(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023111672
(43)【公開日】2023-08-10
(54)【発明の名称】ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/00 20060101AFI20230803BHJP
【ＦＩ】
G01N27/00 J
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022013634
(22)【出願日】2022-01-31
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】水田 博
(72)【発明者】
【氏名】ラマラジ サンカー ガネシュ
(72)【発明者】
【氏名】浜坂 省吾
(72)【発明者】
【氏名】ムルガナタン マノハラン
(72)【発明者】
【氏名】槇 恒
(72)【発明者】
【氏名】恩田 陽介
(72)【発明者】
【氏名】服部 将志
【テーマコード（参考）】
2G060
【Ｆターム（参考）】
2G060AA01
2G060AB07
2G060AE19
2G060BA07
2G060BB09
2G060DA14
2G060DA31
2G060JA01
2G060KA01
(57)【要約】
【課題】アンモニアに対して高い検出感度を有するガスセンサおよびこれを用いたアンモニアガスの検出方法を提供する。
【解決手段】本発明の一形態に係るガスセンサは、第１の電極と、絶縁層と、一対の第２の電極と、チャネル層とを具備する。前記絶縁層は、前記第１の電極の上に設けられる。
前記一対の第２の電極は、前記絶縁層の上に設けられる。前記チャネル層は、グラフェン膜と、酸化アルミニウム膜とを有する。前記グラフェン膜は、前記絶縁層の上に設けられ、前記一対の第２の電極の間を電気的に接続する。前記酸化アルミニウム膜は、前記グラフェン膜を被覆する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の一形態に係るガスセンサは、第１の電極と、絶縁層と、一対の第２の電極と、チャネル層とを具備する。前記絶縁層は、前記第１の電極の上に設けられる。
前記一対の第２の電極は、前記絶縁層の上に設けられる。前記チャネル層は、グラフェン膜と、酸化アルミニウム膜とを有する。前記グラフェン膜は、前記絶縁層の上に設けられ、前記一対の第２の電極の間を電気的に接続する。前記酸化アルミニウム膜は、前記グラフェン膜を被覆する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の電極と、
前記第１の電極の上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層の上に設けられた一対の第２の電極と、
前記絶縁層の上に設けられ前記一対の第２の電極の間を電気的に接続するグラフェン膜と、前記グラフェン膜を被覆する酸化アルミニウム膜とを有するチャネル層と
を具備するガスセンサ。
前記第１の電極の上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層の上に設けられた一対の第２の電極と、
前記絶縁層の上に設けられ前記一対の第２の電極の間を電気的に接続するグラフェン膜と、前記グラフェン膜を被覆する酸化アルミニウム膜とを有するチャネル層と
を具備するガスセンサ。
【請求項2】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記酸化アルミニウム膜は、ナノサイズの微粒子の集合体である
ガスセンサ。
前記酸化アルミニウム膜は、ナノサイズの微粒子の集合体である
ガスセンサ。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のガスセンサであって、
前記酸化アルミニウム膜の厚みは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である
ガスセンサ。
前記酸化アルミニウム膜の厚みは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である
ガスセンサ。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１つに記載のガスセンサであって、
前記グラフェン膜の表面に占める前記酸化アルミニウム膜の被覆率は、６０％以上である
ガスセンサ。
前記グラフェン膜の表面に占める前記酸化アルミニウム膜の被覆率は、６０％以上である
ガスセンサ。
【請求項5】
一導電型でゲート電極として機能する半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層に設けられた矩形のグラフェン膜と、
前記グラフェン膜の対向側辺およびその近傍を被覆し、前記絶縁層に形成されたソース電極およびドレイン電極と
前記ソース電極およびドレイン電極との間のグラフェン膜上に設けられた酸化アルミニウム膜と、
を具備するガスセンサ。
前記半導体基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層に設けられた矩形のグラフェン膜と、
前記グラフェン膜の対向側辺およびその近傍を被覆し、前記絶縁層に形成されたソース電極およびドレイン電極と
前記ソース電極およびドレイン電極との間のグラフェン膜上に設けられた酸化アルミニウム膜と、
を具備するガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアを検出対象とするガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、高感度ガスセンサでは、高感度とガス選択性を両立することは困難であった。ガス選択性をもつセンサを実現する上で、ガスを検知する構造上に特定のガス分子が選択的に吸着する材料を導入して、その吸着量からガスの濃度を測定するものが一般的である。
【0003】
酸化物半導体を母材とするセンサに不純物ドープを行う方法が一般に試される他、グラフェン表面への分子吸着による仕事関数の変化を測定して同定するグラフェンセンサが知られている。例えば特許文献１には、半導体層と、半導体層上方に設けられたグラフェン膜と、半導体層とグラフェン膜との間のバリア膜と、グラフェン膜に接して電気的に接続された第１の電極と、半導体層に接して電気的に接続された一対の第２の電極とを備えたガスセンサが開示されている。
【0004】
また、検出対象を高感度に検出できるセンサとして、例えば特許文献２には、グラフェン膜と、グラフェン膜に電気的に接触し検出対象との相互作用によるグラフェン膜の電気的特性の変化を読み出すための少なくとも２つの電極とを備えたセンサの構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６６８７８６２号公報
【特許文献2】特開２０１８－１６３１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特定のガスをターゲットにしたセンシングを目的とするとき、目的とするガスのみに応答し、それ以外のガスに対しては反応しないことが好ましい。酸化物半導体型のガスセンサにおいては、一般に高い選択性を得ることが難しいとされている。
また、特許文献１に記載のガスセンサは、グラフェンをガス分子との相互作用に利用し、ガスの選択性を仕事関数に依存している。この場合グラフェンに対してドナーとなりうるガスは誤検知の可能性があり、アンモニア選択性については課題がある。またグラフェン自体を化学修飾する方法にも触れているが、簡便さの面において課題がある。
また、特許文献１に記載のガスセンサは、グラフェンをガス分子との相互作用に利用し、ガスの選択性を仕事関数に依存している。この場合グラフェンに対してドナーとなりうるガスは誤検知の可能性があり、アンモニア選択性については課題がある。またグラフェン自体を化学修飾する方法にも触れているが、簡便さの面において課題がある。
【0007】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、アンモニアに対して高い検出感度を有するガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一形態に係るガスセンサは、第１の電極と、絶縁層と、一対の第２の電極と、チャネル層とを具備する。
前記絶縁層は、前記第１の電極の上に設けられる。
前記一対の第２の電極は、前記絶縁層の上に設けられる。
前記チャネル層は、グラフェン膜と、酸化アルミニウム膜とを有する。前記グラフェン膜は、前記絶縁層の上に設けられ、前記一対の第２の電極の間を電気的に接続する。前記酸化アルミニウム膜は、前記グラフェン膜を被覆する。
前記絶縁層は、前記第１の電極の上に設けられる。
前記一対の第２の電極は、前記絶縁層の上に設けられる。
前記チャネル層は、グラフェン膜と、酸化アルミニウム膜とを有する。前記グラフェン膜は、前記絶縁層の上に設けられ、前記一対の第２の電極の間を電気的に接続する。前記酸化アルミニウム膜は、前記グラフェン膜を被覆する。
【0009】
上記ガスセンサによれば、グラフェン膜が酸化アルミニウム膜で被覆されたチャネル層を備えるため、アンモニアガスに対する選択的な吸着作用が得られ、これによりアンモニアガスに対する検出感度を向上させることができる。
【0010】
前記酸化アルミニウム膜は、ナノ粒子サイズの微粒子の集合体であってもよい。これにより、アンモニアガスに対する吸着性のさらに向上させて検出感度を高めることができる。
前記酸化アルミニウム膜の厚みは、例えば、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
前記グラフェン膜の表面に占める前記酸化アルミニウム膜の被覆率は、例えば、６０％以上である。
前記酸化アルミニウム膜の厚みは、例えば、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
前記グラフェン膜の表面に占める前記酸化アルミニウム膜の被覆率は、例えば、６０％以上である。
【0011】
本発明の他の形態に係るガスセンサは、
一導電型でゲート電極として機能する半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層に設けられた矩形のグラフェン膜と、
前記グラフェン膜の対向側辺およびその近傍を被覆し、前記絶縁層に形成されたソース電極およびドレイン電極と
前記ソース電極およびドレイン電極との間のグラフェン膜上に設けられた酸化アルミニウム膜と、
を具備する
一導電型でゲート電極として機能する半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層に設けられた矩形のグラフェン膜と、
前記グラフェン膜の対向側辺およびその近傍を被覆し、前記絶縁層に形成されたソース電極およびドレイン電極と
前記ソース電極およびドレイン電極との間のグラフェン膜上に設けられた酸化アルミニウム膜と、
を具備する
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、アンモニアに対して高い検出感度を有するガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の一実施形態に係るガスセンサの構成を模式的に示す側断面図である。
【図2】上記ガスセンサの平面図である。
【図3】上記ガスセンサにおけるチャネル層の構造を模式的に示す断面図である。
【図4】上記ガスセンサを用いたアンモニアガスの検出方法を説明する模式図である。
【図5】上記ガスセンサのゲート電圧とドレイン電流との関係を示す模式図である。
【図6】上記ガスセンサを備えたガス検出システムを示す模式図である。
【図7】上記ガス検出システムの動作手順を示すフローチャートである。
【図8】上記ガスセンサの作用を説明する一実験結果である。
【図9】上記ガスセンサの作用を説明する他の実験結果である。
【図10】比較例に係るガスセンサの作用を説明する一実験結果である。
【図11】本発明の一実施形態に係るガスセンサの作用を説明する他の実験結果である。
【図12】酸化シリコン膜を構成する微粒子の粒子サイズとアンモニアガスの検出感度との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【0015】
［ガスセンサ］
図１は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの構成を模式的に示す側断面図、図２はその平面図である。
なお、図２において、Ｘ軸方向は紙面の縦方向、Ｙ軸方向は紙面の横方向、Ｚ軸方向は紙面の高さ（デバイスの厚み）方向にそれぞれ相当する。
図１は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの構成を模式的に示す側断面図、図２はその平面図である。
なお、図２において、Ｘ軸方向は紙面の縦方向、Ｙ軸方向は紙面の横方向、Ｚ軸方向は紙面の高さ（デバイスの厚み）方向にそれぞれ相当する。
【0016】
本実施形態のガスセンサ１０は、３電極型の半導体デバイスであり、本実施形態では電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）構造を有する。
【0017】
ガスセンサ１０は、半導体基板１１と、絶縁層１２と、一対の金属電極１３，１４と、チャネル層１５とを備える。
【0018】
半導体基板１１は、例えば、Ｐ型またはＮ型の不純物元素がドーピングされたシリコン（Ｓｉ）基板である。半導体基板１１は、ゲート電極（第１の電極）として機能し、第１の直流電源（ゲート電圧Ｖｇの電源（図４参照））に接続される。半導体基板１１の厚みは特に限定されず、例えば、約５００μｍである。
【0019】
絶縁層１２は、半導体基板１１の上に設けられる。絶縁層１２は、例えば、酸化シリコンで構成され、ゲート絶縁膜として機能する。絶縁層１２は、典型的には、半導体基板１１の熱酸化膜であってもよいし、半導体基板１１の上にＣＶＤ法またはスパッタ法などで形成された膜であってもよい。絶縁層１２の厚みは特に限定されず、例えば、２８５ｎｍである。
【0020】
一対の金属電極１３，１４は、絶縁層１２の上に設けられ、Ｙ軸方向に間隔をおいて対向配置される。一対の金属電極１３，１４は、ドレイン電極およびソース電極（一対の第２の電極）として機能し、ドレイン電極としての金属電極１３は、図４に示すように、第２の直流電源（ドレイン電圧Ｖｄの電源（図４参照））に直列に接続される。ソース電極としての金属電極１４は、接地される。一対の金属電極１３，１４を構成する金属材料は特に限定されず、例えば、クロム（Ｃｒ）上に金（Ａｕ）を積層した膜（Ａｕ／Ｃｒ）である。
【0021】
一対の金属電極１３，１４は、コンタクト部１３ａ，１４ａとパッド部１３ｂ、１４ｂとを有する。近卓タオ部１３ａ，１３ｂは、一対の金属電極１３，１４が相互に対向する位置に設けられ、チャネル層１５と接続される。パッド部１３ｂ、１４ｂは、配線引き出し用の電極パッドに相当する。
【0022】
ここで、少し詳細にデバイス構造を説明する。図２に示す様に、表面に絶縁層１２が被覆されたＳｉ基板１１は、平面視で矩形であり、その中央にチャネル層１５が設けられている。このチャネル層１５は、ごく薄く平面視で矩形、ここでは長方形で成る。そしてこのチャネル層１５の対向する側辺およびその近傍を覆うようにコンタクト部１３ａ，１４ａが設けられる。コンタクト部１３ａ，１４ａは、ボンディングや半田付けなどの外部電極としては小さいため、矩形の拡張されたパッド部１３ｂ，１４ｂがコンタクト部１３ａ，１４ａに隣接して又は配線を介して設けられる。また後述するが、チャネル層１５の膜厚が極めて薄く、平面サイズも小さい事から、コンタクト部１３ａ，１４ａは、チャネル層１５よりも厚いがパッド部１３ｂ，１４ｂの厚みよりも薄い膜で構成される。コンタクト部１３ａ，１４ａが薄い事で、チャネル層１５への応力負荷を抑止でき、パターン精度も向上する。パッド部１３ｂ，１４ｂは、半田付けまたはワイヤーボンドなどで外部との接続が実現されるため、厚い必要がある。そのため、図１では、金属電極１３，１４の断面がステップ状に形成されている。
【0023】
金属電極１３，１４の各部の厚みは特に限定されず、例えば、コンタクト部１３ａ，１４ａの厚みは４０ｎｍ、本体部１３ｂ，１４ｂの厚みは８０ｎｍである。金属電極１３，１４の形成方法も特に限定されず、スパッタ法、真空蒸着法等の適宜の成膜方法が適用可能である。なお、コンタクト部１３ａ，１４ａの形成は省略されてもよく、この場合、各金属電極１３，１４は、一様な厚みで形成される。
【0024】
【0025】
グラフェン膜１５１は、絶縁層１２の上に設けられ、一対の金属電極１３，１４の間に配置される。グラフェン膜１５１は、金属電極１３，１４の間を電気的に接続する導電層である。一対の金属電極１３，１４が、コンタクト部１３ａ，１４ａを有する場合は、グラフェン膜１５１は、それぞれのコンタクト部１３ａ，１４ａと、絶縁層１２の間に挟まれることで、金属電極１３，１４と導通する。一対の金属電極１３，１４が、コンタクト部１３ａ，１４ａを有しない場合は、グラフェン膜１５１は、それぞれのパッド部１３ｂ、１４ｂと、絶縁層１２の間に挟まれることで、金属電極１３，１４と導通する。
ガスセンサ１０は、チャネル層１５における特定のガスの吸着をチャネル層１５の電気伝導特性の変化に基づいて検出する。特定のガスの例として、アンモニアガスが挙げられる。グラフェン膜１５１は、そのチャネル層１５における主要な導体部として機能する。
ガスセンサ１０は、チャネル層１５における特定のガスの吸着をチャネル層１５の電気伝導特性の変化に基づいて検出する。特定のガスの例として、アンモニアガスが挙げられる。グラフェン膜１５１は、そのチャネル層１５における主要な導体部として機能する。
【0026】
グラフェン膜１５１は単層膜であり、本実施形態では、縦および横の長さが２００ｎｍ、厚みが０．３４ｎｍ（グラフェン１層分）である。グラフェン膜１５１は、単層膜に限られず、数層の多層膜であってもよい。グラフェン膜１５１の形成方法は特に限定されず、ここでは、転写法により絶縁層１２の上に設けられる。
【0027】
酸化アルミニウム膜１５２は、アンモニアに対して高い選択性をもたせるため、グラフェン膜１５１の表面に形成される。酸化アルミニウム膜１５２は、アンモニアガスとの接触により酸化反応するため、発生した余剰電子はグラフェン膜１５１へ流れる。
この現象を利用して、酸化アルミニウム膜１５２からグラフェン膜１５１へ流れる電子の流入量に応じて、アンモニアガスの濃度を検出できる。
この現象を利用して、酸化アルミニウム膜１５２からグラフェン膜１５１へ流れる電子の流入量に応じて、アンモニアガスの濃度を検出できる。
【0028】
また、酸化アルミニウムは多孔質の材料であるため、グラフェン膜１５１にアンモニアガスを選択的に吸着させる。このようにグラフェン膜１５１の表面に酸化アルミニウム膜１５２を担持させることで、アンモニアガスの吸着性を向上させ、これによりアンモニアに対する検出感度が高いガスセンサ１０を得ることができる。
【0029】
酸化アルミニウム膜１５２を構成する酸素とアルミニウムの組成比は、典型的には量論比であるＡｌ2Ｏ3である。酸化アルミニウム膜１５２は、ナノサイズの微粒子の集合体であるのが好ましい。酸化アルミニウム膜１５２がナノサイズの微粒子の集合体で構成されることで、酸化アルミニウム膜１５２の比表面積を大きくすることができる。これにより、グラフェン膜１５１のみでチャネル層１５が構成される場合と比較して、チャネル層１５の表面におけるアンモニアガスの吸着性がさらに向上し、アンモニアガスに対する検出感度をさらに高めることができる。
【0030】
上記微粒子の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
酸化アルミニウム膜１５２のグラフェン膜１５１の表面に占める被覆率は高い方が好ましく、典型的には６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
酸化アルミニウム膜１５２のグラフェン膜１５１の表面に占める被覆率は高い方が好ましく、典型的には６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【0031】
酸化アルミニウム膜１５２は、グラフェン膜１５１の上に真空蒸着法などにより金属アルミニウム膜を形成した後、当該金属アルミニウム膜を酸化させることで形成される。
本実施形態では、アルミニウムの厚さが薄い事から、自然酸化で、酸化アルミニウムを生成させている。
金属アルミニウム膜の酸化方法は特に限定されず、酸素雰囲気で熱酸化させる事も可能である。なお、酸化アルミニウム膜１５２は、例えばＡＬＤ法などによって金属アルミニウム膜の酸化処理を経ることなく、グラフェン膜１５１の上に直接形成されてもよい。
本実施形態では、アルミニウムの厚さが薄い事から、自然酸化で、酸化アルミニウムを生成させている。
金属アルミニウム膜の酸化方法は特に限定されず、酸素雰囲気で熱酸化させる事も可能である。なお、酸化アルミニウム膜１５２は、例えばＡＬＤ法などによって金属アルミニウム膜の酸化処理を経ることなく、グラフェン膜１５１の上に直接形成されてもよい。
【0032】
酸化アルミニウム膜１５２の厚みは、例えば、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。厚みが２ｎｍ未満では、酸化アルミニウムの担持量を十分に確保できず、グラフェン膜１５１の上に酸化アルミニウム膜１５２を所望の被覆率で安定に形成することが困難である。
このため、グラフェン膜１５１とアンモニア以外の他のガス種との接触機会が増えるため、検出対象であるアンモニアガスの選択性および感度の低下が余儀なくされる。
一方、厚みが４０ｎｍを超えると、アンモニアガスとの反応により生じた余剰電子のグラフェン膜１５１への流入が困難になり、アンモニアガスに対する検出感度に悪影響をもたらすおそれがある。
このため、グラフェン膜１５１とアンモニア以外の他のガス種との接触機会が増えるため、検出対象であるアンモニアガスの選択性および感度の低下が余儀なくされる。
一方、厚みが４０ｎｍを超えると、アンモニアガスとの反応により生じた余剰電子のグラフェン膜１５１への流入が困難になり、アンモニアガスに対する検出感度に悪影響をもたらすおそれがある。
【0033】
なお、アルミニウムは酸化時に体積膨張を伴うため、アルミニウム膜を酸化させて酸化アルミニウム膜１５２を形成する場合は、グラフェン膜１５１上に成膜する金属アルミニウムの膜厚を調整することで、酸化アルミニウム膜１５２の厚みを上記の範囲に収めることができる。例えば、金属アルミニウム膜を０．５ｎｍ～５ｎｍの厚みの範囲に調整することで、２．５ｎｍ～１０ｎｍの厚みの酸化アルミニウム膜を形成できることが確認された。また、厚み０．５ｎｍの金属アルミニウム膜から酸化アルミニウム膜１５２を形成した場合、酸化アルミニウムのナノ粒子の平均粒径は約３０ｎｍ、グラフェン膜１５１に対する被覆率は約８０％であった。
【0034】
酸化アルミニウム膜１５２を構成するナノ粒子膜の凝集度合いは金属アルミニウムの成膜条件によって異なり、成膜速度が速いほど凝集が強くなる傾向がある。膜の凝集が強いと、粒子サイズの拡大、膜厚の不均一化が起こりやすくなる。このため、金属アルミニウムの成膜速度は、１．０Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５Å／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは、０．１Å／ｓｅｃ以下である。
【0035】
次に、以上のように構成されるガスセンサ１０の作製方法について、簡単に説明する。
一導電型の不純物元素がドープされたＳｉ基板（半導体基板１１）を用意する。そしてこの基板を酸化性雰囲気に晒し、基板の上に絶縁層１２を形成する。
続いて、この絶縁層１２上に別途作製したグラフェン膜１５１を転写する。
次に、リソグラフィー技術及び蒸着法を用いて、ソース／ドレイン電極として一対の金属電極１３，１４を、グラフェン膜１５１の両端を被覆するように形成する。
続いて、一対の金属電極１３，１４のコンタクト部１３ａ，１４ａ間にあるグラフェン膜１５１を所定の大きさ（例えば、２００ｎｍ×２００ｎｍ）のレジストで保護した後、酸素プラズマエッチングにより保護されていない余分なグラフェンを除去することで、グラフェン膜１５１を矩形のリボン形状に加工する。
保護層に用いたレジストを除去した後、再度リソグラフィーによりグラフェン膜１５１以外の部分をレジストで保護し、蒸着によってアルミニウムを蒸着する。蒸着されたアルミニウムは、真空チャンバから取り出す際に自然に酸化され、アルミニウム酸化物となる。残されたレジストを除去することで、グラフェン膜１５１にアルミニウム酸化物ナノ粒子を担持させたチャネル層１５を有するガスセンサ１０が作製される。
一導電型の不純物元素がドープされたＳｉ基板（半導体基板１１）を用意する。そしてこの基板を酸化性雰囲気に晒し、基板の上に絶縁層１２を形成する。
続いて、この絶縁層１２上に別途作製したグラフェン膜１５１を転写する。
次に、リソグラフィー技術及び蒸着法を用いて、ソース／ドレイン電極として一対の金属電極１３，１４を、グラフェン膜１５１の両端を被覆するように形成する。
続いて、一対の金属電極１３，１４のコンタクト部１３ａ，１４ａ間にあるグラフェン膜１５１を所定の大きさ（例えば、２００ｎｍ×２００ｎｍ）のレジストで保護した後、酸素プラズマエッチングにより保護されていない余分なグラフェンを除去することで、グラフェン膜１５１を矩形のリボン形状に加工する。
保護層に用いたレジストを除去した後、再度リソグラフィーによりグラフェン膜１５１以外の部分をレジストで保護し、蒸着によってアルミニウムを蒸着する。蒸着されたアルミニウムは、真空チャンバから取り出す際に自然に酸化され、アルミニウム酸化物となる。残されたレジストを除去することで、グラフェン膜１５１にアルミニウム酸化物ナノ粒子を担持させたチャネル層１５を有するガスセンサ１０が作製される。
【0036】
この製造プロセスのため、コンタクト部１３ａ，１４ａの上面の一部にアルミニウム酸化物が形成されることもある。コンタクト部１３ａ，１４ａの側面にも、わずかにアルミニウム酸化物が形成されることもある。以上の説明は、金属電極１３，１４がコンタクト部１３ａ，１４ａを有しない場合でも同様である。その場合は、パッド部１３ｂ，１４ｂの上面または側面にアルミニウム酸化物が形成される。
レジストを用いずに、蒸着などでアルミニウムを形成してもよい。その際は、金属電極１３，１４の本体部１３ｂ，１４ｂとコンタクト部１３ａ，１４ａの上面または側面にも、アルミニウム酸化物が形成される。
レジストを用いずに、蒸着などでアルミニウムを形成してもよい。その際は、金属電極１３，１４の本体部１３ｂ，１４ｂとコンタクト部１３ａ，１４ａの上面または側面にも、アルミニウム酸化物が形成される。
【0037】
［ガス検出原理］
続いて、以上のように構成されるガスセンサ１０を用いたアンモニアガスの検出方法について説明する。
続いて、以上のように構成されるガスセンサ１０を用いたアンモニアガスの検出方法について説明する。
【0038】
図４は、ガスセンサ１０を用いたアンモニアガスの検出方法を説明する模式図である。ゲート電極としての半導体基板１１にゲート電圧Ｖｇの電源が接続され、ドレイン電極としての金属電極１３にドレイン電圧Ｖｄの電源が接続される。ソース電極としての金属電極１４は、グランド電位に接続される。ゲート電圧Ｖｇの電源は、ゲート電極を例えば－４０Ｖから＋４０Ｖまで（または、－８０Ｖから＋８０Ｖ）まで掃引印加可能な可変電源である。ドレイン電圧Ｖｄの電源は、ドレイン電極に例えば２ｍＶの定電圧を印加可能な固定電源である。そして、ソース－ドレイン間にドレイン電圧を印加した状態で、ゲート電極を上記電圧範囲で掃引したときのソース－ドレイン間に流れる電流（ドレイン電流Ｉｄ）の変化を検出する。掃引条件は特に限定されず、例えば、掃引間隔は０．５Ｖ、掃引時間は１分である。
【0039】
図５は、ゲート電圧Ｖｇとドレイン電流Ｉｄとの関係（Ｉｄ－Ｖｇ特性）を示す図である。
図において、
符号５１は、検出対象ガス導入前のドレイン電流曲線、
符号５２は、検出対象ガス導入後のドレイン電流曲線
である。いずれの曲線も、下に凸なる形状の放物線形状を示す。各ドレイン電流曲線５１，５２の最小値３１，３２は電荷中性点（ＣＮＰ：Charge Neutral Point）とも呼ばれる。
図において、
符号５１は、検出対象ガス導入前のドレイン電流曲線、
符号５２は、検出対象ガス導入後のドレイン電流曲線
である。いずれの曲線も、下に凸なる形状の放物線形状を示す。各ドレイン電流曲線５１，５２の最小値３１，３２は電荷中性点（ＣＮＰ：Charge Neutral Point）とも呼ばれる。
【0040】
電荷中性点は、キャリア層（本実施形態ではグラフェン膜１５１）中の正負のキャリアの総量が極小になる点を示しており、電子供与性又は電子受容性のガスが吸着されると、電荷中性点を与えるゲート電圧が変化する。電子供与性とは、ドナー性とも呼び、電荷を与える性質のことでる。この性質を持つガスを、ドナーと呼ぶ。アンモニアガスはドナーとして機能する。反対に、電子供与性とは、アクセプタ性とも呼び、電荷をもらう性質のことである。このゲート電圧の変化を追跡することにより、ガスの吸着を検出することができる。以下、電荷中性点といった場合、この極小の点を与えるゲート電圧のことを指すものとする。また、ガス導入前後における電荷中性点の変化量を電荷中性点のシフト量（ΔＶCNP（絶対値））ともいう。シフト量（ΔＶCNP）は、検出対象ガスの濃度に比例して大きくなる傾向を示す。本実施形態ではこのような検出原理を利用して、アンモニアガスの濃度を検出する。以降、この検出原理はＣＮＰ法ともいう。
【0041】
図６は、ガスセンサ１０を備えたガス検出システム１を示す模式図である。ガス検出システム１は、検出チャンバ２と、情報処理装置４と、表示装置５と、記憶部６と、を備える。
【0042】
検出チャンバ２は、収容室２０内に、ガスセンサ１０と、加熱部２６とを備える。
収容室２０は、外部からガスを吸気する吸気口２１と、収容室２０から外部に排気する排気口２２とを有する。吸気口２１には収容室２０内へのガスの流入を調節するバルブ２４が設けられ、排気口２２には収容室２０内のガスの外部への流出を調節するバルブ２５が設けられている。排気口２２には、バルブ２５の先に真空ポンプが接続される。
加熱部２６は、例えばヒータからなり、ガスセンサ１０を所定温度に加熱することで、グラフェン膜１５１の表面を清浄化する。清浄化するとは、グラフェン膜１５１に吸着したガスや水分を脱着させることである。
収容室２０は、外部からガスを吸気する吸気口２１と、収容室２０から外部に排気する排気口２２とを有する。吸気口２１には収容室２０内へのガスの流入を調節するバルブ２４が設けられ、排気口２２には収容室２０内のガスの外部への流出を調節するバルブ２５が設けられている。排気口２２には、バルブ２５の先に真空ポンプが接続される。
加熱部２６は、例えばヒータからなり、ガスセンサ１０を所定温度に加熱することで、グラフェン膜１５１の表面を清浄化する。清浄化するとは、グラフェン膜１５１に吸着したガスや水分を脱着させることである。
【0043】
情報処理装置４は、取得部４１と、演算部４２と、制御部４３と、を備える。
取得部４１は、ガスセンサ１０のドレイン電流Ｉｄ（図４参照）およびその変化に関する電流情報を取得する。
演算部４２は、取得部４１で取得された電流情報に基づき、ガス導入前後におけるガスセンサ１０の電荷中性点を算出し、その算出結果を表示装置５へ出力する。
制御部４３は、図４に示したゲート電圧Ｖｇの電源およびドレイン電圧Ｖｄの電源、検出チャンバ２の各部の動作など、ガス検出システム１の動作を統括的に制御する。
取得部４１は、ガスセンサ１０のドレイン電流Ｉｄ（図４参照）およびその変化に関する電流情報を取得する。
演算部４２は、取得部４１で取得された電流情報に基づき、ガス導入前後におけるガスセンサ１０の電荷中性点を算出し、その算出結果を表示装置５へ出力する。
制御部４３は、図４に示したゲート電圧Ｖｇの電源およびドレイン電圧Ｖｄの電源、検出チャンバ２の各部の動作など、ガス検出システム１の動作を統括的に制御する。
【0044】
表示装置５は表示部を有し、情報処理装置４から出力されたガスの種類や濃度等を表示部に表示する。
【0045】
記憶部６は、制御部４３において実行されるソフトウェアプログラムを記憶する。また、記憶部６は、情報処理装置４から送信される取得部４１における取得データ、演算部４２における演算パラメータや演算結果、および制御部４３における制御データ等を記憶する。記憶部６は、情報処理装置４が通信可能なクラウドサーバ上にあってもよいし、情報処理装置４に内蔵されてもよい。
【0046】
図７は、ガス検出システム１の動作手順を示すフローチャートである。
【0047】
まず、収容室２０内を真空排気する（ステップＳ１０１）。
続いて、上述したＣＮＰ法の条件で、当該真空雰囲気でのガスセンサ１０のドレイン電流特性に基づいてチャネル層１５の電荷中性点を測定する（ステップＳ１０２）。
続いて、上述したＣＮＰ法の条件で、当該真空雰囲気でのガスセンサ１０のドレイン電流特性に基づいてチャネル層１５の電荷中性点を測定する（ステップＳ１０２）。
【0048】
続いて、収容室２０にアンモニアガスを導入する（ステップＳ１０３）。アンモニアガスの導入圧は、ここでは、ゲージ圧で７００Ｔｏｒｒ（９３．３ｋＰａ）とした。
続いて、上述したＣＮＰ法の条件で、当該アンモニアガス雰囲気でのガスセンサ１０のドレイン電流特性に基づいてチャネル層１５の電荷中性点を測定する（ステップＳ１０４）。
続いて、上述したＣＮＰ法の条件で、当該アンモニアガス雰囲気でのガスセンサ１０のドレイン電流特性に基づいてチャネル層１５の電荷中性点を測定する（ステップＳ１０４）。
【0049】
続いて、アンモニアガス導入前の電荷中性点に対するアンモニアガス導入後の電荷中性点のシフト量を算出し、このシフト量に対応するアンモニアガスの濃度を判定する（ステップＳ１０５，Ｓ１０６）。アンモニアガス濃度の判定は、例えば、あらかじめ記憶部６に格納された電荷中性点のシフト量とアンモニアガス濃度との関係を示すテーブルを用いて判定される。
【0050】
［本実施形態の作用］
本実施形態のガスセンサ１０においては、チャネル層１５がグラフェン膜１５１とそれを被覆する酸化アルミニウム膜１５２とを有する。
アルミニウム酸化物は、アンモニアの酸化を促進する機能を有すると考えられている。これは、アルミニウムをドープした酸化亜鉛を母材とする酸化物半導体ガスセンサによるアンモニア応答の結果によって知られている。
アルミニウム酸化物層上に存在する酸化物イオンがアンモニアガスを酸化することにより、余剰の電子が発生する。この余剰の電子は酸化アルミニウム膜１５２からグラフェン膜１５１へと流入し、グラフェン膜１５１の電荷中性点を変化させる。
本実施形態のガスセンサ１０においては、チャネル層１５がグラフェン膜１５１とそれを被覆する酸化アルミニウム膜１５２とを有する。
アルミニウム酸化物は、アンモニアの酸化を促進する機能を有すると考えられている。これは、アルミニウムをドープした酸化亜鉛を母材とする酸化物半導体ガスセンサによるアンモニア応答の結果によって知られている。
アルミニウム酸化物層上に存在する酸化物イオンがアンモニアガスを酸化することにより、余剰の電子が発生する。この余剰の電子は酸化アルミニウム膜１５２からグラフェン膜１５１へと流入し、グラフェン膜１５１の電荷中性点を変化させる。
【0051】
酸化アルミニウム膜１５２について考えるとき、その厚みは以下のように制限される。
まず、酸化アルミニウム膜１５２は、比較的薄い方が優れていると考えられる。これは、酸化アルミニウム膜１５２の表面でアンモニアの酸化反応が起きる為、発生した余剰の電子はグラフェン膜１５１へと流れる必要がある。したがって、酸化アルミニウム膜１５２の厚みが厚いと、表面で発生した余剰の電子がグラフェン膜１５１へと到達できず、感度に悪影響をもたらすこととなる。
一方、酸化アルミニウム膜１５２は、一定以上の厚みがある必要がある。これは、酸化アルミニウム膜１５２の厚みが薄い、すなわち酸化アルミニウムの担持量が少ない場合、グラフェン膜１５１の露出を意味し、直接グラフェン膜１５１へのガスの相互作用を認める他、酸化アルミニウム膜１５１の表面積の低下を意味し、選択性及び感度の低下が起きると考えらえる。したがって、酸化アルミニウム膜１５２には一定の厚みが求められる。
以上から、酸化アルミニウム膜１５２の厚みとして、およそ２ｎｍから４０ｎｍ程度の範囲が最適と考えられる。なお、露出するグラフェン膜１５１が少ないほど高い選択性が予想されることから、グラフェン膜１５１を覆う酸化アルミニウム膜１５２の被覆率は高い方が好ましい。具体的には、８０％以上が好ましい。
また酸化アルミニウムの形状である、ナノ粒子形状によるグラフェン膜１５１への担持は、ガス吸着に寄与する表面積を大きくするという意味で重要である。酸化アルミニウム膜１５１をナノ粒子サイズの微粒子膜にすることにより、膜厚を大きくすることなく、アンモニアに対する吸着反応サイトの数を増大させることができ、感度の向上が達成できると考えられる。
まず、酸化アルミニウム膜１５２は、比較的薄い方が優れていると考えられる。これは、酸化アルミニウム膜１５２の表面でアンモニアの酸化反応が起きる為、発生した余剰の電子はグラフェン膜１５１へと流れる必要がある。したがって、酸化アルミニウム膜１５２の厚みが厚いと、表面で発生した余剰の電子がグラフェン膜１５１へと到達できず、感度に悪影響をもたらすこととなる。
一方、酸化アルミニウム膜１５２は、一定以上の厚みがある必要がある。これは、酸化アルミニウム膜１５２の厚みが薄い、すなわち酸化アルミニウムの担持量が少ない場合、グラフェン膜１５１の露出を意味し、直接グラフェン膜１５１へのガスの相互作用を認める他、酸化アルミニウム膜１５１の表面積の低下を意味し、選択性及び感度の低下が起きると考えらえる。したがって、酸化アルミニウム膜１５２には一定の厚みが求められる。
以上から、酸化アルミニウム膜１５２の厚みとして、およそ２ｎｍから４０ｎｍ程度の範囲が最適と考えられる。なお、露出するグラフェン膜１５１が少ないほど高い選択性が予想されることから、グラフェン膜１５１を覆う酸化アルミニウム膜１５２の被覆率は高い方が好ましい。具体的には、８０％以上が好ましい。
また酸化アルミニウムの形状である、ナノ粒子形状によるグラフェン膜１５１への担持は、ガス吸着に寄与する表面積を大きくするという意味で重要である。酸化アルミニウム膜１５１をナノ粒子サイズの微粒子膜にすることにより、膜厚を大きくすることなく、アンモニアに対する吸着反応サイトの数を増大させることができ、感度の向上が達成できると考えられる。
【0052】
図８で特性を説明する。グラフェン膜１５１の厚みは、０．３４ｎｍ。金属アルミニウム膜の厚みは５ｎｍで、これを酸化させた。
この条件で形成した酸化アルミニウム膜１５２を有するガスセンサ１０（以下、サンプル１ともいう）を作製し、このガスセンサ１０のＩｄ－Ｖｇ特性を図８に示す。
同図において、
曲線Ｃ１は、アンモニアガス導入前の真空雰囲気下での測定結果、
曲線Ｃ２は、濃度４ｐｐｍのアンモニアガスが存在する雰囲気下での測定結果、
曲線Ｃ３は、曲線Ｃ２で示した測定後、ガスの追加の導入を止めて５分間静置し、再度測定した結果である。曲線Ｃ３で示した測定は、５分後に測定しても、ガスセンサ１０のＩｄ－Ｖｇ特性にあまり変化がないことを示した。曲線Ｃ３で示した測定は、ガスセンサ１０のＩｄ－Ｖｇ特性を確認するために行ったため、本発明の測定のために必須ではない。
この条件で形成した酸化アルミニウム膜１５２を有するガスセンサ１０（以下、サンプル１ともいう）を作製し、このガスセンサ１０のＩｄ－Ｖｇ特性を図８に示す。
同図において、
曲線Ｃ１は、アンモニアガス導入前の真空雰囲気下での測定結果、
曲線Ｃ２は、濃度４ｐｐｍのアンモニアガスが存在する雰囲気下での測定結果、
曲線Ｃ３は、曲線Ｃ２で示した測定後、ガスの追加の導入を止めて５分間静置し、再度測定した結果である。曲線Ｃ３で示した測定は、５分後に測定しても、ガスセンサ１０のＩｄ－Ｖｇ特性にあまり変化がないことを示した。曲線Ｃ３で示した測定は、ガスセンサ１０のＩｄ－Ｖｇ特性を確認するために行ったため、本発明の測定のために必須ではない。
【0053】
図８において曲線Ｃ１，Ｃ２で示すように、極小点である電荷中性点（ＣＮＰ）は、ガス導入により負の方向へ２Ｖ、つまり、－２Ｖシフトしている。これは、アンモニア吸着により、グラフェン膜１５１に対してアンモニアがドナーとして機能した事を示している。
【0054】
図９は、上記サンプル１に相当するガスセンサ１０のチャネル層１５の電荷中性点（ＣＮＰ）とアンモニア濃度との関係を測定したときの実験結果である。測定温度は室温とした。
図９に示すように、アンモニアガスの濃度と電荷中性点のシフト量との間には強い相関があり、濃度が高いほど大きなシフト量が認められた。なお、濃度が２ｐｐｍから５００ｐｐｂの範囲および２５０ｐｐｂから２５ｐｐｂの範囲でそれぞれ電荷中性点のシフト量が一定値となったが、上記サンプル１の作製精度に由来するものであると推定されるが、例えば濃度３ｐｐｍのアンモニアガスの雰囲気中では、約－１．５Ｖ以上の電荷シフト量が測定されると考えられる。
図９に示すように、アンモニアガスの濃度と電荷中性点のシフト量との間には強い相関があり、濃度が高いほど大きなシフト量が認められた。なお、濃度が２ｐｐｍから５００ｐｐｂの範囲および２５０ｐｐｂから２５ｐｐｂの範囲でそれぞれ電荷中性点のシフト量が一定値となったが、上記サンプル１の作製精度に由来するものであると推定されるが、例えば濃度３ｐｐｍのアンモニアガスの雰囲気中では、約－１．５Ｖ以上の電荷シフト量が測定されると考えられる。
【0055】
比較のため、酸化シリコン膜１５２が形成されていないグラフェン膜１５１単層のチャネル層を備えたガスセンサ（以下、サンプル２ともいう）を用いて、真空雰囲気および濃度３ｐｐｍのアンモニアガスが存在する雰囲気中での電荷中性点のシフト量を測定した。測定温度は室温とした。実験結果を図１０に示す。図１０に示すように、電荷中性点のシフト量は－１Ｖであった。
【0056】
図９および図１０の結果より、酸化アルミニウム膜１５２でグラフェン膜１５１が被覆されたチャネル層を有する本実施形態のガスセンサ１０によれば、酸化アルミニウム膜１５２が無い場合と比較して、アンモニアガスに対して高い感度を有することが確認される。
【0057】
続いて、他の例として、厚み０．３４ｎｍのグラフェン膜１５１を被覆する厚み２ｎｍの金属アルミニウム膜を酸化させることで形成された、酸化アルミニウム膜１５２を有するガスセンサ１０（以下、サンプル３ともいう）を作製し、このガスセンサ１０のガス選択性について評価した。実験には、サンプル３と同一の条件で作製した５つのサンプル（Device１～５）を用い、評価用ガスとして、アンモニア（ＮＨ3）、アセトン（Ｃ3Ｈ6Ｏ）、エタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ）、ホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）および水素（Ｈ2）の５種類を用い、それぞれ単一のガス種と窒素（Ｎ2）との混合ガス雰囲気下で測定した。各ガスの濃度はいずれも３ｐｐｍとし、測定温度は室温とした。その実験結果を図１１に示す。
【0058】
図１１に示すように、評価用ガスとして用いた５種類のガスのうち、アンモニアに対して高い感度（電荷中性点のシフト量ΔＶCNP）が得られた。一方、それ以外のアセトン、エタノール、ホルムアルデヒド、水素については大きくとも－１Ｖの変動量にとどまっており、比較的小さくノイズ相当の変動のみを示した。つまり、アンモニアにのみ応答し、それ以外のガスについては応答がほとんど見られなかった。
このことから、本実施形態のガスセンサ１０によれば、アンモニアガスに対する高い選択性をもつことが確認された。また、測定に用いて５つのサンプル３（Device１～５）について同様な結果が得られており、再現性が得られることも確認された。
このことから、本実施形態のガスセンサ１０によれば、アンモニアガスに対する高い選択性をもつことが確認された。また、測定に用いて５つのサンプル３（Device１～５）について同様な結果が得られており、再現性が得られることも確認された。
【0059】
図１２は、上記サンプル１の実験結果（図８参照）を踏まえた酸化アルミニウム膜１５２を構成する微粒子膜の粒子サイズと電荷中性点のシフト量との関係を示すシミュレーション結果である。ここでは、酸化アルミニウム膜の個々の微粒子が理想的な球形であると仮定した。酸化アルミニウム膜の担持量が同じであれば、表面体積比率から粒子径が小さいほど比表面積は大きくなるため、その分アンモニアガスに対する感度も向上する傾向にあると予測される。
【符号の説明】
【0060】
１…ガス検出システム
１０…ガスセンサ
１１…半導体基板（第１の電極）
１２…絶縁層
１３，１４…金属電極（第２の電極）
１５…チャネル層
１５１…グラフェン膜
１５２…酸化アルミニウム膜
１０…ガスセンサ
１１…半導体基板（第１の電極）
１２…絶縁層
１３，１４…金属電極（第２の電極）
１５…チャネル層
１５１…グラフェン膜
１５２…酸化アルミニウム膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】