特開 2023-110438 ポリチタノキサン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023110438

(43)【公開日】2023-08-09

(54)【発明の名称】ポリチタノキサン

(51)【国際特許分類】

   C08G 79/00 20060101AFI20230802BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20230802BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20230802BHJP

   C08L 85/00 20060101ALI20230802BHJP

   C08F 283/00 20060101ALI20230802BHJP

【ＦＩ】

C08G79/00

C08K3/013

C08K5/103

C08L85/00

C08F283/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022011887

(22)【出願日】2022-01-28

(71)【出願人】

【識別番号】000214250

【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】中小路 大起

【テーマコード（参考）】

4J002

4J026

4J030

【Ｆターム（参考）】

4J002CQ031

4J002DE136

4J002EH077

4J002FD016

4J002FD158

4J002GP00

4J002HA01

4J026AB46

4J026AC27

4J026BA28

4J026DB36

4J026FA09

4J026GA07

4J030CA02

4J030CB02

4J030CB03

4J030CB04

4J030CB13

4J030CB14

4J030CC21

4J030CE02

4J030CG04

4J030CG06

(57)【要約】

【課題】柔軟性、貯蔵安定性、屈折率などの光学特性に優れ、柔軟な構造を有し、貯蔵安定性に優れたポリチタノキサン、および、該ポリチタノキサンを含み、厚膜化が容易で膜収縮が少なく、インプリント性にも優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ｂ）チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを重縮合反応して得られるポリチタノキサンに関する。また、（Ａ）水酸基、チオール基およびカルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物と、（Ｂ）チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを重縮合反応して得られるポリチタノキサンに関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｂ）チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを重縮合反応して得られるポリチタノキサン。

【請求項2】

（Ａ）水酸基、チオール基およびカルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物と、（Ｂ）チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを重縮合反応して得られるポリチタノキサン。

【請求項3】

重縮合反応が実質的に水の非存在下で行われる請求項１または２に記載のポリチタノキサン。

【請求項4】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、または、－ＯＣＯ－であり、Ｚは水酸基、チオール基、および、カルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物から前記２個以上の官能基のうちの２個を除いた残基であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、または、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーから水酸基を除いた残基であり、ｔは０～１００の整数、ｓは１、ｘは１～１０００の整数である。）
で表される構造単位を含む請求項２または３に記載のポリチタノキサン。

【請求項5】

上記一般式（１）のＺが、一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ_２は、それぞれ独立して炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、脂環式炭化水素基であり、ｍは０～１００の整数、ｙは１～１０００の整数で表される構造単位を含む）
で表される構造単位を含む請求項４に記載のポリチタノキサン。

【請求項6】

上記一般式（１）のＺが、一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ_３は、主鎖にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリレン基であり、ｚは１～１０００の整数である）
で表される構造単位を含む請求項４または５に記載のポリチタノキサン。

【請求項7】

ケイ素原子数に対するチタン原子数の比率が０．６以上である請求項５に記載のポリチタノキサン。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載のポリチタノキサン、硬化性樹脂、及び、溶剤を含む樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか１項に記載のポリチタノキサン、無機酸化物微粒子、及び溶剤を含む樹脂組成物。

【請求項10】

インプリント用途に使用する請求項８または９に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

（Ａ）水酸基、チオール基又はカルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物と、（Ｂ）チタンアルコキシドとを重縮合反応させる工程（１）、および、
前記工程で得られた重縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを反応させる工程（２）
とを含む請求項１～６のいずれか１項に記載のポリチタノキサンの製造方法。

【請求項12】

工程（１）を、水の非存在下で行う請求項１１に記載のポリチタノキサンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリチタノキサン、及び、該ポリチタノキサンを含む樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

マイクロレンズ、回折光学素子等の光学素子の小型化や製造プロセスの簡略化から、露光や現像といった複数の工程を必要とする電子線リソグラフィーの代わりに、鋳型を基板に押し付け、鋳型の形状を転写することでサブミクロン以下の微細加工を行うインプリント法が用いられてきている（特許文献１～３）。このようなインプリント法には、インプリントプロセスで加工可能で、高透明・高屈折率を示す樹脂材料が求められている。屈折率を上げるためには芳香環を有する化合物や高屈折無機材料の含有量を増やす必要があるが、ＵＶインプリントプロセスに適用可能な粘度を有し、良好な光学特性を有する硬化物を提供する組成物の開発には至っていなかった。

【0003】

ところで、ポリチタノキサンは屈折率が高く、光学デバイスの反射防止膜などの光学膜として使用されている。たとえば、特許文献４には、ポリチタノキサンとしてアルコキシチタンの縮合物が開示され、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機ＥＬ発光素子の光取り込み／取り出し効率改善層、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネル配線保護膜として有用であることが記載されている。しかしながら、チタノキサンは柔軟性に乏しく、貯蔵安定性が低く、該ポリチタノキサンを前述したインプリント法に適用しても、インプリント性にも劣るものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００５－５２７１１０号公報

【特許文献2】特開２０１６－１６０２８５号公報

【特許文献3】国際公開第２００８／１０５３０９号明細書

【特許文献4】特開２０１６－１５３４５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、柔軟性、貯蔵安定性、屈折率などの光学特性に優れ、柔軟な構造を有し、貯蔵安定性に優れたポリチタノキサン、および、該ポリチタノキサンを含み、厚膜化が容易で膜収縮が少なく、インプリント性にも優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、モノマー成分に着目して種々検討したところ、チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物と、水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを重縮合反応して得られるポリチタノキサンを重縮合すると、柔軟性、貯蔵安定性、屈折率などの光学特性に優れ、膜収縮率の低い膜が得られ、インプリント性にも優れることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、（Ｂ）チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを重縮合反応して得られるポリチタノキサンに関する。

【0008】

また、本発明は、（Ａ）水酸基、チオール基およびカルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物と、（Ｂ）チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを重縮合反応して得られるポリチタノキサンに関する。

【0009】

重縮合反応が実質的に水の非存在下で行われることが好ましい。

【0010】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－であり、Ｚは水酸基、チオール基、および、カルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物から前記２個以上の官能基のうちの２個を除いた残基であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、または、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーから水酸基を除いた残基であり、ｔは０～１００の整数、ｓは１、ｘは１～１０００の整数である。）
で表される構造単位を含むことが好ましい。

【0011】

上記一般式（１）のＺが、一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ_２は、それぞれ独立して炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、脂環式炭化水素基であり、ｍは０～１００の整数、ｙは１～１０００の整数で表される構造単位を含む）
で表される構造単位であることが好ましい。

【0012】

上記一般式（１）のＺが、一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ_３は、主鎖にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、または、アリレン基であり、ｚは１～１０００の整数である）
で表される置換基であることが好ましい。

【0013】

ケイ素原子数に対するチタン原子数の比率が０．６以上であることが好ましい。

【0014】

また、本発明は、前記ポリチタノキサン、硬化性樹脂、及び、溶剤を含む樹脂組成物に関する。

【0015】

また、本発明は、前記ポリチタノキサン、無機酸化物微粒子、及び溶剤を含む樹脂組成物に関する。

【0016】

インプリント用途に使用することが好ましい。

【0017】

さらに、本発明は、（Ａ）水酸基、チオール基、およびカルボキシル基から選択される1種以上の官能基を２個以上有する有機化合物と、（Ｂ）チタンアルコキシドとを重縮合反応させる工程（１）、および、
前記工程で得られた重縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを反応させる工程（２）
とを含む前記ポリチタノキサンの製造方法に関する。

【0018】

工程（１）を、水の非存在下で行うことが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明のポリチタノキサンは、高屈折率、高透過性等の光学特性に優れており、さらに柔軟な構造を有し、貯蔵安定性に優れ、インプリント性にも優れているのでインプリント用途に好適に適用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜ポリチタノキサン１＞
本発明のポリチタノキサンは、（Ｂ）チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを重縮合反応して得られるものであることを特徴とする。

【0021】

チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物（Ｂ）において、チタンアルコキシドとしては、下記一般式で表されるものを使用することができる。
Ｔｉ（ＯＲ^１）_４
（式中、Ｒ^１は炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
Ｒ^１のアルキル基の炭素数は１～１２であるが、１～６が好ましく、１～４がさらに好ましい。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。一般式（１）においてＯＲ^１で示される４つの基は互いに異なっていても、同じでもよい。

【0022】

具体的なチタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ－２－エチルヘキソシド、テトラターシャリーブチルチタネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0023】

チタンアルコキシドの加水分解部分縮合物は、一般式（１）で表されるチタンアルコキシド同士の縮合物であれば特に限定されず、例えば、テトラノルマルブトキシチタンテトラマー（４量体）、テトラノルマルブトキシチタンヘプタマー（７量体）、テトラノルマルブトキシチタンデカマー（１０量体）等が挙げられる。チタンアルコキシドの加水分解部分縮合物の重合度は２～１２が好ましい。

【0024】

チタンアルコキシドの加水分解部分縮合物は、例えば、チタンアルコキシドを、特開２００８－１５６２８０号公報等、既存の手法で加水分解縮合させることにより得られたものが挙げられる。チタンアルコキシドとしては、前述した化合物を使用することができる。これらのチタンアルコキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して加水分解部分縮合してもよい。また、チタンアルコキシドを少なくとも１種含んでいれば、チタンアルコキシドではないアルコキシシランを併用して加水分解部分縮合してもよい。

【0025】

水酸基を有する重合性官能基含有モノマー（Ｃ）としては、たとえば、水酸基を有するエチレン性不飽和基含有モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが挙げられる。また、重合性官能基を二個以上有していてもよく、たとえば、多官能（メタ）アクリレート系化合物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート系化合物、多官能（メタ）アクリルアミド系化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、多官能マレイミド系化合物、多官能ビニルエーテル系化合物、多官能芳香族ビニル系化合物等の化合物に水酸基が含むものが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、塗布後の流動性が良く、硬化後の未反応モノマーが少ないという点で、重合性官能基が一個である水酸基を有する重合性官能基含有モノマーが好ましく、特に、ペンタエリスリトールアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）などが好ましい。

【0026】

水酸基を有する重合性官能基含有モノマー（Ｃ）に対するチタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物（Ｂ）との反応割合は、質量比で、０．１～１００が好ましく、０．５～１０がより好ましい。１００を超えると、チタンアルコキシド由来のアルコキシドが残存し膜収縮しやすくなり０．１未満では、ポリチタノキサン中のチタンアルコキシド由来の構造の割合が減少し、屈折率が著しく低下する傾向がある。

【0027】

＜ポリチタノキサン２＞
本発明のポリチタノキサンは、（Ａ）水酸基、チオール基およびカルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物と、（Ｂ）チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを重縮合反応して得られるものであることを特徴とする。

【0028】

水酸基、チオール基およびカルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物（Ａ）としては、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジ－イソプロピルシランジオール、ジ－ｎ－プロピルシランジオール、ジ－ｎ－ブチルシランジオール、ジ－ｔ－ブチルシランジオール、ジ－イソブチルシランジオール、フェニルメチルシランジオールおよびジシクロヘキシルシランジオールなどの水酸基を２個以上有するシラノール、ビス（２－メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２－メルカプトプロピル）スルフィドなどのチオール基を２以上有するチオール化合物、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジチオジエタノール、１，２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分岐状の脂肪族アルコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスシクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジヒドロシクロペンタン、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジメタノール、アダマンタンエタンジオール等の環状の脂肪族アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、３－（ジメチルアミノ）－１，２－プロパンジオール、１－メチルアミノ－２，３－プロパンジオール等のアミノ基を有する脂肪族アルコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンやその誘導体、α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族アルコール、ブタンジオールエポキシアクリレート、ヘキサンジオールエポキシアクリレート、トリメチロールプロパンエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオール、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等のイソシアヌル酸誘導体、イソソルビド等の水酸基を２以上有するアルコール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルタミン酸、テレフタル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、３，３‘－ジチオジプロピオン酸、２，２’－チオジグリコール酸等のカルボキシル基を２個以上有する化合物、メルカプト酢酸等のカルボキシル基とチオール基をともに有する化合物、チオ２，５－ジヒドロキシ－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、４，４‘－ジチオジフェノール等の、スルフィド基を有しつつ分子内に水酸基を２以上有する化合物、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールなどの水酸基とチオール基をともに有する化合物などが挙げられる。なかでも、光学特性に優れる点でシラノール、チオール化合物、スルフィド基を有しつつ水酸基を２以上有するアルコール、水酸基とチオール基をともに有する化合物が好ましく、ジフェニルシランジオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，２’－チオジグリコール酸などが特に好ましい。

【0029】

チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物（Ｂ）、水酸基を有する重合性官能基含有モノマー（Ｃ）は、前述した通りである。

【0030】

有機化合物（Ａ）とチタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物（Ｂ）の反応割合は、チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物（Ｂ）１当量に対して、有機化合物（Ａ）は０．０１～１０当量が好ましく、０．１～５当量がより好ましい。１０当量を超えると、反応溶液のゲル化や白化による透明性の低下が発生しやすくなり、０．０１当量未満では、塗膜の透明性の低下する傾向がある。

【0031】

水酸基を有する重合性官能基含有モノマー（Ｃ）に対するチタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物（Ｂ）との反応割合は、質量比で、０．１～１００が好ましく、０．５～１０がより好ましい。１００を超えると、チタンアルコキシド由来のアルコキシドが残存し膜収縮しやすくなり０．１未満では、ポリチタノキサン中のチタンアルコキシド由来の構造の割合が減少し、屈折率が著しく低下する傾向がある。

【0032】

ポリチタノキサンが有機化合物（Ａ）としてシラノール等のケイ素原子を含む化合物を使用する場合、ポリチタノキサンのケイ素原子数に対するチタン原子数の比率は特に限定されないが、下限は０．６以上が好ましく、１以上がより好ましい。０．６未満では、架橋密度が高くなり反応溶液のゲル化や白化による透明性の低下が発生しやすくなる傾向がある。上限は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。２０を超えると、低分子量体の増加により塗膜の透明性が下がる傾向がある。

【0033】

前記ポリチタノキサンは、
下記一般式（１）

【化4】

【0034】

（式中、Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、または、－ＯＣＯ－であり、Ｚは水酸基、チオール基、および、カルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物から前記２個以上の官能基のうちの２個を除いた残基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、または、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーから水酸基を除いた残基であり。ｔは０～１００の整数、ｓは１であり、ｘは１～１０００の整数である。）
で表される構造単位を含むことが好ましい。ここで、ポリチタノキサンは、一般式（１）の構造以外に、他の構造を有していても良い。

【0035】

Ｒ_１は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基であるが、反応性と貯蔵安定性の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基が好ましい。

【0036】

ｔは０～１００の整数であるが、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。１００を超えると、塗膜作製時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。ｘは１～１０００の整数である。３～１００が好ましく、５～５０がより好ましい。１０００を超えると、反応溶液のゲル化や白化により透明性が低下しやすくなる傾向がある。

【0037】

残基Ｚとなる水酸基、チオール基およびカルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物としては、前述した化合物が挙げられる。残基Ｚが、下記一般式（２）

【化5】

【0038】

（式中、Ｒ_２は、それぞれ独立して炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、脂環式炭化水素基であり、ｍは０～１００の整数、ｙは１～１０００の整数で表される構造単位を含む）で表される構造単位を含むことが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましい。ｍは、１～１００が好ましく、ｙは、１～１０００が好ましく、１～１０がより好ましい。

【0039】

また、残基Ｚが、下記一般式（３）

【化6】

【0040】

（式中、Ｒ_３は、主鎖にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、または、アリレン基であり、ｚは１～１０００の整数である）
で表される構造単位を含むことが好ましい。ここで、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素などが挙げられる。アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。ｚは、１～５０が好ましく、１～１０がより好ましい。

【0041】

本発明のポリチタノキサンは、下記一般式（４）

【化7】

【0042】

（式中、Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、または、－ＯＣＯ－であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、または、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーから水酸基を除いた残基であり、ｔは０～１００の整数である。）
で表される構造単位を含むことが好ましい。

【0043】

Ｒ_１はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、または、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーから水酸基を除いた残基である。Ｒ_１が、アルキル基の場合、炭素数は１～６が好ましく、１～４がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては前述したものが挙げられる。一般式（４）においてＯＲ_１で示される４つの基は互いに異なっていても、同じでもよく、反応性やゲル化防止の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基が好ましい。Ｒ_１が、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーから水酸基を除いた残基の場合、具体例としては前述したものが挙げられるが、塗布後の流動性が良く、硬化後の未反応モノマーが少ないという点で、重合性官能基が一個である水酸基を有する重合性官能基含有モノマーが好ましく、特に、ペンタエリスリトールアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）などが好ましい。ｔは０～１００の整数であるが、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。１００を超えると塗膜作製時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

【0044】

本発明のポリチタノキサンは、下記一般式（５）

【化8】

【0045】

（式中、Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、または、－ＯＣＯ－であり、Ｚは水酸基、チオール基、および、カルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物から前記２個以上の官能基のうちの２個を除いた残基である。ｓは１～１００の整数である。）
で表される構造単位を含むことが好ましい。残基Ｚとなる水酸基、チオール基、および、カルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物としては、前述した化合物が挙げられるが、光学特性に優れる点でシラノール、チオール化合物、スルフィド基を有しつつ水酸基を２以上有するアルコール、水酸基とチオール基をともに有する化合物が好ましく、ジフェニルシランジオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，２’－チオジグリコール酸などが特に好ましい。ｓは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。

【0046】

ポリチタノキサンが一般式（５）で表される構造体単位を含む場合、ポリチタノキサン中のケイ素原子数に対するチタン原子数の比率は特に限定されないが、下限は０．６以上が好ましく、１以上がより好ましい。０．６未満では、架橋密度が高くなり反応溶液のゲル化や白化による透明性の低下が発生しやすくなる傾向がある。上限は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。２０を超えると、低分子量体の増加により塗膜の透明性が下がる傾向がある。

【0047】

本発明の前記ポリチタノキサンの製造方法は、
（Ａ）水酸基、チオール基およびカルボキシル基から選択される１種以上の官能基を２個以上有する有機化合物と、（Ｂ）チタンアルコキシドとを重縮合反応させる工程（１）、および、
前記工程で得られた重縮合物と、（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとを反応させる工程（２）
とを含むことを特徴とする。

【0048】

工程（１）における重縮合反応は、以下の反応式で表される。有機化合物（Ａ）とチタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物（Ｂ）を交互共重合する点が大きな特徴となる。その結果、貯蔵安定性、厚膜化、流動性に優れている。

【化9】

【0049】

ポリチタノキサンの重縮合反応は、水の存在下で行っても良いが、実質的に水の非存在下で行うことが好ましい。実質的に水の非存在下で行うことによって、有機化合物（Ａ）とチタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物（Ｂ）とが交互に反応し、本発明のポリチタノキサンが製造できるという効果を奏する。ここで、実質的に非存在下とは、系中に存在する水の量が反応溶液全体に対して１質量％以下であることを意味し、０．０１質量％以下が好ましい。

【0050】

ポリチタノキサンの重縮合反応は、アルカリ性条件下でも酸性条件下でも行うことができるが、反応速度の制御の点で、中性で行うことが好ましい。ここで、反応系中のｐＨは、４～１０が好ましく、６～８がより好ましい。ｐＨが４未満では反応溶液のゲル化や白化による透明性の低下が発生しやすくなり、１０を超えると反応溶液のゲル化や白化による透明性の低下が発生しやすくなる傾向がある。酸性にするための試薬としては、特に限定されないが、原料由来の酸以外に酢酸、シュウ酸、乳酸、ギ酸、クエン酸などが挙げられる。アルカリ性にするための試薬としては、特に限定されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、モノメエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。

【0051】

反応温度は特に限定されないが、好ましくは２５～２００℃、より好ましくは３０～１５０℃、さらに好ましくは４０～１２０℃である。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは０．１～７２時間、より好ましくは０．１～４８時間、さらに好ましくは０．１～３６時間である。

【0052】

縮合反応は、溶剤を使用せずに行ってもよいが、必要に応じて水以外の溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール等のトリオール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの中では、加水分解部分縮合物を効率的に形成できることから、アルコール類、グリコール類、トリオール類等の水溶性有機溶剤が好ましく、アルコール類、グリコール類が特に好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0053】

溶剤の配合量としては、チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物１００重量部に対し、１～５００００重量部が好ましく、１０～５０００重量部がより好ましく、２０～１０００重量部がさらに好ましい。

【0054】

工程（２）における水酸基を有する重合性官能基含有モノマーとの反応は、溶剤を使用せずに行ってもよいが、必要に応じて水以外の溶剤を使用してもよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール等のトリオール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの中では、加水分解部分縮合物を効率的に形成できることから、エーテル類、芳香族炭化類、ケトン類等のチタノキサンと反応性が低い非プロトン性有機溶剤が好ましく、エーテル類が特に好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0055】

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前記ポリチタノキサン、硬化性樹脂、及び、溶剤を含むことを特徴とする。

【0056】

硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、ビフェニル型、トリフェノールメタン型、ナフタレン型、オルソノボラック型、ジシクロペンタジエン型、アミノフェノール型、フルオレン型、脂環式等のエポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン等のアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルまたは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物や、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン等のフルオレンを有するエポキシ化合物、メラミン等が挙げられる。

【0057】

重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を使用できる。これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上の重合開始剤、例えば、２種以上の光ラジカル重合開始剤又は２種以上の熱ラジカル重合開始剤を併用してもよく、あるいは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤を併用してもよい。

【0058】

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ)－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル)－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。

【0059】

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド等を挙げることが出来る。

【0060】

硬化性樹脂の配合量は、ポリチタノキサン１００質量部に対して、１～１０００質量部が好ましく、５０～５００質量部がより好ましい。１０００質量部を超えると、屈折率が著しく低下する傾向があり、１質量部未満では、インプリント性が低下する傾向がある。

【0061】

溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）等のエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類及びエステル類が好ましく、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びメチルアミルケトンがより好ましい。これらの溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0062】

組成物の固形分率は、特に限定されないが、２～８５重量％が好ましく、５～７０重量％がより好ましく、１０～５０重量％がさらに好ましく、１３～３０重量％が特に好ましい。上記範囲内であると、分散安定性、インプリント性に優れ、十分な膜厚が得られる。

【0063】

また、本発明の樹脂組成物は、前記ポリチタノキサン、無機酸化物微粒子、及び溶剤を含むことを特徴とする。

【0064】

無機酸化物微粒子は特に限定されないが、例えば、１種の金属元素から構成される金属酸化物や、２種以上の金属元素から構成される複合金属酸化物が挙げられる。１種の金属元素から構成される金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、ＧｅＯ）等が挙げられる。これらの無機酸化物微粒子は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。無機微粒子は、入手の容易さ、屈折率等の光学特性の調整が容易であることから、酸化ジルコニウム、酸化チタンが好ましい。

【0065】

２種以上の金属元素から構成される複合酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、チタン／ケイ素複合酸化物、イットリウム安定化ジルコニア等が挙げられる。このような複合酸化物は、多成分の元素からなる化合物や固溶体だけではなく、核となる金属酸化物微粒子の周囲を他の金属元素で構成される金属酸化物で被覆したコアシェル構造を有するもの、１個の金属酸化物微粒子の中に他の複数の金属酸化物微粒子が分散しているような多成分分散型の構造を有するものを包含する。

【0066】

無機酸化物微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、１～５０ｎｍが好ましく、５～３０ｎｍがより好ましい。１ｎｍ未満であると、無機酸化物微粒子の比表面積が大きく、凝集エネルギーが高いため、分散安定性を保つことが困難となることがある。一方、５０ｎｍを超えると、薄膜や成形体中の無機酸化物微粒子による光の散乱が激しくなり、透明性を高く維持できないことがある。なお、一次粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡や、比表面積からの換算で測定することができる。

【0067】

また、無機酸化物微粒子は、樹脂組成物の固形分中、２５～８０重量％が好ましく、３０～８０重量％がより好ましく、３５～７５重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、インプリント性に優れ、光学特性に求められる光学特性を十分に満足する。

【0068】

溶剤としては、前述したものを使用することができる。組成物の固形分率は、特に限定されないが、２～８５重量％が好ましく、５～７０重量％がより好ましく、１０～５０重量％がさらに好ましく、１３～３０重量％が特に好ましい。上記範囲内であると、分散安定性、インプリント性に優れ、十分な膜厚が得られる。

【0069】

本発明の樹脂組成物には、前述した成分に加えて、任意に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂、レベリング剤、界面活性剤、光増感剤、消泡剤、中和剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【0070】

レベリング剤としては特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。

【0071】

本発明の樹脂組成物は、前述のポリチタノキサンを含むことにより、インプリント性に優れているため、インプリント用途に好適に使用することができる。該樹脂組成物から作製したインプリント基板は、光学コーティング塗膜、光学部材や成形体の形で、光学デバイス、半導体デバイス、表示デバイス等に好適に用いることができる。具体例としては、例えば、有機ＥＬ、タッチパネル、タッチセンサ、液晶ディスプレイ、ＣＭＯＳ、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ、ＲＦＩＤ 、ＣＣＤ、プリント配線板、半導体用実装基板、光導波路、光学フィルター、反射防止膜、レンズ、プリズム、ミラー、レーザー、共振器、ＰＤＰ、電子ペーパー、ＭＥＭＳ等が挙げられる。

【実施例0072】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。

【0073】

（Ａ）水酸基またはチオール基を２以上有する有機化合物
ジフェニルシランジオール （ＤＰＳＤ）
ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド（ＢＭＥＳ）

【0074】

（Ｂ）チタンアルコキシドまたはその加水分解部分縮合物
テトラ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）チタン（単量体）
チタンアルコキシドの加水分解部分縮合物４量体（合成例１で製造）
チタンアルコキシドの加水分解部分縮合物１０量体（合成例２で製造）

【0075】

（Ｃ）水酸基を有する重合性官能基含有モノマー
ペンタエリスリトールアクリレート（Ｍ９３３、東亞合成株式会社製）
フェノール系エポキシアクリレート（ＤＡ－１４１、ナガセケムテックス株式会社製）
ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工株式会社製）

【0076】

（無機微粒子）
・酸化チタン分散体（チタンＡ）：ＥＬＣＯＭ ＴＡＳ－２５ＣＬ、日揮触媒化成株式会社製
・酸化チタン分散体（チタンＢ）：ＳＲＤ－Ｋ、堺化学工業株式会社製

【0077】

（バインダ）
・フルオレン骨格エポキシ樹脂（オグソールＥＡ－０２００）（大阪ガスケミカル株式会社製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（新中村化学工業株式会社製）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（ダイセル・オルネクス株式会社製）

【0078】

（開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
（溶剤）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（昭和電工株式会社製、ＰＧＭＥ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製、ＰＧＭＥＡ）

【0079】

合成例１（４量体）
１Ｌのセパラブルフラスコに、テトライソプロポキシチタンを２８４ｇ（１モル）仕込んだ。攪拌しながら、２６４．３ｇ（３モル）のｔｅｒｔ－ペンチルアルコールに水を９ｇ（０．９モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）により、イソプロピルアルコールを系外に留去して、チタンアルコキシドの加水分解部分縮合物を２８８ｇ得た（収率９１％）。

【0080】

合成例２（１０量体）
１Ｌのセパラブルフラスコに、テトラ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）チタンを３４０ｇ（１モル）仕込んだ。攪拌しながら、３７０ｇ（５モル）のｔｅｒｔ－ブタノールに水を１６．２ｇ（０．９モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）により、ｔｅｒｔ－ブタノールを系外に留去して、チタンアルコキシドの加水分解部分縮合物を２２０ｇ得た（収率９９％）。

【0081】

実施例１～８
工程（１）
（Ａ）有機化合物と（Ｂ）チタンアルコキシドを表１に記載の等量となるように混合し、６０℃で１５０分間反応させてポリチタノキサンを作製した。

【0082】

工程（２）
表１に記載の（Ｃ）重合性官能基含有モノマーを、表１に記載の量を用い、６０℃で８０ｈＰａの減圧下で１２０分反応させて、本発明のポリチタノキサンを作製した。

【0083】

実施例９
工程（１）
室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、テトラブトキシチタンテトラマー(合成例１)を１０.０ｇ（１０.０ミリモル）とＩＰＡを２０ｇ加え、８０℃まで昇温し、６０分攪拌し、水を０．３７ｇ（２０．６ミリモル）とＩＰＡを２０ｇで混合させた水溶液を３０分間ゆっくり滴下した。その後、８０℃のまま１２０分攪拌し、室温に冷却した後にＰＥＧＭＥＡ溶液を１００ｇ加え、ＩＰＡ、水、チタンオリゴマー由来のアルコールを減圧留去することでポリチタノキサンを作製した。

【0084】

工程（２）
表１に記載の（Ｃ）重合性官能基含有モノマーを、表１に記載の量を用い、６０℃で８０ｈＰａの減圧下で１２０分反応させて、本発明のポリチタノキサンを作製した。

【0085】

比較例１
室温条件下、１００ｍＬナスフラスコに、テトラブトキシチタンテトラマー(合成例１)を１０.０ｇ（１０.０ミリモル）とＩＰＡを２０ｇ加え、８０℃まで昇温し、６０分攪拌し、水を０．３７ｇ（２０．６ミリモル）とＩＰＡを２０ｇで混合させた水溶液を３０分間ゆっくり滴下した。その後、８０℃のまま１２０分攪拌し、室温に冷却した後にＰＥＧＭＥＡ溶液を１００ｇ加え、ＩＰＡ、水、チタンオリゴマー由来のアルコールを減圧留去することでポリチタノキサンを作製した。

【0086】

実施例および比較例で作製したポリチタノキサンは、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

【0087】

＜柔軟性＞
得られたポリチタノキサン、及び樹脂組成物を、スピンコート法を用いて、０．７ｍｍの白板ガラス基板上に塗布し、８０℃２分で溶剤を乾燥させ、３μｍの塗膜を得た。次に、幅５００ｎｍ、深さ５００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製の原版を、室温下、圧力１０ｂａｒで押圧し、Ｏｂｄｕｃａｔ社製 Ｅｉｔｒｅ３を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した後、パターンを取り除いて硬化物を得た。転写されたパターンをＳＥＭにて観察し、下記の基準により３段階でインプリント性を評価した。
○：パターンがきれいに転写されており、インプリント性良好である。
△：パターンが転写されているが、欠け、及び／又は、変形が認められる。
×：深さ方向にモールドが入らずパターンが転写されなかった。

【0088】

＜貯蔵安定性＞
ポリチタノキサン、及び樹脂組成物を入れ密封保管した容器を室温に静置し、目視観察を行い、以下の基準で評価した。
〇：３か月後外観変化なし
△：３か月後外観変化あり
×：１週間後外観変化あり

【0089】

＜厚膜性＞
ポリチタノキサン、及び樹脂組成物をＰＧＭＥで任意の割合で希釈し、白板ガラス基板にスピンコートにて塗布し、１５０℃３０分間加熱乾燥することにより成膜した。ポリチタノキサンの希釈濃度とスピンコート法の回転数を調節することで１μｍと２μｍの膜を成膜し、目視観察を行い、以下の基準で評価した。
〇：２μｍでクラックなし
△：２μｍでクラック発生
×：１μｍでクラック発生

【0090】

＜粘度＞
ポリチタノキサンを溶剤で希釈せずＥ型粘度計を用いて、以下の基準で評価した。
〇：５００００ｍＰａＳ未満
△：５００００ｍＰａＳ以上
×：測定不可

【0091】

＜屈折率＞
ポリチタノキサン、及び樹脂組成物をＰＧＭＥで任意の割合で希釈し、スピンコート法を用いてシリコン基板に塗布した後１００℃２分間乾燥させることで、２００ｎｍの膜厚の薄膜を形成し、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製、Ｍ－２０００Ｃ）により５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

【0092】

＜ヘイズ＞
ポリチタノキサン、及び樹脂組成物をスピンコート法を用いて白板ガラス基板に塗布した後、１００℃２分間乾燥し、１５０℃で３０分間、熱風乾燥器に保管させることで２０００ｎｍの膜厚の薄膜を形成した。この塗膜基板をＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ－２Ｂ）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
○ ０．００以上～０．０３未満
△ ０．０３以上～０．１０未満
× ０．１０以上

【0093】

＜膜収縮率＞
ポリチタノキサン、及び樹脂組成物をスピンコート法を用いてシリコン基板に塗布した後、１００℃で２分間乾燥させることで２００ｎｍの膜厚の薄膜を形成した。分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製、Ｍ－２０００Ｃ）を用い初期膜厚を測定した。その後、１５０℃で３０分間、熱風乾燥器に保管し、エリプソメーターを用い残膜厚を測定した。前後の膜厚から、以下の式により膜収縮率を計算した。
（膜収縮率）＝１００－（残膜厚）／（初期膜厚）×１００

【0094】

【表1】

【0095】

表１の結果から、比較例と比較して、実施例のポリチタノキサンでは、柔軟性、貯蔵安定性が優れており、成膜後の膜収縮率が低いため耐クラック性に優れ厚膜化が可能になっている。

【0096】

実施例１０～２２および比較例２
表２に示す配合量の各成分を混合し、樹脂組成物を作製した。前述した方法で各物性を測定した。その結果を表２に示す。

【0097】

【表2】

【0098】

表２の結果から、比較例と比較して、実施例の樹脂組成物では、柔軟性、貯蔵安定性が優れており、成膜後の膜収縮率が低いため耐クラック性に優れ厚膜化が可能になっている。