特開 2023-111404 アルカリ電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023111404

(43)【公開日】2023-08-10

(54)【発明の名称】アルカリ電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/193 20210101AFI20230803BHJP

   H01M 6/06 20060101ALI20230803BHJP

【ＦＩ】

H01M50/193

H01M6/06 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022013244

(22)【出願日】2022-01-31

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002918

【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松井 隼司

(72)【発明者】

【氏名】國谷 繁之

【テーマコード（参考）】

5H011

5H024

【Ｆターム（参考）】

5H011AA09

5H011CC06

5H011FF03

5H011GG02

5H011HH02

5H011KK00

5H011KK02

5H011KK05

5H024AA03

5H024AA14

5H024DD04

5H024EE09

5H024HH01

(57)【要約】

【課題】環境負荷を抑えつつアルカリ電池の生産性を向上する。
【解決手段】樹脂製のガスケット１７を含むアルカリ電池１０において、ガスケット１７が、植物由来ポリアミド樹脂（たとえば、ＰＡ４１０、ＰＡ１０１０など）を有することで、カーボンニュートラル化が促進され、さらに、ガスケット１７が、フルオレン系の流動性改善剤を有することで、植物由来ポリアミド樹脂による流動性の低さが流動性改善剤により改善され、ガスケット１７の成形性が向上しアルカリ電池１０の生産性が向上する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂製のガスケットを含むアルカリ電池であって、
前記ガスケットが、
植物由来ポリアミド樹脂と、
フルオレン系の流動性改善剤と、
を有するアルカリ電池。

【請求項2】

前記植物由来ポリアミド樹脂に含まれる炭素のうち、再生可能資源由来の炭素の割合は、７０％以上である請求項１に記載のアルカリ電池。

【請求項3】

前記植物由来ポリアミド樹脂は、吸水率が２．０％以下である請求項１または２に記載のアルカリ電池。

【請求項4】

前記ガスケットにおける前記流動性改善剤の混合比率は、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下である、請求項１乃至３の何れか一項に記載のアルカリ電池。

【請求項5】

前記植物由来ポリアミド樹脂は、ＰＡ４１０またはＰＡ１０１０である、請求項１乃至４の何れか一項に記載のアルカリ電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ電池に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ電池では、正極材の活物質として二酸化マンガンが用いられ、負極材の活物質として亜鉛が用いられている。また、電解液として、水酸化カリウムを溶解させたアルカリ電解液が用いられている。さらに、アルカリ電池では、電池缶の開口部を封口するための樹脂製のガスケットが用いられている。

【0003】

アルカリ電池のガスケットにおいて使用される樹脂は、ＰＡ（PolyAmide）６６（６，６－ナイロン、ナイロン６６などとも呼ばれる）やＰＡ６１２（６，１２－ナイロン、ナイロン６１２などとも呼ばれる）が主流となっている。

【0004】

ところで、近年、地球温暖化対策として、各国で温暖化の原因となる二酸化炭素濃度の上昇を抑制する「カーボンニュートラル」などの取り組みが進んでおり、各種の製品開発の際にも、カーボンニュートラル化を進め、環境負荷を削減することが求められている。

【0005】

なお、ポリアミド樹脂の流動性を改善するための流動性改善剤として、フルオレン系材料を用いることが知られている（たとえば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１３９８２６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

アルカリ電池のガスケットに現状使用されているＰＡ６６やＰＡ６１２は、石油由来の樹脂であり、樹脂中（ポリマー構造中）の炭素のうち、再生可能資源由来の炭素の割合は０％である。このため、排出される二酸化炭素の量の削減（カーボンニュートラル化）が困難である。

【0008】

なお、再生可能資源由来の炭素を含む植物由来ポリアミド樹脂は、溶融プラスチックの状態における流動性が低く、この樹脂をそのまま用いた場合、複雑な形状をもつガスケットを成形することが困難であり、アルカリ電池の生産性が悪化する。

【0009】

１つの側面では、本発明は、環境負荷を抑えつつ生産性の高いアルカリ電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

１つの実施態様では、樹脂製のガスケットを含むアルカリ電池であって、前記ガスケットが、植物由来ポリアミド樹脂と、フルオレン系の流動性改善剤と、を有するアルカリ電池が提供される。

【発明の効果】

【0011】

１つの側面では、本発明は、環境負荷を抑えつつアルカリ電池の生産性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施の形態のアルカリ電池の一例を示す断面図である。

【図2】評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、発明を実施するための形態を、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施の形態のアルカリ電池の一例を示す断面図である。
図１の例では、アルカリ電池１０として、円筒形のアルカリ乾電池が示されている。

【0014】

アルカリ電池１０において、有底筒状の金属製の正極缶１１内に、正極材（正極合剤とも呼ばれる）１２、セパレータ１３、負極材（負極合剤とも呼ばれる）１４が、アルカリ電解液と共に収容されている。正極缶１１の開口部は、内側に棒状の集電子１５が固設された負極端子板１６と樹脂製のガスケット１７を用いて封止されている。集電子１５は、負極材１４の中に挿入されている。

【0015】

正極缶１１は、たとえば、電池内側から鉄材、合金層、ニッケルメッキ層、導電膜の順に積層された積層構造を有する。ニッケルメッキ層と導電膜との間にレアメタルによるレアメタルコート層が設けられていてもよい。正極缶１１は、正極集電体及び正極端子としての機能も有し、底部には凸状の正極端子部１１ａが形成されている。正極材１２は、たとえば、二酸化マンガンや黒鉛などを混ぜ、リング状に成型したものである。セパレータ１３には、たとえば、セルロース製品などが用いられる。

【0016】

負極材１４は、活物質である亜鉛合金粉末と、電解液などを用いてゲル化した合剤である。
本実施の形態のアルカリ電池１０において、ガスケット１７は、植物由来ポリアミド樹脂と、フルオレン系の流動性改善剤とを有する。

【0017】

植物由来ポリアミド樹脂は、カーボンニュートラルをより進め、環境負荷を抑えるために、含まれる炭素のうち、再生可能資源由来の炭素の割合（以下炭素比率という）が７０％以上であるものを用いることが望ましい。再生可能資源由来の炭素比率が７０％以上の植物由来ポリアミド樹脂として、ＰＡ４１０、ＰＡ１０１０などがある。ＰＡ４１０の再生可能資源由来の炭素比率は７０％、ＰＡ１０１０の再生可能資源由来の炭素比率は１００％である。ＰＡ４１０、ＰＡ１０１０は、ひまし油を原料としている。

【0018】

前述のように、再生可能資源由来の炭素を含む植物由来ポリアミド樹脂は、溶融プラスチックの状態における流動性が低く、この樹脂をそのまま用いた場合、複雑な形状をもつガスケット１７を成形することが困難である。流動性が低くなっている要因は、アミノ基の水素と酸素との間の水素結合にある。

【0019】

そこで、本実施の形態のアルカリ電池１０では、上記のようにフルオレン系の流動性改善剤を用いて、ガスケット１７を作製する際の、溶融プラスチックの状態における流動性を改善している。流動性改善剤を植物由来ポリアミド樹脂に混ぜることで、上記の水素結合を弱める形で流動性改善剤が水素結合間に入り込み、流動性の高い溶融プラスチックが得られる。

【0020】

この効果は、溶融プラスチックの流動性が特に低い、再生可能資源由来の炭素比率が７０％以上の植物由来ポリアミド樹脂を用いた場合に、特に有効である。
フルオレン系の流動性改善剤として、たとえば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレン、などを用いることができる。

【0021】

なお、ポリアミド樹脂は水分を透過するため、ポリアミド樹脂をガスケットに用いたアルカリ電池内部に水分が入り込み、長期保管中に漏液が発生する現象が確認されている。そのため、植物由来ポリアミド樹脂を用いる場合も、安全性の観点から、吸水率（≒水分透過性）ができるだけ低い材料（たとえば、吸水率が２．０％以下の材料）を用いることが望ましい。たとえば、ＰＡ４１０、ＰＡ１０１０などは、吸水率が２．０％以下の植物由来ポリアミド樹脂である。

【0022】

以下、図１に示したアルカリ電池１０を製造する際の製造方法の一例を説明する。
まず、電界二酸化マンガン、黒鉛、バインダ、水酸化カリウム溶液が混ぜ合わされ、正極材１２が作製される。

【0023】

そして、亜鉛合金粉末、電解液などを用いてゲル状の負極材１４が作製される。なお、各亜鉛合金粉末の亜鉛には、ビスマスに加え、アルミニウムやインジウムが合金化されていてもよい。亜鉛合金粉末は、たとえば、遠心噴霧法やガスアトマイズ法などにより造紛される。

【0024】

次に、外装体となる正極缶１１に、正極材１２をリング状に成型したものが嵌合される。そして、正極缶１１の胴部上端にビーディングが施され、集電子１５と正極缶１１の接触面にシール剤が塗布される。

【0025】

その後、正極缶１１に嵌合したリング状の正極材１２の内側に、セパレータ１３が挿入され、水酸化カリウム電解液をセパレータ１３に染み込ませる工程が行われる。そして、セパレータ１３の内側に負極材１４が充填される。正極缶１１の開口部は、集電子１５が固設された負極端子板１６と、ガスケット１７によって封止される。

【0026】

ガスケット１７は、たとえば、押出成形により作製される。押出成形では、前述の植物由来ポリアミド樹脂とフルオレン系の流動性改善剤とが混錬され、加熱されることで得られた溶融プラスチックが、金型に押し出され、金型においてガスケット１７の形状に成形され、その後、金型から冷却層に押し出されて冷却される。

【0027】

以上のような手法により、アルカリ電池１０が作製される。
このようなアルカリ電池１０によれば、ガスケット１７が植物由来ポリアミド樹脂を含むため、カーボンニュートラル化が促進され、環境負荷を抑えることができる。また、ガスケット１７は、フルオレン系の流動性改善剤を含むため、ガスケット１７の作製時の溶融プラスチックの流動性が改善され、ガスケット１７の成形性が向上し、その結果アルカリ電池１０の生産性を向上させることができる。

【0028】

（評価結果）
次に、ガスケット１７により好適な植物由来ポリアミド樹脂と、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率の望ましい範囲とを検討するために、各種の評価を行った結果を示す。なお、フルオレン系の流動性改善剤として、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いた。また、比較のため、植物由来ポリアミド樹脂とは異なる樹脂（ＰＡ６１２やＰＡ６６）を用いた場合についても評価を行った。

【0029】

評価内容は、ＭＦＲ（Melt Flow Rate）測定結果、吸水率測定結果、高温多湿条件下保存試験結果、バリの発生の有無である。
ＭＦＲ測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１に準じて行われた。試験温度は２３０℃、加重は２．１６ｋｇである。試料は、流動性改善剤の混合比率が０ｗｔ％でないものについては樹脂と流動性改善剤を混錬したものである。

【0030】

吸水率測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて行われた。吸水率は、試料を５０℃で十分乾燥させた際の重量と、２３℃の水に２４時間浸漬させた時の重量とから算出した。
高温多湿条件下保存試験は、使用する樹脂と、流動性改善剤の混合比率とを変えて作製したガスケットを用いて組み立てた、それぞれ１００個のアルカリ電池に対して行われた。より具体的には、それらのアルカリ電池を、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気下で１００日間保存した後に漏液の有無を確認することで行われた。

【0031】

バリの発生の有無については、上記のように作製された１００個のガスケットについて目視による確認が行われた。
図２は、評価結果を示す図である。

【0032】

比較例１は、ＰＡ６１２を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を０ｗｔ％（つまり流動性改善剤を含まない）とした場合を表す。
図２に示されているように、比較例１では、ＭＦＲ測定結果が５０ｇ／１０ｍｉｎであり、十分な流動性を示し、吸水率も１．３％であり低く、漏液発生率が０％であり、良好な結果となった。また、バリの発生も見られなかった。

【0033】

しかし、ＰＡ６１２は、石油由来材料であり、再生可能資源由来の炭素の比率が0％である。このため排出される二酸化炭素の量を削減する効果は得られない。
比較例２は、ＰＡ６６を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を０ｗｔ％（つまり流動性改善剤を含まない）とした場合を表す。

【0034】

図２に示されているように、比較例２では、ＭＦＲ測定結果が、３０ｇ／１０ｍｉｎであり、比較的良好な流動性を示す。また、バリの発生も見られなかった。
しかし、比較例２では、吸水率が２．５％であり高かった。その結果、アルカリ電池として長期保管中に電池内部に水分が入り込んでしまい、図２に示されているように、漏液発生率が５０％となり高かった。さらに、ＰＡ６１２と同様ＰＡ６６も、石油由来材料であり、再生可能資源由来の炭素の比率が0％である。このため排出される二酸化炭素の量を削減する効果は得られない。

【0035】

比較例３は、ＰＡ６１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を０ｗｔ％（つまり流動性改善剤を含まない）とした場合を表す。
ＰＡ６１０は、再生可能資源由来の炭素を含むものの、その炭素比率は５０％にとどまっている。また、比較例３では、ＭＦＲ測定結果が、１０ｇ／１０ｍｉｎであり、流動性が悪い。

【0036】

なお、比較例３では、吸水率が１．５％であり漏液発生率は０％であった。また、バリの発生も見られなかった。
比較例４は、ＰＡ４１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を０ｗｔ％（つまり流動性改善剤を含まない）とした場合を表す。

【0037】

ＰＡ４１０は、再生可能資源由来の炭素比率が７０％であり、排出される二酸化炭素の量を削減可能である。その一方、比較例４では、ＭＦＲ測定結果が、１０ｇ／１０ｍｉｎであり、流動性が悪い。

【0038】

なお、比較例４では、吸水率が２．０％となり、比較例３と比べて上昇しているものの、漏液発生率は０％であり漏液は見られなかった。また、バリの発生も見られなかった。
比較例５は、ＰＡ４１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を４ｗｔ％とした場合を表す。

【0039】

比較例５では、フルオレン系の流動性改善剤が用いられるが、ＭＦＲ測定結果が、２０ｇ／１０ｍｉｎであり、比較例４と比べると流動性は改善しているものの、比較例１，２の場合よりも劣り、十分ではない。

【0040】

なお、比較例５では比較例４と同様、吸水率が２．０％となり、漏液発生率は０％であり漏液は見られなかった。また、バリの発生も見られなかった。
実施例１は、ＰＡ４１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を５ｗｔ％とした場合を表す。

【0041】

実施例１では、フルオレン系の流動性改善剤の効果により、ＭＦＲ測定結果が、３５ｇ／１０ｍｉｎであり、比較例１には劣るものの比較例２よりも改善されている。
なお、実施例１では比較例４，５と同様、吸水率が２．０％となり、漏液発生率は０％であり漏液は見られなかった。また、バリの発生も見られなかった。

【0042】

実施例２は、ＰＡ４１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を１０ｗｔ％とした場合を表す。
実施例２では、フルオレン系の流動性改善剤の効果により、ＭＦＲ測定結果が、５０ｇ／１０ｍｉｎであり、比較例１と同等の良好な流動性が得られている。

【0043】

なお、実施例２では比較例４，５、実施例１と同様、吸水率が２．０％となり、漏液発生率は０％であり漏液は見られなかった。また、バリの発生も見られなかった。
比較例６は、ＰＡ４１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を１１ｗｔ％とした場合を表す。

【0044】

比較例６では、フルオレン系の流動性改善剤の効果により、ＭＦＲ測定結果が、６０ｇ／１０ｍｉｎであり、比較例１よりも高い流動性が得られている。しかしながら、バリ発生率が５５％となり、金型の型割部分に溶融プラスチックが入り込むことに起因したバリが発生していることが確認された。このため、比較例６では、流動性が高すぎるといえる。

【0045】

なお、比較例６では比較例４，５、実施例１，２と同様、吸水率が２．０％となり、漏液発生率は０％であり漏液は見られなかった。
比較例７は、ＰＡ１０１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を０ｗｔ％（つまり流動性改善剤を含まない）とした場合を表す。

【0046】

ＰＡ１０１０は、再生可能資源由来の炭素比率が１００％であり、排出される二酸化炭素の量を十分削減可能である。その一方、比較例７では、ＭＦＲ測定結果が、１５ｇ／１０ｍｉｎであり、流動性が悪い。

【0047】

なお、比較例７では、吸水率が１．５％であり、漏液発生率は０％であり、漏液は見られなかった。また、バリの発生も見られなかった。
比較例８は、ＰＡ１０１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を４ｗｔ％とした場合を表す。

【0048】

比較例８では、フルオレン系の流動性改善剤が用いられるが、ＭＦＲ測定結果が、２５ｇ／１０ｍｉｎであり、比較例７と比べると流動性は改善しているが、比較例１，２の場合よりも劣り、十分ではない。

【0049】

なお、比較例８では比較例７と同様、吸水率が１．５％となり、漏液発生率は０％であり漏液は見られなかった。また、バリの発生も見られなかった。
実施例３は、ＰＡ１０１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を５ｗｔ％とした場合を表す。

【0050】

実施例３では、フルオレン系の流動性改善剤の効果により、ＭＦＲ測定結果が、３５ｇ／１０ｍｉｎであり、比較例１には劣るものの比較例２よりも改善されている。
なお、実施例３では比較例７，８と同様、吸水率が１．５％となり、漏液発生率は０％であり漏液は見られなかった。また、バリの発生も見られなかった。

【0051】

実施例４は、ＰＡ１０１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を１０ｗｔ％とした場合を表す。
実施例４では、フルオレン系の流動性改善剤の効果により、ＭＦＲ測定結果が、５５ｇ／１０ｍｉｎであり、比較例１よりもさらに良い流動性が得られている。

【0052】

なお、実施例４では比較例７，８、実施例３と同様、吸水率が１．５％となり、漏液発生率は０％であり漏液は見られなかった。また、バリの発生も見られなかった。
比較例９は、ＰＡ１０１０を用い、フルオレン系の流動性改善剤の混合比率を１１ｗｔ％とした場合を表す。

【0053】

比較例９では、フルオレン系の流動性改善剤の効果により、ＭＦＲ測定結果が、６５ｇ／１０ｍｉｎであり、比較例１よりも高い流動性が得られている。しかしながら、バリ発生率が６０％となり、金型の型割部分に溶融プラスチックが入り込むことに起因したバリが発生していることが確認された。このため、比較例９では、流動性が高すぎるといえる。

【0054】

なお、比較例９では比較例７，８、実施例３，４と同様、吸水率が１．５％となり、漏液発生率は０％であり漏液は見られなかった。
以上の結果から、次のことがいえる。

【0055】

図１に示したような複雑な形状をもつガスケット１７の成形のためには、少なくとも、ガスケット用の樹脂として用いられることがあるＰＡ６６の適用時と同等以上の流動性が得られることが望ましい。比較例２のように、ＰＡ６６の適用時のＭＦＲ測定結果は、３０ｇ／１０ｍｉｎであるので、これ以上の高い流動性が得られるのは、実施例１～４、比較例６，９である。ただ、比較例６，９では、前述のようにバリが発生する。このようなバリは、複雑な構造をもつアルカリ電池１０の組み立て時などに悪影響を及ぼす可能性がある。

【0056】

このため、フルオレン系の流動性改善剤として９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いたとき、実施例１～４のように、流動性改善剤の混合比率を、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。

【0057】

なお、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの他のフルオレン系の流動性改善剤を用いた場合も、望ましい混合比率は、上記と同様の範囲になることが考えられる。

【0058】

バリが発生しなければ、流動性が高いほど、ガスケット１７の成形性を向上できる。図２の例では、実施例２，４の場合、ＭＦＲ測定結果が５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、しかもバリが発生しない。つまり、実施例２，４のように、流動性改善剤の混合比率を１０ｗｔ％とすると、ガスケット１７の成形性をより向上できる。

【0059】

また、吸水率は２．０％以下であれば、漏液が発生せず望ましい。図２の結果から、吸水率は、樹脂の種類に依存していることがわかる。実施例１～４のようにＰＡ４１０、ＰＡ１０１０を用いた場合、吸水率が２．０％以下となるので、植物由来ポリアミド樹脂としてこのような樹脂を用いることが好ましい。

【0060】

さらに、ＰＡ１０１０は、再生可能資源由来の炭素比率が１００％であるため、ＰＡ１０１０を用いた場合、ＰＡ４１０を用いた場合よりも、カーボンニュートラルをより進められ、環境負荷をより抑えることができる。

【0061】

以上、実施の形態に基づき、本発明のアルカリ電池の一観点について説明してきたが、これらは一例にすぎず、上記の記載に限定されるものではない。
たとえば、上記に示した具体的な材料名などはあくまで一例であり、他の材料を用いてもよい。

【符号の説明】

【0062】

１０ アルカリ電池
１１ 正極缶
１１ａ 正極端子部
１２ 正極材（正極合剤）
１３ セパレータ
１４ 負極材（負極合剤）
１５ 集電子
１６ 負極端子板
１７ ガスケット

【図1】

【図2】