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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023110109
(43)【公開日】2023-08-09
(54)【発明の名称】ポリアミド４繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 6/60 20060101AFI20230802BHJP
D01D 5/06 20060101ALI20230802BHJP
C08G 69/24 20060101ALI20230802BHJP
【ＦＩ】
D01F6/60 341B
D01F6/60 301M
D01D5/06 Z
C08G69/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020105823
(22)【出願日】2020-06-19
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）令和１年１１月９日に、一般社団法人 繊維学会が発行した「繊維学会予稿集２０１９ ７４巻２号（秋季研究発表会）」にて発表 （２）令和１年１１月１０日に、２０１９年繊維学会秋季研究発表会のポスター発表にて発表
(71)【出願人】
【識別番号】504255685
【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学
(71)【出願人】
【識別番号】000004307
【氏名又は名称】日本曹達株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100102255
【弁理士】
【氏名又は名称】小澤 誠次
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100113860
【弁理士】
【氏名又は名称】松橋 泰典
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100198074
【弁理士】
【氏名又は名称】山村 昭裕
(74)【代理人】
【氏名又は名称】富田 博行
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(72)【発明者】
【氏名】山根 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 慧
(72)【発明者】
【氏名】高橋 栄治
【テーマコード（参考）】
4J001
4L035
4L045
【Ｆターム（参考）】
4J001DA01
4J001DB01
4J001EA04
4J001GD00
4J001JA10
4J001JB01
4J001JB03
4J001JB21
4J001JC04
4L035AA04
4L035AA07
4L035BB03
4L035BB07
4L035BB11
4L035BB18
4L035BB69
4L035BB76
4L035BB89
4L035BB91
4L035EE08
4L035EE09
4L035EE20
4L035HH01
4L035HH04
4L035LC04
4L045AA02
4L045BA03
4L045DA41
(57)【要約】 （修正有）
【課題】残留する成分の除去操作を行う必要がない湿式紡糸方法により、ポリアミド４繊維を製造する方法を提供する。また、高価な資材を用いる必要がない湿式紡糸法により、ポリアミド４繊維を製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程と、を含み、前記ポリアミド４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．５であり、前記溶媒は、塩化メチレンを含まず、かつ、ギ酸を含む溶媒であり、前記紡糸用溶液は、溶解している前記ポリアミド４の濃度が１０重量％以上であり、前記湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程と、を含み、前記ポリアミド４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．５であり、前記溶媒は、塩化メチレンを含まず、かつ、ギ酸を含む溶媒であり、前記紡糸用溶液は、溶解している前記ポリアミド４の濃度が１０重量％以上であり、前記湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、
前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程と、
を含み、
前記ポリアミド４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．５であり、
前記溶媒は、塩化メチレンを含まず、かつ、ギ酸を含む溶媒であり、
前記紡糸用溶液は、溶解している前記ポリアミド４の濃度が１０重量％以上であり、
前記湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒であり、
前記延伸する工程における延伸温度が１６０℃以上２４０℃以下であり、かつ、延伸倍率が２倍以上である、ことを特徴とするポリアミド４繊維の製造方法。
前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程と、
を含み、
前記ポリアミド４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．５であり、
前記溶媒は、塩化メチレンを含まず、かつ、ギ酸を含む溶媒であり、
前記紡糸用溶液は、溶解している前記ポリアミド４の濃度が１０重量％以上であり、
前記湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒であり、
前記延伸する工程における延伸温度が１６０℃以上２４０℃以下であり、かつ、延伸倍率が２倍以上である、ことを特徴とするポリアミド４繊維の製造方法。
【請求項2】
ポリアミド４繊維の引張強度が、３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
ポリアミド４繊維が、ポリアミド４マルチフィラメントである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
ポリアミド４マルチフィラメントのフィラメント数が、５～２００本である請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、湿式紡糸によるポリアミド４繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
２－ピロリドンを重合して得られるポリアミド４は、機械的特性に優れた材料として期待されている。また、生分解性を示すことから、マイクロプラスチック問題の解決に貢献し得る材料として注目されている。ポリアミド４を紡糸して得られる繊維は、ポリアミド４の物性を活かすことができる用途と考えられており、古くから研究開発がなされてきた。しかし、ポリアミド４は、融点と分解温度が近いため、溶融紡糸法による繊維化は困難とされている。そこで、より熱虐待の少ない繊維化方法として、湿式紡糸法が検討されてきた。
【0003】
特許文献１には、ギ酸および塩化メチレンにポリアミド４を溶解させて紡糸溶液を調製し、湿式紡糸する技術が記載されている。特許文献２には、ギ酸および塩化メチレンにポリアミド４を溶解させて紡糸溶液を調製し、低級アルキルエステルで構成される凝固浴を用いて、湿式紡糸する技術が記載されている。特許文献３には、ギ酸およびギ酸と水との混合物から選ばれる溶媒にポリアミド４を溶解させて紡糸溶液を調製し、少なくとも１種のギ酸塩の水溶液からなる凝固浴を用いて、湿式紡糸する技術が記載されている。特許文献４には、塩化亜鉛水溶液または塩化亜鉛を主成分とする他の無機塩との混合水溶液に溶解して紡糸溶液を調製し、湿式紡糸する技術が記載されている。特許文献５の比較例２には、重量平均分子量が５６４，３３５であり数平均分子量が２７０，２３４であるポリアミド４と、ギ酸からなる紡糸用溶液を用い、メタノールからなる凝固浴を用いて、湿式紡糸方法によりポリアミド４の未延伸繊維を得たことが記載されている。しかし、その未延伸繊維は延伸不可であったことが記載されている。特許文献６には、イオン液体にポリアミド４を溶解させて紡糸溶液を調製し、湿式若しくは乾湿式紡糸またはゲル紡糸により、ポリアミド４繊維を得る技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第４，０９４，９４５号
【特許文献2】特開昭５３－２４４２０号
【特許文献3】特開昭５７－２５４１３号
【特許文献4】特公昭３６－５１６５号
【特許文献5】特開２０１９－１３７９３４号
【特許文献6】国際公開第２０１５／１８６３６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１や２に記載されている方法は、残留する塩化メチレンが問題となる場合があり、除去操作をおこなう必要がある。また、特許文献３や４に記載されている方法は、塩成分を除去する必要があり、操作が煩雑となる。特許文献５に記載されている方法は、未延伸繊維の延伸をおこなうことができないようである。特許文献６に記載されている方法は、高価なイオン液体を使用するため、工業化が困難であった。本発明の課題は、残留する成分の除去操作を行う必要がない湿式紡糸方法により、ポリアミド４繊維を製造する方法を提供することにある。また、本発明の課題は、高価な資材を用いる必要がない湿式紡糸法により、ポリアミド４繊維を製造する方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を包含する。
（１）ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、
前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程と、
を含み、
前記ポリアミド４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．５であり、
前記溶媒は、塩化メチレンを含まず、かつ、ギ酸を含む溶媒であり、
前記紡糸用溶液は、溶解している前記ポリアミド４の濃度が１０重量％以上であり、
前記湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒であり、
前記延伸する工程における延伸温度が１６０℃以上２４０℃以下であり、かつ、延伸倍率が２倍以上である、ことを特徴とするポリアミド４繊維の製造方法。
（２）ポリアミド４繊維の引張強度が、３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）ポリアミド４繊維が、ポリアミド４マルチフィラメントである（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）ポリアミド４マルチフィラメントのフィラメント数が、５～２００本である（３）に記載の製造方法。
本発明は、以下の態様を包含する。
（１）ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、
前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程と、
を含み、
前記ポリアミド４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．５であり、
前記溶媒は、塩化メチレンを含まず、かつ、ギ酸を含む溶媒であり、
前記紡糸用溶液は、溶解している前記ポリアミド４の濃度が１０重量％以上であり、
前記湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒であり、
前記延伸する工程における延伸温度が１６０℃以上２４０℃以下であり、かつ、延伸倍率が２倍以上である、ことを特徴とするポリアミド４繊維の製造方法。
（２）ポリアミド４繊維の引張強度が、３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）ポリアミド４繊維が、ポリアミド４マルチフィラメントである（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）ポリアミド４マルチフィラメントのフィラメント数が、５～２００本である（３）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明のポリアミド４繊維の製造方法によれば、湿式紡糸後に不純物成分を除去するために煩雑な操作をおこなう必要がない。また、本発明のポリアミド４繊維の製造方法によれば、高価な資材を用いる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の湿式紡糸の一態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明のポリアミド４繊維の製造方法は、ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程（以下、工程Ａと記載することがある）と、前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程（以下、工程Ｂと記載することがある）と、前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程（以下、工程Ｃと記載することがある）と、を含む限り特に制限されない。本発明のポリアミド４繊維の製造方法によれば、高い引張強度を有するポリアミド４繊維を製造することができる。
【0010】
（工程Ａ）
本発明の工程Ａは、ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程である。
本発明の工程Ａは、ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程である。
【0011】
＜ポリアミド４＞
本発明の工程Ａで用いるポリアミド４とは、２－ピロリドンを重合させて得られるポリマーである。ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、４００，０００、４５０，０００、５００，０００などを選択することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００より小さいと、得られるポリアミド４繊維の引張強度が低下する傾向がある。また、ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１，０００，０００、９００，０００、８００，０００、７００，０００などを選択することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００より大きいと、ポリアミド４の紡糸性が低下する傾向がある。
本発明の工程Ａで用いるポリアミド４とは、２－ピロリドンを重合させて得られるポリマーである。ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、４００，０００、４５０，０００、５００，０００などを選択することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００より小さいと、得られるポリアミド４繊維の引張強度が低下する傾向がある。また、ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１，０００，０００、９００，０００、８００，０００、７００，０００などを選択することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００より大きいと、ポリアミド４の紡糸性が低下する傾向がある。
【0012】
ポリアミド４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０～４．５、１．０～４．０、１．０～３．５、１．０～３．０の範囲などを選択することができる。分子量分布の値が小さいポリアミド４から得られたポリアミド４繊維は、引張強度が高い傾向がある。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、トリフルオロ酢酸ナトリウムをヘキサフルオロイソプロパノールに１０ｍＭの濃度で溶解させた溶液を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメタクリル酸メチルの分子量にて換算することにより算出することができる。
【0013】
ポリアミド４は、公知の重合方法により、２－ピロリドンを重合することによって製造することができる。例えば、特開２０１９－１３７９３４号公報に記載された方法を参考にして製造することができる。
【0014】
原料として用いる２－ピロリドンは、石油から生産されるもの、微生物由来の酵素を用いてγ－アミノ酪酸等のバイオ由来資源から生産されるもの、などがある。石油から生産された市販品を容易に入手することができる。
【0015】
＜紡糸用溶液＞
本発明の工程Ａでポリアミド４を溶解させる溶媒は、ギ酸を含む溶媒である。ギ酸を含む溶媒としては、ギ酸のみからなる溶媒、ギ酸と他の溶媒からなる溶媒を挙げることができる。前記他の溶媒としては、特に限定されないが、水、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ギ酸と他の溶媒からなる溶媒中のギ酸の濃度は、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上などから選択することができる。本発明の工程Ａでポリアミド４を溶解させる溶媒は、塩化メチレンを含まない溶媒であるのが好ましい。
本発明の工程Ａでポリアミド４を溶解させる溶媒は、ギ酸を含む溶媒である。ギ酸を含む溶媒としては、ギ酸のみからなる溶媒、ギ酸と他の溶媒からなる溶媒を挙げることができる。前記他の溶媒としては、特に限定されないが、水、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ギ酸と他の溶媒からなる溶媒中のギ酸の濃度は、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上などから選択することができる。本発明の工程Ａでポリアミド４を溶解させる溶媒は、塩化メチレンを含まない溶媒であるのが好ましい。
【0016】
紡糸用溶液におけるポリアミド４濃度は、特に制限されないが、ポリアミド４濃度の下限は、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％などから選択することができる。ポリアミド４濃度の上限は、６０重量％、５０重量％、４０重量％などから選択することができる。
【0017】
紡糸用溶液は、ポリアミド４と溶媒を混合し、ポリアミド４を溶媒に溶解することにより調製することができる。ポリアミド４を溶媒に溶解させる温度は、特に制限されないが、通常は、０℃～４０℃、０℃～３０℃の範囲を選択することができる。
【0018】
（工程Ｂ）
本発明の工程Ｂは、工程Ａで得られた紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程である。本発明において湿式紡糸とは、凝固浴中に、１つまたは複数の穴から紡糸用溶液を押し出して、繊維状（未延伸糸）に加工する工程を含む紡糸方法をいう。
本発明の工程Ｂは、工程Ａで得られた紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程である。本発明において湿式紡糸とは、凝固浴中に、１つまたは複数の穴から紡糸用溶液を押し出して、繊維状（未延伸糸）に加工する工程を含む紡糸方法をいう。
【0019】
本発明の湿式紡糸の一態様を図１に示して説明する。
工程Ａで得られた紡糸用溶液をタンクに入れる。紡糸用溶液（図１のspinning dope）タンクから窒素圧をかけてノズル（図１のnozzle）に送り、ノズル孔から、凝固浴（図１のcoagulation bath）中に押し出す。押し出されて生成した繊維を、巻き取りローラーで巻き取る。巻き取った繊維を減圧下にて乾燥することにより、未延伸繊維を得ることができる。
工程Ａで得られた紡糸用溶液をタンクに入れる。紡糸用溶液（図１のspinning dope）タンクから窒素圧をかけてノズル（図１のnozzle）に送り、ノズル孔から、凝固浴（図１のcoagulation bath）中に押し出す。押し出されて生成した繊維を、巻き取りローラーで巻き取る。巻き取った繊維を減圧下にて乾燥することにより、未延伸繊維を得ることができる。
【0020】
工程Ｂの湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒であるのが好ましい。酢酸アルキル溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチルなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0021】
ノズル孔の大きさは、特に限定されないが、内径０．００１ｍｍ～１０ｍｍ、内径０．０１ｍｍ～１０ｍｍ、内径０．０１ｍｍ～１ｍｍ、内径０．０１ｍｍ～０．５ｍｍなどの範囲で適宜設定することができる。
ノズル孔の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。ノズル孔の数が１つのとき、得られる繊維はモノフィラメントであり、ノズル孔の数が複数のとき、得られる繊維はマルチフィラメントとなる。本発明のポリアミド４繊維としては、マルチフィラメントであるのが好ましい。マルチフィラメントのフィラメント数は、特に限定されないが、５～２００本、２０～２００本、５０～２００本、５０～１５０本などを選択することができる。
ノズル孔の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。ノズル孔の数が１つのとき、得られる繊維はモノフィラメントであり、ノズル孔の数が複数のとき、得られる繊維はマルチフィラメントとなる。本発明のポリアミド４繊維としては、マルチフィラメントであるのが好ましい。マルチフィラメントのフィラメント数は、特に限定されないが、５～２００本、２０～２００本、５０～２００本、５０～１５０本などを選択することができる。
【0022】
（工程Ｃ）
本発明の工程Ｃは、工程Ｂで得られた未延伸ポリアミド４繊維を延伸して、ポリアミド４繊維を得る工程である。未延伸ポリアミド４繊維を延伸することにより、高い引張強度を有するポリアミド４繊維を製造することができる。
本発明の工程Ｃは、工程Ｂで得られた未延伸ポリアミド４繊維を延伸して、ポリアミド４繊維を得る工程である。未延伸ポリアミド４繊維を延伸することにより、高い引張強度を有するポリアミド４繊維を製造することができる。
【0023】
＜延伸＞
延伸の操作としては、特に制限されず、従来用いられている一軸延伸装置により、未延伸繊維を延伸することができる。
延伸温度の下限は、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃などを選択することができる。延伸温度が１６０℃より低くなると、引張強度が低下する傾向がある。延伸温度の上限は、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃などを選択することができる。延伸温度が、２４０℃より高くなるとポリアミド４が分解しやすくなる傾向がある。
延伸倍率は、特に制限されないが、２．０倍以上、２．５倍以上などから選択することができる。延伸倍率を２．０倍以上とすることにより引張強度が高いポリアミド４繊維を得ることができる。
延伸の操作としては、特に制限されず、従来用いられている一軸延伸装置により、未延伸繊維を延伸することができる。
延伸温度の下限は、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃などを選択することができる。延伸温度が１６０℃より低くなると、引張強度が低下する傾向がある。延伸温度の上限は、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃などを選択することができる。延伸温度が、２４０℃より高くなるとポリアミド４が分解しやすくなる傾向がある。
延伸倍率は、特に制限されないが、２．０倍以上、２．５倍以上などから選択することができる。延伸倍率を２．０倍以上とすることにより引張強度が高いポリアミド４繊維を得ることができる。
【0024】
（他の工程Ｄ）
本発明のポリアミド４繊維の製造方法は、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ以外に他の工程Ｄを含んでいてもよい。他の工程Ｄとしては、本発明の目的を損なわない限り特に制限されないが、例えば、紡糸用溶液の脱気工程や、未延伸繊維の乾燥工程などを挙げることができる。
本発明のポリアミド４繊維の製造方法は、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ以外に他の工程Ｄを含んでいてもよい。他の工程Ｄとしては、本発明の目的を損なわない限り特に制限されないが、例えば、紡糸用溶液の脱気工程や、未延伸繊維の乾燥工程などを挙げることができる。
【0025】
（ポリアミド４繊維）
本発明の製造方法で得られたポリアミド４繊維は、３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の高い引張強度を示す。本発明の製造方法で得られたポリアミド４繊維は、衣料、ロープ、タイヤコード等の幅広い用途に適用可能である。
本発明の製造方法で得られたポリアミド４繊維は、３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の高い引張強度を示す。本発明の製造方法で得られたポリアミド４繊維は、衣料、ロープ、タイヤコード等の幅広い用途に適用可能である。
【実施例0026】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例の範囲に限定されない。
【0027】
実施例１ ポリアミド４繊維ａの製造
＜紡糸用溶液の調製＞
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３７であるポリアミド４を１５ｇ秤量し、ギ酸（９９％ギ酸）６０ｇと混合した。目視で溶け残りがなくなるまで室温で静置し、ポリアミド４濃度が２０重量％である紡糸用溶液を得た。
＜紡糸用溶液の調製＞
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３７であるポリアミド４を１５ｇ秤量し、ギ酸（９９％ギ酸）６０ｇと混合した。目視で溶け残りがなくなるまで室温で静置し、ポリアミド４濃度が２０重量％である紡糸用溶液を得た。
【0028】
＜湿式紡糸＞
湿式紡糸装置の概略は前記図１に示される通りである。
上記で得られた紡糸用溶液を、タンクに移し替え室温で１２時間静置することで、溶液内の気泡を除去した。タンク中の紡糸用溶液に０．２ＭＰａの窒素圧をかけ、白金ノズル（内径０．０９ｍｍ、孔数１００個）から、酢酸エチル凝固浴（凝固浴長：２ｍ）中に押出し、巻き取ローラーで巻き取った。巻き取った未延伸繊維を４０℃減圧下にて２時間乾燥した。
湿式紡糸装置の概略は前記図１に示される通りである。
上記で得られた紡糸用溶液を、タンクに移し替え室温で１２時間静置することで、溶液内の気泡を除去した。タンク中の紡糸用溶液に０．２ＭＰａの窒素圧をかけ、白金ノズル（内径０．０９ｍｍ、孔数１００個）から、酢酸エチル凝固浴（凝固浴長：２ｍ）中に押出し、巻き取ローラーで巻き取った。巻き取った未延伸繊維を４０℃減圧下にて２時間乾燥した。
【0029】
＜延伸＞
上記の湿式紡糸により得られた未延伸繊維の一端を固定し、２００℃に調整したホットプレス上で１０ｍｍ／ｓの速度で、もう一端を引っぱった。未延伸繊維を２．５倍の長さまで延伸し（延伸倍率：２．５倍）、ポリアミド繊維ａを得た。
上記の湿式紡糸により得られた未延伸繊維の一端を固定し、２００℃に調整したホットプレス上で１０ｍｍ／ｓの速度で、もう一端を引っぱった。未延伸繊維を２．５倍の長さまで延伸し（延伸倍率：２．５倍）、ポリアミド繊維ａを得た。
【0030】
実施例２ ポリアミド４繊維ｂの製造
重量平均分子量（Ｍｗ）が６８７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９８であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸温度を１８０℃とし、延伸倍率を４倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｂを得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）が６８７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９８であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸温度を１８０℃とし、延伸倍率を４倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｂを得た。
【0031】
比較例１ ポリアミド４繊維ｃの製造
重量平均分子量（Ｍｗ）が６１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．４０であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．０５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸速度を１ｍｍ／秒とし、延伸倍率を３倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｃを得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）が６１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．４０であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．０５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸速度を１ｍｍ／秒とし、延伸倍率を３倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｃを得た。
【0032】
比較例２ ポリアミド４繊維ｄの製造
重量平均分子量（Ｍｗ）が６５３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０３であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．１５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸温度を１８０℃とし、延伸倍率を３倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｄを得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）が６５３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０３であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．１５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸温度を１８０℃とし、延伸倍率を３倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｄを得た。
【0033】
比較例３ ポリアミド４繊維ｅの製造
重量平均分子量（Ｍｗ）が３７８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０４であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．１５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸温度を１８０℃とし、延伸倍率を２．５倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｅを得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）が３７８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０４であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．１５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸温度を１８０℃とし、延伸倍率を２．５倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｅを得た。
【0034】
実施例および比較例で得られたポリアミド４繊維ａ～ｅについて以下の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【0035】
＜繊度＞
繊度(ｄｔｅｘ)は、試料の単位長さあたりの重さを電子天秤（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＬＩＢＲＯＲＡＥＧ－４５５Ｍ）により測定し、算出した。
繊度(ｄｔｅｘ)は、試料の単位長さあたりの重さを電子天秤（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＬＩＢＲＯＲＡＥＧ－４５５Ｍ）により測定し、算出した。
【0036】
＜弾性率＞
繊維の弾性率は、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製の引張試験器（ＳＴＡ－１１５０）を用いて、試験片長２０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分、の条件で室温下で引張試験を行い、応力－歪み曲線を求めた。そして、曲線初期の直線部分の傾きを計算し、弾性率（ＧＰａ）を求めた。
繊維の弾性率は、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製の引張試験器（ＳＴＡ－１１５０）を用いて、試験片長２０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分、の条件で室温下で引張試験を行い、応力－歪み曲線を求めた。そして、曲線初期の直線部分の傾きを計算し、弾性率（ＧＰａ）を求めた。
【0037】
＜引張強度＞
繊維の引張強度は、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製の引張試験器（ＳＴＡ－１１５０）を用いて、試験片長２０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で、室温下、引張試験を行い、この引張試験における破断強力（ｃＮ）を求めた。そして、上記で測定した繊度を用いて算出される強度（単位：ｃＮ/ｄｔｅｘ）を、引張強度とした。
繊維の引張強度は、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製の引張試験器（ＳＴＡ－１１５０）を用いて、試験片長２０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で、室温下、引張試験を行い、この引張試験における破断強力（ｃＮ）を求めた。そして、上記で測定した繊度を用いて算出される強度（単位：ｃＮ/ｄｔｅｘ）を、引張強度とした。
【0038】
【表1】
【0039】
表１から本発明のポリアミド４繊維の製造方法で製造したポリアミド４繊維ａとｂは、ポリアミド４繊維ｃ～ｅと比べて、高い引張強度（３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上）を示すことがわかる。
【図1】
