特開2023-112160導電材分散液並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023112160
(43)【公開日】2023-08-10
(54)【発明の名称】導電材分散液並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20230803BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20230803BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023103798
(22)【出願日】2023-06-23
(62)【分割の表示】P 2022507158の分割
【原出願日】2021-03-06
(31)【優先権主張番号】P 2020039799
(32)【優先日】2020-03-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】591064508
【氏名又は名称】御国色素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121898
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 ひろみ
(72)【発明者】
【氏名】梶原 理恵
(57)【要約】
【課題】優れた性能の導電材分散液、これを用いたリチウムにオン電池用正極及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも導電材、分散媒、ポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂を含有する導電材分散液であって、セルロース系樹脂１００重量部に対してポリビニルアセタール系樹脂を１０～２００重量部含有する導電材分散液。。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも導電材、分散媒、ポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂を含有する導電材分散液であって、セルロース系樹脂１００重量部に対してポリビニルアセタール系樹脂を１０～２００重量部含有する導電材分散液。。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも導電材、分散媒、ポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂を含有する導電材分散液であって、セルロース系樹脂１００重量部に対してポリビニルアセタール系樹脂を１０～２００重量部含有する導電材分散液であって、導電材量が１０～３０重量％であり、ポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂を合計した量が導電材１００重量部に対して３～３０重量部であり、かつセルロース系樹脂の重量平均分子量が５０００～５００００である導電材分散液。
【請求項2】
導電材が、一次粒子径が30nm以下、かつＤＢＰ吸油量が160～250ml/100gであるカーボンブラックである請求項１記載の導電材分散液。
【請求項3】
ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１００～６００である請求項１又は２記載の導電材分散液。
【請求項4】
請求項１、２又は３に記載の導電材分散液、電極活物質及びバインダーを混合し、電極基板に塗布、乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項5】
請求項１、２又は３に記載の導電材分散液、電極活物質及びバインダーを混合し、電極基板に塗布、乾燥し、これを正極として組み込むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分散性、導電性に優れ、かつ長期間適正な品質を維持することのでき、電極の作成に用いる電極ペーストの材料として好適な導電材分散液、並びにこのような導電材分散液を用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、実用化されている電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、スマートフォンの様な携行電子機器や自動車への搭載も進んでいる。その中で、リチウムイオン二次電池の小型化、軽量化、長寿命化に加え、広い温度範囲での作動および安全性の向上などの更なる高性能化が要求されている。
【0003】
リチウムイオン二次電池は、一般的に電極、セパレータ、電解質を含む電解液により構成される。また電極は、リチウムイオンを含む正極活物質と導電材、有機バインダー等を含む電極ペーストを集電体金属箔の表面に塗布して固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電材、有機バインダー等を含む電極ペーストを集電体金属箔の表面に固着させた負極が用いられている。
【0004】
特に、正極については、正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物は電子伝導性が低く、単独で使用する場合は十分な電池性能が得られない。よって、カーボンブラックやカーボンナノチューブといった炭素材料を導電材として用いる事で、電池の内部抵抗を下げ、本来の電池性能を引き出すことが試みられてきた。
【0005】
電池の内部抵抗を下げるためには、集電体と活物質、および活物質と活物質の間に良好な導電パスを形成する必要があり、そのためには、小粒子径で高ストラクチャーであるカーボンブラックや、外径が細く長いカーボンナノチューブといった高い導電性を示す導電材を用いる事が好ましい。しかし、このような導電材は凝集力が強いため不均一になりやすく、そのままでは十分な性能を引き出せないため、導電材を事前に最適な状態に分散した導電材分散液を使用する方法が知られており、導電材をより均一に分散し、かつ、粘度の上昇を抑えるために、分散剤の使用が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許５６２８５０３号公報
【特許文献2】特開２０１１－１８４６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献１に書かれている方法では、未だ、粘度の上昇を抑える効果が十分ではない事が分かった。特に、導電材の濃度が高いときは、導電材分散液の粘度が大きく上昇してしまうので、取り扱い性が悪くなる。また、導電材分散液の貯蔵安定性も不十分であり経時とともに粘度が上昇してしまう。このような導電材分散液を使用して活物質とバインダー及び任意の添加剤と配合して電極ペーストを作製する場合、混練時の条件がばらつき生産性が落ちるばかりでなく、活物質に対する導電材の被覆量のバランスを崩した箇所が生じるため安定した品質を担保できなくなる可能性もある。
【0008】
この問題を回避するため、低濃度の導電材分散液を使用する事も考えられるが、その場合、溶媒の使用量が増え、乾燥工程での負荷が増加する。加えて、電極ペーストを適正な粘度範囲に収めるために電極組成設計の自由度が低下し、高性能化に向けた開発の足枷になる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
そこで本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の樹脂の組み合わせにより、高濃度でも粘度を低く保つことができ、貯蔵安定性にも優れる事を見出して本発明に到達した。
【0010】
すなわち本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ導電材を高濃度に含有することができ、リチウムイオン二次電池の正極用に好適な導電材分散液、及びこのような導電材分散液を用いてリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、導電材を分散媒中に高濃度で分散させた導電材分散液を使用する事で、電極ペースト製造時の混練時間を短縮できるとともに、でき上がった正極電極の面内バラつきが抑制され、安定した品質のリチウムイオン二次電池を提供できる。また、本発明により電極ペーストの固形分を上げる事ができるため、乾燥工程の時間を短縮できるだけでなく、使用される溶媒の絶対量を削減できる事から、溶媒を再生する負荷も減る。つまり、環境負荷を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
すなわち、本発明は、
（１） 少なくとも導電材、分散媒、ポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂を含有する導電材分散液であって、セルロース系樹脂１００重量部に対してポリビニルアセタール系樹脂を１０～２００重量部含有する導電材分散液、
（２） 導電材が、一次粒子径が30nm以下、かつＤＢＰ吸油量が160～250ml/100gであるカーボンブラックである上記（１）記載の導電材分散液、
（３） ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１００～６００である上記（１）又は（２）記載の導電材分散液、
（４） セルロース系樹脂の重量平均分子量が５０００～５００００である上記（１）～（３）のいずれかに記載の導電材分散液、
（５）上記（１）、（２）、（３）、又は（４）に記載の導電材分散液、電極活物質及びバインダーを混合し、電極基板に塗布、乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、
（６）上記（１）、（２）、（３）又は（４）に記載の導電材分散液、電極活物質及びバインダーを混合し、電極基板に塗布、乾燥し、これを正極として組み込むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法、にある。
［導電材分散液］
本発明の導電材分散液は、少なくとも、分散媒、導電材、ポリビニルアセタール系樹脂、及び、セルロース系樹脂を含有する。
（１） 少なくとも導電材、分散媒、ポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂を含有する導電材分散液であって、セルロース系樹脂１００重量部に対してポリビニルアセタール系樹脂を１０～２００重量部含有する導電材分散液、
（２） 導電材が、一次粒子径が30nm以下、かつＤＢＰ吸油量が160～250ml/100gであるカーボンブラックである上記（１）記載の導電材分散液、
（３） ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１００～６００である上記（１）又は（２）記載の導電材分散液、
（４） セルロース系樹脂の重量平均分子量が５０００～５００００である上記（１）～（３）のいずれかに記載の導電材分散液、
（５）上記（１）、（２）、（３）、又は（４）に記載の導電材分散液、電極活物質及びバインダーを混合し、電極基板に塗布、乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、
（６）上記（１）、（２）、（３）又は（４）に記載の導電材分散液、電極活物質及びバインダーを混合し、電極基板に塗布、乾燥し、これを正極として組み込むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法、にある。
［導電材分散液］
本発明の導電材分散液は、少なくとも、分散媒、導電材、ポリビニルアセタール系樹脂、及び、セルロース系樹脂を含有する。
【0013】
<分散媒について＞
本発明に使用する分散媒は、特に限定されないが、電池のバインダーとしては、一般的にポリフッ化ビニリデンが使用されているので、それを溶解させる必要がある。そこで、一般的には、N-メチル-2-ピロリドンが適している。バインダーを均一に溶解させることができれば、他の成分が混在していても問題ない。
本発明に使用する分散媒は、特に限定されないが、電池のバインダーとしては、一般的にポリフッ化ビニリデンが使用されているので、それを溶解させる必要がある。そこで、一般的には、N-メチル-2-ピロリドンが適している。バインダーを均一に溶解させることができれば、他の成分が混在していても問題ない。
【0014】
＜ポリビニルアセタール系樹脂について＞
本発明の導電材分散液は、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する。
ポリビニルアセタール系樹脂とは、一般にはポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡと略記）にアルデヒドを脱水縮合させてアセタール化して得られる樹脂であり、アセタール基を含有する単位（ＰＶＡのビニルアルコール単位がアセタール化したもの）、水酸基を含有する単位（ＰＶＡのビニルアルコール単位に由来）、及びアセチル基を含有する単位（ＰＶＡ製造時の未ケン化部分に由来）の少なくとも3種の繰り返し単位を有する高分子化合物である。従って、代表的には以下の式で表される（式１）。
本発明に用いるポリビニルアセタール系樹脂は特に限定されるものではなく、各種市販品を単独、もしくは2種類以上を併せて使用する事ができる。また、アセタール基は特に限定されるものではなく、公知の方法で合成された各種ポリビニルアセタール系樹脂を使用する事ができる。例えば、Ｒがブチル基であるポリビニルブチラール樹脂、Ｒがアセチル基であるポリビニルアセトアセタール樹脂などが挙げられる。
式１中のｌは、５０～９０ｍｏｌ％、ｍは０～１０ｍｏｌ％、ｎは１０～５０ｍｏｌ％が好ましい。特に好ましくは、ｌは、５０～８０ｍｏｌ％、ｍは０～５ｍｏｌ％、ｎは１５～４０ｍｏｌ％である。
市販品としては、エスレックＢ ＢＬ－１、エスレックＢ ＢＬ－１０、エスレックＢ ＢＬ－Ｓ、エスレックＢ ＢＸ－Ｌ、エスレックＫ ＫＳ－１０（以上商品名、積水化学工業株式会社製）、モビタールＢ１４Ｓ、モビタールＢ１６Ｈ、モビタールＢ２０Ｈ、モビタールＢ３０Ｔ、モビタールＢ３０Ｈ、モビタールＢ３０ＨＨ、モビタールＢ４５Ｍ、モビタールＢ４５Ｈ、モビタールＢ６０Ｔ、モビタールＢ６０Ｈ、モビタールＢ６０ＨＨ、モビタール７５Ｈ（以上商品名、クラレ株式会社製）などが挙げられる。
本発明の導電材分散液は、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する。
ポリビニルアセタール系樹脂とは、一般にはポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡと略記）にアルデヒドを脱水縮合させてアセタール化して得られる樹脂であり、アセタール基を含有する単位（ＰＶＡのビニルアルコール単位がアセタール化したもの）、水酸基を含有する単位（ＰＶＡのビニルアルコール単位に由来）、及びアセチル基を含有する単位（ＰＶＡ製造時の未ケン化部分に由来）の少なくとも3種の繰り返し単位を有する高分子化合物である。従って、代表的には以下の式で表される（式１）。
式１中のｌは、５０～９０ｍｏｌ％、ｍは０～１０ｍｏｌ％、ｎは１０～５０ｍｏｌ％が好ましい。特に好ましくは、ｌは、５０～８０ｍｏｌ％、ｍは０～５ｍｏｌ％、ｎは１５～４０ｍｏｌ％である。
市販品としては、エスレックＢ ＢＬ－１、エスレックＢ ＢＬ－１０、エスレックＢ ＢＬ－Ｓ、エスレックＢ ＢＸ－Ｌ、エスレックＫ ＫＳ－１０（以上商品名、積水化学工業株式会社製）、モビタールＢ１４Ｓ、モビタールＢ１６Ｈ、モビタールＢ２０Ｈ、モビタールＢ３０Ｔ、モビタールＢ３０Ｈ、モビタールＢ３０ＨＨ、モビタールＢ４５Ｍ、モビタールＢ４５Ｈ、モビタールＢ６０Ｔ、モビタールＢ６０Ｈ、モビタールＢ６０ＨＨ、モビタール７５Ｈ（以上商品名、クラレ株式会社製）などが挙げられる。
【0015】
これらの中でも特に平均重合度が １００ ～６００が良く、好ましいのは１５０ ～６００であり、より好ましいのは２００ ～５００であるポリビニルアセタール樹脂である。平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定する事ができる。
これらの内から溶媒に応じてよく溶けるものを選択すれば良く、N-メチル-2-ピロリドンを用いる場合は、エスレックＢＬ－１、エスレックＢＬ－１０、エスレックＢＸ－Ｌ、モビタールＢ１４Ｓ、モビタールＢ１６Ｈ、モビタールＢ２０Ｈが適している。
これらの内から溶媒に応じてよく溶けるものを選択すれば良く、N-メチル-2-ピロリドンを用いる場合は、エスレックＢＬ－１、エスレックＢＬ－１０、エスレックＢＸ－Ｌ、モビタールＢ１４Ｓ、モビタールＢ１６Ｈ、モビタールＢ２０Ｈが適している。
【0016】
＜セルロース系樹脂について＞
本発明の導電材分散液は、セルロース系樹脂を含有する。
本発明に使用するセルロース樹脂系としては、セルロース骨格を有する高分子であれば特に限定されず、具体的にはセルロースのアルコール可溶化ブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
本発明の導電材分散液は、セルロース系樹脂を含有する。
本発明に使用するセルロース樹脂系としては、セルロース骨格を有する高分子であれば特に限定されず、具体的にはセルロースのアルコール可溶化ブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【0017】
これらの中でも特に、重量平均分子量が５，０００～２００，０００である高分子であり、好ましくは重量平均分子量が５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは重量平均分子量が５，０００～５０，０００のセルロース樹脂である。
これらの内から溶媒に応じてよく溶けるものを選択すれば良く、N-メチル-2-ピロリドンを用いる場合は、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが適している。さらに電解液への耐性に優れている点では、セルロースアセテート、メチルセルロースが良く、これらを兼ね備えている点で、最も好ましいのはメチルセルロースである。
これらの内から溶媒に応じてよく溶けるものを選択すれば良く、N-メチル-2-ピロリドンを用いる場合は、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが適している。さらに電解液への耐性に優れている点では、セルロースアセテート、メチルセルロースが良く、これらを兼ね備えている点で、最も好ましいのはメチルセルロースである。
【0018】
＜ポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂の添加量及と混合比率について＞
導電材分散液中のポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂を合計した量としては、導電材１００重量部に対して、３～３０重量部が好ましく、さらに好ましくは５～２０重量部、より好ましくは６～１５重量部である。
ポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂の含有量が少なすぎると、導電材の凝集塊を十分に解せず不均一な状態のままであり、このような導電材分散液を活物質や有機バインダーと配合して得られる電極ペーストにより作製された塗膜の導電性が低下する傾向がある。導電材分散液におけるポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂の含有量が多すぎると、この導電材分散液を用いて得られた電極ペーストにより作製された塗膜中の抵抗成分が増えるため導電性が低下し、このような塗膜からなる正極を有するリチウムイオン二次電池を構成した場合、高容量化が困難になる場合がある。
導電材分散液中のポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂を合計した量としては、導電材１００重量部に対して、３～３０重量部が好ましく、さらに好ましくは５～２０重量部、より好ましくは６～１５重量部である。
ポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂の含有量が少なすぎると、導電材の凝集塊を十分に解せず不均一な状態のままであり、このような導電材分散液を活物質や有機バインダーと配合して得られる電極ペーストにより作製された塗膜の導電性が低下する傾向がある。導電材分散液におけるポリビニルアセタール系樹脂及びセルロース系樹脂の含有量が多すぎると、この導電材分散液を用いて得られた電極ペーストにより作製された塗膜中の抵抗成分が増えるため導電性が低下し、このような塗膜からなる正極を有するリチウムイオン二次電池を構成した場合、高容量化が困難になる場合がある。
【0019】
また、本発明では、前述のポリビニルアセタール系樹脂とセルロース系樹脂とを一定の比率で含有する。すなわち、セルロース系樹脂１００重量部に対してポリビニルアセタール系樹脂を１０～２００重量部含有することを特徴とする。
この割合で含有することにより、均一で良好な安定性を有する導電材分散液を得ることができ、導電材分散液の低粘度化及び安定性の良化の効果が優れる。より好ましくはセルロース系樹脂１００重量部に対して１０～１５０重量部であり、さらに好ましくは２５～１００重量部である。
この割合で含有することにより、均一で良好な安定性を有する導電材分散液を得ることができ、導電材分散液の低粘度化及び安定性の良化の効果が優れる。より好ましくはセルロース系樹脂１００重量部に対して１０～１５０重量部であり、さらに好ましくは２５～１００重量部である。
【0020】
＜導電材について＞
本発明に使用する導電材としては、カーボンブラック及びカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、グラフェン、ハードカーボン等が好適である。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が使用できる。また、これらの導電材１種を単独で又２種以上を併せて用いることができる。
本発明に使用する導電材としては、カーボンブラック及びカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、グラフェン、ハードカーボン等が好適である。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が使用できる。また、これらの導電材１種を単独で又２種以上を併せて用いることができる。
【0021】
カーボンブラックの平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下が特に好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。また、平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が大きすぎると、電極ペーストから得られる塗膜の導電性が低下する傾向がある。また、小さすぎると導電材分散液及び電極ペーストの粘度が高くなりすぎて、カーボンブラックの分散が困難になり、十分な導電性を発揮できなくなる場合がある。
【0022】
平均一次粒子径とは、ＡＳＴＭ：Ｄ３８４９－１４に準拠して、透過型電子顕微鏡を用いて測定された算術平均粒子径を示す。なお、平均一次粒子径は、一般に導電材の物性を評価するために用いられる。
【0023】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１６０～２５０ｍｌ/１００ｇが好ましく、より好ましくは、１７０～２４０ｍｌ/１００ｇ、最も好ましいのは１７０～２３０ｍｌ/１００ｇである。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さすぎると、カーボンブラック粒子同士の繋がりが短く、導電性に欠ける。また、大きすぎると導電材分散液及び電極ペーストの粘度が高くなりすぎて、カーボンブラックの分散が困難になり、十分な導電性を発揮できなくなる場合がある。
【0024】
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ６２１７－４に準拠して測定すれば良い。また、ＤＢＰ吸油量は、ストラクチャーと呼ばれるカーボンブラック粒子同士が融着した状態であるアグリゲートの発達の度合いを反映している事から、導電性の指標として用いられている。
【0025】
分散液中のカーボンブラックの分散粒子径は、最大粒子径として４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。一般的に、導電材等の分散体の粒子状態の管理には、平均粒子径が用いられている。しかしながら、平均粒子径を用いた場合には、粗大粒子の存在を考慮していないため、平均粒子径の値が小さい場合でも実際には最大粒子径として４０μｍを超える粗大粒子が存在している場合がある。この場合は、リチウムイオン二次電池の電極塗膜中での活物質と導電材の分布が不均一化し電池性能を損なう可能性が出てくる。
【0026】
最大粒子径は、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－５に準拠し、グラインドゲージを用いて測定すればよい。
【0027】
カーボンブラックの純度は、９９．９０～１００質量％が好ましく、９９．９５～１００質量％が好ましい。なお、カーボンブラックの純度は、ＪＩＳ Ｋ１４６９またはＪＩＳ Ｋ６２１８に準拠して測定した灰分を不純物とし、その不純物量に基づき算出できる。
【0028】
これらの特徴を持つカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられ、具体的には、デンカブラック粉状品、デンカブラック粒状品、デンカブラックＦＸ－３５、デンカブラックＨＳ－１００、デンカブラックＬｉ Ｌｉ－１００、デンカブラックＬｉ Ｌｉ－２５０、デンカブラックＬｉ Ｌｉ－４００、デンカブラックＬｉ Ｌｉ－４３５等（以上商品名、デンカ株式会社製）がある。この中でも特に適しているのは、デンカブラックＦＸ－３５及びデンカブラックＬｉ Ｌｉ－４３５である。
【0029】
カーボンナノチューブは、略円筒形状をなした炭素結晶である。カーボンナノチューブは、その平均外径が、９０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以下が最も好ましい。また、その平均外径は、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上が好ましい。カーボンナノチューブの平均外径が大きすぎると、電極ペーストから得られる塗膜の導電性が低下する傾向がある。また、小さすぎると導電材分散液及び電極ペーストの粘度が高くなりすぎて、カーボンナノチューブの分散が困難になる場合がある。
【0030】
カーボンナノチューブの平均外径とは、透過型電子顕微鏡の１０万倍以上の倍率の画像を用いて測定した十分なｎ数の外径の算術平均値である。
【0031】
カーボンナノチューブとして、具体的には、昭和電工社製ＶＧＣＦ-Ｘ(平均外径３０ｎｍ)、ＡＲＫＥＭＡ社製Ｃ１００（平均外径１０－１５ｎｍ）、Ｕ１００（平均外径１０－１５ｎｍ高純度品）、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７０００（平均外径１０ｎｍ）、ＮＣ２１５０、ＮＣ３１００、ＢＡＹＥＲ社製ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０（平均外径１３－１６ｎｍ）、ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ（平均外径１３－１６ｎｍ）、及び保土ヶ谷化学社製ＭＷＮＴ（平均外径４０－９０ｎｍ）等が挙げられる。また、カーボンナノチューブは、１種を単独で又２種以上を併せて用いることもできる。
【0032】
本開示の導電材分散液が、カーボンナノチューブを含有する場合、凝集せずに、１本ずつ独立して分散するほど好ましい。電極ペーストから得られる塗膜の導電性に優れるためである。
カーボンブラック、カーボンナノチューブ等、複数種類の導電材を組み合わせて使用することも差し支えない。
カーボンブラック、カーボンナノチューブ等、複数種類の導電材を組み合わせて使用することも差し支えない。
【0033】
導電材分散液中に含有する導電材量としては、１０～３０重量％が適しており、好ましくは１２～２５重量％であり、より好ましくは１３～２２重量％である。
導電材分散液における導電材の含有量が少なすぎると、電極ペースト調製時の総固形分が低下し、適正な粘度よりも低くなるため、ムラが生じ不均一な塗膜になる。不均一な塗膜とは、活物質と導電材が偏在化している状態の塗膜、又は目付量（集電体上の塗布量）が位置によってバラついている状態の塗膜を指す。活物質と導電材が偏在化している状態の塗膜を正極に有するリチウムイオン二次電池を構成した場合、導電性が低下したり、電荷が偏ったりして、高速充放電や耐久性をといった性能を損なう可能性がある。目付量が位置によってバラついている状態の塗膜を用いて複数のリチウムイオン二次電池を製造した場合、リチウムイオン二次電池の１つ１つの容量がばらつくため、歩留まりが悪くなる可能性がある。導電材分散液における導電材の含有量が多すぎると、導電材分散液の流動性が低下し、電極ペースト調製時のハンドリングが悪くなる場合がある。
導電材分散液における導電材の含有量が少なすぎると、電極ペースト調製時の総固形分が低下し、適正な粘度よりも低くなるため、ムラが生じ不均一な塗膜になる。不均一な塗膜とは、活物質と導電材が偏在化している状態の塗膜、又は目付量（集電体上の塗布量）が位置によってバラついている状態の塗膜を指す。活物質と導電材が偏在化している状態の塗膜を正極に有するリチウムイオン二次電池を構成した場合、導電性が低下したり、電荷が偏ったりして、高速充放電や耐久性をといった性能を損なう可能性がある。目付量が位置によってバラついている状態の塗膜を用いて複数のリチウムイオン二次電池を製造した場合、リチウムイオン二次電池の１つ１つの容量がばらつくため、歩留まりが悪くなる可能性がある。導電材分散液における導電材の含有量が多すぎると、導電材分散液の流動性が低下し、電極ペースト調製時のハンドリングが悪くなる場合がある。
【0034】
＜任意成分について＞
本発明の導電材分散液は、本発明の目的の範囲内で、導電材、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂及び分散媒以外の任意成分を適宜含有してよい。このような任意成分としては、例えば、分散剤（上述したセルロース系樹脂及びポリビニルアセタール系樹脂以外の成分であって導電材を分散する機能を有する成分を指す）；リン化合物；硫黄化合物；有機酸；アミン化合物やアンモニウム化合物などの窒素化合物；有機エステル；並びに、各種シラン系、チタン系及びアルミニウム系のカップリング剤等従来公知の添加剤が挙げられる。任意成分は、１種を単独で又２種以上を併せて用いることができる。
本発明の導電材分散液は、本発明の目的の範囲内で、導電材、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂及び分散媒以外の任意成分を適宜含有してよい。このような任意成分としては、例えば、分散剤（上述したセルロース系樹脂及びポリビニルアセタール系樹脂以外の成分であって導電材を分散する機能を有する成分を指す）；リン化合物；硫黄化合物；有機酸；アミン化合物やアンモニウム化合物などの窒素化合物；有機エステル；並びに、各種シラン系、チタン系及びアルミニウム系のカップリング剤等従来公知の添加剤が挙げられる。任意成分は、１種を単独で又２種以上を併せて用いることができる。
【0035】
分散剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、及びデンプン等の非イオン性分散剤が挙げられる。
【0036】
分散剤の配合量は、導電材１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、０．１～５０質量部がより好ましい。
【0037】
リン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリエチル、及び亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【0038】
硫黄化合物としては、ブタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、硫化ジエチル、及びテトラヒドロチオペン等が挙げられる。
【0039】
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、グルタール酸、安息香酸、２－メチル安息香酸、４－メチル安息香酸及びそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【0040】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ドコデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソオクチルアミン、イソアミルアミン、アリルアミン、シアノエチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ベンジルアミン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、メトキシアミン、メトキシエチルアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシアミン、ｎ－ブトキシアミン、２－ヘキシルオキシアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２－ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリトリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、２－エチルジアミン、２,２－(エチレンジオキシ)ビスエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、アンモニウムヒドロキシド、イミダゾル、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、タウリン、ヒドラジン、ヘキサメチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、及びアジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【0041】
アンモニウム化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルカルバミン酸２－エチルヘキシルアンモニウム、２－エチルヘキシル炭酸２－エチルヘキシルアンモニウム、２－シアノエチルカルバミン酸２－シアノエチルアンモニウム、２－シアノエチル炭酸２－シアノエチルアンモニウム、２－メトキシエチルカルバミン酸２－メトキシエチルアンモニウム、２－メトキシエチル炭酸２－メトキシエチルアンモニウム、ｎ－ブチルカルバミン酸ｎ－ブチルアンモニウム、ｎ－ブチル炭酸ｎ－ブチルアンモニウム、ｔ－ブチルカルバミン酸ｔ－ブチルアンモニウム、ｔ－ブチル炭酸ｔ－ブチルアンモニウム、イソブチルカルバミン酸イソブチルアンモニウム、イソブチル炭酸イソブチルアンモニウム、イソプロピルカルバミン酸イソプロピルアンモニウム、イソプロピルカルバミン酸トリエチレンジアミニウム、イソプロピル炭酸イソプロピルアンモニウム、イソプロピル炭酸トリエチレンジアミニウム、エチルカルバミン酸エチルアンモニウム、エチルヘキシルカルバミン酸ピリジニウム、エチル炭酸エチルアンモニウム、オクタデシルカルバミン酸オクタデシルアンモニウム、オクタデシル炭酸オクタデシルアンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、ジオクタデシルカルバミン酸ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシル炭酸ジオクタデシルアンモニウム、ジブチルカルバミン酸ジブチルアンモニウム、ジブチル炭酸ジブチルアンモニウム、トリエトキシシリルプロピルカルバミン酸トリエトキシシリルプロピルアンモニウム、トリエトキシシリルプロピル炭酸トリエトキシシリルプロピルアンモニウム、ヘキサメチレンイミンカルバミン酸ヘキサメチレンイミニウム、ヘキサメチレンイミン炭酸ヘキサメチレンイミニウムアンモニウム、ベンジルカルバミン酸ベンジルアンモニウム、ベンジル炭酸ベンジルアンモニウム、メチルデシルカルバミン酸メチルデシルアンモニウム、メチルデシル炭酸メチルデシルアンモニウム、モルホリンカルバミン酸モルホリニウム、モルホリン炭酸モルホリウム、重炭酸２－エチルヘキシルアンモニウム、重炭酸２－シアノエチルアンモニウム、重炭酸２－メトキシエチルアンモニウム、重炭酸ｔ－ブチルアンモニウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸イソプロピルアンモニウム、重炭酸ジオクタデシルアンモニウム、重炭酸トリエチレンジアミニウム、及び重炭酸ピリジニウム等、並びに、これらの誘導体又は混合物等が挙げられる。
【0042】
有機エステルとしては、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメチル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチル、安息香酸メチル、２－メチル安息香酸メチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【0043】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（β－ヒドロキシエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシシラン）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0044】
チタンカップリング剤としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンセンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0045】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、各種アルミニウムキレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム・ビスエチルアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコジシアルミニウムジイソプロビレート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0046】
＜分散液の粘度について＞
本発明の導電材分散液の粘度は、好ましくは５０～５０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは８０～３０００mPa・sであり、さらに好ましくは、８０～２０００ｍＰａ・ｓである。分散液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、分散液中の導電材の沈降を抑制するのが難しく、長期間品質を維持するのが難しくなる。更に活物質、バインダー及び導電材分散液を混合して作製された電極ペーストの粘度が最適な範囲を下回り、狙いの膜厚の塗膜を均一に作製するのが難しくなる。また、分散液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると電極ペーストの粘度も上がり、混練と塗工が困難になる。
本発明の導電材分散液の粘度は、好ましくは５０～５０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは８０～３０００mPa・sであり、さらに好ましくは、８０～２０００ｍＰａ・ｓである。分散液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、分散液中の導電材の沈降を抑制するのが難しく、長期間品質を維持するのが難しくなる。更に活物質、バインダー及び導電材分散液を混合して作製された電極ペーストの粘度が最適な範囲を下回り、狙いの膜厚の塗膜を均一に作製するのが難しくなる。また、分散液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると電極ペーストの粘度も上がり、混練と塗工が困難になる。
【0047】
導電材分散液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠し、Ｂ形粘度計を使用して測定すればよい。
【0048】
＜導電材分散液の作製方法＞
本発明の導電材分散液の作製方法は、以上説明した各成分を所定の配合割合で含有し、所望の粘度とすることができれば、その作製方法は限定されないが、以下の方法が好ましい。
まず、分散媒（N－メチル－2－ピロリドンが好ましい）に、ポリビニルアセタール系樹脂とセルロース系樹脂を溶解させる。その溶液に、必要に応じ任意成分及び導電材を混合し、その後ビーズミル等の一般的な分散装置により、凝集している導電材を解砕しながら分散し、所定の粘度となるまで分散を継続する。こうして所定の濃度において、所定の分散粒子径、粘度を有する導電材含有分散液を得ることができる。
分散装置は、最大粒子径が２０μｍ以下に分散できる装置が好ましいが、特にビーズミルに限るものではなく、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
本発明の導電材分散液の作製方法は、以上説明した各成分を所定の配合割合で含有し、所望の粘度とすることができれば、その作製方法は限定されないが、以下の方法が好ましい。
まず、分散媒（N－メチル－2－ピロリドンが好ましい）に、ポリビニルアセタール系樹脂とセルロース系樹脂を溶解させる。その溶液に、必要に応じ任意成分及び導電材を混合し、その後ビーズミル等の一般的な分散装置により、凝集している導電材を解砕しながら分散し、所定の粘度となるまで分散を継続する。こうして所定の濃度において、所定の分散粒子径、粘度を有する導電材含有分散液を得ることができる。
分散装置は、最大粒子径が２０μｍ以下に分散できる装置が好ましいが、特にビーズミルに限るものではなく、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
【0049】
［導電材分散液のリチウムイオン二次電池への利用］
本発明の導電材分散液の利用方法としては、本発明の導電材分散液、正極用活物質及びバインダー等と混合して、電極基板に塗布するための電極ペーストとし、リチウムイオン二次電池を得る事ができる。その方法としては、従来知られている各種の方法を採用する事ができる。代表的な例として、本発明の導電材分散液を正極活物質、バインダーと混合してスラリー化し、これを電極基板に塗布、乾燥し、電極を形成する。これをリチウムイオン二次電池の正極とし、グラファイト等の炭素材からなる負極との間に多孔質の絶縁材料であるセパレータを挟み、容器の形状に応じて円筒状や扁平状に巻かれて収納され、そこに電解液を注入する。こうして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、長期間に渡って充放電を繰り返しても性能を維持することができる。
本発明の導電材分散液の利用方法としては、本発明の導電材分散液、正極用活物質及びバインダー等と混合して、電極基板に塗布するための電極ペーストとし、リチウムイオン二次電池を得る事ができる。その方法としては、従来知られている各種の方法を採用する事ができる。代表的な例として、本発明の導電材分散液を正極活物質、バインダーと混合してスラリー化し、これを電極基板に塗布、乾燥し、電極を形成する。これをリチウムイオン二次電池の正極とし、グラファイト等の炭素材からなる負極との間に多孔質の絶縁材料であるセパレータを挟み、容器の形状に応じて円筒状や扁平状に巻かれて収納され、そこに電解液を注入する。こうして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、長期間に渡って充放電を繰り返しても性能を維持することができる。
【実施例0050】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0051】
実施例及び比較例で使用したカーボンブラック、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、活物質、バインダーを以下に示す。
【0052】
＜カーボンブラック＞
・デンカブラックＬｉ Ｌｉ－４３５（商品名。デンカ株式会社製）：アセチレンブラック、一次粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、以下、Ｌｉ－４３５と略記する。
・デンカブラックＬｉ Ｌｉ－４３５（商品名。デンカ株式会社製）：アセチレンブラック、一次粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、以下、Ｌｉ－４３５と略記する。
【0053】
＜ポリビニルアセタール系樹脂＞
・エスレックＢ ＢＬ－１（商品名。積水化学工業株式会社製）：ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度３００、水酸基量３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３ｍｏｌ％、以下、ＢＬ－１と略記する。
・エスレックＢ ＢＬ－１０（商品名。積水化学工業株式会社製）：ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度２５０、水酸基量２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１ｍｏｌ％、以下、ＢＬ－１０と略記する。
・エスレックＢ ＢＸ－Ｌ（商品名。積水化学工業株式会社製）：ポリビニルアセタール樹脂、平均重合度２５０、水酸基量３２ｍｏｌ％、アセタール化度６７ｍｏｌ％、以下、ＢＸ－Ｌと略記する。
・モビタールＢ１６Ｈ（商品名。クラレ株式会社製）：ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度２５０～３００、水酸基量２６～３０ｍｏｌ％、ブチラール化度７０～７３ｍｏｌ％、以下、Ｂ１６Ｈと略記する。
・モビタールＢ２０Ｈ（商品名。クラレ株式会社製）：ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度２５０～５００、水酸基量２６～３０ｍｏｌ％、ブチラール化度７０～７３ｍｏｌ％、以下、Ｂ２０Ｈと略記する。
・エスレックＢ ＢＬ－１（商品名。積水化学工業株式会社製）：ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度３００、水酸基量３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３ｍｏｌ％、以下、ＢＬ－１と略記する。
・エスレックＢ ＢＬ－１０（商品名。積水化学工業株式会社製）：ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度２５０、水酸基量２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１ｍｏｌ％、以下、ＢＬ－１０と略記する。
・エスレックＢ ＢＸ－Ｌ（商品名。積水化学工業株式会社製）：ポリビニルアセタール樹脂、平均重合度２５０、水酸基量３２ｍｏｌ％、アセタール化度６７ｍｏｌ％、以下、ＢＸ－Ｌと略記する。
・モビタールＢ１６Ｈ（商品名。クラレ株式会社製）：ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度２５０～３００、水酸基量２６～３０ｍｏｌ％、ブチラール化度７０～７３ｍｏｌ％、以下、Ｂ１６Ｈと略記する。
・モビタールＢ２０Ｈ（商品名。クラレ株式会社製）：ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度２５０～５００、水酸基量２６～３０ｍｏｌ％、ブチラール化度７０～７３ｍｏｌ％、以下、Ｂ２０Ｈと略記する。
【0054】
＜セルロース樹脂＞
・メチルセルロース：重量平均分子量３５０００～４５０００、メトキシ基置換度１．８、以下、ＭＣと略記する。重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーを用いて測定する事ができる。ゲルろ過クロマトグラフィーでの測定条件の例を以下に記す。
装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所株式会社製）
カラム：ＯＨｐａｋＳＢ－８０２．５ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ株式会社製）、
ＯＨｐａｋＳＢ－８０４ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ株式会社製）
検出器：ＲＩ
溶離液：０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度：４０℃
・メチルセルロース：重量平均分子量３５０００～４５０００、メトキシ基置換度１．８、以下、ＭＣと略記する。重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーを用いて測定する事ができる。ゲルろ過クロマトグラフィーでの測定条件の例を以下に記す。
装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所株式会社製）
カラム：ＯＨｐａｋＳＢ－８０２．５ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ株式会社製）、
ＯＨｐａｋＳＢ－８０４ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ株式会社製）
検出器：ＲＩ
溶離液：０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度：４０℃
【0055】
＜活物質＞
・セルシードＣ－５Ｈ（商品名。日本化学工業株式会社製）：正極用活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｄ５０ ７．２μｍ、比表面積０．４６ｍ２／ｇ、以下ＬＣＯと略記する。
・セルシードＣ－５Ｈ（商品名。日本化学工業株式会社製）：正極用活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｄ５０ ７．２μｍ、比表面積０．４６ｍ２／ｇ、以下ＬＣＯと略記する。
【0056】
＜バインダー＞
・ＫＦポリマーＷ＃１１００（商品名。クレハ株式会社製）：ポリフッ化ビニリデン、平均分子量２８００００、以下、ＰＶＤＦと略記する。
・ＫＦポリマーＷ＃１１００（商品名。クレハ株式会社製）：ポリフッ化ビニリデン、平均分子量２８００００、以下、ＰＶＤＦと略記する。
【0057】
実施例及び比較例における各種の評価は、以下の方法により行った。
＜分散液粘度、分散液の貯蔵安定性＞
実施例１に記載する方法により作製した導電材分散液の粘度は、Ｂ形粘度計（ＴＶＢ－１０：商品名。東機産業株式会社製）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの速度で回転させた際に測定される６０秒後の数値を用いる。
また、分散液の貯蔵安定性は、２５℃で、１週間静置した後の各分散液の粘度を測定し、初期の各分散液の粘度に対する変化の度合いを以下の基準にて評価した。
○：初期粘度に対する変化量の絶対値が１０％以下。
△：初期粘度に対する変化量の絶対値が１０％を超え１５％以下。
×：初期粘度に対する変化量の絶対値が１５%を超える。
＜分散液粘度、分散液の貯蔵安定性＞
実施例１に記載する方法により作製した導電材分散液の粘度は、Ｂ形粘度計（ＴＶＢ－１０：商品名。東機産業株式会社製）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの速度で回転させた際に測定される６０秒後の数値を用いる。
また、分散液の貯蔵安定性は、２５℃で、１週間静置した後の各分散液の粘度を測定し、初期の各分散液の粘度に対する変化の度合いを以下の基準にて評価した。
○：初期粘度に対する変化量の絶対値が１０％以下。
△：初期粘度に対する変化量の絶対値が１０％を超え１５％以下。
×：初期粘度に対する変化量の絶対値が１５%を超える。
【0058】
＜電極ペーストの貯蔵安定性＞
プラスチック容器に１６．４５質量部のＬＣＯ、３．２２質量部のＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：０．４８質量部）、実施例及び比較例で得られた導電材分散液２．６３質量部及び、２．７０質量部のＮ－メチル－２ピロリドンを仕込み、あわとり練太郎（商品名。シンキー株式会社製）を用いて混練し、電極ペーストを得た。なお、導電材分散液中に含有されるポリビニルアセタール樹脂及びセルロース樹脂はバインダー成分とみなし、添加したＰＶＤＦと合わせて量を総バインダー量とした。
プラスチック容器に１６．４５質量部のＬＣＯ、３．２２質量部のＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：０．４８質量部）、実施例及び比較例で得られた導電材分散液２．６３質量部及び、２．７０質量部のＮ－メチル－２ピロリドンを仕込み、あわとり練太郎（商品名。シンキー株式会社製）を用いて混練し、電極ペーストを得た。なお、導電材分散液中に含有されるポリビニルアセタール樹脂及びセルロース樹脂はバインダー成分とみなし、添加したＰＶＤＦと合わせて量を総バインダー量とした。
【0059】
得られた電極ペーストの粘度は、以下に示す条件にてレオメーターを用いて測定した。
装置：ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIII（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）
センサー：Ｃｏｎｅ Ｃ３５／１°
測定温度：２５℃
シェアレート：１０ｓ－１
測定時間：６０秒
装置：ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIII（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）
センサー：Ｃｏｎｅ Ｃ３５／１°
測定温度：２５℃
シェアレート：１０ｓ－１
測定時間：６０秒
【0060】
また、電極ペーストの貯蔵安定性は２５℃で、１週間静置した後の各電極ペーストの粘度を測定し、初期の各電極ペーストの粘度に対する変化の度合いを以下の基準にて評価した。なお、１週間後の電極ペーストの粘度を測定する際は、沈降を解消させるため、事前にあわとり練太郎にて２０００ｒｐｍで２０秒間混合した。
◎：初期粘度に対する変化量の絶対値が１０％以下。
○：初期粘度に対する変化量の絶対値が１０％を超え１５％以下。
△：初期粘度に対する変化量の絶対値が１５%を超え２０%以下。
×：初期粘度に対する変化量の絶対値が２０％を超える。
◎：初期粘度に対する変化量の絶対値が１０％以下。
○：初期粘度に対する変化量の絶対値が１０％を超え１５％以下。
△：初期粘度に対する変化量の絶対値が１５%を超え２０%以下。
×：初期粘度に対する変化量の絶対値が２０％を超える。
【0061】
（実施例1）
プラスチック瓶に分散媒として７８．４質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン、１．１２質量部のＭＣ、０．４８質量部のＢＬ－１を仕込み、混合して溶解させる。その後、２０質量部のＬｉ－４３５を仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで６時間分散して導電材分散液を得た。得られた分散液の「分散液粘度」、「分散液の貯蔵安定性」、「電極ペーストの貯蔵安定性」、それぞれ上記の方法により求めた。結果は表１に示す。
プラスチック瓶に分散媒として７８．４質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン、１．１２質量部のＭＣ、０．４８質量部のＢＬ－１を仕込み、混合して溶解させる。その後、２０質量部のＬｉ－４３５を仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで６時間分散して導電材分散液を得た。得られた分散液の「分散液粘度」、「分散液の貯蔵安定性」、「電極ペーストの貯蔵安定性」、それぞれ上記の方法により求めた。結果は表１に示す。
【0062】
（実施例２～１０、比較例１～１１）
表１に示す組成（ポリビニルアセタール樹脂種、混合比率）を変更した以外は実施例１と同様にして導電材分散液を得た。得られた導電材分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。
表１に示す組成（ポリビニルアセタール樹脂種、混合比率）を変更した以外は実施例１と同様にして導電材分散液を得た。得られた導電材分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
表１に示した結果より、ポリビニルアセタール樹脂及びセルロース樹脂を含有する実施例１～１０の導電材分散液は、初期粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に実施例１～３の電極ペーストの貯蔵安定性は、初期粘度に対する変化量の絶対値が１０%以下と最も変化量が低く抑えられている。
いずれか一方しか含有していない比較例１～６及びポリビニルアセタール樹脂とセルロース樹脂の混合比率が本発明の範囲を外れている比較例７～１１は導電材分散液の初期粘度が２０００ｍPa・ｓを超えており取り扱い性が著しく損なわれる。このように本発明の導電材分散液は初期粘度も貯蔵安定性も比較例より優れている上、電極ペーストの貯蔵安定性向上の効果が大きいことがわかる。
いずれか一方しか含有していない比較例１～６及びポリビニルアセタール樹脂とセルロース樹脂の混合比率が本発明の範囲を外れている比較例７～１１は導電材分散液の初期粘度が２０００ｍPa・ｓを超えており取り扱い性が著しく損なわれる。このように本発明の導電材分散液は初期粘度も貯蔵安定性も比較例より優れている上、電極ペーストの貯蔵安定性向上の効果が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0065】
以上のように、本発明により、優れた性能の導電材分散液、これを用いたリチウムにオン電池用正極及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供できることができることがわかる。