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特開2023-112274超硬合金，被覆超硬合金，ならびにこれらを用いた切削工具および耐摩耗部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023112274
(43)【公開日】2023-08-14
(54)【発明の名称】超硬合金，被覆超硬合金，ならびにこれらを用いた切削工具および耐摩耗部材
(51)【国際特許分類】
C22C 29/08 20060101AFI20230804BHJP
C22C 1/051 20230101ALI20230804BHJP
B22F 3/24 20060101ALI20230804BHJP
B23B 27/14 20060101ALI20230804BHJP
B23B 51/00 20060101ALI20230804BHJP
B23C 5/16 20060101ALI20230804BHJP
C04B 35/56 20060101ALI20230804BHJP
C04B 41/87 20060101ALI20230804BHJP
B22F 1/00 20220101ALN20230804BHJP
【ＦＩ】
C22C29/08
C22C1/05 G
B22F3/24 102A
B23B27/14 A
B23B27/14 B
B23B51/00 M
B23B51/00 J
B23C5/16
C04B35/56 260
C04B41/87 N
B22F1/00 Q
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022013947
(22)【出願日】2022-02-01
(71)【出願人】
【識別番号】302001240
【氏名又は名称】日本特殊合金株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001830
【氏名又は名称】弁理士法人東京ＵＩＴ国際特許
(72)【発明者】
【氏名】堤 友浩
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼田 真之
(72)【発明者】
【氏名】松原 秀彰
【テーマコード（参考）】
3C037
3C046
4K018
【Ｆターム（参考）】
3C037CC02
3C037CC04
3C037CC09
3C046FF03
3C046FF09
3C046FF10
3C046FF13
3C046FF16
3C046FF19
3C046FF22
3C046FF32
3C046FF37
3C046FF39
3C046FF40
3C046FF44
3C046FF46
3C046FF48
3C046FF50
3C046FF52
3C046FF53
4K018AB02
4K018AD06
4K018BA04
4K018BB04
4K018FA24
4K018KA15
(57)【要約】
【課題】従来の超硬合金に比べて抗折力が大きく，耐摩耗性に優れた超硬合金を提供する。
【解決手段】超硬合金は，ＷＣを主成分とする硬質相を，超硬合金全体に対して30.0～99.3wt％含み，Ｔｉの酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるＴｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣおよびＮｂＣのいずれか一方とを含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を，超硬合金全体に対して0.2～40.0wt％含み，Ｃｏ，ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相を，超硬合金全体に対して0.5～30.0wt％含み，上記硬質相と，粒成長抑制および分散相と，結合相との合計が100wt％である。
【選択図】図１
【解決手段】超硬合金は，ＷＣを主成分とする硬質相を，超硬合金全体に対して30.0～99.3wt％含み，Ｔｉの酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるＴｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣおよびＮｂＣのいずれか一方とを含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を，超硬合金全体に対して0.2～40.0wt％含み，Ｃｏ，ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相を，超硬合金全体に対して0.5～30.0wt％含み，上記硬質相と，粒成長抑制および分散相と，結合相との合計が100wt％である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相を，超硬合金全体に対して30.0～99.3wt％含み，
チタン（Ｔｉ）の酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と，炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方とを含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を，超硬合金全体に対して0.2～40.0wt％含み，
コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相を，超硬合金全体に対して0.5～30.0wt％含み，
上記硬質相と，粒成長抑制および分散相と，結合相との合計が100wt％である，
超硬合金。
チタン（Ｔｉ）の酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と，炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方とを含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を，超硬合金全体に対して0.2～40.0wt％含み，
コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相を，超硬合金全体に対して0.5～30.0wt％含み，
上記硬質相と，粒成長抑制および分散相と，結合相との合計が100wt％である，
超硬合金。
【請求項2】
炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相，
コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相，ならびに
チタン（Ｔｉ）の酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と，炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方と含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を含み，
上記粒成長抑制および分散相が組織中に均一に分散されている，
超硬合金。
コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相，ならびに
チタン（Ｔｉ）の酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と，炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方と含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を含み，
上記粒成長抑制および分散相が組織中に均一に分散されている，
超硬合金。
【請求項3】
炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相，
コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相，ならびに
チタン（Ｔｉ）の酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と，炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方とを含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を含み，
粒成長抑制および分散相の斑状組織および残留組織が無い，
超硬合金。
コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相，ならびに
チタン（Ｔｉ）の酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と，炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方とを含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を含み，
粒成長抑制および分散相の斑状組織および残留組織が無い，
超硬合金。
【請求項4】
ＴａＣがＴａの酸化物を焼結中に炭化させて生成されるものである，
請求項１から３のいずれか一項に記載の超硬合金。
請求項１から３のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項5】
ＮｂＣがＮｂの酸化物を焼結中に炭化させて生成されるものである，
請求項１から４のいずれか一項に記載の超硬合金。
請求項１から４のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項6】
炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）が上記結合相全体に対して0.1～20.0wt％含まれている，
請求項１から５のいずれか一項に記載の超硬合金。
請求項１から５のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項7】
ＸをＴａＣ，ＮｂＣ，またはＴａＣおよびＮｂＣとするときに，Ｘ／（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋Ｘ）（wt％比）対して0.10～0.50含まれている，
請求項１から６のいずれか一項に記載の超硬合金。
請求項１から６のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項8】
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）が超硬合金全体に対して0.90～2.60wt％含まれている，請求項７に記載の超硬合金。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか一項に記載の超硬合金にＰＶＤまたはＣＶＤによって硬質被膜が被覆されている，
被覆超硬合金。
被覆超硬合金。
【請求項10】
上記硬質被膜が，ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＳｉＮ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）からなる群より選択される少なくとも１種類である，
請求項９に記載の被覆超硬合金。
請求項９に記載の被覆超硬合金。
【請求項11】
上記硬質被膜の下地にまたは上記硬質被膜の表面に，Ａｌを含有する炭化物，窒化物，炭窒化物もしくは酸化物，またはそれらの複合材が積層されている，
請求項１０に記載の被覆超硬合金。
請求項１０に記載の被覆超硬合金。
【請求項12】
請求項１から８のいずれか一項に記載の超硬合金，または請求項９から１１のいずれか一項に記載の被覆超硬合金から構成される切削工具。
【請求項13】
請求項１から８のいずれか一項に記載の超硬合金，または請求項９から１１のいずれか一項に記載の被覆超硬合金から構成される耐摩耗部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は，超硬合金，被覆超硬合金，ならびにこれらを用いた切削工具および耐摩耗部材に関する。
【背景技術】
【0002】
超硬合金は，鋼，鋳鉄，マンガン鋼，ステンレス鋼等の金属材料の切削工具（たとえばドリル，エンドミル，インサートチップ），ダイス，プラグ，ノズル，成型金型等の耐摩耗用部材として広く利用されている。機械的に安定した硬質相を形成する炭化タングステン（以下「ＷＣ」と言う）を主成分とする超硬合金が特に広範囲に利用されている。
【0003】
超硬合金を作製するために単にＷＣとこれを結合するコバルト（Ｃｏ）等の結合金属とを焼結すると粒成長が発生し，これは作製される超硬合金の硬さ低下をもたらす。ＷＣの粒成長を抑制し，作製される超硬合金の硬さの低下を防止するために炭化バナジウム（ＶＣ），炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２），炭化タンタル（ＴａＣ）といった様々な粒成長抑制物が用いられている。
【0004】
特許文献１は，炭化タングステン（ＷＣ），チタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））およびコバルト（Ｃｏ）を含む，硬さが優れた超硬合金を開示する。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）がＷＣの粒成長抑制に寄与する。ＷＣ粒子の粒成長が効果的に抑制されることで，高い硬さの超硬合金が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－９８３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
この発明は，従来の超硬合金に比べて抗折力に優れた超硬合金を提供することを目的とする。
【0007】
この発明はまた，従来の超硬合金に比べて耐摩耗性に優れた超硬合金を提供することを目的とする。
【0008】
この発明はさらに，耐摩耗性に優れた切削工具および耐摩耗部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
この発明による超硬合金は，炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相を，超硬合金全体に対して30.0～99.3wt％含み，チタン（Ｔｉ）の酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と，炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方とを含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を，超硬合金全体に対して0.2～40.0wt％含み，コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相を，超硬合金全体に対して0.5～30.0wt％含み，上記硬質相と粒成長抑制および分散相と結合相との合計が100wt％であることを特徴とする。不可避不純物，すなわち原料中に存在したり，製造工程において不可避的に混入したりするもので，本来は不要なものであるが，微量であり，製品の特性に影響を及ぼさないため，許容されている不純物が，超硬合金に含まれる場合があるのは言うまでもない。「固溶体」とは全体が均一の固相となっているもの，すなわち１つの相となっている状態である。「複合体」とは均一の固相になっていないが複数の固相が互いに結合している状態である。
【0010】
この発明による超硬合金は，「硬質相」（第１相）と，「粒成長抑制および分散相」（第２相）と，「結合相」（第３相）の３種類の相を含む。これらの３つの相の合計が100wt％である。
【0011】
この発明による超硬合金は，硬質相（第１相）として炭化タングステン（ＷＣ）を超硬合金全体に対して30.0～99.3wt％含み，かつコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相（第３相）を超硬合金全体に対して0.5～30.0wt％含む。結合相によって硬質相が結合される。硬質相としての炭化タングステン（ＷＣ）は，その平均粒径が2.0μｍ以下の微細粒子であるのが好ましい。平均粒径が2.0μｍ以上である場合に比べて硬さ（硬度）が高くなり，耐摩耗性が向上する。
【0012】
「硬質相」および「結合相」に加えて，この発明による超硬合金は「粒成長抑制および分散相」を含む。「粒成長抑制および分散相」は，上述した硬質相である炭化タングステン（ＷＣ）の粒成長を抑制するとともに，超硬合金中に分散されることで晶出ないし残留を組織中に生じない相を言う。この発明において，「粒成長抑制および分散相」はチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方とを含む固溶体または複合体である。すなわち，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣとからなる固溶体または複合体，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とＮｂＣとからなる固溶体または複合体，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣとＮｂＣとからなる固溶体または複合体を包含する。
【0013】
炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）はいずれも炭化タングステン（ＷＣ）の粒成長抑制のために従来用いられている炭化物である。チタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））は上述した特許文献１において炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）に代えて採用されている粒成長抑制のための炭窒化物である。
【0014】
ＴａＣおよびＮｂＣに代えてＴｉ（Ｃ，Ｎ）を用いるのではなく，ＴａＣおよび／またはＮｂＣとＴｉ（Ｃ，Ｎ）の両方を用いる（組み合わせる）ことによって，ＷＣの成長抑制が図られ，これに加えてＴａＣ，ＮｂＣ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のいずれについても晶出ないし残留のないまたはほとんどない，すなわち異常組織のない超硬合金を作製できることが発明者によって見出された。ＴａＣ，ＮｂＣ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の良好な分散が生じ，その結果として超硬合金の特性の低下をもたらす異常組織の発生の防止，消失または減少の新たな効果が生じ，最終的に得られる超硬合金について特性の向上が図られる。この意味で，ＴａＣおよび／またはＮｂＣとＴｉ（Ｃ，Ｎ）との組み合わせを「粒成長抑制および分散相」と名付けている。この発明による異常組織のない超硬合金の抗折力を測定したところ，ＴａＣ，ＮｂＣまたはＴｉ（Ｃ，Ｎ）のいずれかを用いて作製した超硬合金を凌駕する抗折力を得られることが確認された。また，硬さについては少なくとも同等の性能を維持できる（向上がみられるものもある）ことも確認された。
【0015】
超硬合金を作製するときにＴｉ（Ｃ，Ｎ）そのものは出発原料として用いられず，出発原料としてはチタン（Ｔｉ）の酸化物（ＴｉＯ２）が用いられる。ＴｉＯ２を焼結中に炭窒化させることで微粒のＴｉ（Ｃ，Ｎ）が得られ，これが超硬合金に含有されることでＷＣの粒成長が効果的に抑制されると考えられる。
【0016】
ＴａＣおよびＮｂＣについては，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）と同様にしてＴａ（タンタル）の酸化物（Ｔａ２Ｏ５）もしくはＮｂ（ニオブ）の酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）を焼結中に炭化させて生成されるＴａＣもしくはＮｂＣを用いてもよいし，または出発原料からＴａＣもしくはＮｂＣを用いてもよい。出発原料をタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）とＮｂＣ（炭化ニオブ），または炭化タンタル（ＴａＣ）とニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）とすることも可能である。もっとも，出発原料としてＴａＣまたはＮｂＣ（炭化物）を用いるよりも，Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５（酸化物）を用いた方が抗折力が高くなることが確認されたので，抗折力を重視する場合にはＴａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５（酸化物）を用いるとよい。
【0017】
この発明は次のように規定することもできる。この発明による超硬合金は，炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相，コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相，ならびにチタン（Ｔｉ）の酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と，炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方を含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を含み，上記粒成長抑制および分散相（上記固溶体または複合体）が組織中に均一に分散されていることを特徴とする。
【0018】
この発明はさらに次のように規定することもできる。この発明による超硬合金は，炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相，コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする結合相，ならびにチタン（Ｔｉ）の酸化物を焼結中に炭窒化させて生成されるチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と，炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方とを含む固溶体または複合体を主成分とする粒成長抑制および分散相を含み，上記粒成長抑制および分散相（上記固溶体または複合体）の晶出組織および残留組織が無いことを特徴とする。
【0019】
ＴａＣおよび／またはＮｂＣとＴｉ（Ｃ，Ｎ）との両方からなる固溶体または複合体を含む超硬合金は，上述したように，固溶体または複合体が組織中に均一に分散され，晶出組織（斑状組織）および残留組織が観察されない。抗折力を測定するとＴａＣ，ＮｂＣまたはＴｉ（Ｃ，Ｎ）を単体で含む超硬合金よりも優れ，硬さについては同等以上となる。
【0020】
一実施態様では，炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）が上記結合相全体に対して0.1～20.0wt％含まれている。超硬合金の硬さおよび抗折力を高めることができる。
【0021】
他の実施態様では，ＴａＣ／（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋ＴａＣ）（wt％比）が超硬合金全体に対して0.10～0.50含まれている。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣの両方を含む粒成長抑制および分散相において，上記含有比率によってＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣを含ませることで，超硬合金の抗折力を高めることができることが確認されたものである。ＴａＣに代えてＮｂＣを用いる，またはＴａＣとＮｂＣの両方を用いる場合も，同様であると考えられる。
【0022】
好ましくは，上述したＴｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣの含有比率において，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）が超硬合金全体に対して0.90～2.60wt％含まれている。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）をこの範囲の含有量とすることで，超硬合金の抗折力を確実に高めることができることが確認されたものである。
【0023】
この発明は，上述した超硬合金に物理気相蒸着法（ＰＶＤ）または化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いて硬質被膜が被覆された被覆超硬合金も提供する。
【0024】
具体的には，上記硬質被膜には，ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＳｉＮ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）からなる群より選択される少なくとも１種類が用いられる。上述したように，超硬合金はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を含む。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）に含まれる元素と同一の元素であるＴｉの炭化物，窒化物，炭窒化物または酸化物が，この発明による被覆超硬合金を構成する基材（母材）に良好に密着する硬質被膜に適すると考えられる。
【0025】
一実施態様では，上記硬質被膜の下地にまたは上記硬質被膜の表面に，Ａｌを含有する炭化物，窒化物，炭窒化物もしくは酸化物，またはそれらの複合材が積層されている。これらは２層に限らず３層以上に積層してもよい。
【0026】
この発明は，上述した超硬合金または被覆超硬合金から構成される切削工具（たとえばドリル，インサートチップ）または耐摩耗工具（たとえばダイス，金型）も提供する。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】超硬工具の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図2】超硬工具の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図3】Ｔａ２Ｏ５を出発原料に用いて製造した超硬合金とＴａＣを出発原料に用いて製造した超硬合金についてのＴａＣ含有量と平均抗折力との関係を示すグラフである。
【図4】Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を含む超硬合金とＴｉ（Ｃ，Ｎ）を含まない超硬合金についてのＴａＣ含有量と平均抗折力との関係を示すグラフである。
【図5】Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣの両方を含む超硬合金においてＴｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣの含有比率を変化させたときの平均抗折力を示すグラフである。
【図6】Ｃｏ含有量およびＴａＣ含有量の増減に伴う晶出領域および残留領域の関係を示すグラフである。
【図7】ＴａＣを含む従来の超硬合金の光学顕微鏡写真である。
【図8】ＴａＣおよびＮｂＣを含む従来の超硬合金の光学顕微鏡写真である。
【図9】サンプルＮｏ.61の超硬合金の光学顕微鏡写真である。
【図10】サンプルＮｏ.62の超硬合金の光学顕微鏡写真である。
【図11】サンプルＮｏ.63の超硬合金の光学顕微鏡写真である。
【図12】サンプルＮｏ.64の超硬合金の光学顕微鏡写真である。
【図13】サンプルＮｏ.63についてＣｏ量を維持しかつＴａＣ量を２倍にして試作した超硬合金の光学顕微鏡写真である。
【図14】サンプルＮｏ.64についてＣｏ量を維持しかつＴａＣ量を２倍にして試作した超硬合金の光学顕微鏡写真である。
【図15】サンプルＮｏ.61の超硬合金の走査電子顕微鏡写真である。
【図16】サンプルＮｏ.62の超硬合金の走査電子顕微鏡写真である。
【図17】サンプルＮｏ.63の超硬合金の走査電子顕微鏡写真である。
【図18】サンプルＮｏ.64の超硬合金の走査電子顕微鏡写真である。
【図19】ドリルの先端部分の拡大図斜視図である。
【図20】インサートチップの拡大斜視図である。
【図21】被覆なしの超硬合金を用いて作製したドリルを用いた穴あけ試験の試験結果を示す。
【図22】被覆なしの超硬合金を用いて作製したドリルを用いた穴あけ試験の試験結果を示す。
【図23】被覆なしの超硬合金を用いて作製したドリルを用いた穴あけ試験の試験結果を示す。
【図24】被覆を備える超硬合金を用いて作製したドリルを用いた穴あけ試験の試験結果を示す。
【図25】被覆を備える超硬合金を用いて作製したドリルを用いた穴あけ試験の試験結果を示す。
【図26】被覆を備える超硬合金を用いて作製したドリルを用いた穴あけ試験の試験結果を示す。
【図27】被覆を備える超硬合金を用いて作製したインサートチップを用いた旋削試験の試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0028】
この発明の実施例による超硬合金は，炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする第１相（以下，「ＷＣ相」または包括的に「硬質相」という。）と，チタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））と炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）の少なくともいずれか一方との固溶体または複合体を主成分とする第２相（以下，包括的に「粒成長抑制および分散相」という。）と，コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）もしくは鉄（Ｆｅ），またはこれらの合金を主成分とする第３相（以下，包括的に「結合相」という。）とを含む，いわゆる炭化タングステン基超硬合金である。
【0029】
詳細は後述するが，チタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））は出発原料としては用いられず，出発原料としてチタン酸化物（ＴｉＯ２）が用いられる。超硬合金の製造工程の一つの焼結処理においてチタン酸化物（ＴｉＯ２）が炭窒化されることによってチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））が生成され，これが最終的に作製される超硬合金の組成の一つとなる。炭化タンタル（ＴａＣ），炭化ニオブ（ＮｂＣ），または炭化タンタル（ＴａＣ）および炭化ニオブ（ＮｂＣ）については，出発原料にタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）またはニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）を用いて焼結時にこれを炭化させることによって生成してもよいし，出発原料から炭化タンタル（ＴａＣ）または炭化ニオブ（ＮｂＣ）を用いてもよい。
【0030】
（１）硬質相（ＷＣ相）の含有量
超硬合金全体に対して30.0～99.3wt％のＷＣ相が含まれている。ＷＣ相が30.0wt％未満になると相対的に結合相の割合が増え，ＷＣ相の粒成長（ＷＣ相の粒成長については後述する）の制御が困難になることがある。30.0wt％以上のＷＣ相を含ませることによって，ＷＣ相の粒成長が効果的に抑制され，焼結後のＷＣ平均粒径を細かく，たとえば2.0μｍ以下に維持することができる。また，ＷＣ相が99.3wt％を超えると，相対的に結合相の割合が減ることになり，超硬合金の抗折力が低下する。ＷＣ相を99.3wt％以下とすることによって超硬合金の抗折力を所定値以上に確保することができる。超硬合金全体に対するＷＣ相の割合はＷＣ原料粉末の配合量によって調整される。
超硬合金全体に対して30.0～99.3wt％のＷＣ相が含まれている。ＷＣ相が30.0wt％未満になると相対的に結合相の割合が増え，ＷＣ相の粒成長（ＷＣ相の粒成長については後述する）の制御が困難になることがある。30.0wt％以上のＷＣ相を含ませることによって，ＷＣ相の粒成長が効果的に抑制され，焼結後のＷＣ平均粒径を細かく，たとえば2.0μｍ以下に維持することができる。また，ＷＣ相が99.3wt％を超えると，相対的に結合相の割合が減ることになり，超硬合金の抗折力が低下する。ＷＣ相を99.3wt％以下とすることによって超硬合金の抗折力を所定値以上に確保することができる。超硬合金全体に対するＷＣ相の割合はＷＣ原料粉末の配合量によって調整される。
【0031】
（２）粒成長抑制および分散相の含有量
粒成長抑制および分散相を含ませる理由の一つは，上述したように，ＷＣ相の粒成長を抑制し，ＷＣ相を細かく（2.0μｍ以下）維持するためである。ＷＣ相の粒成長とは焼結時に結合相に溶解したＷＣ相が他のＷＣ相に析出することによって直径の大きな粒子に成長する現象である。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），ＴａＣ，ＮｂＣを添加することによってＷＣ相の周囲にＴｉ（Ｃ，Ｎ），ＴａＣ，ＮｂＣが点在し，これによってＷＣ相の析出が減少してＷＣ相の粒成長が抑制されると考えられている。
粒成長抑制および分散相を含ませる理由の一つは，上述したように，ＷＣ相の粒成長を抑制し，ＷＣ相を細かく（2.0μｍ以下）維持するためである。ＷＣ相の粒成長とは焼結時に結合相に溶解したＷＣ相が他のＷＣ相に析出することによって直径の大きな粒子に成長する現象である。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），ＴａＣ，ＮｂＣを添加することによってＷＣ相の周囲にＴｉ（Ｃ，Ｎ），ＴａＣ，ＮｂＣが点在し，これによってＷＣ相の析出が減少してＷＣ相の粒成長が抑制されると考えられている。
【0032】
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のＷＣの粒成長抑制効果は大きい。ＴａＣまたはＮｂＣも，上述したＴｉ（Ｃ，Ｎ）と同様に，ＷＣ相の粒成長抑制作用を呈するが，粒成長抑制作用よりも，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）との組み合わせにおいて超硬合金組織の正常化（異常組織の発生の防止，消失または減少）の効果を生じさせる。結果として超硬合金の硬さの向上が図られる。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣの組み合わせ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とＮｂＣの組み合わせ，またはＴｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣとＮｂＣの組み合わせは固溶体または複合体として超硬合金を構成する。組織観察結果および硬さの測定結果は後述する。
【0033】
粒成長抑制および分散相は，ＷＣ相の粒成長を効果的に抑制するのに適する量，すなわち超硬合金全体に対して0.2wt％以上であって，かつ粒成長抑制および分散相の晶出ないし残留が生じないまたは生じにくい量，すなわち40.0wt％以下に調整される。超硬合金全体に対する粒成長抑制および分散相の割合も，以下に説明する出発原料の配合量によって調整することができる。
【0034】
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）については，上述したように，出発原料とはされず，出発原料としてはＴｉＯ２が用いられ，これを焼結中に炭窒化させることによって生成される。これは，最終製品としての超硬合金に微細な粒成長抑制および分散相を含有させ，少ない含有量でＷＣ相の粒成長を効果的に抑制するためである。粒成長抑制および分散相（たとえばＴｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣの固溶体または複合体）は平均粒径が５～500ｎｍの範囲にあるのが好ましい。他方，ＴａＣないしＮｂＣについては，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）と同様に酸化物を出発原料として焼結時に生成されるようにしてもよいし，ＴａＣないしＮｂＣそれ自体を出発原料としてもよい。
【0035】
（３）結合相の含有量
結合相は，ＷＣ粒子同士を結合するために用いられる。
結合相は，ＷＣ粒子同士を結合するために用いられる。
【0036】
結合相には，コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）または鉄（Ｆｅ）を用いることができ，これらを混合した合金を用いることもできる。結合相はこれらの金属元素を主成分（結合相全体に対して50.0wt％以上含む）とする金属である。
【0037】
結合相が0.5wt％未満になると超硬合金の抗折力が低下し，30.0wt％を超えると超硬合金の硬さが低下する。これらの観点から，超硬合金の結合相の含有量は0.5～30.0wt％とされる。結合相によってＷＣ粒子同士をしっかりと結合させることで，超硬合金からのＷＣ粒子の脱落が防止され，超硬合金の強度を確保することができる。超硬合金全体に対する結合相の割合も原料粉末の配合量によって調整することができる。
【0038】
（４）炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）の含有量
Ｃｒ３Ｃ２は，ＷＣ相の粒成長抑制および炭窒化物相の成長抑制のために用いられる。またＣｒ３Ｃ２は，結合相の硬さおよび耐酸化性の向上にも寄与することが知られている。結合相全体に対して0.1wt％以上20.0wt％以下の含有量とすることで，Ｃｒ３Ｃ２を結合相に十分に溶解させることができる。
Ｃｒ３Ｃ２は，ＷＣ相の粒成長抑制および炭窒化物相の成長抑制のために用いられる。またＣｒ３Ｃ２は，結合相の硬さおよび耐酸化性の向上にも寄与することが知られている。結合相全体に対して0.1wt％以上20.0wt％以下の含有量とすることで，Ｃｒ３Ｃ２を結合相に十分に溶解させることができる。
【0039】
（５）炭化タンタル（ＴａＣ）の含有量
ＴａＣは，ＷＣ相の粒成長抑制と，上述したチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））との組み合わせ（固溶体または複合体）を構成することによって組織中に固溶体または複合体を分散させるために用いられる。結合相全体に対して0.1wt％以上7.0wt％以下の含有量とすることで超硬合金の硬さを大きく低下させず，かつ固溶体または複合体の分散を達成することができる。
ＴａＣは，ＷＣ相の粒成長抑制と，上述したチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））との組み合わせ（固溶体または複合体）を構成することによって組織中に固溶体または複合体を分散させるために用いられる。結合相全体に対して0.1wt％以上7.0wt％以下の含有量とすることで超硬合金の硬さを大きく低下させず，かつ固溶体または複合体の分散を達成することができる。
【0040】
（６）炭化ニオブ（ＮｂＣ）の含有量
ＴａＣに代えて用いることができる炭化ニオブ（ＮｂＣ）についてもＴａＣと同様に結合相全体に対して0.1～7.0wt％程度の含有量が適当である。
ＴａＣに代えて用いることができる炭化ニオブ（ＮｂＣ）についてもＴａＣと同様に結合相全体に対して0.1～7.0wt％程度の含有量が適当である。
【0041】
ＴａＣとＮｂＣの両方を用いることもできる。この場合には，ＴａＣおよびＮｂＣの総量が，結合相全体に対して0.1～7.0wt％とされる。
【0042】
超硬合金を利用した超硬工具の製造工程を概略的に説明する。図１は超硬工具の製造工程の一例を示すフローチャートである。ここでは，結合相としてコバルト（Ｃｏ）を主成分とする金属を用いる例を説明する。
【0043】
炭化タングステン（ＷＣ）11，チタン酸化物（ＴｉＯ２）12，タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）13（ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）でもよい。以下同様。），コバルト（Ｃｏ）14，炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）15および炭素（Ｃ）16の原料粉末を所定量ずつ円筒形容器に入れ，さらに超硬合金製の多数の小径のボールも円筒形容器に入れ，円筒形容器を回転させる。容器内において原料粉末が粉砕されかつ混合される（ステップ21）（ボールミル）。粉砕効果を高め，かつ粉末の酸化を防止するために，アセトン，アルコール，ヘキサンなどの有機溶媒も円筒形容器に入れられ，これによって円筒形容器内において原料粉末はスラリー（泥状）となる。
【0044】
粉砕混合されたスラリー状の原料粉末は，次にスプレードライヤー法，ミキサー乾燥法等によって乾燥され，これによって原料粉末から有機溶剤が取り除かれる（ステップ22）。
【0045】
有機溶剤が取り除かれた粉砕混合された原料粉末は，金型成形，ゴム型成形，押出し成形などによってプレスされ（押し固められ），所定形状に成形される（ステップ23）。
【0046】
成形品は，窒素ガスが所定分圧で制御された加熱炉内において焼結される（ステップ24）。Ｗ－Ｃｏ－Ｃ（タングステン－コバルト－炭素）の三元共晶温度を超える温度で成形品を焼結することによって，ＷＣ11を硬質相とし，かつＣｏ14を結合相とする超硬合金（ここでは，ＷＣ－Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）－ＴａＣ－Ｃｒ３Ｃ２－Ｃｏ）となる。
【0047】
上述したように粉砕混合された原料粉末には炭素（Ｃ）16が配合され，かつ加熱炉は窒素雰囲気であるので，原料粉末の一つであるＴｉＯ２12が加熱炉内において炭窒化されて，上述したようにＴｉ（Ｃ，Ｎ）が生成される。タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）については，タンタル（Ｔａ）の窒素（Ｎ）との結合力が弱く，このため窒素とは結合せず炭素と結合する。焼結によってタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）から炭化タンタル（ＴａＣ）が生成される（ステップ24）。
【0048】
超硬合金にはごく微小のポア（巣）が含まれることがある。このポアを除去するためにＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）（熱間静水圧加圧法）が行われる（ステップ25）。たとえば５～100ＭＰａのガス圧のアルゴンガスが加えられ，これによってポアが除去される。
【0049】
最後に，形状加工，被覆加工等が行われることで，超硬合金を利用した超硬工具（切断用工具，切削用工具，耐摩耗用工具など）が製造される（ステップ26）。
【0050】
図２は超硬合金を利用した超硬工具の製造工程の他の例を示している。図１に示す製造工程とは，タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）13に代えて炭化タンタル（ＴａＣ）13Ａが出発原料とされている点が異なる。この場合も，焼結処理（ステップ24）ではチタン酸化物（ＴｉＯ２）12からチタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））が生成される。
【0051】
表１は，出発原料にタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）13を用いて製造した，すなわち図１に示すフローチャートにしたがって製造した超硬合金（i～iv）のサンプルと，出発原料に炭化タンタル（ＴａＣ）13Ａを用いて製造した，すなわち図２に示すフローチャートにしたがって製造した超硬合金（v～viii）のサンプルについての硬さおよび平均抗折力の測定結果を示している。i～ivのそれぞれ，v～viiiのそれぞれは，炭化タンタル（ＴａＣ）の含有量（0.25～1.00wt％）を変化させて製造したもので，ＷＣの粒径（0.4μｍ），Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の含有量（1.3wt％），Ｃｒ３Ｃ２の含有量（0.2wt％）およびＣｏの含有量（10wt％）はすべてのサンプルについて統一している。
【0052】
【表1】
【0053】
図３は，横軸をＴａＣ含有量，縦軸を平均抗折力とするグラフによって表１の測定結果を示している。
【0054】
上述のように，この実施例に示す超硬合金は，Ｔａ２Ｏ５13を出発原料に用いても（図１），ＴａＣ13Ａを出発原料に用いても（図２），製造することができる。しかしながら，製造された超硬合金の硬さおよび平均抗折力を測定したところ，図３のグラフから明確なように，平均抗折力に大きな差が生じ，Ｔａ２Ｏ５13を出発原料に用いて製造した超硬合金（サンプルi～iv）の方がＴａＣ13Ａを出発原料に用いて製造した超硬合金（サンプルv～viii）よりも平均抗折力が高くなることが分かった。平均抗折力は，超硬合金を構成する硬質相の粒度（粒径）や超硬合金に占める結合相の含有量に影響を受けることが知られているが，超硬合金にＴａＣを含ませるための出発原料（添加方法）によっても平均抗折力に影響が生じることが分かる。平均抗折力の高い超硬合金を製造する場合には，出発原料としてＴａ２Ｏ５13を用い，これを焼結中に炭化させるのがよい。このことは，ＴａＣに代えてまたは加えてＮｂＣを超硬合金に含有させる場合も同様と考えられる。
【0055】
表２～表４は，チタン炭窒化物（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ））の含有量，炭化タンタル（ＴａＣ）の含有量，炭化ニオブ（ＮｂＣ）の含有量，炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）の含有量およびコバルト（Ｃｏ）の含有量を適宜変化させることによって作製された多数の超硬合金（サンプルNo.１～No.68）のそれぞれについての，硬さおよび平均抗折力の測定結果を示している。炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒径（0.4μｍ）はすべてのサンプルについて統一している。また，すべてのサンプルについて，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），ＴａＣ，ＮｂＣは，いずれも酸化物（ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５）を出発原料として用いることで超硬合金中に含有させた。
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
硬さ（ＨＲＡ）はロックウェル硬度計（Ａスケール）を用いて測定した。平均抗折力（ＧＰａ）は，一つのサンプルについて複数回の３点曲げ試験を実施して複数の抗折力を得，これを平均した値である。
【0060】
硬さに着目すると，No.１～No.68のサンプルは，いずれも既存の超硬合金が備える硬さ（ＨＲＡ92.0以上）と同程度以上である。他方，平均抗折力を見ると，No.１～No.６のサンプル（表２参照）には既存の超硬合金の平均抗折力（3.0ＧＰａ以上）に満たないものが含まれている。No.７～No.68のサンプルはいずれも既存の超硬合金の平均抗折力と同等以上である。No.１～No.６のサンプルはＴｉ（Ｃ，Ｎ）を含まず，No.７～No.68の超硬合金はいずれもＴｉ（Ｃ，Ｎ）を含むことから，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の有無が超硬合金の抗折力に大きく影響を及ぼすことが分かる。
【0061】
No.７～No.10，No.11～No.15，No.16～No.24，No.25～No.30，No.31～No.36，No.37～41，No.42～46の各グループは，いずれも，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），Ｃｒ３Ｃ２およびＣｏの含有量を固定し，ＴａＣの含有量を変化させて作製した超硬合金のサンプルである。各グループ間においてはＴｉ（Ｃ，Ｎ）の含有量を0.4～3.0wt％の範囲で変化させている。
【0062】
図４は，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を含まずかつＴａＣおよびＮｂＣのいずれも含まないサンプル（No.１），Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を含まずかつＴａＣを含むサンプル（No.２～No.４），Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を含みかつＴａＣおよびＮｂＣのいずれも含まないサンプル（No.16），Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を含みかつＴａＣを含むサンプル（No.17～No.22）について表１～表４に示す測定結果をプロットした，横軸をＴａＣ含有量，縦軸を平均抗折力とするグラフを示している。
【0063】
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を含むNo.16～No.22のサンプル（黒丸）は，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を含まないNo.１～No.４のサンプル（白丸）と比較して平均抗折力に優れていることが分かる。また，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）に加えてＴａＣを含有させることで平均抗折力が向上すること，しかしながらＴａＣの含有量が多くなると平均抗折力が低下していることも分かる。ＴａＣ含有量が0.25～1.00wt％のときに平均抗折力はピークを示しており，それよりもＴａＣ含有量が少ないときおよび多いときに，平均抗折力は低下している。平均抗折力に着目すると，0.25～1.00wt％程度のＴａＣをＴｉ（Ｃ，Ｎ）とともに超硬合金に含有させると最も効果的である。
【0064】
表３のNo.25～No.30，No31～No.36，No.37～41，No.42～No.46の各グループの超硬合金についても，上述と同様に，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）に加えてＴａＣを含有させることによって平均抗折力が向上し，ＴａＣの含有量が0.25～1.00wt％のときにピークを示し，それ以上のＴａＣを含有させると平均抗折力が低下している。
【0065】
表４のNo.47～No.52のグループはＴａＣに代えてＮｂＣを添加した超硬合金であり，No.53～No.60のグループはＴａＣとＮｂＣの両方を添加した超硬合金である。ＴａＣに代えてＮｂＣを添加しても，ＴａＣに加えてＮｂＣを添加しても，おおよそ同様の現象がみられる。
【0066】
図５は，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣの両方を含む超硬合金において，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣの全体（すなわち，粒成長抑制および分散相）を占めるＴａＣの割合を変化させたとき，すなわちＴｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣの含有比率を変化させたときに，平均抗折力がどのように変化するかを示すグラフである。横軸がＴａＣ／（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋ＴａＣ）（wt％比）の値であり，右に行くほど（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋ＴａＣ）を占めるＴａＣの含有量が多いことを示している。図５にはＴｉ（Ｃ，Ｎ）の含有量を1.3wt％としたサンプルNo.16～No.22（表２参照）が代表として示されている。
【0067】
図５から，ＴａＣ／（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋ＴａＣ）の値（wt％比）が0.10～0.50であるときに平均抗折力が高くなっている。すなわちＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣの両方を超硬合金に含ませる場合，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）はＴａＣより多く含ませるべきであることが分かる。また，表１～表４に示す測定結果からは，ＴａＣ／（Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋ＴａＣ）の値が0.10～0.50であっても，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を0.4wt％と比較的少なくしたり（No.７～No.10），3.0wt％と比較的多くしたり（No.42～No.46）すると，平均抗折力がやや小さくなる傾向もある。上記含有比率において，すなわち，No.７～No.10，No.42～No.46を除くと，超硬合金には0.9～2.6wt％程度のＴｉ（Ｃ，Ｎ）を含ませるのが適当であると考えられる。
【0068】
図６は，コバルト（Ｃｏ）含有量（wt％）を横軸とし，炭化タンタル（ＴａＣ）含有量を縦軸とするグラフに，表４に示すNo.61～No.64のサンプルの超硬合金，ならびに従来製品である２つの超硬合金Ａ，Ｂの測定結果をプロットしたものである。超硬合金Ａの組成はＷＣ－0.9wt％Ｃｒ３Ｃ２－0.6wt％ＴａＣ－12wt％Ｃｏ，超硬合金Ｂの組成はＷＣ－0.8wt％ＴａＣ－0.2wt％ＮｂＣ－6wt％Ｃｏであり，いずれもＴｉ（Ｃ，Ｎ）を含まない。
【0069】
Ｃｏ含有量およびＴａＣ含有量の増減に伴う晶出領域および残留領域の関係を示す図６のグラフは，村上嘉三，武田恒雄，土屋信次郎，「ＷＣ－ＴａＣ－Ｃｏ合金におけるＴａＣの異常組織について」，粉体および粉末冶金，一般社団法人粉体粉末冶金協会，１９６８年１月１５日発行，第１５巻第１号，ｐｐ.１４－１８に基づく。
【0070】
ＴａＣは結合相（Ｃｏ）に溶解するが，ＴａＣ溶解度以下の量のＴａＣを添加すると，冷却後に晶出組織（斑状組織）が生じ，ＴａＣ溶解度以上の量のＴａＣを添加すると，冷却後に残留組織が生じる。図６に示す破線は，晶出組織を生じるＣｏ含有量およびＴａＣ含有量の領域（晶出領域）と，残留領域を生じるＣｏ含有量およびＴａＣ含有量の領域（残留領域）を区画するものである。
【0071】
図７はＴａＣを含む超硬合金Ａ（ＷＣ－0.9wt％Ｃｒ３Ｃ２－0.6wt％ＴａＣ－12wt％Ｃｏ）の光学顕微鏡写真（４００倍，食刻あり）であり，写真中に黒く映っている斑状組織がＴａＣである。図６のグラフに示すとおりに，超硬合金Ａでは組織中にＴａＣが晶出しているのが分かる。焼結時にＴａＣはＣｏに溶解するが，冷却を経ることで晶出し，これによってＴａＣが組織中に斑状に現れたものである。核がないことから晶出後のＴａＣは不均質に（斑状に）出現する。不均質なＴａＣの存在は超硬合金の特性（抗折力および硬さ）を低下させる。
【0072】
図８はＴａＣおよびＮｂＣを含む超硬合金Ｂ（ＷＣ－0.8wt％ＴａＣ－0.2wt％ＮｂＣ－6wt％Ｃｏ）の光学顕微鏡写真（４００倍，食刻あり）であり，写真中に黒く映っているのがＴａＣおよびＮｂＣである。図６のグラフに示すとおりに，超硬合金Ｂでは組織中にＴａＣおよびＮｂＣが溶けきらずに残留しているのが分かる。晶出（図７）に比べると残留するＴａＣおよびＮｂＣは均質であるものの，残留したＴａＣおよびＮｂＣを核として粒径が大きくなるので，やはり超硬合金の特性は低下する。
【0073】
【0074】
図６に示す上述した文献に基づくグラフによれば，No.61～No.64の超硬合金は，いずれも図７に示すようにＴａＣが晶出するはずである。ところが，No.61～No.64の超硬合金のすべてについて，光学顕微鏡ではＴａＣの晶出組織を確認することができなかった。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の晶出または残留も確認されなかった。
【0075】
図１３および図１４は，No.63およびNo.64のサンプルのそれぞれについてＣｏ含有量を維持しかつＴａＣ含有量を２倍にして試作した超硬合金の光学顕微鏡写真（４００倍，食刻あり）である。図６に示すグラフによれば，図８に示すようにＴａＣが残留するはずであるが光学顕微鏡写真では残留組織を確認することはできなかった。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の晶出または残留も確認されなかった。
【0076】
図７および図８に光学顕微鏡写真を示す従来の超硬合金ＡおよびＢの組成とNo.61～No.64の超硬合金の組成を比較すると，ＴａＣ，ＮｂＣに加えてＴｉ（Ｃ，Ｎ）が含まれている点が異なっており，ＴａＣ，ＮｂＣとＴｉ（Ｃ，Ｎ）の組み合わせが，ＴａＣ，ＮｂＣの晶出および残留を無くしている，すなわち光学顕微鏡で確認することができるほどの大きさのＴａＣ，ＮｂＣを組織中に晶出または残留させず，ＴａＣ，ＮｂＣを組織中に細かく分散させて存在させていると考えることができる。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の晶出または残留も確認されず，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣ，ＮｂＣとの組み合わせは，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）も細かく分散させていると考えることができる。光学顕微鏡写真によれば，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とＴａＣおよび／またはＮｂＣとの両方からなる固溶体または複合体が，超硬合金中に細かく分散して存在すると考えられる。
【0077】
【0078】
図１５～図１８に示す写真と表４のNo.61～No.64の組成とを参照して，結合相であるＣｏが少ないほど（No.61からNo.64に向かうにつれてＣｏ含有量は少なくなっている），ＷＣ粒子間の距離が狭くなり，超硬合金の硬さが高くなっている。もっとも，表４に示す測定結果によれば，Ｃｏ含有量の減少に伴って硬さは高くなるものの，平均抗折力は次第に小さくなる。硬さ（硬度）と抗折力（強度）のバランスを考慮してＣｏ含有量は適宜調整すればよい。
【0079】
表４に示すNo.65～No.68の超硬合金のサンプルを参照して，No.65～No.68の超硬合金はいずれもＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣを含む超硬合金であり，Ｃｒ３Ｃ２の含有量を変化させたものである。Ｃｒ３Ｃ２についても，これを含有することによって平均抗折力が向上し，しかしながら0.50wt％程度をピークとして，それ以上のＣｒ３Ｃ２を添加すると平均抗折力が低下することが分かる。
【0080】
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）に加えてＴａＣまたはＮｂＣを含み，さらに好ましくはＣｒ３Ｃ２を含み超硬合金は，硬さおよび抗折力に優れるので，切削工具または耐摩耗性部材として用いると，耐摩耗性に優れたものを製造することができる。以下，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），ＴａＣおよびＣｒ３Ｃ２を含む超硬合金を用いたドリルおよびインサートチップの評価試験結果を説明する。
【0081】
図１９はドリルの先端部分（刃部）を拡大して示している。
【0082】
ドリル１は，先端のチゼル11，チゼル11の両側にのびる２つの切れ刃12，切れ刃12に連続する逃げ面13，逃げ面13に連続する二番取り面14，二番取り面14の頂部を形成するマージン15，および切削材料の切りくずが流れるすくい面16を備えている。
【0083】
高速回転するドリル１がその先端から被加工材に押し当てられる。被加工材はチゼル11およびチゼル11につながる切れ刃12によって切削される。ドリル１を被加工材に向けて送り出すことで被加工材が切削され，被加工材にはドリル１の直径に相当する孔があく。
【0084】
チゼル11および切れ刃12は被加工材に直接に接触するので次第に摩耗する。チゼル11および切れ刃12のみならず，切れ刃12に連続する逃げ面13およびマージン15の摩耗も避けられない。
【0085】
図２０はインサートチップを拡大して示す斜視図である。
【0086】
インサートチップ２は，切れ刃21，逃げ面22およびすくい面23を備えている。切れ刃２１によって材料が切削され，切削された材料はすくい面23に沿って流れる。逃げ面22とすくい面23の稜線が切れ刃21となる。高速回転する被加工材の表面にインサートチップ２の切れ刃21が押し当てられると，被加工材の表面がインサートチップ２によって削り取られる。被加工材の回転軸の軸方向に沿って（被加工材の長手方向に沿って）インサートチップ２を移動させることで，被加工材の表面が旋削される。インサートチップ２についても，切れ刃21のみならず，切れ刃21に連続する逃げ面22およびすくい面23も次第に摩耗する。
【0087】
（穴あけ試験）
表５は穴あけ試験に使用した６種類の超硬合金製ドリル１（実施例１および比較例１～５）を構成する超硬合金の組成（成分ごとの量），ならびに焼結後のＷＣ粒径，硬さおよび平均抗折力を示している。ＷＣの量に記載の「bal.」は残部量であることを表す。結合相としてのＣｏの含有量（10wt％）は実施例１および比較例１～５において統一している。
表５は穴あけ試験に使用した６種類の超硬合金製ドリル１（実施例１および比較例１～５）を構成する超硬合金の組成（成分ごとの量），ならびに焼結後のＷＣ粒径，硬さおよび平均抗折力を示している。ＷＣの量に記載の「bal.」は残部量であることを表す。結合相としてのＣｏの含有量（10wt％）は実施例１および比較例１～５において統一している。
【0088】
【表5】
【0089】
硬さはロックウェル硬度計（Ａスケール）を用いて測定した。平均抗折力は３点曲げ試験により測定した。
【0090】
実施例１の超硬合金は硬質相としてＷＣを含み，粒成長抑制相および分散相としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣを含み，結合相としてＣｏを含み，さらにＣｒ３Ｃ２が添加された，上述した超硬合金である。表５において，ＷＣ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），Ｃｏおよび後述するＶＣについては超硬合金全体を基準とする含有量を示している。Ｃｒ３Ｃ２は結合相（ここではＣｏ）を基準とする含有量を示している。
【0091】
実施例１の超硬合金がＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣの両方を含むのに対し，比較例１および比較例２の超硬合金はＴｉ（Ｃ，Ｎ）のみを含み，ＴａＣを含まない。比較例３の超硬合金はＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣのいずれも含まず，粒成長抑制相として炭化バナジウム（ＶＣ）を含む。比較例４の超硬合金はＴｉ（Ｃ，Ｎ），ＴａＣおよびＶＣのいずれも含まず，その結果として焼結後のＷＣ粒径がやや大きい（0.81μｍ）。比較例５の超硬合金はさらにＣｒ３Ｃ２も含まず，その結果焼結後のＷＣ粒径がさらに大きいものとなっている（1.72μｍ）。
【0092】
硬さに着目すると比較例２の超硬合金が比較的優れている。他方，実施例１と比較例２の超硬合金の平均抗折力に着目すると，実施例１の超硬合金の平均抗折力が大きく，実施例１の超硬合金の方が比較例２に比べてバランスのよい超硬合金となっている。
【0093】
図２１～図２３は，上述した表５に示す６種類の超硬合金を用いて作製した直径６ｍｍのドリル１（図１９参照）を用いた穴あけ試験の試験結果を示している。図２１～図２３に示すグラフにおいて横軸は被加工材に開けた穴の数である。縦軸については，図２１はチゼル11の摩耗量（ｍｍ）を，図２２は逃げ面13の摩耗量（ｍｍ）を，図２３はマージン15の摩耗量（ｍｍ）を，それぞれ示している。図２１～図２３のグラフには，実施例１の超硬合金を用いて作製したドリル１のグラフが実線によって，比較例１～５の超硬合金を用いて作製した超硬合金製ドリルのグラフが破線によって，それぞれ示されている。後述する，超硬合金に被覆を施したもの（被覆超硬合金）の試験結果と区別するために，図２１～図２３に示すグラフの左上に「被覆なし」を明示する。
【0094】
穴あけ試験では被加工材（被削材）としてＳ５０Ｃ（ＨＲＣ３４）を用いた。被加工材をノンステップで穿孔し，被加工材に深さ20ｍｍの止まり穴を次々とあけた。穿孔中，外部から水溶性クーラントを適宜供給した。ドリル１の回転数は4700ｒｐｍ，送り量は600ｍｍ／ｍｉｎとした。
【0095】
図２１～図２３のグラフの終点はドリル１が寿命に達したためにそこで穴あけ試験を終了したことを示している。ドリル１の寿命判断には，所定量の摩耗（たとえばチゼル11の摩耗量が所定量に到達したとき）の他，ドリル１の折損発生，0.5ｍｍ以上のカケ発生，切削くずの形状異常の発生，切削時の異音発生などが用いられる。
【0096】
寿命に達したときの穴数は，実施例１の超硬合金製ドリル１は約460，比較例１の超硬合金を用いると約420，比較例２の超硬合金を用いると約170，比較例３の超硬合金を用いると約140，比較例４の超硬合金を用いると約140，比較例５の超硬合金を用いると82であった。
【0097】
図２１～図２３を参照して，実施例１の超硬合金製ドリル１は，すなわちＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣの両方を含む超硬合金を用いて作製したドリル１は，比較例１～５の超硬合金製ドリル１に比べて耐摩耗性に優れることが分かる。
【0098】
図２４～図２６は，表５に示す６種類の超硬合金を用いて直径６ｍｍのドリルを作製し，これに物理気相蒸着法（ＰＶＤ）を用いてＴｉＡｌＮを被覆した６種類のドリル１を用いた穴あけ試験の試験結果を示している。図２１～図２３と区別するために，図２４～図２６に示すグラフの左上に「被覆あり」を明示する。
【0099】
寿命に達したときの穴数は，実施例１の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金製ドリル１は約2600，比較例１の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金を用いると約2000，比較例２の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金を用いると約2500，比較例３の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金を用いると約1200，比較例４の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金を用いると約1300，比較例５の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金を用いると約900であった。
【0100】
図２４～図２６を参照して，実施例１の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金製ドリルは，比較例１～５の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金製ドリルに比べて耐摩耗性にかなり優れることが分かった。基材（母材）となる超硬合金と被覆されるＴｉＡｌＮとに同一元素（Ｔｉ）が含まれるために両者の密着性が良好になって寿命が伸びたと考えられる。
【0101】
（旋削試験）
表６は，旋削試験に使用した４種類の被覆超硬合金製インサートチップ２（実施例２，比較例６～８）を構成する超硬合金の組成（量），ならびに焼結後のＷＣ粒径，硬さおよび平均抗折力を示している。
表６は，旋削試験に使用した４種類の被覆超硬合金製インサートチップ２（実施例２，比較例６～８）を構成する超硬合金の組成（量），ならびに焼結後のＷＣ粒径，硬さおよび平均抗折力を示している。
【0102】
【表6】
【0103】
実施例２の超硬合金がＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴａＣの両方を含むのに対し，比較例６の超硬合金はＴｉ（Ｃ，Ｎ）のみを含み，ＴａＣを含まない。比較例７の超硬合金は逆にＴａＣのみを含み，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を含まない。比較例８の超硬合金はＴｉ（Ｃ，Ｎ），ＴａＣ（さらにはＶＣ）のいずれも含まない。また，実施例２ならびに比較例６および７は表６に示す組成を持つ超硬合金に物理気相蒸着法（ＰＶＤ）用いてＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金であり，比較例８は表６に示す組成を持つ超硬合金にＴｉＡｌＮおよびＣｒＡｌＮを交互に複数層，被覆したものである。
【0104】
図２７は，表６に示す４種類の被覆超硬合金を用いて図２０に示す形状のインサートチップ２を作製し，これに物理気相蒸着法（ＰＶＤ）用いてＴｉＡｌＮ（実施例２，比較例６および７），またはＴｉＡｌＮおよびＣｒＡｌＮ（比較例８）を被覆した４種類のインサートチップ２を用いた旋削試験の試験結果のグラフを示している。図２７のグラフにおいて横軸は切削距離を，縦軸は逃げ面22の摩耗幅（ｍｍ）を示している。図２７のグラフには，実施例２の超硬合金を用いて作製した被覆超硬合金製インサートチップ２のグラフが実線によって，比較例６，７および８の超硬合金を用いて作製した被覆超硬合金製インサートチップのグラフが破線によって，それぞれ示されている。
【0105】
旋削試験では，被加工材（被削材）として直径80ｍｍのＳ４５Ｃ製のみがき丸棒を用いた。切削速度は160ｍ／ｍｉｎ，送り量は0.2ｍｍ／ｒｅｖ，切込み量は2.0ｍｍとし，旋削中に水溶性切削油を適宜供給した。
【0106】
インサートチップ２の寿命（旋削試験の終了）を0.2ｍｍ以上の逃げ面摩耗が発生したときとした。
【0107】
寿命に到達したときの切削距離は，実施例２の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金製インサートチップ２は約45,000ｍ，比較例６の超硬合金を用いると約27,000ｍ，比較例７の超硬合金を用いると約8,000ｍ，比較例８の超硬合金を用いると8,100ｍであった。実施例２の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金製インサートチップ２は，比較例６～８の超硬合金にＴｉＡｌＮを被覆した被覆超硬合金製インサートチップに比べて耐摩耗性にかなり優れることが分かる。
【0108】
上述では超硬合金製ドリル，被覆超硬合金製ドリルおよび被覆超硬合金製インサートチップに関する試験結果を説明したが，ドリルまたはインサートチップ以外の切削工具または耐摩耗部材についても，従来に比べて耐摩耗性に優れる結果が得ることができる。また，上述ではＴｉＡｌＮを硬質被膜として用いている。ＴｉＡｌＮ以外のＴｉを含む硬質被膜，具体的にはＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＳｉＮおよびＴｉ（Ｃ，Ｎ）についても，ＴｉＡｌＮと同等の耐摩耗性の向上に寄与すると考えられる。ＴｉＡｌＮ，ＴｉＮおよびＴｉ（Ｃ，Ｎ）の３種類の硬質被膜についてそれぞれ同一条件のもとでスクラッチ試験をしたところ，いずれについても膜剥がれは発生せず，これらの３種類について性能差は確認することができなかった。いずれにしても，少なくともＴｉを元素に含む炭化物，窒化物，炭窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体を硬質被膜として用いれば，上述した超硬合金と良好に密着し，切削工具ないし耐摩耗部材として用いた場合の寿命が大幅に伸びると考えられる。
【符号の説明】
【0109】
11 炭化タングステン
12 チタン酸化物
13 タンタル酸化物
14 コバルト
15 炭化クロム
16 炭素
12 チタン酸化物
13 タンタル酸化物
14 コバルト
15 炭化クロム
16 炭素
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】