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特開2023-111039熱可塑性樹脂発泡粒子、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体、発泡樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法及び熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023111039
(43)【公開日】2023-08-10
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂発泡粒子、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体、発泡樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法及び熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/16 20060101AFI20230803BHJP
B29C 44/00 20060101ALI20230803BHJP
B29C 44/44 20060101ALI20230803BHJP
B32B 5/24 20060101ALI20230803BHJP
【ＦＩ】
C08J9/16 CFD
C08J9/16 CFG
B29C44/00 G
B29C44/44
B32B5/24 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022012663
(22)【出願日】2022-01-31
(71)【出願人】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】田積 皓平
(72)【発明者】
【氏名】田井 哲朗
(72)【発明者】
【氏名】▲桑▼▲原▼ 佑輔
【テーマコード（参考）】
4F074
4F100
4F214
【Ｆターム（参考）】
4F074AA66
4F074AA74
4F074AA98
4F074AB03
4F074AB05
4F074BA37
4F074BA38
4F074BA95
4F074BB28
4F074BC12
4F074CA22
4F074CA30
4F074CA49
4F074CD08
4F074DA02
4F074DA12
4F074DA23
4F074DA24
4F074DA32
4F074DA33
4F074DA34
4F074DA35
4F074DA54
4F100AK01B
4F100AK41A
4F100AK49A
4F100AK54A
4F100AL01A
4F100BA02
4F100CA01A
4F100DG01B
4F100DH00B
4F100DJ01A
4F100EJ17A
4F100JA05A
4F100JA07A
4F100JA13A
4F100JB16A
4F100JJ03A
4F100YY00A
4F214AA24
4F214AA40
4F214AC01
4F214AG20
4F214AR15
4F214UA21
4F214UB01
4F214UC30
4F214UF01
4F214UG22
(57)【要約】
【課題】熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の耐熱性を高める。
【解決手段】熱可塑性樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である熱可塑性樹脂発泡粒子を用いることよりなる。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である熱可塑性樹脂発泡粒子を用いることよりなる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、
ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、
Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である、熱可塑性樹脂発泡粒子。
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、
ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、
Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である、熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項2】
前記ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項3】
前記ポリイミド系樹脂は、ポリエーテルイミド系樹脂である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項4】
結晶化度が３～１０％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項5】
２個以上の熱可塑性樹脂発泡粒子が互いに熱融着してなり、
熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、
ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、
Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、
ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、
Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
【請求項6】
前記ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
【請求項7】
前記ポリイミド系樹脂は、ポリエーテルイミド系樹脂である、請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
【請求項8】
結晶化度が１０～２０％である、請求項５～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
【請求項9】
ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度は、１５０～２００℃である、請求項５～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
【請求項10】
請求項５～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体と、前記熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の表面の少なくとも一部に設けられた繊維強化樹脂層とを有する、発泡樹脂複合体。
【請求項11】
前記熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を押し出し、発泡して、熱可塑性樹脂発泡粒子を得る工程を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項12】
請求項１１の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法により前記熱可塑性樹脂発泡粒子を得、得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の２個以上を金型のキャビティ内に充填し、前記キャビティ内の前記の２個以上の熱可塑性樹脂発泡粒子を加熱して二次発泡粒子としつつ、前記二次発泡粒子同士を熱融着して熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得る、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性樹脂発泡粒子、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体、発泡樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法及び熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂を含む発泡粒子（熱可塑性樹脂発泡粒子）の成形体（熱可塑性樹脂発泡粒子成形体）は、軽量で、断熱性、緩衝性及び機械強度に優れている。このため、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体（単に「発泡粒子成形体」ということがある）は、自動車、航空機、鉄道車両等への適用が検討されている。
熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂は、剛性及び耐熱性に優れた発泡粒子成形体となり得るため、ポリエスエル系樹脂を用いた発泡粒子成形体の検討が進められている。
「剛性」とは、いわゆる機械強度であり、例えば、曲げ弾性率で評価される。「耐熱性」とは、発泡粒子成形体の温度が高められた際に、伸長又は収縮を生じにくい性質（加熱寸法安定性）である。
熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂は、剛性及び耐熱性に優れた発泡粒子成形体となり得るため、ポリエスエル系樹脂を用いた発泡粒子成形体の検討が進められている。
「剛性」とは、いわゆる機械強度であり、例えば、曲げ弾性率で評価される。「耐熱性」とは、発泡粒子成形体の温度が高められた際に、伸長又は収縮を生じにくい性質（加熱寸法安定性）である。
【0003】
発泡粒子成形体の製造方法として、型内発泡成形が挙げられる。型内発泡成形について、説明する。熱可塑性樹脂発泡粒子（単に、「発泡粒子」ということがある）を金型のキャビティ内に充填する。キャビティ内の発泡粒子を熱水や水蒸気等の加熱媒体によって加熱して発泡させて二次発泡粒子としつつ、発泡粒子の発泡圧によって二次発泡粒子同士を熱融着して一体化させて、所望形状の発泡粒子成形体を得る。
【0004】
特許文献１には、特定のＺ平均分子量Ｍｚであり、かつ特定の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）であるポリエステル系樹脂を含有する発泡粒子及びこれを用いた発泡粒子成形体が提案されている。特許文献１の発明によれば、発泡粒子同士の熱融着率の向上、剛性の向上が図られている。
【0005】
特許文献２には、結晶性ポリエステル系樹脂と、特定のガラス転移温度Ｔｇの非晶性ポリエステル系樹脂とを特定の割合で含有する発泡粒子の製造方法が提案されている。特許文献２の発明は、結晶性ポリエステル系樹脂よりも高いガラス転移温度Ｔｇを有する非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有する。このため、この熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形で得られる発泡粒子成形体は、結晶化度を上昇させるための工程を要することなく優れた耐熱性を有する。
【0006】
特許文献３には、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含み、ガラス転移温度Ｔｇが単一である、熱可塑性樹脂発泡シートが提案されている。特許文献３の発明によれば、この熱可塑性樹脂発泡シートの成形物（例えば、電子レンジでの加熱調理に対応する食品容器）について、加熱した後に軟弱にならず、取り扱いを容易にする（耐熱強度に優れる）ことが図れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１４－０４３５２８号公報
【特許文献2】特開２０１４－０７０１５３号公報
【特許文献3】特許第６８６４７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、剛性の改善が図れているものの、発泡粒子成形体と繊維強化樹脂層等との複合体を製造する場合には、発泡粒子成形体が収縮するという問題がある。このため、特許文献１の発泡粒子成形体には、耐熱性のさらなる向上が求められている。
特許文献２に記載の発明は、耐熱性の向上が図られているものの、耐熱性のさらなる向上が求められている。
特許文献３の発明は、熱可塑性樹脂発泡シートの成形体における耐熱強度の向上が図られているものの、発泡粒子成形体における剛性及び耐熱性について、考慮されていない。このため、熱可塑性樹脂発泡シートの技術を単に発泡粒子に適用しても、型内発泡成形の際に、発泡粒子の二次発泡又は二次発粒子同士の融着が不十分となり、成形性に劣る。
そこで、本発明は、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の耐熱性を高められる熱可塑性樹脂発泡粒子を目的とする。
特許文献２に記載の発明は、耐熱性の向上が図られているものの、耐熱性のさらなる向上が求められている。
特許文献３の発明は、熱可塑性樹脂発泡シートの成形体における耐熱強度の向上が図られているものの、発泡粒子成形体における剛性及び耐熱性について、考慮されていない。このため、熱可塑性樹脂発泡シートの技術を単に発泡粒子に適用しても、型内発泡成形の際に、発泡粒子の二次発泡又は二次発粒子同士の融着が不十分となり、成形性に劣る。
そこで、本発明は、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の耐熱性を高められる熱可塑性樹脂発泡粒子を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが鋭意検討した結果、相溶性の高い２種の樹脂を特定の割合で含有し、かつＺ平均分子量Ｍｚを特定の範囲とすることで、成形性に優れ、かつ耐熱性に優れる熱可塑性樹脂粒子発泡体を得られることを見出し、本発明に至った。
【0010】
即ち、本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞
熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、
ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、
Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である、熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜２＞
前記ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂である、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜３＞
前記ポリイミド系樹脂は、ポリエーテルイミド系樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜４＞
結晶化度が３～１０％である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜１＞
熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、
ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、
Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である、熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜２＞
前記ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂である、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜３＞
前記ポリイミド系樹脂は、ポリエーテルイミド系樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜４＞
結晶化度が３～１０％である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
【0011】
＜５＞
２個以上の熱可塑性樹脂発泡粒子が互いに熱融着してなり、
熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、
ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、
Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
＜６＞
前記ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂である、＜５＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
＜７＞
前記ポリイミド系樹脂は、ポリエーテルイミド系樹脂である、＜５＞又は＜６＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
＜８＞
結晶化度が１０～２０％である、＜５＞～＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
＜９＞
ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度は、１５０～２００℃である、＜５＞～＜８＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
２個以上の熱可塑性樹脂発泡粒子が互いに熱融着してなり、
熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、
ガラス転移温度Ｔｇが単一であり、
Ｚ平均分子量が、２．５×１０５～５．０×１０５である、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
＜６＞
前記ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂である、＜５＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
＜７＞
前記ポリイミド系樹脂は、ポリエーテルイミド系樹脂である、＜５＞又は＜６＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
＜８＞
結晶化度が１０～２０％である、＜５＞～＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
＜９＞
ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度は、１５０～２００℃である、＜５＞～＜８＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
【0012】
＜１０＞
＜５＞～＜９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体と、前記熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の表面の少なくとも一部に設けられた繊維強化樹脂層とを有する、発泡樹脂複合体。
＜５＞～＜９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体と、前記熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の表面の少なくとも一部に設けられた繊維強化樹脂層とを有する、発泡樹脂複合体。
【0013】
＜１１＞
前記熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を押し出し、発泡して、熱可塑性樹脂発泡粒子を得る工程を有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
＜１２＞
＜１１＞の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法により前記熱可塑性樹脂発泡粒子を得、得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の２個以上を金型のキャビティ内に充填し、前記キャビティ内の前記の２個以上の熱可塑性樹脂発泡粒子を加熱して二次発泡粒子としつつ、前記二次発泡粒子同士を熱融着して熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得る、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
前記熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を押し出し、発泡して、熱可塑性樹脂発泡粒子を得る工程を有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
＜１２＞
＜１１＞の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法により前記熱可塑性樹脂発泡粒子を得、得られた熱可塑性樹脂発泡粒子の２個以上を金型のキャビティ内に充填し、前記キャビティ内の前記の２個以上の熱可塑性樹脂発泡粒子を加熱して二次発泡粒子としつつ、前記二次発泡粒子同士を熱融着して熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得る、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子によれば、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の耐熱性を高められる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】植物由来のポリエステル系樹脂の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図2】植物由来のポリエステル系樹脂の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図3】植物由来のポリエステル系樹脂の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図4】本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示す側断面模式図である。
【図5】本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示す正面模式図である。
【図6】本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示す正面模式図である。
【図7】本発明の一実施形態に係る発泡樹脂複合体の断面図である。
【図8】本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線の一例（実施例３）である。
【図9】複合化時の保持率の測定方法を説明する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本稿において、「～」はその両端の値を下限値及び上限値として含む範囲を表す。
【0017】
（熱可塑性樹脂発泡粒子）
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子（発泡粒子）は、熱可塑性樹脂を含む。発泡粒子は、熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）を造粒し、発泡してなる粒子である。
発泡粒子は、粒子状の発泡体である。発泡粒子は、いわゆる型内発泡成形で成形される熱可塑性樹脂発泡粒子成形体（発泡粒子成形体）の原料に用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子（発泡粒子）は、熱可塑性樹脂を含む。発泡粒子は、熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）を造粒し、発泡してなる粒子である。
発泡粒子は、粒子状の発泡体である。発泡粒子は、いわゆる型内発泡成形で成形される熱可塑性樹脂発泡粒子成形体（発泡粒子成形体）の原料に用いられる。
【0018】
＜熱可塑性樹脂＞
発泡粒子の熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含む。本発明の発泡粒子は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂との双方を含むことで、発泡粒子成形体の耐熱性を高められる。
発泡粒子の熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含む。本発明の発泡粒子は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂との双方を含むことで、発泡粒子成形体の耐熱性を高められる。
【0019】
≪ポリエステル系樹脂≫
ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹等が挙げられる。
芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体）（ＰＥＴ－Ｇ）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ－Ｇ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、植物由来のポリエチレンテレフタレート（バイオＰＥＴ）、ポリエチレンフラノエート（バイオＰＥＦ）が用いられてもよい。
これらのポリエステル系樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
これらのポリエステル系樹脂の中でも、芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ－ＰＥＴ）がさらに好ましい。Ｃ－ＰＥＴは、酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであるポリエステル系樹脂である。
ポリエステル系樹脂は、石油化学品由来のポリエステル系樹脂でもよいし、いわゆるバイオＰＥＴ等の植物由来のポリエステル系樹脂でもよいし、これらの混合物でもよい。
植物由来のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、植物由来のポリエチレンフラノエート樹脂、植物由来のポリトリメチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂は、リサイクル原料でもよい。
これらのポリエステル系樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹等が挙げられる。
芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体）（ＰＥＴ－Ｇ）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ－Ｇ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、植物由来のポリエチレンテレフタレート（バイオＰＥＴ）、ポリエチレンフラノエート（バイオＰＥＦ）が用いられてもよい。
これらのポリエステル系樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
これらのポリエステル系樹脂の中でも、芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ－ＰＥＴ）がさらに好ましい。Ｃ－ＰＥＴは、酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであるポリエステル系樹脂である。
ポリエステル系樹脂は、石油化学品由来のポリエステル系樹脂でもよいし、いわゆるバイオＰＥＴ等の植物由来のポリエステル系樹脂でもよいし、これらの混合物でもよい。
植物由来のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、植物由来のポリエチレンフラノエート樹脂、植物由来のポリトリメチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂は、リサイクル原料でもよい。
これらのポリエステル系樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0020】
以下、植物由来のポリエステル系樹脂について説明する。
植物由来のポリエステル系樹脂は、サトウキビ、トウモロコシ等の植物原料を由来とするポリマーである。「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたポリマーが挙げられる。また、例えば、「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたモノマーが重合されたポリマーが挙げられる。「植物原料から合成され又は抽出されたモノマー」には、植物原料から合成され又は抽出された化合物を原料とし合成されたモノマーが含まれる。植物由来のポリエステル系樹脂は、モノマーの一部が「植物原料を由来とする」ものを含む。
植物由来のポリエステル系樹脂は、サトウキビ、トウモロコシ等の植物原料を由来とするポリマーである。「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたポリマーが挙げられる。また、例えば、「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたモノマーが重合されたポリマーが挙げられる。「植物原料から合成され又は抽出されたモノマー」には、植物原料から合成され又は抽出された化合物を原料とし合成されたモノマーが含まれる。植物由来のポリエステル系樹脂は、モノマーの一部が「植物原料を由来とする」ものを含む。
【0021】
植物由来のポリエステル系樹脂について、ＰＥＴ、ＰＥＦを例にして説明する。
【0022】
ＰＥＴの合成反応を（１）式に示す。ｎモルのエチレングリコールとｎモルのテレフタル酸（Ｂｅｎｚｅｎ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）との脱水反応によって、ＰＥＴが合成される。この合成反応における化学量論上の質量比は、エチレングリコール：テレフタル酸＝３０：７０（質量比）である。
【0023】
【化1】
【0024】
［（１）式中、ｎは化学量論係数（重合度）であり、２５０～１，１００の数である。］
【0025】
エチレングリコールは、エチレンを酸化し、水和することで、工業的に製造される。また、テレフタル酸は、パラキシレンを酸化することで、工業的に製造される。
ここで、図１に示すように、植物由来のエタノール（バイオエタノール）の脱水反応によりエチレンを得、このエチレンから合成されたエチレングリコール（バイオエタノール由来のエチレングリコール）と、石油化学品由来のテレフタル酸からＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来３０質量％のＰＥＴである。
また、図２に示すように、植物由来のイソブタノール（バイオイソブタノール）の脱水反応によりパラキシレンを得、このパラキシレンから合成したテレフタル酸と、バイオエタノール由来のエチレングリコールとからＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来１００質量％のＰＥＴである。
ここで、図１に示すように、植物由来のエタノール（バイオエタノール）の脱水反応によりエチレンを得、このエチレンから合成されたエチレングリコール（バイオエタノール由来のエチレングリコール）と、石油化学品由来のテレフタル酸からＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来３０質量％のＰＥＴである。
また、図２に示すように、植物由来のイソブタノール（バイオイソブタノール）の脱水反応によりパラキシレンを得、このパラキシレンから合成したテレフタル酸と、バイオエタノール由来のエチレングリコールとからＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来１００質量％のＰＥＴである。
【0026】
ＰＥＦの合成反応を（２）式に示す。ｎモルのエチレングリコールと、ｎモルのフランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）との脱水反応によって、ＰＥＦが合成される。
【0027】
【化2】
【0028】
［（２）式中、ｎは化学量論係数（重合度）であり、２５０～１，１００の数である。］
【0029】
フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、例えば、植物由来のフルクトースやグルコースの脱水反応によってヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を得、ＨＭＦを酸化して得られる。
図３に示すように、ＦＤＣＡ及びエチレングリコールの双方が植物由来の場合、製造されるＰＥＦは、植物由来１００質量％のＰＥＦである。
図３に示すように、ＦＤＣＡ及びエチレングリコールの双方が植物由来の場合、製造されるＰＥＦは、植物由来１００質量％のＰＥＦである。
【0030】
発泡粒子に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対するポリエステル系樹脂の含有割合は、４５～８０質量％であり、５０～７５質量％が好ましく、５０～７０質量％がより好ましく、５５～７０質量％がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂の含有割合が上記下限値以上であると、成形性を高められる。ポリエステル系樹脂の含有割合が上記上限値以下であると、耐熱強度をより高められる。
なお、「成形性」は、例えば、発泡粒子を金型のキャビティに充填し、これを加熱して二次発泡させた際に、所望の形状に近づけられることであり、所望の形状に近づくほど、成形性は「良好」である。
なお、「成形性」は、例えば、発泡粒子を金型のキャビティに充填し、これを加熱して二次発泡させた際に、所望の形状に近づけられることであり、所望の形状に近づくほど、成形性は「良好」である。
【0031】
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましく、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましい。
ポリイミド系樹脂としては、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましく、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましく例示される。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などに記載されるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９－４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であると、ポリイミド系樹脂の主鎖に環状イミド以外の構造単位が含まれていてもよい。環状イミド以外の構造単位としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が挙げられる。
ポリイミド系樹脂は、石油化学品由来のポリイミド系樹脂でもよいし、いわゆるバイオＰＥＩ等の植物由来のポリイミド系樹脂でもよいし、これらの混合物でもよい。
また、ポリイミド系樹脂は、リサイクル原料でもよい。
これらのポリイミド系樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
ポリイミド系樹脂としては、特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましく、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましい。
ポリイミド系樹脂としては、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましく、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましく例示される。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などに記載されるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９－４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であると、ポリイミド系樹脂の主鎖に環状イミド以外の構造単位が含まれていてもよい。環状イミド以外の構造単位としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が挙げられる。
ポリイミド系樹脂は、石油化学品由来のポリイミド系樹脂でもよいし、いわゆるバイオＰＥＩ等の植物由来のポリイミド系樹脂でもよいし、これらの混合物でもよい。
また、ポリイミド系樹脂は、リサイクル原料でもよい。
これらのポリイミド系樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【0032】
ポリイミド系樹脂は、例えば、下記（３）式で表される化合物が好ましい。
【0033】
【化3】
【0034】
［（３）式中、Ｒは、炭素数６～４２の炭素原子の有する芳香族基であり、Ｒ’は、炭素数６～３０の２価の芳香族基、炭素数２～３０の脂肪族基及び炭素数４～３０の脂環族基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の有機基である。ｐは繰り返し単位を表す数である。］
【0035】
（３）式のｐは、例えば、５～２５０の数である。
ポリイミド系樹脂としては、ポリエステル系樹脂との相溶性を高める観点から、エーテル結合を有する構造単位を有するポリエーテルイミド系樹脂が好ましい。
ポリイミド系樹脂としては、ポリエステル系樹脂との相溶性を高める観点から、エーテル結合を有する構造単位を有するポリエーテルイミド系樹脂が好ましい。
【0036】
ポリイミド系樹脂は、従来公知の製造方法により調製できる。例えば、（３）式中のＲを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸並びにその酸無水物のいずれかもしくは双方と、（３）式中のＲ’を誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミン並びに芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られる。ポリイミド系樹脂の製造方法として具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミド等の化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒ’を誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法等を例示できる。
【0037】
テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、１，１’－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，２’－ビス［（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン及びその酸無水物等が挙げられる。
【0038】
ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ－フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等及びこれらの芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、２－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等及びこれらの脂肪族、並びに脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族及び脂環族一級ジアミン等を例示できる。
【0039】
発泡粒子に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対するポリイミド系樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であり、２５～５０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましく、３０～４５質量％がさらに好ましい。ポリイミド系樹脂の含有割合が上記下限値以上であると、耐熱性をより高められる。ポリイミド系樹脂の含有割合が上記上限値以下であると、成形性をより高められる。
【0040】
発泡粒子中のポリイミド系樹脂の含有割合は、以下の方法により測定できる。
［ポリイミド系樹脂の含有割合］
発泡粒子の表面の赤外分光分析（ＩＲ）を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」フーリエ変換赤外分光光度計及びＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：ダイヤモンド貼付ＫＲＳ－５（角度＝４２°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ－１～６７５ｃｍ－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器及びＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。
［ポリイミド系樹脂の含有割合］
発泡粒子の表面の赤外分光分析（ＩＲ）を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」フーリエ変換赤外分光光度計及びＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：ダイヤモンド貼付ＫＲＳ－５（角度＝４２°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ－１～６７５ｃｍ－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器及びＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。
【0041】
得られた赤外吸収スペクトルのチャートから、Ｄ１４１０とＤ１７７８のピーク高さを求め、標準試料を用いて作成した検量線から得られた下記（ｐ）式よりポリイミド系樹脂の含有割合を算出する。
【0042】
ポリイミド系樹脂の含有割合（質量％）＝１００－{１９．００ｌｎ（Ｒ）＋３７．９５}×１００ ・・・（ｐ）
Ｒ＝Ｄ１４１０／Ｄ１７７８
Ｒ＝Ｄ１４１０／Ｄ１７７８
【0043】
Ｄ１４１０とは、ポリエステル系樹脂由来の波数１４１０ｃｍ－１±５ｃｍ－１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度－ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。ベースラインは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１４００ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１４２０ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置とを結ぶ直線である。
また、Ｄ１７７８とは、ポリイミド系樹脂由来の波数１７７８ｃｍ－１±５ｃｍ－１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度－ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。ベースラインは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１７６０ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１８００ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置とを結ぶ直線である。
なお、上記標準試料は、以下のようにして作製する。
また、Ｄ１７７８とは、ポリイミド系樹脂由来の波数１７７８ｃｍ－１±５ｃｍ－１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度－ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。ベースラインは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１７６０ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１８００ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置とを結ぶ直線である。
なお、上記標準試料は、以下のようにして作製する。
【0044】
〔標準試料の作製〕
まず、表１に示した配合に従い、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ：遠東新世紀社（株）製、商品名「ＣＨ－６５３」）と、ポリイミド系樹脂（ＰＥＩ：ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」）と、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）とを混合して、混合物を用意する。この混合物をラボプラストミル二軸押出機（（株）東洋精機製作所製、型式：２Ｄ１５Ｗ、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１７）に投入し、３５０℃で溶融混練して樹脂組成物とする。この樹脂組成物をラボプラストミル二軸押出機前端に取り付けたノズル金型（直径３．０ｍｍ）から押出す。押出した樹脂組成物を、直ちに冷却水槽で冷却する。そして、冷却されたストランド状の樹脂組成物を充分に水切りした後、ペレタイザーを用いて長さが約２ｍｍで、直径が約３ｍｍの小粒状に切断して標準試料（Ａ～Ｉ）を作製する。
標準試料（Ａ～Ｉ）の組成を表１に示す。
まず、表１に示した配合に従い、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ：遠東新世紀社（株）製、商品名「ＣＨ－６５３」）と、ポリイミド系樹脂（ＰＥＩ：ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」）と、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）とを混合して、混合物を用意する。この混合物をラボプラストミル二軸押出機（（株）東洋精機製作所製、型式：２Ｄ１５Ｗ、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１７）に投入し、３５０℃で溶融混練して樹脂組成物とする。この樹脂組成物をラボプラストミル二軸押出機前端に取り付けたノズル金型（直径３．０ｍｍ）から押出す。押出した樹脂組成物を、直ちに冷却水槽で冷却する。そして、冷却されたストランド状の樹脂組成物を充分に水切りした後、ペレタイザーを用いて長さが約２ｍｍで、直径が約３ｍｍの小粒状に切断して標準試料（Ａ～Ｉ）を作製する。
標準試料（Ａ～Ｉ）の組成を表１に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
〔検量線の作成〕
なお、上記検量線は、以下のように作成する。
前記標準試料（Ａ～Ｉ）の表面の赤外分光分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」フーリエ変換赤外分光光度計及びＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：ダイヤモンド貼付ＫＲＳ－５（角度＝４２°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ－１～６７５ｃｍ－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器及びＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。
・測定回数：１０回。
なお、上記検量線は、以下のように作成する。
前記標準試料（Ａ～Ｉ）の表面の赤外分光分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」フーリエ変換赤外分光光度計及びＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：ダイヤモンド貼付ＫＲＳ－５（角度＝４２°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ－１～６７５ｃｍ－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器及びＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。
・測定回数：１０回。
【0047】
各測定において得られた赤外吸収スペクトルのチャートから、ポリイミド系樹脂の含有割合を求める時と同様にデータ処理を実施し、Ｄ１４１０とＤ１７７８のピーク高さを求め、吸光度比（Ｒ＝Ｄ１４１０／Ｄ１７７８）を算出する。各標準試料（Ａ～Ｉ）の吸光度比に対するポリエステル系樹脂の配合割合をプロットし、前記プロットにおける対数近似式を検量線とする。
【0048】
発泡粒子において、ポリエステル系樹脂：ポリイミド系樹脂で表される質量比は、４５：５５～８０：２０が好ましく、５０：５０～７５：２５がより好ましく、５５：４５～７０：３０がさらに好ましい。
【0049】
発泡粒子に含まれる熱可塑性樹脂は、リサイクル原料を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂の何れか一方にリサイクル原料を含んでいてもよく、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂の両方にリサイクル原料を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂の一部又は全部がポリエステル系樹脂のリサイクル原料であってもよく、ポリイミド系樹脂の一部又は全部がポリイミド系樹脂のリサイクル原料であってもよい。
リサイクル原料は、例えば、次の原料等が挙げられる。
１）発泡粒子又は発泡粒子成形体等の発泡体を粉砕して得られるフレーク状の樹脂を押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズした回収ペレット。
２）ＰＥＴボトルを粉砕して得られるフレーク状の樹脂を押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズした再生ＰＥＴ。
リサイクル原料は、例えば、次の原料等が挙げられる。
１）発泡粒子又は発泡粒子成形体等の発泡体を粉砕して得られるフレーク状の樹脂を押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズした回収ペレット。
２）ＰＥＴボトルを粉砕して得られるフレーク状の樹脂を押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズした再生ＰＥＴ。
【0050】
≪その他の樹脂≫
発泡粒子は、熱硬化性樹脂を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、全く含まないか、発泡粒子の品質に影響しない程度に含むことをいう。発泡粒子に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０質量部が最も好ましい。
発泡粒子は、熱硬化性樹脂を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、全く含まないか、発泡粒子の品質に影響しない程度に含むことをいう。発泡粒子に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０質量部が最も好ましい。
【0051】
熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂及びポリイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。
【0052】
熱可塑性樹脂の総質量に対して、ポリエステル系樹脂及びポリイミド系樹脂の合計割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。ポリエステル系樹脂及びポリイミド系樹脂の合計割合が上記下限値以上であると、発泡粒子成形体の耐熱性をより高められる。
【0053】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等が挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等が挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0054】
発泡剤の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１～１２質量部が好ましい。
【0055】
＜任意成分＞
本実施形態の発泡粒子は、熱可塑性樹脂及び発泡剤以外のその他成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、気泡調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、結晶化促進剤、滑剤、架橋剤、界面活性剤、収縮防止剤、難燃剤、劣化防止剤等が挙げられる。
本実施形態の発泡粒子は、熱可塑性樹脂及び発泡剤以外のその他成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、気泡調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、結晶化促進剤、滑剤、架橋剤、界面活性剤、収縮防止剤、難燃剤、劣化防止剤等が挙げられる。
【0056】
架橋剤としては、例えば、無水ピロメリット酸等の酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。樹脂組成物に架橋剤を配合することで、発泡時の破泡が抑制され、連続気泡率をより低められる。
架橋剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０８～０．８質量部が好ましく、０．１５～０．５質量部がより好ましく、０．２～０．４５質量部がさらに好ましく、０．２５～０．４０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量が上記下限値以上であると、発泡粒子のＺ平均分子量をより高めて、成形性をより高められる。架橋剤の含有量が上記上限値以下であれば、型内発泡において、発泡粒子が良好に発泡し、かつ発泡粒子同士が良好に熱融着して、成形性をより高められる。
架橋剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０８～０．８質量部が好ましく、０．１５～０．５質量部がより好ましく、０．２～０．４５質量部がさらに好ましく、０．２５～０．４０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量が上記下限値以上であると、発泡粒子のＺ平均分子量をより高めて、成形性をより高められる。架橋剤の含有量が上記上限値以下であれば、型内発泡において、発泡粒子が良好に発泡し、かつ発泡粒子同士が良好に熱融着して、成形性をより高められる。
【0057】
気泡調整剤は、例えば、タルク、シリカ等の無機粉末等の混合物等である。これらの気泡調整剤は、発泡粒子の独立気泡率を高め、発泡粒子を形成しやすい。
気泡調整剤の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．２～５質量部が好ましい。
気泡調整剤の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．２～５質量部が好ましい。
【0058】
安定剤は、例えば、カルシウム亜鉛系熱安定剤、スズ系熱安定剤、鉛系熱安定剤等である。
安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
【0059】
紫外線吸収剤は、例えば、酸化セシウム系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤等である。
紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
【0060】
酸化防止剤は、例えば、酸化セリウム、酸化セリウム／ジルコニア固溶体、水酸化セリウム、カーボン、カーボンナノチューブ、酸化チタン、及びフラーレン等である。
酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
【0061】
着色剤は、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、酸化亜鉛、沈降性シリカ、カドミウム赤等である。
本実施形態の発泡粒子を食品用の容器に用いる場合には、上記の着色剤の中から衛生協議会登録品を選択することが好ましい。
着色剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以下が好ましい。
本実施形態の発泡粒子を食品用の容器に用いる場合には、上記の着色剤の中から衛生協議会登録品を選択することが好ましい。
着色剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以下が好ましい。
【0062】
結晶化促進剤は、例えば、ケイ酸塩、炭素、金属酸化物等である。ケイ酸塩としては、例えば、含水ケイ酸マグネシウムであるタルクが挙げられる。炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、グラファイト、グラフェン、コークス、メソポーラスカーボン、ガラス状炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
結晶化促進剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、３質量部以下が好ましい。
結晶化促進剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、３質量部以下が好ましい。
【0063】
上述の任意成分は、それぞれ１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
発泡粒子に含まれる任意成分の総量は、発泡粒子の総質量に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましい。
発泡粒子に含まれる任意成分の総量は、発泡粒子の総質量に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましい。
【0064】
なお、発泡剤及び任意成分の含有量は、樹脂組成物における配合量であり、製造直後の発泡粒子中の含有量とみなせる。
【0065】
＜物性＞
発泡粒子は、単一のガラス転移温度Ｔｇを示す。ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とが相溶することで、単一のガラス転移温度Ｔｇとなる。発泡粒子のガラス転移温度Ｔｇが単一であることで、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高いガラス転移温度Ｔｇとなり、発泡粒子成形体の耐熱強度が高まる。
なお、「ガラス転移温度が単一」であるとは、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定チャート（ＤＳＣ曲線）において、２回目昇温過程にみられる結晶化ピークよりも低温側におけるガラス転移温度Ｔｇが単一であると認識できることをいう。但し、２回目昇温過程において結晶化ピークが観測されない場合は、２回目昇温過程の温度範囲（３０～３００℃）におけるガラス転移温度Ｔｇが単一であると認識できることをいう。
発泡粒子におけるガラス転移温度Ｔｇは、例えば、８０～１３０℃が好ましく、８５～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であると、発泡粒子成形体の耐熱強度及び耐熱性をより高められる。Ｔｇが上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。
発泡粒子におけるガラス転移温度Ｔｇは、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定で求められる。
なお、発泡粒子におけるガラス転移温度Ｔｇは、発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇと同一視できる。
発泡粒子は、単一のガラス転移温度Ｔｇを示す。ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とが相溶することで、単一のガラス転移温度Ｔｇとなる。発泡粒子のガラス転移温度Ｔｇが単一であることで、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高いガラス転移温度Ｔｇとなり、発泡粒子成形体の耐熱強度が高まる。
なお、「ガラス転移温度が単一」であるとは、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定チャート（ＤＳＣ曲線）において、２回目昇温過程にみられる結晶化ピークよりも低温側におけるガラス転移温度Ｔｇが単一であると認識できることをいう。但し、２回目昇温過程において結晶化ピークが観測されない場合は、２回目昇温過程の温度範囲（３０～３００℃）におけるガラス転移温度Ｔｇが単一であると認識できることをいう。
発泡粒子におけるガラス転移温度Ｔｇは、例えば、８０～１３０℃が好ましく、８５～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であると、発泡粒子成形体の耐熱強度及び耐熱性をより高められる。Ｔｇが上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。
発泡粒子におけるガラス転移温度Ｔｇは、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定で求められる。
なお、発泡粒子におけるガラス転移温度Ｔｇは、発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇと同一視できる。
【0066】
発泡粒子のＺ平均分子量Ｍｚは、２．５×１０５～５．０×１０５であり、２．９×１０５～５．０×１０５が好ましく、３．２×１０５～４．７×１０５がより好ましい。発泡粒子のＺ平均分子量Ｍｚが上記下限値以上であれば、発泡粒子の連続気泡率を抑制し、成形性を高められる。発泡粒子のＺ平均分子量Ｍｚが上記上限値以下であれば、型内発泡成形において、発泡粒子が良好に発泡し、かつ発泡粒子同士が良好に熱融着して、成形性を高められる。
【0067】
発泡粒子の数平均分子量Ｍｎは、０．１×１０５～０．３×１０５が好ましく、０．１５×１０５～０．２５×１０５がより好ましく、０．１８×１０５～０．２３×１０５がさらに好ましい。
発泡粒子の数平均分子量Ｍｎが上記下限値以上であると、耐寒性を高められる。発泡粒子の数平均分子量Ｍｎが上記上限値以下であると、耐熱性をさらに高められる。
発泡粒子の数平均分子量Ｍｎが上記下限値以上であると、耐寒性を高められる。発泡粒子の数平均分子量Ｍｎが上記上限値以下であると、耐熱性をさらに高められる。
【0068】
発泡粒子の質量平均分子量Ｍｗは、０．５×１０５～２．０×１０５が好ましく、０．７×１０５～１．５×１０５がより好ましく、０．８×１０５～１．２×１０５がさらに好ましい。
発泡粒子の質量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、耐衝撃性を高められる。発泡粒子の質量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると、成形性をさらに高められる。
発泡粒子の質量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、耐衝撃性を高められる。発泡粒子の質量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると、成形性をさらに高められる。
【0069】
Ｍｗ／Ｍｎで表される発泡粒子の分子量分布は、例えば、３．０～７．０が好ましく、３．５～６．５がより好ましく、４．０～６．０がさらに好ましい。発泡粒子の分子量分布が上記下限値以上であると、耐衝撃性をより高められる。発泡粒子の分子量分布が上記上限値以下であれば、成形性をより高められる。
【0070】
発泡粒子の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、後述する原料ポリエステル系樹脂及び原料ポリイミド系樹脂の種類、量、並びに架橋剤の種類、量等の組み合わせにより調節される。
なお、発泡粒子における数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚと同一視できる。
なお、発泡粒子における数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚと同一視できる。
【0071】
［数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚの測定方法］
数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、以下の方法で測定できる。
測定対象から試料５ｍｇを取り、これにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．５ｍＬ、クロロホルム０．５ｍＬの順に追加して軽く手動で振とうする。これを浸漬時間６±１．０ｈｒで放置する。試料が完全に溶解したことを確認後に、クロロホルムで希釈して１０ｍＬとし、これを軽く手動で振とうして、混合する。その後、ジーエルサイエンス（株）製の非水系０．４５μｍのクロマトディスク、又は（株）島津ジーエルシー製の非水系０．４５μｍシリンジフィルターにて濾過して、測定試料とする。測定試料を次の測定条件にて、クロマトグラフで測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から試料の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚを求める。
数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、以下の方法で測定できる。
測定対象から試料５ｍｇを取り、これにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．５ｍＬ、クロロホルム０．５ｍＬの順に追加して軽く手動で振とうする。これを浸漬時間６±１．０ｈｒで放置する。試料が完全に溶解したことを確認後に、クロロホルムで希釈して１０ｍＬとし、これを軽く手動で振とうして、混合する。その後、ジーエルサイエンス（株）製の非水系０．４５μｍのクロマトディスク、又は（株）島津ジーエルシー製の非水系０．４５μｍシリンジフィルターにて濾過して、測定試料とする。測定試料を次の測定条件にて、クロマトグラフで測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から試料の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚを求める。
【0072】
〔測定装置〕
・測定装置＝東ソー（株）製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」、ゲル浸透クロマトグラフ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）。
〔ＧＰＣ測定条件〕
・カラム
〈サンプル側〉
ガードカラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ（６．０ｍｍ×４．０ｃｍ）×１本。
測定カラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本直列。
〈リファレンス側〉
抵抗管（内径０．１ｍｍ×２ｍ）×２本直列。
カラム温度＝４０℃。
移動相＝クロロホルム。
〈移動相流量〉
サンプル側ポンプ＝１．０ｍＬ／分。
リファレンス側ポンプ＝０．５ｍＬ／分。
検出器＝ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）。
注入量＝１５μＬ。
測定時間＝２５分。
サンプリングピッチ＝５００ｍ秒。
・測定装置＝東ソー（株）製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」、ゲル浸透クロマトグラフ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）。
〔ＧＰＣ測定条件〕
・カラム
〈サンプル側〉
ガードカラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ（６．０ｍｍ×４．０ｃｍ）×１本。
測定カラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本直列。
〈リファレンス側〉
抵抗管（内径０．１ｍｍ×２ｍ）×２本直列。
カラム温度＝４０℃。
移動相＝クロロホルム。
〈移動相流量〉
サンプル側ポンプ＝１．０ｍＬ／分。
リファレンス側ポンプ＝０．５ｍＬ／分。
検出器＝ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）。
注入量＝１５μＬ。
測定時間＝２５分。
サンプリングピッチ＝５００ｍ秒。
【0073】
〔検量線用標準ポリスチレン試料〕
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工（株）製の製品名「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」及び「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＨ－７５」から、質量平均分子量Ｍｗが５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１５１，０００、５３，５００、１７，０００、７，６６０、２，９００、１，３２０のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５，６２０，０００、１，２５０，０００、１５１，０００、１７，０００、２，９００）およびＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５３，５００、７，６６０、１，３２０）にグループ分けした。Ａを秤量（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解する。Ｂを秤量（３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解する。
標準ポリスチレン検量線は、作製した各Ａ及びＢ溶解液を５０μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得る。その検量線を用いて数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚを算出する。
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工（株）製の製品名「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」及び「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＨ－７５」から、質量平均分子量Ｍｗが５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１５１，０００、５３，５００、１７，０００、７，６６０、２，９００、１，３２０のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５，６２０，０００、１，２５０，０００、１５１，０００、１７，０００、２，９００）およびＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５３，５００、７，６６０、１，３２０）にグループ分けした。Ａを秤量（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解する。Ｂを秤量（３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解する。
標準ポリスチレン検量線は、作製した各Ａ及びＢ溶解液を５０μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得る。その検量線を用いて数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚを算出する。
【0074】
発泡粒子の結晶化度は、３～１０％が好ましく、３～９％がより好ましく、３～７％がさらに好ましい。発泡粒子の結晶化度が上記下限値以上であると、耐熱性がより高まる。発泡粒子の結晶化度が上記上限値以下であると、型内発泡成形の際に良好に二次発泡し、発泡粒子同士がより強固に熱融着して、発泡粒子成形体の機械強度をより高められる。結晶化度は、架橋剤の種類、添加量、発泡粒子の製造時の温度等の組み合わせにより調節できる。
【0075】
発泡粒子の大きさは、用途に応じて適宜選択され、発泡粒子の群の平均粒子径は、例えば、０．５～５ｍｍとされる。
発泡粒子の群の平均粒子径はＤ５０で表現される値である。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．０ｍｍ、１３．２ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．８０ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６６ｍｍ、４．７６ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）で試料約２５ｇを１０分間分級し、篩網上の試料重量を測定した。得られた結果から累積重量分布曲線を作成し、累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
発泡粒子の群の平均粒子径はＤ５０で表現される値である。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．０ｍｍ、１３．２ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．８０ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６６ｍｍ、４．７６ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）で試料約２５ｇを１０分間分級し、篩網上の試料重量を測定した。得られた結果から累積重量分布曲線を作成し、累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
【0076】
発泡粒子の見掛け密度は、例えば、０．０２７～０．６７５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０４５～０．４５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．０６７５～０．２７ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。見掛け密度が上記下限値以上であると、発泡粒子成形体の緩衝力を高められる。見掛け密度が上記上限値以下であると、発泡粒子成形体の機械強度を高められる。
【0077】
発泡粒子の嵩発泡倍率は、例えば、２～５０倍が好ましく、３～３０倍がより好ましく、５～２０倍がさらに好ましい。嵩発泡倍率が上記下限値以上であると、緩衝力を高められる。嵩発泡倍率が上記上限値以下であると、機械強度を高められる。
【0078】
発泡粒子の平均気泡径は、例えば、５～５００μｍが好ましく、１０～４００μｍがより好ましく、２０～３００μｍがさらに好ましい。平均気泡径が上記下限値以上であると、緩衝力を高められる。平均気泡径が上記上限値以下であると、機械強度を高められる。
【0079】
発泡粒子の連続気泡率は、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましい。発泡粒子の連続気泡率が上記上限値以下であると、発泡粒子の二次発泡性をより高め、成形性や機械強度をより高められる。発泡粒子の連続気泡率は、ＪＩＳ Ｋ７１３８：２００６「硬質発泡プラスチック－連続気泡率及び独立気泡率の求め方」に記載の方法により求められる。
【0080】
＜製造方法＞
本発明の発泡粒子の製造方法としては、熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を押し出し、発泡して、発泡粒子を得る方法、熱可塑性樹脂を押し出して樹脂粒子を得、得られた樹脂粒子に発泡剤を含侵して発泡粒子とする方法が挙げられる。
より具体的な発泡粒子の製造方法としては、例えば、次の方法等が挙げられる。
１）熱可塑性樹脂と発泡剤とを押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の樹脂組成物を押出機先端に設けたダイの孔から空中に押し出して発泡させ、押し出して発泡させると同時に切断し、切断された発泡した球状の粒子を水中に投じて冷却して、発泡粒子を得る方法。
２）熱可塑性樹脂と発泡剤とを押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の樹脂組成物を押出機先端に設けたダイの孔から水中に押し出して発泡させて冷却し、押し出して発泡させて冷却すると同時に切断し、切断された発泡した球状の発泡粒子を得る方法。
３）熱可塑性樹脂と発泡剤とを押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の樹脂組成物を押出機先端に設けたダイの孔から水中に押し出して冷却し、押し出して冷却すると同時に切断し、切断された球状の発泡性粒子を得て、発泡性粒子を加熱して発泡粒子を得る方法。
４）熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の熱可塑性樹脂を押出機先端に設けたダイの孔から空中に押し出して、押し出すと同時に切断し、切断された球状の樹脂粒子を水中に投じて冷却して樹脂粒子を得て、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得て、発泡性粒子を加熱して発泡粒子を得る方法。
５）熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の熱可塑性樹脂を押出機先端に設けたダイの孔から水中に押し出して冷却し、押し出して冷却すると同時に切断し、切断された球状の樹脂粒子を得て、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得て、発泡性粒子を加熱して発泡粒子を得る方法。
６）熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の熱可塑性樹脂を押出機先端に設けたダイの孔からストランド状に押し出し、押し出した後に水中に導き冷却し、冷却した後に所定の長さ毎に切断して柱状の樹脂粒子を得て、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得て、発泡性粒子を加熱して発泡粒子を得る方法。
本発明の発泡粒子の製造方法としては、熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を押し出し、発泡して、発泡粒子を得る方法、熱可塑性樹脂を押し出して樹脂粒子を得、得られた樹脂粒子に発泡剤を含侵して発泡粒子とする方法が挙げられる。
より具体的な発泡粒子の製造方法としては、例えば、次の方法等が挙げられる。
１）熱可塑性樹脂と発泡剤とを押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の樹脂組成物を押出機先端に設けたダイの孔から空中に押し出して発泡させ、押し出して発泡させると同時に切断し、切断された発泡した球状の粒子を水中に投じて冷却して、発泡粒子を得る方法。
２）熱可塑性樹脂と発泡剤とを押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の樹脂組成物を押出機先端に設けたダイの孔から水中に押し出して発泡させて冷却し、押し出して発泡させて冷却すると同時に切断し、切断された発泡した球状の発泡粒子を得る方法。
３）熱可塑性樹脂と発泡剤とを押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の樹脂組成物を押出機先端に設けたダイの孔から水中に押し出して冷却し、押し出して冷却すると同時に切断し、切断された球状の発泡性粒子を得て、発泡性粒子を加熱して発泡粒子を得る方法。
４）熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の熱可塑性樹脂を押出機先端に設けたダイの孔から空中に押し出して、押し出すと同時に切断し、切断された球状の樹脂粒子を水中に投じて冷却して樹脂粒子を得て、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得て、発泡性粒子を加熱して発泡粒子を得る方法。
５）熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の熱可塑性樹脂を押出機先端に設けたダイの孔から水中に押し出して冷却し、押し出して冷却すると同時に切断し、切断された球状の樹脂粒子を得て、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得て、発泡性粒子を加熱して発泡粒子を得る方法。
６）熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融混錬し、溶融状態の熱可塑性樹脂を押出機先端に設けたダイの孔からストランド状に押し出し、押し出した後に水中に導き冷却し、冷却した後に所定の長さ毎に切断して柱状の樹脂粒子を得て、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得て、発泡性粒子を加熱して発泡粒子を得る方法。
【0081】
以下、樹脂組成物を空中に押し出して発泡させ、これを切断して球状の粒子を水中に投じて冷却する方法について、より詳細に説明する。
【0082】
本発明の発泡粒子の製造に用いられる押出機を説明する。
図４の発泡粒子製造装置１０は、押出機（不図示）と、押出機の先端に設けられたノズル金型１とを有する。ノズル金型１の先端には、回転軸２が接続されている。回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム４１の前部４１ａを貫通してモータ等の駆動部材３に連結されている。
ノズル金型１の前端面１ａには、ノズルの出口部１１が複数個、回転軸２を中心とした同一仮想円Ａ上に等間隔に形成されている（図５参照）。
図４の発泡粒子製造装置１０は、押出機（不図示）と、押出機の先端に設けられたノズル金型１とを有する。ノズル金型１の先端には、回転軸２が接続されている。回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム４１の前部４１ａを貫通してモータ等の駆動部材３に連結されている。
ノズル金型１の前端面１ａには、ノズルの出口部１１が複数個、回転軸２を中心とした同一仮想円Ａ上に等間隔に形成されている（図５参照）。
【0083】
ノズル金型１のノズルの数（即ち、出口部１１の数）は、２～８０個が好ましい。ノズル数が１個の場合、発泡粒子の製造効率が低下することがある。８０個より多い場合、互いに隣接するノズルから押出発泡される押出発泡体同士が接触して合着することがある。また、押出発泡体を切断して得られる発泡粒子同士が合着することがある。ノズルの数は、５～６０個がより好ましく、８～５０個が特に好ましい。
ノズル金型１におけるノズルの出口部１１の直径（開口径）は、０．２～２ｍｍが好ましい。出口部１１の開口径が０．２ｍｍ未満の場合、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある。出口部１１の開口径が２ｍｍより大きい場合、発泡粒子の径が大きくなって金型への充填効率が低下することがある。出口部１１の開口径は、０．３～１．６ｍｍがより好ましく、０．４～１．２ｍｍが特に好ましい。
ノズル金型１のランド部の長さは、ノズル金型１のノズルにおける出口部１１の開口径の４～３０倍が好ましい。長さが４倍未満の場合、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡できないことがある。３０倍より大きい場合、ノズル金型１に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡できない場合がある。ランド部の長さは、５～２０倍がより好ましい。
ノズル金型１におけるノズルの出口部１１の直径（開口径）は、０．２～２ｍｍが好ましい。出口部１１の開口径が０．２ｍｍ未満の場合、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある。出口部１１の開口径が２ｍｍより大きい場合、発泡粒子の径が大きくなって金型への充填効率が低下することがある。出口部１１の開口径は、０．３～１．６ｍｍがより好ましく、０．４～１．２ｍｍが特に好ましい。
ノズル金型１のランド部の長さは、ノズル金型１のノズルにおける出口部１１の開口径の４～３０倍が好ましい。長さが４倍未満の場合、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡できないことがある。３０倍より大きい場合、ノズル金型１に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡できない場合がある。ランド部の長さは、５～２０倍がより好ましい。
【0084】
ノズル金型１の前端面１ａにおけるノズルの出口部１１で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されている。
回転軸２の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃５が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、前端面１ａに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。また、図５では、一例として、四個の回転刃５を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示している。
回転軸２が回転することによって回転刃５は、前端面１ａに常時、接触しながら、ノズルの出口部１１が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部１１から押出された押出発泡体を順次、連続的に切断可能に構成されている。
発泡粒子製造装置１０は、ノズル金型１の少なくとも前端面１ａと、回転軸２とを包囲する冷却部材４が配設されている。冷却部材４は、ノズル金型１よりも大径な正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部４１ｂとを有する有底円筒状の冷却ドラム４１とを備えている。
回転軸２の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃５が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、前端面１ａに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。また、図５では、一例として、四個の回転刃５を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示している。
回転軸２が回転することによって回転刃５は、前端面１ａに常時、接触しながら、ノズルの出口部１１が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部１１から押出された押出発泡体を順次、連続的に切断可能に構成されている。
発泡粒子製造装置１０は、ノズル金型１の少なくとも前端面１ａと、回転軸２とを包囲する冷却部材４が配設されている。冷却部材４は、ノズル金型１よりも大径な正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部４１ｂとを有する有底円筒状の冷却ドラム４１とを備えている。
【0085】
周壁部４１ｂにおけるノズル金型１の外面に対向する領域には、冷却液４２を供給するための供給口４１ｃが形成されている。供給口４１ｃは、周壁部４１ｂを貫通している。周壁部４１ｂの外面で、供給口４１ｃには、冷却液４２を冷却ドラム４１内に供給するための供給管４１ｄが接続されている。
冷却液４２は、供給管４１ｄを通じて、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。
冷却液４２は、供給管４１ｄを通じて、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。
【0086】
周壁部４１ｂの前端部下面には、排出口４１ｅが形成されている。排出口４１ｅは、周壁部４１ｂを貫通している。周壁部４１ｂの外面で、排出口４１ｅには、排出管４１ｆが接続されている。
押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【0087】
発泡粒子製造装置１０を用いた発泡粒子の製造方法を説明する。
供給口４１ｃを介して、冷却液４２を供給管４１ｄから冷却ドラム４１内に供給する。供給された冷却液４２は、供給される際の流速に伴う遠心力によって、周壁部４１ｂの内周面に沿って螺旋状を描くように前方（前部４１ａ方向）に向かって進む。冷却液４２は、周壁部４１ｂの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向（即ち、周壁部４１ｂの周方向）に広がる。周壁部４１ｂの周方向に広がった冷却液４２は、供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂの内周面を全面的に被覆する。
供給口４１ｃを介して、冷却液４２を供給管４１ｄから冷却ドラム４１内に供給する。供給された冷却液４２は、供給される際の流速に伴う遠心力によって、周壁部４１ｂの内周面に沿って螺旋状を描くように前方（前部４１ａ方向）に向かって進む。冷却液４２は、周壁部４１ｂの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向（即ち、周壁部４１ｂの周方向）に広がる。周壁部４１ｂの周方向に広がった冷却液４２は、供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂの内周面を全面的に被覆する。
【0088】
冷却液４２としては、発泡粒子を冷却できれば、特に限定されず、例えば、水、アルコール等が挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。
冷却液４２の温度は、１０～４０℃が好ましい。冷却液の温度が１０℃以上であると、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型１が過度に冷却されることなく、樹脂組成物をより円滑に出口部１１から押し出せる。冷却液の温度が４０℃以下であると、粒子状切断物の冷却をより速やかに行える。
回転刃５を回転させつつ、樹脂組成物をノズルの出口部１１から押し出す。
冷却液４２の温度は、１０～４０℃が好ましい。冷却液の温度が１０℃以上であると、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型１が過度に冷却されることなく、樹脂組成物をより円滑に出口部１１から押し出せる。冷却液の温度が４０℃以下であると、粒子状切断物の冷却をより速やかに行える。
回転刃５を回転させつつ、樹脂組成物をノズルの出口部１１から押し出す。
【0089】
樹脂組成物に配合されるポリエステル系樹脂（原料ポリエステル系樹脂）のガラス転移温度Ｔｇは、５０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、７０～８５℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であると、耐熱強度、耐熱性をより高められる。Ｔｇが上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。なお、「成形性」は、例えば、発泡粒子を金型のキャビティに充填し、これを加熱して二次発泡させた際に、所望の形状に近づけられることであり、所望の形状に近づくほど、成形性は「良好」である。
【0090】
原料ポリエステル系樹脂の融点は、２３０～２７０℃が好ましく、２４０～２６０℃がより好ましく、２４５～２５５℃がさらに好ましい。融点が上記下限値以上であると、耐熱強度、耐熱性をより高められる。融点が上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。
【0091】
原料ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、０．５～１．５が好ましく、０．６～１．３がより好ましく、０．７～１．２がさらに好ましい。ＩＶ値が上記下限値以上であると、発泡時の破泡が抑制されて連続気泡率をより低められる。ＩＶ値が上記上限値以下であると、密度をより低くし、発泡粒子成形体の表面をより平滑にして、外観の美麗さを高められる。
ＩＶ値は、ＪＩＳ Ｋ７３６７－５：２０００の方法で測定できる。
ＩＶ値は、ＪＩＳ Ｋ７３６７－５：２０００の方法で測定できる。
【0092】
原料ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、０．０５×１０５～０．４×１０５が好ましく、０．１０×１０５～０．３５×１０５がより好ましく、０．１５×１０５～０．３×１０５がさらに好ましい。
原料ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎが上記下限値以上であると、耐衝撃性を高められる。原料ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎが上記上限値以下であると、耐熱性をさらに高められる。
原料ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎが上記下限値以上であると、耐衝撃性を高められる。原料ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎが上記上限値以下であると、耐熱性をさらに高められる。
【0093】
原料ポリエステル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、０．３×１０５～１．３×１０５が好ましく、０．４×１０５～１．２×１０５がより好ましく、０．５×１０５～１．１×１０５がさらに好ましい。
原料ポリエステル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、耐衝撃性をさらに高められる。
原料ポリエステル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、耐衝撃性をさらに高められる。
【0094】
原料ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚは、０．２×１０５～２．５×１０５が好ましく、０．３×１０５～２．０×１０５がより好ましく、０．９×１０５～１．８×１０５がさらに好ましい。
原料ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚが上記下限値以上であると、成形性を高められる。原料ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚが上記上限値以下であると、成形性を高められる。
原料ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚが上記下限値以上であると、成形性を高められる。原料ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚが上記上限値以下であると、成形性を高められる。
【0095】
Ｍｗ／Ｍｎで表される原料ポリエステル系樹脂の分子量分布は、１．５～５．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましく、２．５～３．５がさらに好ましい。
原料ポリエステル系樹脂のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、成形性をより高められる。
原料ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、発泡粒子の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚと同様の方法で測定できる。
原料ポリエステル系樹脂のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、成形性をより高められる。
原料ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、発泡粒子の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚと同様の方法で測定できる。
【0096】
樹脂組成物に配合されるポリイミド系樹脂（原料ポリイミド系樹脂）のガラス転移温度Ｔｇは、１９０～２４０℃が好ましく、２００～２３０℃がより好ましく、２１０～２２０℃がさらに好ましい。原料ポリイミド系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが上記下限値以上であると、耐熱強度、耐熱性をより高められる。原料ポリイミド系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。
【0097】
原料ポリイミド系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、３～３０ｇ／１０分が好ましく、５～２５ｇ／１０分がより好ましく、７～２０ｇ／１０分がさらに好ましい。原料ポリイミド系樹脂のＭＦＲが上記下限値以上であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。ＭＦＲが上記上限値以下であると、耐熱強度、耐熱性をより高められる。
【0098】
原料ポリイミド系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、０．１×１０５～０．５×１０５が好ましく、０．１５×１０５～０．３×１０５がより好ましく、０．２×１０５～０．２５×１０５がさらに好ましい。原料ポリイミド系樹脂の数平均分子量Ｍｎが上記下限値以上であると耐衝撃性をより高められる。原料ポリイミド系樹脂の平均分子量Ｍｎが上記上限値以下であると成形性をより高められる。
【0099】
原料ポリイミド系樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、０．２×１０５～０．８×１０５が好ましく、０．３×１０５～０．７×１０５がより好ましく、０．４×１０５～０．６×１０５がさらに好ましい。原料ポリイミド系樹脂の質量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると耐衝撃性をより高められる。原料ポリイミド系樹脂の質量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると成形性をより高められる。
【0100】
原料ポリイミド系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚは、０．４×１０５～１．２×１０５が好ましく、０．５×１０５～１．０×１０５がより好ましく、０．６×１０５～０．９×１０５がさらに好ましい。
原料ポリイミド系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚが上記下限値以上であると、耐熱性を高められる。原料ポリイミド系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚが上記上限値以下であると、成形性を高められる。
原料ポリイミド系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚが上記下限値以上であると、耐熱性を高められる。原料ポリイミド系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚが上記上限値以下であると、成形性を高められる。
【0101】
Ｍｗ／Ｍｎで表される原料ポリイミド系樹脂の分子量分布は、１．０～３．０が好ましく、１．５～２．５がより好ましく、２．０～２．５がさらに好ましい。
原料ポリイミド系樹脂のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、成形性をより高められる。
原料ポリイミド系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、発泡粒子の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚと同様の方法で測定できる。
原料ポリイミド系樹脂のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、成形性をより高められる。
原料ポリイミド系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、発泡粒子の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚと同様の方法で測定できる。
【0102】
樹脂組成物は、ノズル金型１から押出発泡された押出発泡体となり、かつ回転刃５で切断されて、粒子状切断物となる。全ての回転刃５は前端面１ａに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型１から押出発泡された押出発泡体は、回転刃５と、ノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔で大気中において切断されて粒子状切断物となる。この時、押出発泡体の冷却が過度とならない範囲内において、押出発泡体に水を霧状に吹き付けてもよい。
【0103】
ノズル金型１のノズル内においては、樹脂組成物が発泡しないようにしている。樹脂組成物は、ノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、押出発泡体は、ノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続し、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
ノズルの出口部１１から吐出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量等によって調整できる。ノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、樹脂組成物は、ノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく、未発泡の状態を維持する。ノズルの出口部１１における熱可塑性樹脂の吐出圧力の調整は、ノズルの出口部１１の開口径、押出量、樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力によって調整できる。加えて、発泡剤量を適正な量に調整することによって、ノズル金型１の内部において熱可塑性樹脂脂組成物が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
全ての回転刃５は前端面１ａに常時、接触した状態で押出発泡体を切断していることから、押出発泡体は、ノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断された粒子状切断物となる。
ノズルの出口部１１から吐出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量等によって調整できる。ノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、樹脂組成物は、ノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく、未発泡の状態を維持する。ノズルの出口部１１における熱可塑性樹脂の吐出圧力の調整は、ノズルの出口部１１の開口径、押出量、樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力によって調整できる。加えて、発泡剤量を適正な量に調整することによって、ノズル金型１の内部において熱可塑性樹脂脂組成物が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
全ての回転刃５は前端面１ａに常時、接触した状態で押出発泡体を切断していることから、押出発泡体は、ノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断された粒子状切断物となる。
【0104】
回転刃５の回転数は２０００～１００００ｒｐｍが好ましく、２０００～９０００ｒｐｍがより好ましく、２０００～８０００ｒｐｍが特に好ましい。回転数が上記下限値以上であると、押出発泡体を回転刃５によってより確実に切断して、合着を防止し、発泡粒子をより均一な形状にできる。回転数が上記上限値以下であると、後述する冷却液４２に達するまでの時間が十分に確保されて嵩発泡倍率をより高められる。
【0105】
図６に示すように、回転刃５によって切断された粒子状切断物Ｐは、回転刃５による切断応力によって切断と同時に冷却ドラム４１の内壁に向かって飛散され、周壁部４１ｂの内周面を被覆する冷却液４２に衝突する。粒子状切断物は、冷却液４２に衝突するまでの間も発泡をし続け、粒子状切断物は発泡によって略球状に成長する。このため、得られる発泡粒子は略球状である。この際、粒子状切断物Ｐは、冷却液４２の表面に対して斜交し、かつ冷却液４２の流れ方向Ｘの上流から下流に向かって、冷却液４２に衝突することが好ましい（図６参照）。粒子状切断物を冷却液４２に衝突させるときに、粒子状切断物Ｐを冷却液４２の流れを追う方向から冷却液４２に衝突することで、粒子状切断物Ｐは冷却液４２の表面に弾かれることなく、粒子状切断物Ｐは、冷却液４２内に円滑に、かつ確実に進入して、冷却液４２によって冷却されて、発泡粒子となる。
【0106】
本実施形態によれば、押出発泡体を回転刃５によって切断した後に、粒子状切断物を直ちに冷却液４２によって冷却していることから、粒子状切断物が過度に発泡するのを防止して、所望する嵩発泡倍率の発泡粒子を得られる。
加えて、粒子状切断物は、押出発泡体の切断後に直ちに冷却されるため、発泡粒子の結晶化度の上昇が抑制されている。このため、発泡粒子は、優れた二次発泡性や熱融着性を発揮し、得られる発泡粒子成形体は優れた機械強度を有している。さらに、型内発泡成形時にポリエステル系樹脂の発泡粒子成形体の結晶化度を上昇させることで、耐熱性をより高められる。
加えて、粒子状切断物は、押出発泡体の切断後に直ちに冷却されるため、発泡粒子の結晶化度の上昇が抑制されている。このため、発泡粒子は、優れた二次発泡性や熱融着性を発揮し、得られる発泡粒子成形体は優れた機械強度を有している。さらに、型内発泡成形時にポリエステル系樹脂の発泡粒子成形体の結晶化度を上昇させることで、耐熱性をより高められる。
【0107】
冷却液４２で冷却された発泡粒子は、冷却液４２と共に、排出口４１ｅを介して排出管４１ｆに流入し、冷却ドラム４１外に排出される。排出された発泡粒子は、冷却液４２から分離され、必要に応じて乾燥される。発泡粒子と冷却液４２との分離方法としては、例えば、篩を通す等、従来公知の固液分離方法が挙げられる。
【0108】
（熱可塑性樹脂発泡粒子成形体）
本実施形態の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体（発泡粒子成形体）は、２個以上の発泡粒子を発泡し、互いに融着させたものである。発泡粒子成形体としては、自動車、航空機、鉄道車両又は船舶等の輸送機器の部品、電気製品の緩衝材や筐体等が挙げられる。自動車の部品としては、例えば、エンジン付近に用いられる部材、外装材、断熱材等が挙げられる。また、例えば、発泡粒子成形体としては、魚箱、野菜箱等の食品包装容器、電気製品に用いる緩衝材、梱包材、構造部材、断熱材等が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性樹脂発泡粒子成形体（発泡粒子成形体）は、２個以上の発泡粒子を発泡し、互いに融着させたものである。発泡粒子成形体としては、自動車、航空機、鉄道車両又は船舶等の輸送機器の部品、電気製品の緩衝材や筐体等が挙げられる。自動車の部品としては、例えば、エンジン付近に用いられる部材、外装材、断熱材等が挙げられる。また、例えば、発泡粒子成形体としては、魚箱、野菜箱等の食品包装容器、電気製品に用いる緩衝材、梱包材、構造部材、断熱材等が挙げられる。
【0109】
発泡粒子成形体の大きさは、特に限定されず、用途を勘案して適宜決定される。
【0110】
発泡粒子成形体は、単一のガラス転移温度Ｔｇを示す。ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とが相溶することで、単一のガラス転移温度Ｔｇとなる。発泡粒子成形体のガラス転移温度Ｔｇが単一であることで、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高いガラス転移温度Ｔｇとなり、発泡粒子成形体の耐熱強度が高まる。
発泡粒子成形体のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、８０～１３０℃が好ましく、８５～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であると、発泡粒子成形体の耐熱強度、耐熱性をより高められる。Ｔｇが上記上限値以下であると、成形性が向上し、外観が美麗に仕上がる。
発泡粒子成形体のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、８０～１３０℃が好ましく、８５～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であると、発泡粒子成形体の耐熱強度、耐熱性をより高められる。Ｔｇが上記上限値以下であると、成形性が向上し、外観が美麗に仕上がる。
【0111】
発泡粒子成形体の熱可塑性樹脂に対するポリエステル系樹脂の含有割合は、発泡粒子の熱可塑性樹脂に対するポリエステル系樹脂の含有割合と同様である。
発泡粒子成形体の熱可塑性樹脂に対するポリイミド系樹脂の含有割合は、発泡粒子の熱可塑性樹脂に対するポリイミド系樹脂の含有割合と同様である。
発泡粒子成形体において、ポリエステル系樹脂：ポリイミド系樹脂で表される質量比は、発泡粒子におけるポリエステル系樹脂：ポリイミド系樹脂で表される質量比と同様である。
発泡粒子成形体の熱可塑性樹脂に対するポリイミド系樹脂の含有割合は、発泡粒子の熱可塑性樹脂に対するポリイミド系樹脂の含有割合と同様である。
発泡粒子成形体において、ポリエステル系樹脂：ポリイミド系樹脂で表される質量比は、発泡粒子におけるポリエステル系樹脂：ポリイミド系樹脂で表される質量比と同様である。
【0112】
発泡粒子成形体中のポリイミド系樹脂の含有割合は、発泡粒子成形体の表面から厚さ方向に直交する方向（平面方向）に沿って任意の厚さ（例えば０．２ｍｍ）にスライスし、これを測定試料として、発泡粒子中のポリイミド系樹脂の含有割合と同様の方法で測定できる。
【0113】
発泡粒子成形体のＺ平均分子量Ｍｚは、２．５×１０５～５．０×１０５であり、２．９×１０５～５．０×１０５が好ましく、３．２×１０５～４．７×１０５がより好ましい。
発泡粒子成形体のＺ平均分子量Ｍｚが上記下限値以上であれば、連続気泡率をより低減して、成形性を高められる。発泡粒子成形体のＺ平均分子量Ｍｚが上記上限値以下であれば、発泡倍率をより高められ、かつ発泡粒子同士が良好に熱融着して、成形性を高められる。
発泡粒子成形体のＺ平均分子量Ｍｚが上記下限値以上であれば、連続気泡率をより低減して、成形性を高められる。発泡粒子成形体のＺ平均分子量Ｍｚが上記上限値以下であれば、発泡倍率をより高められ、かつ発泡粒子同士が良好に熱融着して、成形性を高められる。
【0114】
発泡粒子成形体の数平均分子量Ｍｎは、０．１×１０５～０．３×１０５が好ましく、０．１５×１０５～０．２５×１０５がより好ましく、０．１８×１０５～０．２３×１０５がさらに好ましい。
発泡粒子成形体の数平均分子量Ｍｎが上記下限値以上であると、耐寒性を高められる。発泡粒子成形体の数平均分子量Ｍｎが上記上限値以下であると、耐熱性をさらに高められる。
発泡粒子成形体の数平均分子量Ｍｎが上記下限値以上であると、耐寒性を高められる。発泡粒子成形体の数平均分子量Ｍｎが上記上限値以下であると、耐熱性をさらに高められる。
【0115】
発泡粒子成形体の質量平均分子量Ｍｗは、０．５×１０５～２．０×１０５が好ましく、０．７×１０５～１．５×１０５がより好ましく、０．８×１０５～１．２×１０５がさらに好ましい。
発泡粒子成形体の質量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、耐衝撃性を高められる。発泡粒子成形体の質量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると、成形性をさらに高められる。
発泡粒子成形体の質量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、耐衝撃性を高められる。発泡粒子成形体の質量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると、成形性をさらに高められる。
【0116】
発泡粒子成形体の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、発泡粒子の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚと同様の方法で測定できる。
発泡粒子成形体の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、原料ポリエステル系樹脂及び原料ポリイミド系樹脂の種類、量、並びに架橋剤の種類、量等の組み合わせにより調節される。
なお、発泡粒子成形体における数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、発泡粒子成形体を構成する熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚと同一視できる。
発泡粒子成形体の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、原料ポリエステル系樹脂及び原料ポリイミド系樹脂の種類、量、並びに架橋剤の種類、量等の組み合わせにより調節される。
なお、発泡粒子成形体における数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、発泡粒子成形体を構成する熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚと同一視できる。
【0117】
発泡粒子成形体の結晶化度は、１０～２０％が好ましく、１２～１８％がより好ましく、１３～１７％がさらに好ましい。発泡粒子成形体の結晶化度が上記下限値以上であると、耐熱性がより高まる。発泡粒子成形体の結晶化度が上記上限値以下であると、発泡粒子成形体の機械強度をより高められる。結晶化度は、架橋剤の種類、添加量、発泡粒子の製造時の温度等の組み合わせにより調節できる。
【0118】
発泡粒子成形体のＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度は、１５０～２００℃が好ましく、１５５～１９５℃がより好ましく、１６０～１９０℃がさらに好ましい。耐熱温度が上記下限値以上であれば、耐熱性のさらなる向上を図れる。耐熱温度が上記上限値以下であれば、成形性のさらなる向上を図れる。
【0119】
発泡粒子成形体の連続気泡率は、例えば、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましい。発泡粒子成形体の連続気泡率が上記上限値以下であると、発泡粒子成形体の耐衝撃性をより高められる。発泡粒子成形体の連続気泡率は、ＪＩＳ Ｋ７１３８：２００６「硬質発泡プラスチック－連続気泡率及び独立気泡率の求め方」に記載の方法により求められる。
【0120】
発泡粒子成形体の見掛け密度は、例えば、０．０２７～０．６７５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０４５～０．４５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．０６７５～０．２７ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。発泡粒子成形体の見掛け密度が上記下限値以上であると、発泡粒子成形体の耐衝撃性をより高められる。発泡粒子成形体の見掛け密度が上記上限値以下であると、発泡粒子成形体をより軽量にできる。
【0121】
発泡粒子成形体の発泡倍率は、例えば、２～５０倍が好ましく、３～３０倍がより好ましく、５～２０倍がさらに好ましい。発泡粒子成形体の発泡倍率が上記下限値以上であると、発泡粒子成形体の耐衝撃性をより高められる。発泡粒子成形体の発泡倍率が上記上限値以下であると、発泡粒子成形体の機械強度をより高められる。
【0122】
発泡粒子成形体の平均気泡径は、例えば、５～５００μｍが好ましく、１０～４００μｍがより好ましく、２０～３００μｍがさらに好ましい。発泡粒子成形体の平均気泡径が上記下限値以上であると、発泡粒子成形体の耐衝撃性をより高められる。発泡粒子成形体の平均気泡径が上記上限値以下であると、発泡粒子成形体の表面平滑性をより高められる。
【0123】
＜製造方法＞
発泡粒子を用いた発泡粒子成形体は、従来公知の製造方法で製造できる。
発泡粒子成形体の製造方法としては、例えば、次の方法等が挙げられる。
１）発泡粒子（嵩発泡倍率：２～５０倍）を成形型内に充填し、これを加熱して、発泡粒子を二次発泡させて二次発泡粒子としつつ融着して、型内発泡成形により、発泡粒子成形体（発泡倍率：２～５０倍）とする（加熱成形工程）方法。
２）発泡粒子を加熱して任意の嵩発泡倍率に発泡させた予備発泡粒子（嵩発泡倍率：２～５０倍）とし（予備発泡工程）、予備発泡粒子を成形型内に充填し、これを加熱して、予備発泡粒子を二次発泡させて二次発泡粒子としつつ融着して、型内発泡成形により発泡粒子成形体（発泡倍率：２～５０倍）とする（加熱成形工程）方法。
発泡粒子を用いた発泡粒子成形体は、従来公知の製造方法で製造できる。
発泡粒子成形体の製造方法としては、例えば、次の方法等が挙げられる。
１）発泡粒子（嵩発泡倍率：２～５０倍）を成形型内に充填し、これを加熱して、発泡粒子を二次発泡させて二次発泡粒子としつつ融着して、型内発泡成形により、発泡粒子成形体（発泡倍率：２～５０倍）とする（加熱成形工程）方法。
２）発泡粒子を加熱して任意の嵩発泡倍率に発泡させた予備発泡粒子（嵩発泡倍率：２～５０倍）とし（予備発泡工程）、予備発泡粒子を成形型内に充填し、これを加熱して、予備発泡粒子を二次発泡させて二次発泡粒子としつつ融着して、型内発泡成形により発泡粒子成形体（発泡倍率：２～５０倍）とする（加熱成形工程）方法。
【0124】
二次発泡させる方法としては、例えば、金型のキャビティ内を水蒸気で加熱する方法が挙げられる。
二次発泡させる温度は、例えば、１００～１８０℃が好ましい。
二次発泡させる時間（即ち、金型に蒸気を供給する時間）は、５～１２０秒間が好ましい。
なお、二次発泡においては、雌型側からキャビティ内に水蒸気を供給してもよいし、雄型側からキャビティ内に水蒸気を供給してもよいし、これらを交互に行ってもよい。
さらに、発泡粒子に不活性ガス又は空気（以下、不活性ガス等と称する）を含浸させて、発泡粒子の二次発泡力を向上させてもよい（内圧付与工程）。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
発泡粒子に不活性ガス等を含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス等雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガス等を含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガス等が含浸されてもよいが、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス等の雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、ゲージ圧（大気圧基準）０．１～２ＭＰａの窒素雰囲気中に発泡粒子を２０分～２４時間に亘って放置してもよい。
二次発泡させる温度は、例えば、１００～１８０℃が好ましい。
二次発泡させる時間（即ち、金型に蒸気を供給する時間）は、５～１２０秒間が好ましい。
なお、二次発泡においては、雌型側からキャビティ内に水蒸気を供給してもよいし、雄型側からキャビティ内に水蒸気を供給してもよいし、これらを交互に行ってもよい。
さらに、発泡粒子に不活性ガス又は空気（以下、不活性ガス等と称する）を含浸させて、発泡粒子の二次発泡力を向上させてもよい（内圧付与工程）。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
発泡粒子に不活性ガス等を含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス等雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガス等を含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガス等が含浸されてもよいが、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス等の雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、ゲージ圧（大気圧基準）０．１～２ＭＰａの窒素雰囲気中に発泡粒子を２０分～２４時間に亘って放置してもよい。
【0125】
加熱成形工程に次いで、金型内の発泡粒子成形体をさらに加熱することで、熱可塑性樹脂の結晶化度を高めてもよい（保熱工程）。
【0126】
（発泡樹脂複合体）
発泡樹脂複合体は、本発明の発泡粒子成形体と、発泡粒子成形体の表面の少なくとも一部に設けられた繊維強化樹脂層（表皮材）とを有する。
発泡樹脂複合体は、耐熱性及び機械強度に優れており、輸送機器構成用部材として広範囲に用いることができる。加えて、発泡樹脂複合体は、建築資材、風車翼、ロボットアーム、電気製品の筐体、ヘルメット用緩衝材、農産箱、保温保冷容器等の輸送容器、産業用ヘリコプターのローターブレード、部品梱包材としても好適に用いることができる。
輸送機器構成部材としては、自動車、航空機、鉄道車両又は船舶等の輸送機器の本体を構成する構造部材が挙げられる。自動車の本体を構成する構造部材としては、例えば、ドアパネル、ドアインナー、バンパー、フェンダー、フェンダーサポート、エンジンカバー、ルーフパネル、トランクリッド、フロアパネル、センタートンネル、クラッシュボックス、カウル等が挙げられる。例えば、従来、鋼板で作製されていたドアパネルに樹脂複合体を用いると、鋼板製ドアパネルと略同一の剛性を有し、かつ大幅に軽量化できるため、自動車の軽量化を図れる。
発泡樹脂複合体は、本発明の発泡粒子成形体と、発泡粒子成形体の表面の少なくとも一部に設けられた繊維強化樹脂層（表皮材）とを有する。
発泡樹脂複合体は、耐熱性及び機械強度に優れており、輸送機器構成用部材として広範囲に用いることができる。加えて、発泡樹脂複合体は、建築資材、風車翼、ロボットアーム、電気製品の筐体、ヘルメット用緩衝材、農産箱、保温保冷容器等の輸送容器、産業用ヘリコプターのローターブレード、部品梱包材としても好適に用いることができる。
輸送機器構成部材としては、自動車、航空機、鉄道車両又は船舶等の輸送機器の本体を構成する構造部材が挙げられる。自動車の本体を構成する構造部材としては、例えば、ドアパネル、ドアインナー、バンパー、フェンダー、フェンダーサポート、エンジンカバー、ルーフパネル、トランクリッド、フロアパネル、センタートンネル、クラッシュボックス、カウル等が挙げられる。例えば、従来、鋼板で作製されていたドアパネルに樹脂複合体を用いると、鋼板製ドアパネルと略同一の剛性を有し、かつ大幅に軽量化できるため、自動車の軽量化を図れる。
【0127】
例えば、図７の発泡樹脂複合体１００は、平板状の発泡粒子成形体（発泡層）１０２と、発泡粒子成形体１０２の両面に設けられた繊維強化樹脂層１０４とを有する。
【0128】
発泡層１０２は、上述した本発明の発泡粒子成形体である。
繊維強化樹脂層１０４を構成している繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等が挙げられる。この内、優れた機械強度及び耐熱性を有していることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。
繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で結束（縫合）してなる面材等が挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織等が挙げられる。
繊維は、（１）織物、編物若しくは不織布同士又はこれらを任意の組み合わせで複数枚、積層してなる多層面材、（２）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で結束（縫合）してなる複数枚の面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材どうしをポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で一体化（縫合）してなる多層面材であってもよい。
繊維強化樹脂層１０４を構成している繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等が挙げられる。この内、優れた機械強度及び耐熱性を有していることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。
繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で結束（縫合）してなる面材等が挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織等が挙げられる。
繊維は、（１）織物、編物若しくは不織布同士又はこれらを任意の組み合わせで複数枚、積層してなる多層面材、（２）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で結束（縫合）してなる複数枚の面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材どうしをポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で一体化（縫合）してなる多層面材であってもよい。
【0129】
繊維強化樹脂層１０４に含まれる樹脂としては、未硬化の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂等が挙げられる。耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等の添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
繊維強化樹脂層１０４の樹脂の含有量は、繊維強化樹脂層１０４の総質量に対して、２０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。樹脂の含有量が上記下限値以上であると、繊維同士の結合がより高まり、得られる発泡樹脂複合体の機械強度がより高まる。樹脂の含有量が上記上限値以下であると、繊維間に存在する樹脂の量が多くなりすぎず、繊維強化樹脂層１０４の機械強度がより高まり、得られる発泡樹脂複合体の機械強度がより高まる。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
繊維強化樹脂層１０４の樹脂の含有量は、繊維強化樹脂層１０４の総質量に対して、２０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。樹脂の含有量が上記下限値以上であると、繊維同士の結合がより高まり、得られる発泡樹脂複合体の機械強度がより高まる。樹脂の含有量が上記上限値以下であると、繊維間に存在する樹脂の量が多くなりすぎず、繊維強化樹脂層１０４の機械強度がより高まり、得られる発泡樹脂複合体の機械強度がより高まる。
【0130】
繊維に樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）繊維を樹脂中に浸漬する方法、（２）繊維に樹脂を塗布する方法等が挙げられる。
【0131】
本実施形態において、発泡粒子成形体の両面に位置する繊維強化樹脂層の素材は、互いに同じでもよいし、異なってもよい。
【0132】
繊維強化樹脂層１０４の厚さは、例えば、０．１～５ｍｍが好ましく、０．３～３ｍｍがより好ましい。繊維強化樹脂層１０４の厚さが上記下限値以上であると、発泡樹脂複合体１００の機械強度をより高められる。繊維強化樹脂層１０４の厚さが上記上限値以下であると、発泡樹脂複合体１００のさらなる軽量化を図れる。
本実施形態において、発泡粒子成形体１０２の両面に位置する繊維強化樹脂層１０４の厚さは、互いに同じでもよいし、異なってもよい。
本実施形態において、発泡粒子成形体１０２の両面に位置する繊維強化樹脂層１０４の厚さは、互いに同じでもよいし、異なってもよい。
【0133】
＜製造方法＞
発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を設ける方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡粒子成形体１０２の表面に接着剤を介して繊維強化樹脂層１０４を積層し、接合する方法、（２）発泡粒子成形体１０２の表面に、熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化樹脂層１０４を積層し、熱可塑性樹脂をバインダーとして、発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を接合する方法、（３）発泡粒子成形体１０２の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化樹脂層１０４を積層し、熱硬化性樹脂の硬化物をバインダーとして発泡粒子成形体１０２に繊維強化樹脂層１０４を接合する方法、（４）発泡粒子成形体１０２の表面に、加熱されて軟化した状態の繊維強化樹脂層１０４を積層し、発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を押圧することによって、発泡粒子成形体１０２に繊維強化樹脂層１０４を接合する方法等が挙げられる。方法（４）では、繊維強化樹脂層１０４を発泡粒子成形体１０２の表面に沿って変形させることも可能である。ここで、本発明の発泡粒子成形体１０２は高温環境下における耐荷重性に優れていることから、方法（４）も好適に用いることができる。
これら方法により、発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を一体的に設けられる。
発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を接合する方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等が挙げられる。
発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を設ける方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡粒子成形体１０２の表面に接着剤を介して繊維強化樹脂層１０４を積層し、接合する方法、（２）発泡粒子成形体１０２の表面に、熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化樹脂層１０４を積層し、熱可塑性樹脂をバインダーとして、発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を接合する方法、（３）発泡粒子成形体１０２の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化樹脂層１０４を積層し、熱硬化性樹脂の硬化物をバインダーとして発泡粒子成形体１０２に繊維強化樹脂層１０４を接合する方法、（４）発泡粒子成形体１０２の表面に、加熱されて軟化した状態の繊維強化樹脂層１０４を積層し、発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を押圧することによって、発泡粒子成形体１０２に繊維強化樹脂層１０４を接合する方法等が挙げられる。方法（４）では、繊維強化樹脂層１０４を発泡粒子成形体１０２の表面に沿って変形させることも可能である。ここで、本発明の発泡粒子成形体１０２は高温環境下における耐荷重性に優れていることから、方法（４）も好適に用いることができる。
これら方法により、発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を一体的に設けられる。
発泡粒子成形体１０２の表面に繊維強化樹脂層１０４を接合する方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等が挙げられる。
【0134】
上述の実施形態の発泡樹脂複合体は、平板状の発泡粒子成形体を有するが、本発明はこれに限定されず、発泡粒子成形体の形状は用途に応じて適宜決定できる。即ち、発泡樹脂複合体の形状は、用途に応じて適宜決定できる。
上述の実施形態では、発泡粒子成形体の両面に繊維強化樹脂層が設けられているが、本発明はこれに限定されず、発泡粒子成形体の片面にのみ繊維強化樹脂層が設けられていてもよいし、発泡粒子成形体の表面の一部にのみ繊維強化樹脂層が設けられていてもよい。
上述の実施形態では、発泡粒子成形体の両面に繊維強化樹脂層が設けられているが、本発明はこれに限定されず、発泡粒子成形体の片面にのみ繊維強化樹脂層が設けられていてもよいし、発泡粒子成形体の表面の一部にのみ繊維強化樹脂層が設けられていてもよい。
【0135】
本実施形態の発泡粒子は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とが相溶しており、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が単一であるため、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高いガラス転移温度Ｔｇとなる。このため、発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体は、耐熱性に優れる。
加えて、本実施形態の発泡粒子は、ポリエステル系樹脂の含有割合及びポリイミド系樹脂の含有割合が特定の範囲であり、かつＺ平均分子量Ｍｚが特定の範囲であるため、型内発泡成形の際に所望の発泡倍率まで容易に発泡し、かつ互いに容易に熱融着して、成形性を高められる。
加えて、本実施形態の発泡粒子は、ポリエステル系樹脂の含有割合及びポリイミド系樹脂の含有割合が特定の範囲であり、かつＺ平均分子量Ｍｚが特定の範囲であるため、型内発泡成形の際に所望の発泡倍率まで容易に発泡し、かつ互いに容易に熱融着して、成形性を高められる。
【実施例0136】
以下、本発明について実施例を示して説明するが、本発明はこれらにより限定されることはない。
【0137】
（使用原料）
＜ポリエステル系樹脂＞
・ＰＥＴ（Ａ）：ＩＮＤＲＡＭＡ社製、商品名「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｎ１Ｂ」、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃、融点：２４７℃、ＩＶ値：０．８０、バイオマス度：３０％。
・ＰＥＴ（Ｂ）：ロッテケミカル社製、商品名「ＢＣＢ８０」、ガラス転移温度Ｔｇ：７８．７℃、融点：２４７．２℃、ＩＶ値：０．８０、バイオマス度：３０％。
＜ポリエステル系樹脂＞
・ＰＥＴ（Ａ）：ＩＮＤＲＡＭＡ社製、商品名「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｎ１Ｂ」、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃、融点：２４７℃、ＩＶ値：０．８０、バイオマス度：３０％。
・ＰＥＴ（Ｂ）：ロッテケミカル社製、商品名「ＢＣＢ８０」、ガラス転移温度Ｔｇ：７８．７℃、融点：２４７．２℃、ＩＶ値：０．８０、バイオマス度：３０％。
【0138】
＜ポリイミド系樹脂＞
・ＰＥＩ（Ａ）：ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」、ガラス転移温度Ｔｇ：２１７℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０分。
・ＰＥＩ（Ａ）：ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」、ガラス転移温度Ｔｇ：２１７℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０分。
【0139】
＜非晶性ポリエステル系樹脂＞
・ＰＣＴ（Ａ）：イーストマンケミカル製、商品名「Ｔｒａｉｔａｎ ＴＸ－１００１」、芳香族ジカルボン酸成分＝テレフタル酸、ジオール成分＝１，４－シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１０７℃、ＩＶ値：０．７２。
・ＰＣＴ（Ａ）：イーストマンケミカル製、商品名「Ｔｒａｉｔａｎ ＴＸ－１００１」、芳香族ジカルボン酸成分＝テレフタル酸、ジオール成分＝１，４－シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１０７℃、ＩＶ値：０．７２。
【0140】
＜タルクマスターバッチ＞
・タルクＭＢ：ＰＥＴ＝７２質量％、タルク＝２８質量％からなるマスターバッチ。
・タルクＭＢ：ＰＥＴ＝７２質量％、タルク＝２８質量％からなるマスターバッチ。
【0141】
＜架橋剤＞
・ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸。
・ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸。
【0142】
＜発泡剤＞
・ブタン：イソブタンとノルマルブタンとの混合物。イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（質量比）。
・ブタン：イソブタンとノルマルブタンとの混合物。イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（質量比）。
【0143】
（評価方法）
＜嵩密度＞
発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定を行い、下記（ｓ１）式に基づいて、発泡粒子の嵩密度を求めた。
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝［発泡粒子を入れたメスシリンダーの質量（ｋｇ）－メスシリンダーの質量（ｋｇ）］／［メスシリンダーの容量（ｍ３）］・・・（ｓ１）
＜嵩密度＞
発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定を行い、下記（ｓ１）式に基づいて、発泡粒子の嵩密度を求めた。
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝［発泡粒子を入れたメスシリンダーの質量（ｋｇ）－メスシリンダーの質量（ｋｇ）］／［メスシリンダーの容量（ｍ３）］・・・（ｓ１）
【0144】
＜嵩発泡倍率＞
発泡粒子の嵩発泡倍率は、各例の配合割合から熱可塑性樹脂の密度を求め、熱可塑性樹脂の密度を得られた発泡粒子の嵩密度で除した値とした。なお、各樹脂の密度は以下の値を用いた。
・ＰＥＴ：１．３５ｇ／ｃｍ３。
・ＰＥＩ：１．２８ｇ／ｃｍ３。
・ＰＣＴ：１．１８ｇ／ｃｍ３。
発泡粒子の嵩発泡倍率は、各例の配合割合から熱可塑性樹脂の密度を求め、熱可塑性樹脂の密度を得られた発泡粒子の嵩密度で除した値とした。なお、各樹脂の密度は以下の値を用いた。
・ＰＥＴ：１．３５ｇ／ｃｍ３。
・ＰＥＩ：１．２８ｇ／ｃｍ３。
・ＰＣＴ：１．１８ｇ／ｃｍ３。
【0145】
＜連続気泡率＞
発泡粒子の連続気泡率を下記の方法で測定した。まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の発泡粒子の全質量Ａ（ｇ）を測定した。次に、発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ３）を、比重計を用いて１－１／２－１気圧法により測定した。なお、測定には、東京サイエンス社の「体積測定空気比較式比重計１０００型」を使用した。
金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の質量Ｃ（ｇ）を測定した。この金網製の容器内に、全ての発泡粒子を入れ、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた質量Ｄ（ｇ）を測定した。なお、発泡粒子及び金網製容器の質量測定には、大和製衡社製「電子天びんＨＢ３０００」（最小目盛り０．０１ｇ）を使用した。
そして、下記式に基づいて発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ３）を算出し、この見掛け体積Ｅと発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ３）に基づいて下記（ｓ２）式により発泡粒子の連続気泡率を算出した。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ３とした。また、本測定において発泡粒子は、予め、ＪＩＳＫ７１００：１９９９ 記号２３／５０、２級の環境下で１６時間保管した後、同環境下において測定を実施した。
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ－Ｂ）／Ｅ・・・（ｓ２）
（Ｅ＝Ａ＋（Ｃ－Ｄ））
発泡粒子の連続気泡率を下記の方法で測定した。まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の発泡粒子の全質量Ａ（ｇ）を測定した。次に、発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ３）を、比重計を用いて１－１／２－１気圧法により測定した。なお、測定には、東京サイエンス社の「体積測定空気比較式比重計１０００型」を使用した。
金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の質量Ｃ（ｇ）を測定した。この金網製の容器内に、全ての発泡粒子を入れ、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた質量Ｄ（ｇ）を測定した。なお、発泡粒子及び金網製容器の質量測定には、大和製衡社製「電子天びんＨＢ３０００」（最小目盛り０．０１ｇ）を使用した。
そして、下記式に基づいて発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ３）を算出し、この見掛け体積Ｅと発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ３）に基づいて下記（ｓ２）式により発泡粒子の連続気泡率を算出した。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ３とした。また、本測定において発泡粒子は、予め、ＪＩＳＫ７１００：１９９９ 記号２３／５０、２級の環境下で１６時間保管した後、同環境下において測定を実施した。
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ－Ｂ）／Ｅ・・・（ｓ２）
（Ｅ＝Ａ＋（Ｃ－Ｄ））
【0146】
＜結晶化温度、ガラス転移温度Ｔｇ＞
結晶化温度及びガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載されている方法に準拠して測定した。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては以下の通りとした。
発泡粒子又は発泡粒子成形体から切り出した試料をアルミニウム製測定容器の底に、すきまのないように５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、以下のステップ１～４で試料の加熱と冷却とを施して、ＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）３０℃で２分間保持。
（ステップ２）１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温し（１回目昇温過程）、１０分間保持。
（ステップ３）試料を速やかに取出し、２５±１０℃の環境下にて放冷。
（ステップ４）１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温（２回目昇温過程）。
なお、基準物質としてアルミナを用いた。装置付属の解析ソフトを用いて、図８（実施例３の測定結果）に示すように２回目昇温過程にみられる融解ピーク及び結晶化ピークのトップの温度を読みとって融点及び結晶化温度とした。ガラス転移温度Ｔｇは２回目昇温過程にみられるＤＳＣ曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、中間点ガラス転移温度を算出した。この中間点ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２の９．３（１）により求めた。
なお、ガラス転移温度Ｔｇは、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定チャート（ＤＳＣ曲線）において、２回目昇温過程にみられる結晶化ピークよりも低温側におけるガラス転移温度Ｔｇを採用した。但し、２回目昇温過程において結晶化ピークが観測されない場合は、２回目昇温過程の温度範囲（３０～３００℃）におけるガラス転移温度Ｔｇを採用した。
結晶化温度及びガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載されている方法に準拠して測定した。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては以下の通りとした。
発泡粒子又は発泡粒子成形体から切り出した試料をアルミニウム製測定容器の底に、すきまのないように５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、以下のステップ１～４で試料の加熱と冷却とを施して、ＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）３０℃で２分間保持。
（ステップ２）１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温し（１回目昇温過程）、１０分間保持。
（ステップ３）試料を速やかに取出し、２５±１０℃の環境下にて放冷。
（ステップ４）１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温（２回目昇温過程）。
なお、基準物質としてアルミナを用いた。装置付属の解析ソフトを用いて、図８（実施例３の測定結果）に示すように２回目昇温過程にみられる融解ピーク及び結晶化ピークのトップの温度を読みとって融点及び結晶化温度とした。ガラス転移温度Ｔｇは２回目昇温過程にみられるＤＳＣ曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、中間点ガラス転移温度を算出した。この中間点ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２の９．３（１）により求めた。
なお、ガラス転移温度Ｔｇは、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定チャート（ＤＳＣ曲線）において、２回目昇温過程にみられる結晶化ピークよりも低温側におけるガラス転移温度Ｔｇを採用した。但し、２回目昇温過程において結晶化ピークが観測されない場合は、２回目昇温過程の温度範囲（３０～３００℃）におけるガラス転移温度Ｔｇを採用した。
【0147】
＜吸熱量（ａ）、発熱量（ｂ）、結晶化度＞
吸熱量（ａ）（融解熱量）及び発熱量（ｂ）（結晶化熱量）はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては以下の通りとした。
発泡粒子又は発泡粒子成形体から切り出した試料をアルミニウム製測定容器の底に、すきまのないように５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、以下のステップ１～２で試料の加熱及び冷却を施して、ＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）３０℃で２分間保持。
（ステップ２）速度１０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温（１回目昇温過程）。
この時の基準物質にはアルミナを用いた。吸熱量（ａ）及び発熱量（ｂ）は、装置付属の解析ソフトを用いて算出した。具体的には、図４に示すように、吸熱量（ａ）は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。発熱量（ｂ）は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。
結晶化度は、下記方法で求められる。まず、前記吸熱量（ａ）と前記発熱量（ｂ）の差を求める。この差をポリエチレンテレフタレート完全結晶の理論融解熱量１４０．１Ｊ／ｇで除して求められる割合を結晶化度とする。
つまり、結晶化度は下記（ｓ３）式より求めた。
結晶化度（％）＝（吸熱量（ａ）（Ｊ／ｇ）－発熱量（ｂ）（Ｊ／ｇ））／１４０．１（Ｊ／ｇ）×１００・・・（ｓ３）
吸熱量（ａ）（融解熱量）及び発熱量（ｂ）（結晶化熱量）はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては以下の通りとした。
発泡粒子又は発泡粒子成形体から切り出した試料をアルミニウム製測定容器の底に、すきまのないように５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、以下のステップ１～２で試料の加熱及び冷却を施して、ＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）３０℃で２分間保持。
（ステップ２）速度１０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温（１回目昇温過程）。
この時の基準物質にはアルミナを用いた。吸熱量（ａ）及び発熱量（ｂ）は、装置付属の解析ソフトを用いて算出した。具体的には、図４に示すように、吸熱量（ａ）は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。発熱量（ｂ）は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。
結晶化度は、下記方法で求められる。まず、前記吸熱量（ａ）と前記発熱量（ｂ）の差を求める。この差をポリエチレンテレフタレート完全結晶の理論融解熱量１４０．１Ｊ／ｇで除して求められる割合を結晶化度とする。
つまり、結晶化度は下記（ｓ３）式より求めた。
結晶化度（％）＝（吸熱量（ａ）（Ｊ／ｇ）－発熱量（ｂ）（Ｊ／ｇ））／１４０．１（Ｊ／ｇ）×１００・・・（ｓ３）
【0148】
＜密度＞
発泡粒子成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム－見掛け密度の測定」に記載される方法により測定した。１００ｃｍ３以上の発泡粒子成形体を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定した。密度を下記（ｓ４）式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡粒子成形体の質量（ｇ）／発泡粒子成形体の体積（ｃｍ３）・・・（ｓ４）
発泡粒子成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム－見掛け密度の測定」に記載される方法により測定した。１００ｃｍ３以上の発泡粒子成形体を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定した。密度を下記（ｓ４）式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡粒子成形体の質量（ｇ）／発泡粒子成形体の体積（ｃｍ３）・・・（ｓ４）
【0149】
＜発泡倍率＞
発泡粒子成形体の嵩発泡倍率は、各例の配合割合から熱可塑性樹脂の密度を求め、熱可塑性樹脂の密度を得られた発泡粒子成形体の密度で除した値とした。なお、各樹脂の密度は以下の値を用いた。
・ＰＥＴ：１．３５ｇ／ｃｍ３。
・ＰＥＩ：１．２８ｇ／ｃｍ３。
・ＰＣＴ：１．１８ｇ／ｃｍ３。
発泡粒子成形体の嵩発泡倍率は、各例の配合割合から熱可塑性樹脂の密度を求め、熱可塑性樹脂の密度を得られた発泡粒子成形体の密度で除した値とした。なお、各樹脂の密度は以下の値を用いた。
・ＰＥＴ：１．３５ｇ／ｃｍ３。
・ＰＥＩ：１．２８ｇ／ｃｍ３。
・ＰＣＴ：１．１８ｇ／ｃｍ３。
【0150】
＜ＴＭＡ耐熱温度＞
ＴＭＡ測定における耐熱温度測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」熱・応力・歪み測定装置を用いて実施した。
まず、発泡体を、５ｍｍ（縦）×５ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体形状に切り出して試験片とした。このときスキン層は含まないものとした。試験片の厚みは測定前に荷重５００ｍＮの圧子（針）を試験片に当てて測定した。
測定条件は次の通り。
・モード：圧縮試験モード（石英プローブ先端 φ３．５ｍｍ）。
・雰囲気：窒素雰囲気。
・荷重：５００ｍＮ。
・昇温速度：５℃／分。
・測定温度：３０℃～２７０℃。
測定で得たＴＭＡ曲線の解析は装置付属の解析ソフトを用いた。
ＴＭＡ曲線は解析ソフトで石英係数設定による補正を行った。圧子（針）が試験前の試験片の厚みに対して５％下降した際の温度を測定し、３回での温度の平均値を、ＴＭＡにおける耐熱温度とした。
ＴＭＡ測定における耐熱温度測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」熱・応力・歪み測定装置を用いて実施した。
まず、発泡体を、５ｍｍ（縦）×５ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体形状に切り出して試験片とした。このときスキン層は含まないものとした。試験片の厚みは測定前に荷重５００ｍＮの圧子（針）を試験片に当てて測定した。
測定条件は次の通り。
・モード：圧縮試験モード（石英プローブ先端 φ３．５ｍｍ）。
・雰囲気：窒素雰囲気。
・荷重：５００ｍＮ。
・昇温速度：５℃／分。
・測定温度：３０℃～２７０℃。
測定で得たＴＭＡ曲線の解析は装置付属の解析ソフトを用いた。
ＴＭＡ曲線は解析ソフトで石英係数設定による補正を行った。圧子（針）が試験前の試験片の厚みに対して５％下降した際の温度を測定し、３回での温度の平均値を、ＴＭＡにおける耐熱温度とした。
【0151】
＜成形性＞
発泡粒子成形体の表面を目視にて確認し、以下の判定基準で評価した。
≪判定基準≫
Ａ：発泡粒子間の間隙が無く、成形体表面が非常に平滑で成形体外観が非常によい。
Ｂ：発泡粒子間の間隙が非常に少なく、成形体表面がほぼ平滑で成形体外観が良好である。
Ｃ：発泡粒子間の間隙が少なく、成形体表面に小さな凹凸があり、成形体外観がやや劣る。
Ｄ：発泡粒子間の間隙が多数あり、成形体表面に大きな凹凸がある、もしくは、成形体に明らかな収縮が見られ、成形体外観が大きく劣る。
発泡粒子成形体の表面を目視にて確認し、以下の判定基準で評価した。
≪判定基準≫
Ａ：発泡粒子間の間隙が無く、成形体表面が非常に平滑で成形体外観が非常によい。
Ｂ：発泡粒子間の間隙が非常に少なく、成形体表面がほぼ平滑で成形体外観が良好である。
Ｃ：発泡粒子間の間隙が少なく、成形体表面に小さな凹凸があり、成形体外観がやや劣る。
Ｄ：発泡粒子間の間隙が多数あり、成形体表面に大きな凹凸がある、もしくは、成形体に明らかな収縮が見られ、成形体外観が大きく劣る。
【0152】
＜複合化時の保持率＞
炭素繊維からなる綾織の織物から形成された繊維強化基材と、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂４０質量％とを含有する繊維強化樹脂層形成材（ＣＦＲＰ、三菱ケミカル（株）製「パイロフィルプリプレグ ＴＲ３５２３ ３８１ＧＭＸ」、目付：２００ｇ／ｍ２、厚さ０．２２ｍｍ）を任意の寸法（２００ｍｍ×２００ｍｍ）に切り出した。各例の発泡粒子成形体の両面に２層ずつ（計４＝０．８８ｍｍ厚）の繊維強化樹脂層形成材を乗せて積層体とし、オートクレーブ法にて発泡粒子成形体の表面に繊維強化樹脂層形成材を接合した。具体的には、０．３ＭＰａのゲージ圧力に加圧して積層体に押圧力を加えると共に、１３０℃で６０分間に亘って積層体を加熱して、繊維強化樹脂層形成材中の熱硬化性樹脂を硬化させると共に、繊維強化樹脂層形成材を硬化した熱硬化性樹脂によって発泡粒子成形体の両面に接合した。
得られた発泡樹脂複合体の外観を目視観察して、表皮材表面に凹凸部が無く、外観が美麗な発泡樹脂複合体が得られたことを確認した。
炭素繊維からなる綾織の織物から形成された繊維強化基材と、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂４０質量％とを含有する繊維強化樹脂層形成材（ＣＦＲＰ、三菱ケミカル（株）製「パイロフィルプリプレグ ＴＲ３５２３ ３８１ＧＭＸ」、目付：２００ｇ／ｍ２、厚さ０．２２ｍｍ）を任意の寸法（２００ｍｍ×２００ｍｍ）に切り出した。各例の発泡粒子成形体の両面に２層ずつ（計４＝０．８８ｍｍ厚）の繊維強化樹脂層形成材を乗せて積層体とし、オートクレーブ法にて発泡粒子成形体の表面に繊維強化樹脂層形成材を接合した。具体的には、０．３ＭＰａのゲージ圧力に加圧して積層体に押圧力を加えると共に、１３０℃で６０分間に亘って積層体を加熱して、繊維強化樹脂層形成材中の熱硬化性樹脂を硬化させると共に、繊維強化樹脂層形成材を硬化した熱硬化性樹脂によって発泡粒子成形体の両面に接合した。
得られた発泡樹脂複合体の外観を目視観察して、表皮材表面に凹凸部が無く、外観が美麗な発泡樹脂複合体が得られたことを確認した。
【0153】
図９に示すように、複合化前の発泡粒子成形体１０２の厚さＴ０（ｍｍ）と、複合化後（発泡粒子成形体１０２の両面に繊維強化樹脂層１０４を設けた後）の発泡樹脂複合体１００の厚さＴ１（ｍｍ）とを測定した。
厚さＴ０及び厚さＴ１は、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、商品名「デジマチックキャリパ」）を使用して、発泡粒子成形体又は発泡粒子複合体の平面視４辺の中央部の厚さを１／１００ｍｍの精度で測定し、その相加平均を求めた値である。
繊維強化樹脂層１０４の厚さを０．８８ｍｍとして、発泡樹脂複合体１００の厚さＴ１より差し引いた値を発泡樹脂複合体作製後の発泡粒子成形体１０２の厚さとし、発泡粒子成形体１０２の元の厚さＴ０で除することで発泡粒子成形体１０２の厚み保持率とした。
下記（Ｓ５）式に、発泡粒子成形体の保持率の算出式を示す。
得られた保持率を下記判定基準によって分類した。
発泡粒子成形体の保持率が高いほど、耐熱性が高いと判断できる。
発泡粒子成形体の保持率（％）＝（Ｔ１－０．８８）／Ｔ０ ・・・（Ｓ５）
厚さＴ０及び厚さＴ１は、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、商品名「デジマチックキャリパ」）を使用して、発泡粒子成形体又は発泡粒子複合体の平面視４辺の中央部の厚さを１／１００ｍｍの精度で測定し、その相加平均を求めた値である。
繊維強化樹脂層１０４の厚さを０．８８ｍｍとして、発泡樹脂複合体１００の厚さＴ１より差し引いた値を発泡樹脂複合体作製後の発泡粒子成形体１０２の厚さとし、発泡粒子成形体１０２の元の厚さＴ０で除することで発泡粒子成形体１０２の厚み保持率とした。
下記（Ｓ５）式に、発泡粒子成形体の保持率の算出式を示す。
得られた保持率を下記判定基準によって分類した。
発泡粒子成形体の保持率が高いほど、耐熱性が高いと判断できる。
発泡粒子成形体の保持率（％）＝（Ｔ１－０．８８）／Ｔ０ ・・・（Ｓ５）
【0154】
≪判定基準≫
Ａ：発泡粒子成形体の保持率が８５％以上。
Ｂ：発泡粒子成形体の保持率が８０％以上７５％未満。
Ｃ：発泡粒子成形体の保持率が７５％以上８０％未満。
Ｄ：発泡粒子成形体の保持率が７５％未満。
Ａ：発泡粒子成形体の保持率が８５％以上。
Ｂ：発泡粒子成形体の保持率が８０％以上７５％未満。
Ｃ：発泡粒子成形体の保持率が７５％以上８０％未満。
Ｄ：発泡粒子成形体の保持率が７５％未満。
【0155】
＜総合評価＞
成形性、発泡粒子成形体の保持率の評価結果を下記評価基準によって分類した。
成形性、発泡粒子成形体の保持率の評価結果を下記評価基準によって分類した。
【0156】
≪評価基準≫
Ａ：いずれの評価においても評価が「Ａ」であった。
Ｂ：各評価においていずれの評価においても評価が「Ａ」又は「Ｂ」であり、少なくとも一つの評価が「Ｂ」であった。
Ｃ：各評価においていずれの評価においても評価が「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ｃ」であり、少なくとも一つの評価が「Ｃ」であった。
Ｄ：各評価において少なくとも一つの評価が「Ｄ」であった。
Ａ：いずれの評価においても評価が「Ａ」であった。
Ｂ：各評価においていずれの評価においても評価が「Ａ」又は「Ｂ」であり、少なくとも一つの評価が「Ｂ」であった。
Ｃ：各評価においていずれの評価においても評価が「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ｃ」であり、少なくとも一つの評価が「Ｃ」であった。
Ｄ：各評価において少なくとも一つの評価が「Ｄ」であった。
【0157】
（実施例１）
図４～６に示した発泡粒子製造装置１０と同様の製造装置を用いて、以下の手順で発泡粒子を作製した。
まず、表２中の配合に従い、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、タルクマスターバッチ及び架橋剤を、シリンダー口径Ｄが６５ｍｍでかつＬ（シリンダー長さ）／Ｄ（シリンダー口径）比が３４の単軸押出機に供給し、これらを２９０℃にて溶融混練した。続いて、押出機の途中から、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（質量比））を表中の量となるように、溶融状態の溶融混練物に圧入し、溶融混練物中に均一に分散させて、樹脂組成物とした。その後、押出機の前端部において、溶融状態の樹脂組成物を３００℃にした後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル式のノズル金型１の各ノズルから樹脂組成物を押出発泡させた。樹脂組成物の押出量を３０ｋｇ／ｈとした。
なお、ノズル金型１は、出口部１１の直径が１ｍｍのノズルを２０個有しており、全ての出口部１１は、直径１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に位置していた。そして、回転軸２の後端部外周面には、２枚の回転刃５が回転軸２の周方向に１８０°の位相差でもって一体的に設けられており、各回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
図４～６に示した発泡粒子製造装置１０と同様の製造装置を用いて、以下の手順で発泡粒子を作製した。
まず、表２中の配合に従い、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、タルクマスターバッチ及び架橋剤を、シリンダー口径Ｄが６５ｍｍでかつＬ（シリンダー長さ）／Ｄ（シリンダー口径）比が３４の単軸押出機に供給し、これらを２９０℃にて溶融混練した。続いて、押出機の途中から、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（質量比））を表中の量となるように、溶融状態の溶融混練物に圧入し、溶融混練物中に均一に分散させて、樹脂組成物とした。その後、押出機の前端部において、溶融状態の樹脂組成物を３００℃にした後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル式のノズル金型１の各ノズルから樹脂組成物を押出発泡させた。樹脂組成物の押出量を３０ｋｇ／ｈとした。
なお、ノズル金型１は、出口部１１の直径が１ｍｍのノズルを２０個有しており、全ての出口部１１は、直径１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に位置していた。そして、回転軸２の後端部外周面には、２枚の回転刃５が回転軸２の周方向に１８０°の位相差でもって一体的に設けられており、各回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
【0158】
冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設され、かつ内径が３２０ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄ及び冷却ドラム４１の供給口４１ｃを通じて、冷却ドラム４１内に２０℃の冷却液４２を供給した。冷却ドラム４１内の容積は１７６８４ｃｍ３であった。
冷却液４２は、供給管４１ｄから冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂ内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進んでいた。冷却液４２は、周壁部４１ｂの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、冷却ドラム４１の供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂの内周面を全面的に被覆していた。
冷却液４２は、供給管４１ｄから冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂ内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進んでいた。冷却液４２は、周壁部４１ｂの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、冷却ドラム４１の供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂの内周面を全面的に被覆していた。
【0159】
前端面１ａに配設した回転刃５を３４００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、ノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡された押出発泡体を回転刃５によって切断して略球状の粒子状切断物を製造した。押出発泡体は、ノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、押出発泡体は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、押出発泡体の切断は未発泡部において行われていた。
なお、上述の発泡粒子の製造にあたっては、まず、ノズル金型１に回転軸２を取り付けず、かつ冷却部材４をノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機から樹脂組成物を押出発泡して押出発泡体とし、ノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、ノズル金型１に回転軸２を取り付け且つ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、押出発泡体をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断して粒子状切断物を製造した。
なお、上述の発泡粒子の製造にあたっては、まず、ノズル金型１に回転軸２を取り付けず、かつ冷却部材４をノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機から樹脂組成物を押出発泡して押出発泡体とし、ノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、ノズル金型１に回転軸２を取り付け且つ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、押出発泡体をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断して粒子状切断物を製造した。
【0160】
この粒子状切断物は、回転刃５による切断応力によって外方又は前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却液４２にこの冷却液４２の流れの上流側から下流側に向かって冷却液４２を追うように冷却液４２の表面に対して斜交する方向から衝突し、粒子状切断物は冷却液４２中に進入して直ちに冷却され、発泡粒子が製造された。
得られた発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅを通じて冷却液４２と共に排出された後、脱水機にて冷却液４２と分離された。
得られた発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅを通じて冷却液４２と共に排出された後、脱水機にて冷却液４２と分離された。
【0161】
金型（雄金型と雌金型）を備えた型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には内法寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成されていた。
そして、金型クラッキングを３ｍｍ取った状態で金型内に発泡粒子を充填後、雌型からキャビティ内が０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）となるように水蒸気を６０秒間導入し（一方加熱）、次いで、雄型からキャビティ内が０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）となるように水蒸気を６０秒間導入し（逆一方加熱）、次いで、雄雌両型からキャビティ内が０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）となるように６０秒間水蒸気を供給し（両面加熱）、発泡粒子を加熱、二次発泡させて二次発泡粒子同士を熱融着して一体化させた。その後、キャビティ内へ水蒸気の導入を止めた状態で１１０秒間保持した後（保熱工程）、最後に、キャビティ内に冷却液を供給して金型内の発泡粒子成形体を冷却した上でキャビティを開いて発泡粒子成形体を取り出した。
そして、金型クラッキングを３ｍｍ取った状態で金型内に発泡粒子を充填後、雌型からキャビティ内が０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）となるように水蒸気を６０秒間導入し（一方加熱）、次いで、雄型からキャビティ内が０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）となるように水蒸気を６０秒間導入し（逆一方加熱）、次いで、雄雌両型からキャビティ内が０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）となるように６０秒間水蒸気を供給し（両面加熱）、発泡粒子を加熱、二次発泡させて二次発泡粒子同士を熱融着して一体化させた。その後、キャビティ内へ水蒸気の導入を止めた状態で１１０秒間保持した後（保熱工程）、最後に、キャビティ内に冷却液を供給して金型内の発泡粒子成形体を冷却した上でキャビティを開いて発泡粒子成形体を取り出した。
【0162】
（実施例２、４～６、８、比較例１～８）
ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂（又は非晶性ポリエステル系樹脂）、タルクマスターバッチ、架橋剤及び発泡剤を表２～５中の配合とし、表中に示した成形条件としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子と発泡粒子成形体を作製した。
ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂（又は非晶性ポリエステル系樹脂）、タルクマスターバッチ、架橋剤及び発泡剤を表２～５中の配合とし、表中に示した成形条件としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子と発泡粒子成形体を作製した。
【0163】
（実施例３）
金型を開口径０．８ｍｍの５０穴、吐出量を３８ｋｇ／ｈとし、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、タルクマスターバッチ、架橋剤及び発泡剤を表２中の配合とし、表中に示した成形条件としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子と発泡粒子成形体を作製した。
金型を開口径０．８ｍｍの５０穴、吐出量を３８ｋｇ／ｈとし、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、タルクマスターバッチ、架橋剤及び発泡剤を表２中の配合とし、表中に示した成形条件としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子と発泡粒子成形体を作製した。
【0164】
（実施例７）
実施例５の発泡粒子を１８０℃の恒温槽内で１分間静置させて発泡させて、いわゆる予備発泡粒子を得た。本例においては、得られた予備発泡粒子が発泡粒子である。本例の発泡粒子の物性を表中に示す。
本例の発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、圧力容器中に密閉し、圧力容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスを含浸圧（ゲージ圧）含浸圧０．５ＭＰａまで圧入し、２０℃の環境下に静置し、加圧養生を８時間実施した（内圧付与工程）。その後、発泡粒子を圧力容器から取り出した。
内圧付与工程を実施した発泡粒子を用いて、表３中に示した成形条件としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
実施例５の発泡粒子を１８０℃の恒温槽内で１分間静置させて発泡させて、いわゆる予備発泡粒子を得た。本例においては、得られた予備発泡粒子が発泡粒子である。本例の発泡粒子の物性を表中に示す。
本例の発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、圧力容器中に密閉し、圧力容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスを含浸圧（ゲージ圧）含浸圧０．５ＭＰａまで圧入し、２０℃の環境下に静置し、加圧養生を８時間実施した（内圧付与工程）。その後、発泡粒子を圧力容器から取り出した。
内圧付与工程を実施した発泡粒子を用いて、表３中に示した成形条件としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【0165】
（実施例９～１１）
ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、タルクマスターバッチ、架橋剤及び発泡剤を表中の配合とし、表３中に示した成形条件としたこと以外は、実施例３と同様にして発泡粒子と発泡粒子成形体を作製した。
ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、タルクマスターバッチ、架橋剤及び発泡剤を表中の配合とし、表３中に示した成形条件としたこと以外は、実施例３と同様にして発泡粒子と発泡粒子成形体を作製した。
【0166】
【表2】
【0167】
【表3】
【0168】
【表4】
【0169】
【表5】
【0170】
本発明を適用した実施例１～１１は、総合評価が「Ａ」、「Ｂ」又は「Ｃ」であった。
ポリイミド系樹脂の含有割合が０又は１５質量％である比較例１、２、及びポリイミド系樹脂に代えて非晶性ポリエステル系樹脂を含有する比較例８は、ガラス転移点を２つ有し、成形性が「Ａ」であったが、複合時の保持率の評価が「Ｄ」であった。
ポリイミド系樹脂の含有割合が６０質量％である比較例３、発泡粒子のＺ平均分子量Ｍｚが５１０又は５０４である比較例４及び６、泡粒子のＺ平均分子量Ｍｚが２３２又は２１０である比較例５及び７は成形性が「Ｄ」であった。なお、比較例３、５、７はいずれも型内発泡成形では発泡粒子成形体を成形できなかった。
以上の結果から、本発明を適用することで、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の耐熱強度を高められることが、確認された。
ポリイミド系樹脂の含有割合が０又は１５質量％である比較例１、２、及びポリイミド系樹脂に代えて非晶性ポリエステル系樹脂を含有する比較例８は、ガラス転移点を２つ有し、成形性が「Ａ」であったが、複合時の保持率の評価が「Ｄ」であった。
ポリイミド系樹脂の含有割合が６０質量％である比較例３、発泡粒子のＺ平均分子量Ｍｚが５１０又は５０４である比較例４及び６、泡粒子のＺ平均分子量Ｍｚが２３２又は２１０である比較例５及び７は成形性が「Ｄ」であった。なお、比較例３、５、７はいずれも型内発泡成形では発泡粒子成形体を成形できなかった。
以上の結果から、本発明を適用することで、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の耐熱強度を高められることが、確認された。
【符号の説明】
【0171】
１００ 発泡樹脂複合体
１０２ 発泡粒子成形体
１０４ 繊維強化樹脂層
１０２ 発泡粒子成形体
１０４ 繊維強化樹脂層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】