特開2023-110235紙筒用生分解性積層体、筒状成形体および筒状成形体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023110235
(43)【公開日】2023-08-09
(54)【発明の名称】紙筒用生分解性積層体、筒状成形体および筒状成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/10 20060101AFI20230802BHJP
B32B 1/08 20060101ALI20230802BHJP
B65D 65/46 20060101ALI20230802BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230802BHJP
【ＦＩ】
B32B27/10
B32B1/08 Z
B65D65/46
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022011544
(22)【出願日】2022-01-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(72)【発明者】
【氏名】村島 健介
(72)【発明者】
【氏名】杉山 武史
(72)【発明者】
【氏名】岡田 康則
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AA22
3E086AB03
3E086AD30
3E086BA14
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3E086CA11
3E086DA08
4F100AK01A
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4F100YY00D
(57)【要約】 （修正有）
【課題】単層または２層の紙から成る紙層を有する紙筒用生分解性積層体であって、スパイラル巻加工した際の接着強度が高く、また長時間に亘って使用した後でも十分な強度を保てる優れた耐水性を有する紙筒用生分解性積層体、筒状成形体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）と、その両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層を有する紙筒用生分解性積層体であって、前記紙層（Ａ）の坪量が１００ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下である、紙筒用生分解性積層体。
【選択図】図１
【解決手段】単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）と、その両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層を有する紙筒用生分解性積層体であって、前記紙層（Ａ）の坪量が１００ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下である、紙筒用生分解性積層体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）と、その両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層を有する紙筒用生分解性積層体であって、前記紙層（Ａ）の坪量が１００ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下である、紙筒用生分解性積層体。
【請求項2】
前記紙層（Ａ）の両面に積層された生分解性樹脂層を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層の目付量がそれぞれ５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）層と前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）層の目付量の総和が５０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の紙筒用生分解性積層体。
【請求項3】
前記生分解性樹脂がポリヒドロキシアルカノエートである、請求項１または２に記載の紙筒用生分解性積層体。
【請求項4】
前記生分解性樹脂が３－ヒドロキシブチレートと３－ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紙筒用生分解性積層体。
【請求項5】
前記生分解性樹脂の重量平均分子量が２５万～６５万、３－ヒドロキシヘキサノエートの平均含有比率が３～２０ｍｏｌ％である、請求項４に記載の紙筒用生分解性積層体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の紙筒用生分解性積層体を含む、筒状成形体。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載の紙筒用生分解性積層体を用いた筒状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、単層または２層の紙からなる紙層（Ａ）と、その両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層が積層してなる、紙筒用生分解性積層体及び筒状成形体、またそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、廃棄プラスチックによる環境問題がクローズアップされている。中でも、廃棄プラスチックによる海洋汚染は深刻であり、自然環境下で分解する生分解性樹脂の普及が期待されている。
そのような生分解性樹脂としては種々のものが知られているが、中でも３－ヒドロキシブチレート（以下、「３ＨＢ」と称することがある。）と３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、「３ＨＨ」と称することがある。）との共重合体（以下、「ＰＨＢＨ」と称することがある。）は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の課題を解決する素材として注目されている。その中でも、紙等の基材と一体化させたＰＨＢＨ／紙複合材は、ＰＨＢＨおよび紙がともに生分解性であって環境負荷が小さいために社会的な関心が特に高く、紙ストローや紙コップなどの食品接触容器としての期待が大きい。
そのような生分解性樹脂としては種々のものが知られているが、中でも３－ヒドロキシブチレート（以下、「３ＨＢ」と称することがある。）と３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、「３ＨＨ」と称することがある。）との共重合体（以下、「ＰＨＢＨ」と称することがある。）は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の課題を解決する素材として注目されている。その中でも、紙等の基材と一体化させたＰＨＢＨ／紙複合材は、ＰＨＢＨおよび紙がともに生分解性であって環境負荷が小さいために社会的な関心が特に高く、紙ストローや紙コップなどの食品接触容器としての期待が大きい。
【0003】
従来、紙と接着剤等の複合材から成るストロー（筒状成形体）は樹脂製ストローと比較して耐水性が低く、実際に使用する際には吸水に伴って強度が低下していくことが問題となっていた。そこで特許文献１では、坪量が特定の数値範囲内にある紙を３層以上５層以下の層数で組み合わせることによって、実使用上問題ない程度の耐水性を持った紙筒が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第６６１７２２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の方法によれば耐水性は改善される傾向にあるものの、３層以上の紙を積層する必要があるために紙層同士の継ぎ目が多く、長時間に亘ってストローを使用することを想定した場合には耐水性が十分ではない、３～５層の紙をスパイラル巻き加工するための複雑な製造設備が必要となる等といった課題があった。
【0006】
紙を単層または２層の場合で耐水性をさらに向上させる方法もあるが、ストロー形状になった際の強度確保のため、紙１層あたりの坪量を大きくする必要があり、それに伴ってスパイラル巻加工部の接着性が不十分となるといった課題があった。
【0007】
そこで本発明は上記現状に鑑み、単層または２層の紙から成る紙層を有する紙筒用生分解性積層体であって、スパイラル巻加工した際の接着強度が高く、また長時間に亘って使用した後でも十分な強度を保てる優れた耐水性を有する紙筒用生分解性積層体、筒状成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）と、その両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層を有する紙筒用生分解性積層体であって、前記紙層（Ａ）の坪量が特定の範囲内に有る場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち本発明は、単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）と、その両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層を有する紙筒用生分解性積層体であって、前記紙層（Ａ）の坪量が１００ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下である、紙筒用生分解性積層体に関する。
【0010】
好ましくは、前記紙層（Ａ）の両面に積層された生分解性樹脂層を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層の目付量がそれぞれ５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）層と前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）層の目付量の総和が５０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下である。
【0011】
好ましくは、前記生分解性樹脂はポリヒドロキシアルカノエートである。
【0012】
好ましくは、前記生分解性樹脂は３－ヒドロキシブチレートと３－ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体である。
【0013】
好ましくは、前記３－ヒドロキシブチレートと３－ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体は、重量平均分子量が２５万～６５万、３－ヒドロキシヘキサノエートの平均含有比率が３～２０ｍｏｌ％である。
【0014】
また、本発明は、前記紙筒用生分解性積層体を含む、筒状成形体にも関する。
【0015】
また、本発明は、前記紙筒用生分解性積層体を用いる、筒状成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、単層または２層の紙から成る紙層を有する紙筒用生分解性積層体であって、スパイラル巻加工した際の接着強度が高く、また長時間に亘って使用したあとでも十分な強度を保てる優れた耐水性を持った紙筒用生分解性積層体、筒状成形体およびその製造方法を提供することができる。本発明の製造方法で製造された積層体を使用すると、筒状成形体の生産効率や品質を改善することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の、紙筒用生分解性積層体の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0019】
［紙層（Ａ）］
本発明の一実施形態に係る紙層としては、セルロースを主成分とするパルプおよび各種助剤等からなる層であれば特に限定されないが、環境負荷を低減する目的から、すべて生分解性のもので構成されていることが好ましい。ここでパルプの種類は特に限定されないが、食品接触用途で異物混入のリスクを避ける観点からは、古紙パルプの割合がパルプ全量の５０％以下であることが好ましく、古紙パルプを用いないことが更に好ましい。紙には、必要に応じて、耐水剤、撥水剤、無機物等を添加してもよく、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよい。また、紙層表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、アンカーコート処理、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよく、これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る紙層としては、セルロースを主成分とするパルプおよび各種助剤等からなる層であれば特に限定されないが、環境負荷を低減する目的から、すべて生分解性のもので構成されていることが好ましい。ここでパルプの種類は特に限定されないが、食品接触用途で異物混入のリスクを避ける観点からは、古紙パルプの割合がパルプ全量の５０％以下であることが好ましく、古紙パルプを用いないことが更に好ましい。紙には、必要に応じて、耐水剤、撥水剤、無機物等を添加してもよく、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよい。また、紙層表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、アンカーコート処理、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよく、これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。
【0020】
前記紙層全体の坪量は紙筒形状への巻加工性と耐水性の観点から１００ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であり、１２０ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１４０ｇ／ｍ２以上１６０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。紙層全体の坪量が１００ｇ／ｍ２未満であると、巻加工性が劣る場合があるだけでなく、紙筒（以下、筒状成形体と称することもある。）を製造する際に断紙が発生する可能性がある。一方紙層全体の坪量が２００ｇ／ｍ２より大きいと、紙のこわさが大きくなりすぎるために巻加工時の接着性が劣る場合があるだけでなく、紙筒の断面積が大きくなるために、耐水性が悪化する可能性がある。
【0021】
紙層が２層の場合、各層の秤量は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0022】
［熱可塑性樹脂（Ｂ１）および熱可塑性樹脂（Ｂ２）］
本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂としては、前述の紙層（Ａ）と接着できる生分解性の樹脂であれば特に制限されないが、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｐ３ＨＡ）を５０ｗｔ％以上含むことが好ましく、機械物性と加工特性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエートはポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）であることが好ましい。それ以外の副成分としては例えば、ポリ３－ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（ＰＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（ＰＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（ＰＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（ＰＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）の他、本発明の効果を損なわない範囲であればポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等、Ｐ３ＨＡ以外の生分解性樹脂を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂としては、前述の紙層（Ａ）と接着できる生分解性の樹脂であれば特に制限されないが、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｐ３ＨＡ）を５０ｗｔ％以上含むことが好ましく、機械物性と加工特性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエートはポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）であることが好ましい。それ以外の副成分としては例えば、ポリ３－ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（ＰＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（ＰＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（ＰＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（ＰＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）の他、本発明の効果を損なわない範囲であればポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等、Ｐ３ＨＡ以外の生分解性樹脂を挙げることができる。
【0023】
尚、熱可塑性樹脂（Ｂ１）と熱可塑性樹脂（Ｂ２）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0024】
熱可塑性樹脂としては、ＰＨＢＨを単独で用いても良いし、前述した２種類以上の生分解性樹脂を組み合わせて使用しても良い。また、前記熱可塑性樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂材料に通常添加される他の添加剤、例えば、無機充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の副次的添加剤を１種または２種以上添加してもよい。ただしこれらは任意の成分であり、前記熱可塑性樹脂はもちろん、これらの成分を含有しないものであってもよい。任意成分としては、前記熱可塑性樹脂のラミネートの際に冷却ロールなどの圧着面からの剥離性をさらに改善することができるという観点から、滑剤、無機充填剤の使用が好ましい。
【0025】
前記滑剤としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の飽和または不飽和の脂肪酸アミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド等の脂肪族アミド化合物やペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0026】
前記熱可塑性樹脂成分における滑剤の配合量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１～２重量部であることが好ましく、０．２～１重量部がさらに好ましい。配合量を０．１重量部以上とすることにより、滑剤配合による剥離性改善効果を得ることができる。逆に配合量が２重量部を超えると、圧着時に滑剤がブリードして冷却ロール等の圧着面に付着し、長時間の連続加工が困難になる問題がある。
【0027】
前記無機充填材としては、例えば、平均粒子径が０．５μｍ以上の、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、クレイ、カオリン、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
【0028】
前記熱可塑性樹脂成分における無機充填剤の配合量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましく、１～３重量部がさらに好ましい。配合量を０．５重量部以上とすることにより、無機充填剤配合による剥離性改善効果を得ることができる。逆に配合量が５重量部を超えると、前記熱可塑性樹脂層に割れが生じ易くなる場合がある。
【0029】
ＰＨＢＨは繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を容易に調整することができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であることから、工業的に特に有用なプラスチックである。
【0030】
ＰＨＢＨの具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号に記載されている。また、ＰＨＢＨの市販品としては、株式会社カネカ製「カネカ生分解性ポリマーＧｒｅｅｎ Ｐｌａｎｅｔ」（登録商標）などが挙げられる。
【0031】
ＰＨＢＨ中の各構成モノマーの平均含有比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９７～８０／３～２０（モル％／モル％）であることが好ましく、３ＨＢ／３ＨＨ＝９４～８２／６～１８（モル％／モル％）であることがより好ましい。ＰＨＢＨ中の３ＨＨの平均含有比率が３モル％以上であると、後述するヒートシール試験において良好な接着性を得ることが出来る。また、３ＨＨの平均含有比率が２０モル％以下であるＰＨＢＨは、結晶化速度が遅くなりすぎず、製造が比較的容易である。なお、ＰＨＢＨ中の各構成の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法やＮＭＲ測定することにより求めることができる。平均含有比率とはＰＨＢＨ中に含まれる３ＨＢと３ＨＨのモル比を意味し、ＰＨＢＨが２種のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、あるいは少なくとも１種類のＰＨＢＨと、ＰＨＢを含む混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。
【0032】
３ＨＨの平均含有比率が３～２０モル％であるＰＨＢＨは、上述の通り、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含むことが特に好ましく、少なくとも１種類のＰＨＢＨと、ＰＨＢを含むことも好ましい。
【0033】
本発明で使用する熱可塑性樹脂に含まれるＰＨＢＨの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称することがある）は、機械物性と加工性を両立させる観点から２５万～６５万が好ましく、３５万～５５万がより好ましく、４０万～５０万がさらに好ましい。なお、重量平均分子量が２５万未満では、機械物性が劣る場合があり、６５万を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工が困難なだけでなく、紙層との接着性が低下する場合がある。
【0034】
本願において、ＰＨＢＨの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。
【0035】
本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂には重量平均分子量の異なる複数種のＰＨＢＨを混合して用いることが出来る。
【0036】
本発明で使用する熱可塑性樹脂は前記単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）の両面にそれぞれ積層されるが、その目付量がそれぞれ５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、Ｂ１とＢ２の目付量の総和（樹脂層の全重量）が５０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。少なくとも一方の目付量が５ｇ／ｍ２未満である場合には紙筒にした際の接着強度に劣るだけでなく、浸水時の紙筒強度が低下しやすく成る可能性がある。
【0037】
本発明の一実施形態において、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）と第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）の成分および目付はそれぞれ同じものであっても良いし、異なっていても良い。
【0038】
［生分解性積層体］
本発明の一実施形態に係る生分解性積層体としては、単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）を有し、前記紙層の両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層が積層していれば特に限定されないが、紙層が２層の紙を有する場合、各紙間は前述の生分解性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂によって接着されていることが好ましい。このとき、紙間を接着する熱可塑性樹脂の目付量は０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、紙層の柔軟性を保ったまま、紙間を十分な強度で接着することができる。
本発明の一実施形態に係る生分解性積層体としては、単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）を有し、前記紙層の両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層が積層していれば特に限定されないが、紙層が２層の紙を有する場合、各紙間は前述の生分解性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂によって接着されていることが好ましい。このとき、紙間を接着する熱可塑性樹脂の目付量は０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、紙層の柔軟性を保ったまま、紙間を十分な強度で接着することができる。
【0039】
［生分解性積層体の製造方法］
本実施形態の一態様に係る生分解性積層体の製造方法は、単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）の両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層が積層される方法であれば特に限定されない。紙層への熱可塑性樹脂の積層方法としては、例えば、吹付法、散布法、スリットコーター法、エアーナイフコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、コンマコーター法、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の公知のコーティング法の他、押出ラミネート法または熱ラミネート法を挙げることができる。スパイラル巻加工時に十分な接着強度を得るなどの目的から、高目付の樹脂層が必要となる場合、上記熱可塑性樹脂層は押出ラミネート法または熱ラミネート法によって積層されることが好ましい。ここで、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層は順次積層しても良いし、同時に積層しても良い。
本実施形態の一態様に係る生分解性積層体の製造方法は、単層または２層の紙から成る紙層（Ａ）の両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層が積層される方法であれば特に限定されない。紙層への熱可塑性樹脂の積層方法としては、例えば、吹付法、散布法、スリットコーター法、エアーナイフコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、コンマコーター法、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の公知のコーティング法の他、押出ラミネート法または熱ラミネート法を挙げることができる。スパイラル巻加工時に十分な接着強度を得るなどの目的から、高目付の樹脂層が必要となる場合、上記熱可塑性樹脂層は押出ラミネート法または熱ラミネート法によって積層されることが好ましい。ここで、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層は順次積層しても良いし、同時に積層しても良い。
【0040】
紙層へ熱可塑性樹脂を積層する際、上述の各方法は単独で用いても良いし、必要に応じて複数の方法を組み合わせてもよい。例えば、紙層の上にグラビア印刷法によって低目付の熱可塑性樹脂層を形成した後、更に押出ラミネート法によって熱可塑性樹脂層を高目付で積層することで、紙層と高目付の熱可塑性樹脂層の接着力を大幅に改善することができる。
【0041】
２層の紙を有する生分解性積層体を製造する場合、予め各紙を接着して２層にした後、得られた２層の紙層の両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層を積層してもよいし、単層の紙の両面にそれぞれ生分解性樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層を積層した後に、さらに２層目の紙を接着させて積層してもよい。
［筒状成形体］
上述した生分解性積層体を用いて、筒状成形体（紙筒）を製造することができる。ここで紙筒の製造方法は特に限定されず、リボン状の生分解性積層体からスパイラル状に巻いてもよいし、平板上の生分解性積層体から平巻きして円筒状に成形するなど、公知の方法で任意に製造することができるが、連続して生産できることからはスパイラル状に巻くことが好ましい。なお、紙筒の直径は強度と形状を保てる範囲であれば特に限定されないが、紙製ストローとして使用することを想定する場合は耐水性や強度、および口当たりの観点から直径が３ｍｍ以上２０ｍｍ未満であることが好ましく、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であることがさらに好ましい。
［筒状成形体］
上述した生分解性積層体を用いて、筒状成形体（紙筒）を製造することができる。ここで紙筒の製造方法は特に限定されず、リボン状の生分解性積層体からスパイラル状に巻いてもよいし、平板上の生分解性積層体から平巻きして円筒状に成形するなど、公知の方法で任意に製造することができるが、連続して生産できることからはスパイラル状に巻くことが好ましい。なお、紙筒の直径は強度と形状を保てる範囲であれば特に限定されないが、紙製ストローとして使用することを想定する場合は耐水性や強度、および口当たりの観点から直径が３ｍｍ以上２０ｍｍ未満であることが好ましく、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であることがさらに好ましい。
【実施例0042】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
【0043】
〔製造例〕
（ＰＨＢＨを主成分とする樹脂パウダーの製造方法）
実施例および比較例で使用したＰＨＢＨ粉体はいずれも国際公開公報Ｗ２０１９－１４２８４５に記載の方法に準拠して製造した。具体的な処方を以下に示す。
（ＰＨＢＨを主成分とする樹脂パウダーの製造方法）
実施例および比較例で使用したＰＨＢＨ粉体はいずれも国際公開公報Ｗ２０１９－１４２８４５に記載の方法に準拠して製造した。具体的な処方を以下に示す。
【0044】
ＰＨＢＨパウダー１：重量平均分子量４０万、ＰＨＢＨ中の３ＨＢと３ＨＨの合計に対する３ＨＨの割合が１５モル％であるＰＨＢＨパウダー
ＰＨＢＨパウダー２：重量平均分子量６３万、ＰＨＢＨ中の３ＨＢと３ＨＨの合計に対する３ＨＨの割合が１５モル％であるＰＨＢＨパウダー
（ＰＨＢＨを主成分とする樹脂ペレットの製造方法）
ＰＨＢＨペレット１：上記ＰＨＢＨパウダー１（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．５重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。重量平均分子量は３８万であった。
ＰＨＢＨパウダー２：重量平均分子量６３万、ＰＨＢＨ中の３ＨＢと３ＨＨの合計に対する３ＨＨの割合が１５モル％であるＰＨＢＨパウダー
（ＰＨＢＨを主成分とする樹脂ペレットの製造方法）
ＰＨＢＨペレット１：上記ＰＨＢＨパウダー１（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．５重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。重量平均分子量は３８万であった。
【0045】
ＰＨＢＨペレット２：上記ＰＨＢＨパウダー２（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．５重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。重量平均分子量は６０万であった。
【0046】
＜溶融押出法による熱可塑性樹脂層の製造＞
熱可塑性樹脂層Ｂ－ａ：ＰＨＢＨペレット１について、Ｔ型ダイスを装着し、樹脂の出口温度が１６０℃となるように温度調整された単軸押出機を用いて押出し、６０℃に設定した冷却ロールで引き取り、厚み４０μｍ（目付５０ｇ／ｍ２）のフィルム状に成形された熱可塑性樹脂層Ｂ－ａを得た。
熱可塑性樹脂層Ｂ－ａ：ＰＨＢＨペレット１について、Ｔ型ダイスを装着し、樹脂の出口温度が１６０℃となるように温度調整された単軸押出機を用いて押出し、６０℃に設定した冷却ロールで引き取り、厚み４０μｍ（目付５０ｇ／ｍ２）のフィルム状に成形された熱可塑性樹脂層Ｂ－ａを得た。
【0047】
熱可塑性樹脂層Ｂ－ｂ：ＰＨＢＨペレット１について、Ｔ型ダイスを装着し、樹脂の出口温度が１６０℃となるように温度調整された単軸押出機を用いて押出し、６０℃に設定した冷却ロールで引き取り、厚み４μｍ（目付５ｇ／ｍ２）のフィルム状に成形された熱可塑性樹脂層Ｂ－ｂを得た。
【0048】
熱可塑性樹脂層Ｂ－ｃ：ＰＨＢＨペレット２について、Ｔ型ダイスを装着し、樹脂の出口温度が１６０℃となるように温度調整された単軸押出機を用いて押出し、６０℃に設定した冷却ロールで引き取り、厚み４０μｍ（目付５０ｇ／ｍ２）のフィルム状に成形された熱可塑性樹脂層Ｂ－ｃを得た。
【0049】
（実施例１）
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層を２枚の熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）フィルムで両側から挟み込んだ後、１７０℃に加熱した熱ラミネート機を用いて０．２ＭＰａの圧力で加熱圧着し、生分解性積層体を得た。さらに、得られた生分解性積層体を直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのシリコンロッドに巻きつけた状態で、１８０℃に加熱した熱風オーブンで３分間熱処理することで生分解性紙筒を得た。
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層を２枚の熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）フィルムで両側から挟み込んだ後、１７０℃に加熱した熱ラミネート機を用いて０．２ＭＰａの圧力で加熱圧着し、生分解性積層体を得た。さらに、得られた生分解性積層体を直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのシリコンロッドに巻きつけた状態で、１８０℃に加熱した熱風オーブンで３分間熱処理することで生分解性紙筒を得た。
【0050】
（実施例２）
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が１００ｇ／ｍ２の紙と坪量が５０ｇ／ｍ２の紙が２層となるように接着して積層された紙層を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が１００ｇ／ｍ２の紙と坪量が５０ｇ／ｍ２の紙が２層となるように接着して積層された紙層を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
【0051】
（実施例３）
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層を、熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）フィルムと熱可塑性樹脂（Ｂ－ｂ）フィルムで両側から挟み込んだ以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。このとき、紙筒の内側に熱可塑性樹脂（Ｂ－ｃ）が、紙筒の外側に熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）が、配置されるように製造した。
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層を、熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）フィルムと熱可塑性樹脂（Ｂ－ｂ）フィルムで両側から挟み込んだ以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。このとき、紙筒の内側に熱可塑性樹脂（Ｂ－ｃ）が、紙筒の外側に熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）が、配置されるように製造した。
【0052】
（実施例４）
熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）フィルムに代わって熱可塑性樹脂（Ｂ－ｃ）フィルムを用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）フィルムに代わって熱可塑性樹脂（Ｂ－ｃ）フィルムを用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
【0053】
（比較例１）
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が８０ｇ／ｍ２の紙を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が８０ｇ／ｍ２の紙を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
【0054】
（比較例２）
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が２５０ｇ／ｍ２の紙を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が２５０ｇ／ｍ２の紙を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
【0055】
（比較例３）
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が４０ｇ／ｍ２の紙同士が２層となるように接着して積層された紙層を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が４０ｇ／ｍ２の紙同士が２層となるように接着して積層された紙層を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
【0056】
（比較例４）
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層を１枚の熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）フィルムと重ねた後、１７０℃に加熱した熱ラミネート機を用いて０．２ＭＰａの圧力で加熱圧着し、生分解性積層体を得た。さらに、得られた生分解性積層体を直径１０ｍｍのシリコンロッドに巻きつけた状態で、１８０℃に加熱した熱風オーブンで３分間熱処理することで生分解性紙筒を得た。このとき、紙筒の内側に熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）が配置されるように製造した。
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層を１枚の熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）フィルムと重ねた後、１７０℃に加熱した熱ラミネート機を用いて０．２ＭＰａの圧力で加熱圧着し、生分解性積層体を得た。さらに、得られた生分解性積層体を直径１０ｍｍのシリコンロッドに巻きつけた状態で、１８０℃に加熱した熱風オーブンで３分間熱処理することで生分解性紙筒を得た。このとき、紙筒の内側に熱可塑性樹脂（Ｂ－ａ）が配置されるように製造した。
【0057】
（比較例５）
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が５０ｇ／ｍ２の紙が３層になるように接着して積層された紙層を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
坪量が１５０ｇ／ｍ２の紙層に代わって、坪量が５０ｇ／ｍ２の紙が３層になるように接着して積層された紙層を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性紙筒を得た。
【0058】
〔評価方法〕
実施例および比較例で得られた生分解性紙筒の各種評価は、以下の方法で行った。
実施例および比較例で得られた生分解性紙筒の各種評価は、以下の方法で行った。
【0059】
（接着性の評価）
生分解性紙筒を成形した翌日以降に接着性評価を行った。具体的には、得られた紙筒の一端から１０ｍｍの部分についてカッターを用いて切り落とし、得られた円筒状の断面の様子を観察した。
生分解性紙筒を成形した翌日以降に接着性評価を行った。具体的には、得られた紙筒の一端から１０ｍｍの部分についてカッターを用いて切り落とし、得られた円筒状の断面の様子を観察した。
【0060】
＜評価＞
◎：接着端部が全く剥がれていない
○：接着端部が若干剥がれているが、ほとんど問題にならない
△：接着端部が大きく剥がれており、紙筒として使用上の問題がある
×：端部が接着しておらず、紙筒として使用できない
上記評価結果が◎または○であれば、使用上十分な接着強度がある。
◎：接着端部が全く剥がれていない
○：接着端部が若干剥がれているが、ほとんど問題にならない
△：接着端部が大きく剥がれており、紙筒として使用上の問題がある
×：端部が接着しておらず、紙筒として使用できない
上記評価結果が◎または○であれば、使用上十分な接着強度がある。
【0061】
（紙筒の強度評価）
生分解性紙筒を成形した翌日以降に強度評価を行った。具体的には、得られた紙筒の中央部分でカッターを用いて２本の紙筒に切り分けた後、切り分けた一方の紙筒の端部を口に加えて軽く噛み込んだ際の変形の程度について官能評価を行った。また、切り分けたもう一方の紙筒についても、２７℃の水に３０分間浸漬した直後に、同様の方法で評価を行った。
生分解性紙筒を成形した翌日以降に強度評価を行った。具体的には、得られた紙筒の中央部分でカッターを用いて２本の紙筒に切り分けた後、切り分けた一方の紙筒の端部を口に加えて軽く噛み込んだ際の変形の程度について官能評価を行った。また、切り分けたもう一方の紙筒についても、２７℃の水に３０分間浸漬した直後に、同様の方法で評価を行った。
【0062】
＜評価＞
◎：噛み込んでもほとんど変形せず、紙筒として問題なく使用できる
○：噛み込むとほんの少し変形するが、紙筒として問題なく使用できる
△：噛み込むと大きく変形し、紙筒として使用できない
×：噛み込むと筒形状が壊れてしまい、紙筒として使用できない
上記評価結果が◎または○であれば、使用上十分な強度がある。
◎：噛み込んでもほとんど変形せず、紙筒として問題なく使用できる
○：噛み込むとほんの少し変形するが、紙筒として問題なく使用できる
△：噛み込むと大きく変形し、紙筒として使用できない
×：噛み込むと筒形状が壊れてしまい、紙筒として使用できない
上記評価結果が◎または○であれば、使用上十分な強度がある。
【0063】
【表1】
【0064】
＜結果＞
表１より、実施例では巻部分が十分な強度で接着されており、また水への浸漬後も紙筒としての強度が十分であることがわかる。一方比較例では巻部の接着性と紙筒としての強度を両立することができない。
表１より、実施例では巻部分が十分な強度で接着されており、また水への浸漬後も紙筒としての強度が十分であることがわかる。一方比較例では巻部の接着性と紙筒としての強度を両立することができない。
【0065】
したがって、本発明によれば、単層または２層の紙から成る紙層を有する紙筒用生分解性積層体であって、スパイラル巻加工した際の接着強度が高く、また長時間に亘って使用した後でも十分な強度を保てるだけの耐水性を持った紙筒用生分解性積層体、紙状成形体およびその製造方法を提供することが可能である。
【符号の説明】
【0066】
１ 紙筒用生分解性積層体
２．紙層（Ａ）
３．第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層
４．第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層
２．紙層（Ａ）
３．第１の熱可塑性樹脂（Ｂ１）層
４．第２の熱可塑性樹脂（Ｂ２）層
【図1】
