニッケル－スズ合金層４０の厚みは、具体的には、次のように求めた。すなわち、Ｎｉ強度が１以上、Ｓｎ強度が０．２以上、Ｆｅ強度が１未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、ニッケル－スズ合金層４０が形成された領域として判断した。そして、この領域における横軸であるエッチング時間（単位：秒）と、ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（単位：μｍ／秒）とより、下記式にしたがって、ニッケル－スズ合金層４０の厚みを求めた。
ＧＤＳ測定によるエッチング時間（単位：秒）×ニッケル－スズ合金層のエッチングレートＲＮｉ－Ｓｎ（単位：μｍ／秒）＝ニッケル－スズ合金層４０の厚み（単位：μｍ）
【0070】
また、Ｎｉ強度が１以上、Ｓｎ強度が０．２未満、Ｆｅ強度が１未満の値を示す強度が検出された深さ位置について、ニッケル層３０が形成された領域として判断し、この領域における横軸であるエッチング時間（単位：秒）と、ニッケル層のエッチングレートＲＮｉ（単位：μｍ／秒）とより、下記式にしたがって、ニッケル層３０の厚みを求めた。
ＧＤＳ測定によるエッチング時間（単位：秒）×ニッケル層のエッチングレートＲＮｉ（単位：μｍ／秒）＝ニッケル層３０の厚み（単位：μｍ）
ＧＤＳ測定によるエッチング時間（単位：秒）×ニッケル層のエッチングレートＲＮｉ（単位：μｍ／秒）＝ニッケル層３０の厚み（単位：μｍ）
【0071】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（合金相の同定）＞
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで、ニッケル－スズ合金層４０中に含まれている合金相の同定を行った。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定では、合金化していないニッケル層およびスズ層の存在についても確認した。
Ｘ線回折測定装置としては、リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂを用い、得られた表面処理金属板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したものを測定サンプルとした。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の具体的な測定条件は以下の通りとした。
（装置構成）
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ゴニオメータ半径：３００ｎｍ
・光学系：集中法
（入射側スリット系）
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：５ｍｍ
・発散スリット：１／２°
（受光側スリット系）
・散乱スリット：１／２°
・ソーラースリット：５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・単色化法：カウンターモノクロメーター法
・検出器：シンチレーションカウンタ
（測定パラメータ）
・管電圧－管電流：４５kＶ ２００ｍＡ
・走査軸：２θ／θ
・走査モード：連続
・測定範囲：２θ ３０～１００°
・走査速度：１０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０５°
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで、ニッケル－スズ合金層４０中に含まれている合金相の同定を行った。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定では、合金化していないニッケル層およびスズ層の存在についても確認した。
Ｘ線回折測定装置としては、リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂを用い、得られた表面処理金属板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したものを測定サンプルとした。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の具体的な測定条件は以下の通りとした。
（装置構成）
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ゴニオメータ半径：３００ｎｍ
・光学系：集中法
（入射側スリット系）
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：５ｍｍ
・発散スリット：１／２°
（受光側スリット系）
・散乱スリット：１／２°
・ソーラースリット：５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・単色化法：カウンターモノクロメーター法
・検出器：シンチレーションカウンタ
（測定パラメータ）
・管電圧－管電流：４５kＶ ２００ｍＡ
・走査軸：２θ／θ
・走査モード：連続
・測定範囲：２θ ３０～１００°
・走査速度：１０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０５°
【0072】
なお、得られたピーク強度値に対しては、リガク社製 統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア ＰＤＸＬを用いてバックグラウンド除去を行い、データ解析を行った。
ここで、以下のデータは、ほぼ同様のピークパターンを有しているものの、たとえば、８００℃で焼鈍を行った比較例３においては、ＦｅＮｉＳｎの３元系の合金となっていることが確認でき、そのため、本実施例においては、このようなＧＤＳ測定により得られたデータを併用することで、合金相の同定を適切に行った。
Ｎｉ３Ｓｎ２：ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０１－０７２－２５６１
Ｆｅ２．５Ｎｉ２．５Ｓｎ：ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－７２７９
また、ニッケル層およびスズ層の有無については、Ｎｉの回折ピークおよびＳｎの回折ピークの有無に基づき判断した。Ｎｉのピークは、回折角２θ＝５１．５～５２．５°に現れる（２００）面のピーク、回折角２θ＝７６～７７°に現れる（２２０）面のピーク、および回折角２θ＝９２．５～９３．５°に現れる（３１１）面のピークに基づき判断した（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－２８６５）。また、Ｓｎのピークは、回折角２θ＝４４．７～４５．２°に現れる（２１１）面のピークに基づき判断した（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０１－０７２－３２４０）。
ここで、以下のデータは、ほぼ同様のピークパターンを有しているものの、たとえば、８００℃で焼鈍を行った比較例３においては、ＦｅＮｉＳｎの３元系の合金となっていることが確認でき、そのため、本実施例においては、このようなＧＤＳ測定により得られたデータを併用することで、合金相の同定を適切に行った。
Ｎｉ３Ｓｎ２：ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０１－０７２－２５６１
Ｆｅ２．５Ｎｉ２．５Ｓｎ：ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－７２７９
また、ニッケル層およびスズ層の有無については、Ｎｉの回折ピークおよびＳｎの回折ピークの有無に基づき判断した。Ｎｉのピークは、回折角２θ＝５１．５～５２．５°に現れる（２００）面のピーク、回折角２θ＝７６～７７°に現れる（２２０）面のピーク、および回折角２θ＝９２．５～９３．５°に現れる（３１１）面のピークに基づき判断した（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－２８６５）。また、Ｓｎのピークは、回折角２θ＝４４．７～４５．２°に現れる（２１１）面のピークに基づき判断した（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０１－０７２－３２４０）。
【0073】
＜走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）＞
実施例において得られた表面処理金属板のうち、一部の例について、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＮｉの割合（原子％）とＳｎの割合（原子％）を測定した。具体的には、まず、電池用表面処理金属板１０の、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面の表面について、走査型オージェ電子分光分析装置を用いて、１０ｎｍの深さにてエッチングを行い、エッチング後の面について、走査型オージェ電子分光分析装置を用いて測定を行った。そして、測定により得られたピーク強度のうち、８３０～８６０ｅＶのピークをＮｉのピーク強度ＩＮｉとし、４１５～４４５ｅＶのピークをＳｎのピーク強度ＩＳｎとし、得られたピーク強度より、Ｎｉの割合（原子％）およびＳｎの割合（原子％）を算出した。なお、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）の具体的な測定条件は以下の通りとした。
・加速電圧（Ｐｒｏｂｅ ｅｎｅｒｇｙ）：１０ｋＶ
・照射電流（Ｐｒｏｂｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）：１．０×１０＾－８Ａ
・電子プローブスキャンモード（Ｐｒｏｂｅ ｓｃａｎ ｍｏｄｅ）：スキャン
・電子プローブ径（Ｐｒｏｂｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）：０μｍ
・サイズ（Ｓｉｚｅ）：６０×４８μｍ
・ステージ傾斜角度（Ｐｒｏｂｅ ｐｏｌａｒ ａｎｇｌｅ ｔｏ ｓａｍｐｌｅ ｎｏｒｍａｌ）：０°
・アナライザー分析モード（Ａｎａｌｙｚｅｒ ｍｏｄｅ）：ＣＲＲ（Ｍ５）
・測定開始エネルギー（Ａｂｓｃｉｓｓａ ｓｔａｒｔ）：３０ｅＶ
・測定終了エネルギー（Ａｂｓｃｉｓｓａ ｅｎｄ）：１０００ｅＶ
・エネルギーステップ（Ａｂｓｃｉｓｓａ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ）：０．３５ｅＶ
・測定点数1点あたりの計測時（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ（Ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ））：２０ｍｓ
・積算回数（Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｃａｎｓ）：１０回
・測定点数1点あたりの計測時（Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）：ＯＦＦ
実施例において得られた表面処理金属板のうち、一部の例について、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＮｉの割合（原子％）とＳｎの割合（原子％）を測定した。具体的には、まず、電池用表面処理金属板１０の、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面の表面について、走査型オージェ電子分光分析装置を用いて、１０ｎｍの深さにてエッチングを行い、エッチング後の面について、走査型オージェ電子分光分析装置を用いて測定を行った。そして、測定により得られたピーク強度のうち、８３０～８６０ｅＶのピークをＮｉのピーク強度ＩＮｉとし、４１５～４４５ｅＶのピークをＳｎのピーク強度ＩＳｎとし、得られたピーク強度より、Ｎｉの割合（原子％）およびＳｎの割合（原子％）を算出した。なお、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）の具体的な測定条件は以下の通りとした。
・加速電圧（Ｐｒｏｂｅ ｅｎｅｒｇｙ）：１０ｋＶ
・照射電流（Ｐｒｏｂｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）：１．０×１０＾－８Ａ
・電子プローブスキャンモード（Ｐｒｏｂｅ ｓｃａｎ ｍｏｄｅ）：スキャン
・電子プローブ径（Ｐｒｏｂｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）：０μｍ
・サイズ（Ｓｉｚｅ）：６０×４８μｍ
・ステージ傾斜角度（Ｐｒｏｂｅ ｐｏｌａｒ ａｎｇｌｅ ｔｏ ｓａｍｐｌｅ ｎｏｒｍａｌ）：０°
・アナライザー分析モード（Ａｎａｌｙｚｅｒ ｍｏｄｅ）：ＣＲＲ（Ｍ５）
・測定開始エネルギー（Ａｂｓｃｉｓｓａ ｓｔａｒｔ）：３０ｅＶ
・測定終了エネルギー（Ａｂｓｃｉｓｓａ ｅｎｄ）：１０００ｅＶ
・エネルギーステップ（Ａｂｓｃｉｓｓａ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ）：０．３５ｅＶ
・測定点数1点あたりの計測時（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ（Ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ））：２０ｍｓ
・積算回数（Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｃａｎｓ）：１０回
・測定点数1点あたりの計測時（Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）：ＯＦＦ
【0074】
なお、本例においては、Ｎｉのピーク強度ＩＮｉ、Ｓｎのピーク強度ＩＳｎを、各元素に対応した相対感度係数（ＲＳＦ）で除することで、Ｎｉの割合（原子％）およびＳｎの割合（原子％）を算出した。より詳細には、Ｎｉの相対感度係数、Ｓｎの相対感度係数を、それぞれ、ＲＳＦＮｉ、ＲＳＦＳｎとし、以下の式にしたがって求めた。
Ｎｉの割合（原子％）＝（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ）／（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ＋ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）×１００
Ｓｎの割合（原子％）＝（ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）／（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ＋ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）×１００
ここにおいて、ＲＳＦＮｉは０．４６９、ＲＳＦＳｎは０．７１８とした。
Ｎｉの割合（原子％）＝（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ）／（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ＋ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）×１００
Ｓｎの割合（原子％）＝（ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）／（ＩＮｉ／ＲＳＦＮｉ＋ＩＳｎ／ＲＳＦＳｎ）×１００
ここにおいて、ＲＳＦＮｉは０．４６９、ＲＳＦＳｎは０．７１８とした。
【0075】
＜耐電解液性評価＞
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、表面処理金属板に含まれるＮｉ付着量およびＳｎ付着量を、アルカリ溶液（３０重量％水酸化カリウム溶液）を用いたアノード反応試験の前後で測定し、そのアノード反応試験前後におけるＳｎ付着量の溶解率を算出することにより、耐電解液性を評価した。具体的には、溶解反応が進行しやすい放電時の負極集電板のアノード反応を想定し、放電時のアルカリ溶液中における耐溶解性（耐電解液性）を評価するために、電気化学測定法を用いて通電しアノード反応試験を行った。なお、アノード反応試験前後におけるＳｎ付着量は、上述した蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定により得た。
耐電解液性は、以下の評価基準１、または評価基準２にて評価した。なお、以下の評価基準１および評価基準２による評価のうち、いずれか一方において、「◎」あるいは「〇」である場合に、アノード反応試験後においても、Ｓｎの付着状態が十分に維持されており、十分な耐電解液性を示すと評価できる。なお、評価基準１による評価は、表１Ａに示す各実施例、比較例について行い、評価基準２による評価は、表１Ｂに示す各実施例、比較例について行った。
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、表面処理金属板に含まれるＮｉ付着量およびＳｎ付着量を、アルカリ溶液（３０重量％水酸化カリウム溶液）を用いたアノード反応試験の前後で測定し、そのアノード反応試験前後におけるＳｎ付着量の溶解率を算出することにより、耐電解液性を評価した。具体的には、溶解反応が進行しやすい放電時の負極集電板のアノード反応を想定し、放電時のアルカリ溶液中における耐溶解性（耐電解液性）を評価するために、電気化学測定法を用いて通電しアノード反応試験を行った。なお、アノード反応試験前後におけるＳｎ付着量は、上述した蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定により得た。
耐電解液性は、以下の評価基準１、または評価基準２にて評価した。なお、以下の評価基準１および評価基準２による評価のうち、いずれか一方において、「◎」あるいは「〇」である場合に、アノード反応試験後においても、Ｓｎの付着状態が十分に維持されており、十分な耐電解液性を示すと評価できる。なお、評価基準１による評価は、表１Ａに示す各実施例、比較例について行い、評価基準２による評価は、表１Ｂに示す各実施例、比較例について行った。
【0076】
（評価基準１）
評価基準１では、上記測定より得られたアノード反応試験前後におけるＳｎ付着量より、下記式に従って、Ｓｎ付着量の溶解率を算出し、下記の基準で評価した。
Ｓｎ付着量の溶解率（％）＝｛（アノード反応前のＳｎ付着量）－（アノード反応後のＳｎ付着量）／（アノード反応前のＳｎ付着量）｝×１００
アノード反応試験前後における、Ｓｎ付着量の溶解率が１０％以下であった場合を「◎」とし、アノード反応試験前後における、Ｓｎ付着量の変化率が４０％以下であった場合を「〇」とし、アノード反応試験前後における、Ｓｎ付着量の変化率が４０％超であった場合を「×」とした。
評価基準１では、上記測定より得られたアノード反応試験前後におけるＳｎ付着量より、下記式に従って、Ｓｎ付着量の溶解率を算出し、下記の基準で評価した。
Ｓｎ付着量の溶解率（％）＝｛（アノード反応前のＳｎ付着量）－（アノード反応後のＳｎ付着量）／（アノード反応前のＳｎ付着量）｝×１００
アノード反応試験前後における、Ｓｎ付着量の溶解率が１０％以下であった場合を「◎」とし、アノード反応試験前後における、Ｓｎ付着量の変化率が４０％以下であった場合を「〇」とし、アノード反応試験前後における、Ｓｎ付着量の変化率が４０％超であった場合を「×」とした。
【0077】
（評価基準２）
評価基準２では、上記測定より得られたアノード反応試験後におけるＳｎ付着量から、下記の基準で評価した。
アノード反応試験後における、Ｓｎ付着量が１．０ｇ／ｍ２以上であった場合を「○」とし、アノード反応試験後における、Ｓｎ付着量が１．０ｇ／ｍ２未満であった場合を「×」とした。
評価基準２では、上記測定より得られたアノード反応試験後におけるＳｎ付着量から、下記の基準で評価した。
アノード反応試験後における、Ｓｎ付着量が１．０ｇ／ｍ２以上であった場合を「○」とし、アノード反応試験後における、Ｓｎ付着量が１．０ｇ／ｍ２未満であった場合を「×」とした。
【0078】
なお、アノード反応試験は、下記の条件において実施したものである。
・電気化学測定器：北斗電工社製 ＨＺ５０００
・試験極：測定サンプル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）
・対極：Ｃｕ板
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ飽和）
・電解液：３０重量％水酸化カリウム溶液
・電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２
・測定方法：クロノポテンショメトリ
・電気量：２１Ｃ／ｃｍ２
・電気化学測定器：北斗電工社製 ＨＺ５０００
・試験極：測定サンプル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）
・対極：Ｃｕ板
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ飽和）
・電解液：３０重量％水酸化カリウム溶液
・電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２
・測定方法：クロノポテンショメトリ
・電気量：２１Ｃ／ｃｍ２
【0079】
＜腐食電流密度測定によるガス発生抑制評価＞
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、アルカリ溶液に浸漬した場合の腐食電流密度を測定することにより、ガス発生抑制効果について評価した。具体的には、上述した耐電解液性評価方法と同様のアノード反応試験にて、アノード反応後の表面処理金属板を得た。次いで、析出Ｚｎとの局部電池を模す試験として、対極にＺｎ板を用い、得られた表面処理金属板を、アルカリ溶液中に浸漬させた上で電気化学測定システムを用いて腐食電流密度を測定することにより、ガス発生抑制について評価した。アルカリ溶液に浸漬して３０秒経過時点での腐食電流密度が小さいほど、ガス発生抑制の効果が高いと判断できる。
腐食電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下を「◎」、腐食電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２以下を「〇」、腐食電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２を超えるものを「×」とした。
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板について、アルカリ溶液に浸漬した場合の腐食電流密度を測定することにより、ガス発生抑制効果について評価した。具体的には、上述した耐電解液性評価方法と同様のアノード反応試験にて、アノード反応後の表面処理金属板を得た。次いで、析出Ｚｎとの局部電池を模す試験として、対極にＺｎ板を用い、得られた表面処理金属板を、アルカリ溶液中に浸漬させた上で電気化学測定システムを用いて腐食電流密度を測定することにより、ガス発生抑制について評価した。アルカリ溶液に浸漬して３０秒経過時点での腐食電流密度が小さいほど、ガス発生抑制の効果が高いと判断できる。
腐食電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下を「◎」、腐食電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２以下を「〇」、腐食電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２を超えるものを「×」とした。
【0080】
なお、腐食電流密度測定は、下記の条件において実施し、３０重量％水酸化カリウム溶液での下記試験極と対極間で発生する腐食電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。
・測定装置：北斗電工社製 ＨＺ５０００
・試験極：Ｚｎ板（２０×２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）
・対極：測定サンプル（測定径φ６ｍｍ）
・測定方法：クロノクーロメトリ
・測定装置：北斗電工社製 ＨＺ５０００
・試験極：Ｚｎ板（２０×２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）
・対極：測定サンプル（測定径φ６ｍｍ）
・測定方法：クロノクーロメトリ
【0081】
＜実施例１＞
まず、基材２０として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ１１０μｍ）を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．３２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
まず、基材２０として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ１１０μｍ）を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．３２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
【0082】
次いで、準備した基材２０について、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行うことで、基材２０の両面に、ニッケルめっき層を形成した。なお、ニッケルめっきの条件は、以下の通りとした。また、ニッケルめっきの処理時間は、ニッケル付着量が表１Ａ、表１Ｂに示す量となるような条件とした。
（浴組成：ワット浴）
硫酸ニッケル六水和物：２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：４５ｇ／Ｌ
ほう酸：３０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
浴温：６０℃
ｐＨ：４．０～５．０
撹拌：空気撹拌または噴流撹拌
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（浴組成：ワット浴）
硫酸ニッケル六水和物：２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：４５ｇ／Ｌ
ほう酸：３０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
浴温：６０℃
ｐＨ：４．０～５．０
撹拌：空気撹拌または噴流撹拌
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【0083】
次いで、ニッケルめっき層を形成した基材２０に対し、スズめっきを行うことで、ニッケルめっき層を形成した基材２０の両面に、スズめっき層を形成した。なお、スズめっきの条件は、以下の通りとした。また、スズめっきの処理時間は、スズ付着量が表１Ａ、表１Ｂに示す量となるような条件とした。
（浴組成）
硫酸第一錫：８０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸：６０ｇ／Ｌ
添加剤Ａ（エトキシ化－α－ナフトール）：３ｇ／Ｌ
添加剤Ｂ（エトキシナフトールスルホン酸）：３ｇ／Ｌ
（めっき条件）
ｐＨ：１以下
浴温：４０℃
電流密度：３Ａ／ｄｍ２
（浴組成）
硫酸第一錫：８０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸：６０ｇ／Ｌ
添加剤Ａ（エトキシ化－α－ナフトール）：３ｇ／Ｌ
添加剤Ｂ（エトキシナフトールスルホン酸）：３ｇ／Ｌ
（めっき条件）
ｐＨ：１以下
浴温：４０℃
電流密度：３Ａ／ｄｍ２
【0084】
次いで、上記で形成したニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板を、温度８５℃、０．５時間の条件で熱処理を行うことで、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａ、表１Ｂに示す。
【0085】
また、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＮｉの割合（原子％）とＳｎの割合（原子％）を、上記した方法にしたがって、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）にて測定した結果、Ｎｉの割合が１８原子％であり、Ｓｎの割合が８２原子％であった。結果を表２に示す。なお、得られた表面処理金属板のスズ層の厚みは、０．１０μｍであった。
【0086】
なお、表１Ａ、表１Ｂに示すように、実施例１においては、ニッケル－スズ合金層４０中に、合金相として、回折角２θ＝４０～４２°の範囲と、回折角２θ＝４６～４８°の範囲に回折ピークが得られるニッケル－スズ合金であり、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つを含有されるものと判断できる。
その理由は、次の通りである。すなわち、まず、図４（Ａ）に示す純Ｎｉめっき層を、鉄を基とする金属板上に形成した標準サンプルについて、ＧＤＳ測定を行うことにより得られたグラフにおいては、計算上では鉄－ニッケル層が存在するものと判断できるものの、ＸＲＤ測定では、ＦｅとＮｉのピークのみしか確認できず、鉄－ニッケル合金のピークは確認できなかった。このことから、ＦｅとＮｉは常温拡散処理では拡散は起こらないと判断でき、そのため、この層は計算上の鉄－ニッケル層と判断した。すなわち、ＧＤＳ測定では、ニッケル層と、鉄層との界面に、鉄－ニッケル層が形成されていると見えるものの、実際には、鉄－ニッケル層が形成されていないものと判断した。一方、図５（Ａ）は、実施例１の電池用表面処理金属板について、ＧＤＳ測定により得られたグラフであり、図５（Ａ）より、ＧＤＳ測定によると、Ｎｉ強度、Ｓｎ強度、およびＦｅ強度が確認でき、さらには、ＸＲＤ測定では、純鉄、純ニッケル、純スズのピーク以外に２θ＝４０～４２°および４６～４８°に代表されるピークが観測されたことから、これらのピークは、ニッケル－スズ合金のピークであると判断することができ、これを、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つをピークとして同定した。
その理由は、次の通りである。すなわち、まず、図４（Ａ）に示す純Ｎｉめっき層を、鉄を基とする金属板上に形成した標準サンプルについて、ＧＤＳ測定を行うことにより得られたグラフにおいては、計算上では鉄－ニッケル層が存在するものと判断できるものの、ＸＲＤ測定では、ＦｅとＮｉのピークのみしか確認できず、鉄－ニッケル合金のピークは確認できなかった。このことから、ＦｅとＮｉは常温拡散処理では拡散は起こらないと判断でき、そのため、この層は計算上の鉄－ニッケル層と判断した。すなわち、ＧＤＳ測定では、ニッケル層と、鉄層との界面に、鉄－ニッケル層が形成されていると見えるものの、実際には、鉄－ニッケル層が形成されていないものと判断した。一方、図５（Ａ）は、実施例１の電池用表面処理金属板について、ＧＤＳ測定により得られたグラフであり、図５（Ａ）より、ＧＤＳ測定によると、Ｎｉ強度、Ｓｎ強度、およびＦｅ強度が確認でき、さらには、ＸＲＤ測定では、純鉄、純ニッケル、純スズのピーク以外に２θ＝４０～４２°および４６～４８°に代表されるピークが観測されたことから、これらのピークは、ニッケル－スズ合金のピークであると判断することができ、これを、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つをピークとして同定した。
【0087】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、ニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板を得て、得られたニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板について、熱処理温度（保持温度）５０℃、均熱時間（保持時間）３時間の条件にて、還元雰囲気の条件にて、箱型焼鈍による熱処理を行うことで、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。なお、箱型焼鈍による熱処理においては、昇温時間１時間、降温時間１時間とした。また、ニッケルめっき、スズめっきの処理時間は、ニッケル付着量、スズ付着量が表１Ａ、表１Ｂに示す量となるような条件とした。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａ、表１Ｂに示す。なお、得られた表面処理金属板のスズ層の厚みは、０．１６μｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板を得て、得られたニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板について、熱処理温度（保持温度）５０℃、均熱時間（保持時間）３時間の条件にて、還元雰囲気の条件にて、箱型焼鈍による熱処理を行うことで、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。なお、箱型焼鈍による熱処理においては、昇温時間１時間、降温時間１時間とした。また、ニッケルめっき、スズめっきの処理時間は、ニッケル付着量、スズ付着量が表１Ａ、表１Ｂに示す量となるような条件とした。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａ、表１Ｂに示す。なお、得られた表面処理金属板のスズ層の厚みは、０．１６μｍであった。
【0088】
＜実施例３～９＞
箱型焼鈍による熱処理温度（保持温度）を表１Ａに示す温度に変更した以外は、実施例２と同様にして、箱型焼鈍による熱処理を行うことで、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。なお、箱型焼鈍による熱処理においては、昇温時間１時間、降温時間１時間とした。また、ニッケルめっき、スズめっきの処理時間は、ニッケル付着量、スズ付着量が表１Ａに示す量となるような条件とした。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
箱型焼鈍による熱処理温度（保持温度）を表１Ａに示す温度に変更した以外は、実施例２と同様にして、箱型焼鈍による熱処理を行うことで、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。なお、箱型焼鈍による熱処理においては、昇温時間１時間、降温時間１時間とした。また、ニッケルめっき、スズめっきの処理時間は、ニッケル付着量、スズ付着量が表１Ａに示す量となるような条件とした。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
【0089】
また、実施例５，８について、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＮｉの割合（原子％）とＳｎの割合（原子％）を、上記した方法にしたがって、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）にて測定した結果、実施例５はＮｉの割合が４４原子％、Ｓｎの割合が５６原子％であり、実施例８はＮｉの割合が５８原子％、Ｓｎの割合が４２原子％であった。結果を表２に示す。
【0090】
＜実施例１０～１２＞
ニッケルめっきおよびスズめっきの時間を変更し、これにより、ニッケル付着量およびスズ付着量を表１Ａに示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
ニッケルめっきおよびスズめっきの時間を変更し、これにより、ニッケル付着量およびスズ付着量を表１Ａに示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
【0091】
＜実施例１３＞
基材２０として、開口率が３８％となる貫通孔を有し、厚さを６０μｍのものを使用した以外は、実施例５と同様にして、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、スズめっきの処理時間は、ニッケル付着量、スズ付着量が表１Ａに示す量となるような条件とした。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
基材２０として、開口率が３８％となる貫通孔を有し、厚さを６０μｍのものを使用した以外は、実施例５と同様にして、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、スズめっきの処理時間は、ニッケル付着量、スズ付着量が表１Ａに示す量となるような条件とした。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
【0092】
＜実施例１４＞
基材２０として、厚さ６μｍの純鉄からなる電解箔（鉄の含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）を使用し、ニッケルめっきおよびスズめっきの時間を変更し、これにより、ニッケル付着量およびスズ付着量を表１Ａに示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
基材２０として、厚さ６μｍの純鉄からなる電解箔（鉄の含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）を使用し、ニッケルめっきおよびスズめっきの時間を変更し、これにより、ニッケル付着量およびスズ付着量を表１Ａに示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
【0093】
＜実施例１５＞
基材２０として、厚さ６μｍの純ニッケルからなる電解箔（鉄の含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）を使用し、ニッケルめっきを行わず、かつ、スズめっきの時間を変更し、これにより、スズ付着量を表１Ａに示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
基材２０として、厚さ６μｍの純ニッケルからなる電解箔（鉄の含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）を使用し、ニッケルめっきを行わず、かつ、スズめっきの時間を変更し、これにより、スズ付着量を表１Ａに示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
【0094】
＜実施例１６＞
実施例１と同様に準備した基材にて、ニッケルめっき、スズめっきの処理時間は、ニッケル付着量、スズ付着量が表１Ｂに示す量となるような条件とした。なお、ニッケル付着量とスズ付着量においては、基材上にニッケルめっき層を形成した後、ニッケル付着量を測定し、次いで上記ニッケルめっき層上にスズめっき層を形成した後、スズ付着量を測定した。
次いで、上記で形成したニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板を、温度３５℃、７２０時間の条件で静置することで、常温拡散処理を行うことで、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ｂに示す。なお、得られた表面処理金属板のスズ層の厚みは、０．２０μｍであった。また、実施例１６においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｎｉのピークが検出されたことから、ニッケル層の存在は確認できたが、その厚みについては測定できる程度のものではなかった。
実施例１と同様に準備した基材にて、ニッケルめっき、スズめっきの処理時間は、ニッケル付着量、スズ付着量が表１Ｂに示す量となるような条件とした。なお、ニッケル付着量とスズ付着量においては、基材上にニッケルめっき層を形成した後、ニッケル付着量を測定し、次いで上記ニッケルめっき層上にスズめっき層を形成した後、スズ付着量を測定した。
次いで、上記で形成したニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板を、温度３５℃、７２０時間の条件で静置することで、常温拡散処理を行うことで、ニッケル－スズ合金層４０を有する表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ｂに示す。なお、得られた表面処理金属板のスズ層の厚みは、０．２０μｍであった。また、実施例１６においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｎｉのピークが検出されたことから、ニッケル層の存在は確認できたが、その厚みについては測定できる程度のものではなかった。
【0095】
また、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＮｉの割合（原子％）とＳｎの割合（原子％）を、上記した方法にしたがって、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）にて測定した結果、Ｎｉの割合が４原子％であり、Ｓｎの割合が９６原子％であった。結果を表２に示す。
【0096】
＜比較例１＞
厚み１００μｍのニッケル板を準備し、比較例１においては、準備したニッケル板をそのまま使用し、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
厚み１００μｍのニッケル板を準備し、比較例１においては、準備したニッケル板をそのまま使用し、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
【0097】
＜比較例２＞
実施例１において、ニッケルめっき層を形成せず、基材２０上に、スズめっき層のみを形成した以外は、実施例１と同様にして、表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
実施例１において、ニッケルめっき層を形成せず、基材２０上に、スズめっき層のみを形成した以外は、実施例１と同様にして、表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
【0098】
＜比較例３＞
箱型焼鈍による熱処理温度（保持温度）を８００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、箱型焼鈍による熱処理を行うことで、表面処理金属板を得た。なお、箱型焼鈍による熱処理においては、昇温時間１時間、降温時間１時間とした。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａ示す。
箱型焼鈍による熱処理温度（保持温度）を８００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、箱型焼鈍による熱処理を行うことで、表面処理金属板を得た。なお、箱型焼鈍による熱処理においては、昇温時間１時間、降温時間１時間とした。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａ示す。
【0099】
＜比較例４＞
ニッケルめっきおよびスズめっきの時間を変更し、これにより、ニッケル付着量およびスズ付着量を表１に示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
ニッケルめっきおよびスズめっきの時間を変更し、これにより、ニッケル付着量およびスズ付着量を表１に示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、表面処理金属板を得た。そして、得られた表面処理金属板について、上記した各測定を行った。結果を表１Ａに示す。
【0100】
＜比較例５＞
実施例１と同様にして、ニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板を得て、得られたニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板を、常温拡散処理または熱処理を行わずに上記した各測定を行った（すなわち、常温拡散処理または熱処理を行わずに、めっき直後の状態にて上記した各測定を行った）。結果を表１Ｂに示す。
実施例１と同様にして、ニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板を得て、得られたニッケルめっき層およびスズめっき層を有する鋼板を、常温拡散処理または熱処理を行わずに上記した各測定を行った（すなわち、常温拡散処理または熱処理を行わずに、めっき直後の状態にて上記した各測定を行った）。結果を表１Ｂに示す。
【0101】
【表1A】
【0102】
【表1B】
【0103】
【表2】
【0104】
表１Ａ、表１Ｂに示すように、基材としての、鉄またはニッケルを基とする金属板上に、ニッケル－スズ合金層を形成してなる表面処理金属板によれば、耐電解液性に優れ、腐食電流密度が低減されており、ガス発生が有効に抑制されたものであった（実施例１～１６）。
【0105】
なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、実施例１，２，１６は、ニッケル－スズ合金層４０を構成する合金相として、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つを主として含有するものであり、実施例３～６，１０～１５は、ニッケル－スズ合金層４０を構成する合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ４を主として含有するものであり、また、実施例７～９は、ニッケル－スズ合金層４０を構成する合金相として、Ｎｉ３Ｓｎ２を主として含有するものであった。実施例において検出された各合金相のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートを、図３Ａ～図３Ｅに示す。なお、図３Ａは、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つの回折ピークを示すＸ線回折（ＸＲＤ）チャート（実施例１）であり、図３Ｂは、Ｎｉ３Ｓｎ４の回折ピークを示すＸ線回折（ＸＲＤ）チャートであり（実施例５）、図３Ｃは、Ｎｉ３Ｓｎ２の回折ピークを示すＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである（実施例８）。また、図３Ｄと図３Ｅは、上述したアノード反応試験の前後におけるＮｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つの回折ピークをそれぞれ示すＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである（実施例１６）。
【0106】
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、実施例１，２は、ニッケル－スズ合金層４０の上層に、スズ層５０を、ニッケル－スズ合金層４０の下層に、ニッケル層３０を有するものであり、実施例３～１５は、ニッケル－スズ合金層４０の下層に、ニッケル層３０を有するものであり、実施例１６はニッケル－スズ合金層４０の上層に、スズ層５０を有するものであると確認された。
【0107】
各実施例のニッケル－スズ合金層４０に含有される合金相として、より詳細には、実施例１，２，１６のＮｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つを主として含有するものの場合、よりガス発生抑制の効果が優れることを確認した。また、図３Ｄと図３Ｅに示す通り、上述したアノード反応試験の前後におけるＮｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つの回折ピークを確認した結果、アノード反応試験後においても、Ｎｉ－Ｓｎ４０－４２とＮｉ－Ｓｎ４６－４８の２つのピークがそれぞれ存在することを確認し、十分な耐電解液性を備えていることを確認した。
【0108】
一方、実施例７～９のＮｉ３Ｓｎ２を主として含有するものの場合、より耐電解液性に優れることを確認した。なお、実施例３～６，１０～１５のＮｉ３Ｓｎ４を主として含有するものの場合には、耐電解液性およびガス発生抑制効果の両方がより優れることを確認した。
【0109】
より詳細には、実施例１，５，８，１６においては、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＮｉの割合（原子％）とＳｎの割合（原子％）を走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）にて測定し、耐電解液性やガス発生抑制の効果が優れていることを確認した。特に、実施例５は、ニッケル－スズ合金層４０を形成した面における表面のＮｉとＳｎの割合（原子％）が、それぞれ４４原子％、５６原子％であり、耐電解液性およびガス発生抑制効果の両方により一層優れることを確認した。
【0110】
さらに、比較例３は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、合金相として、Ｆｅ２．５Ｎｉ２．５Ｓｎ３が検出され、鉄－ニッケル－スズの三元合金層を有するものであることを確認し、また、高周波グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）の測定の結果、基材２０に含有されるＦｅ元素が表面まで拡散され、ニッケル－スズ合金層（ニッケル－スズの二元合金層）を有しないものであるため、腐食電流密度が大きく、ガス発生が顕著になるものであった。
【0111】
【符号の説明】
【0112】
１０，１０ａ…電池用表面処理金属板
２０…基材
３０…ニッケル層
４０…ニッケル－スズ合金層
５０…スズ層
２０…基材
３０…ニッケル層
４０…ニッケル－スズ合金層
５０…スズ層
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図4】
【図5】
