(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023112453
(43)【公開日】2023-08-14
(54)【発明の名称】ガスセンサ素子
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20230804BHJP
G01N 27/409 20060101ALI20230804BHJP
G01N 27/41 20060101ALI20230804BHJP
G01N 27/419 20060101ALI20230804BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
G01N27/409 100
G01N27/41 325H
G01N27/419 327H
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022014250
(22)【出願日】2022-02-01
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124039
【弁理士】
【氏名又は名称】立花 顕治
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 悠介
(72)【発明者】
【氏名】新妻 匠太郎
(72)【発明者】
【氏名】平川 敏弘
【テーマコード（参考）】
2G004
【Ｆターム（参考）】
2G004BB04
2G004BF05
2G004BF08
2G004BF09
2G004BJ03
2G004BM07
(57)【要約】
【課題】保護層によってガス導入口を覆いつつ、応答性の低下を防ぐことの可能なガスセンサ素子を提供する。
【解決手段】本発明の一側面に係るガスセンサ素子は、表面にガス導入口が開口した素子基体と、保護層と、緩衝層と、前記素子基体と前記緩衝層との間に配置されるガス導入層とを備え、前記ガス導入層は、前記ガス導入口を覆い、前記保護層に接し、かつ、気孔率が、３０％以上であって、前記緩衝層の気孔率よりも５％以上高い。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の一側面に係るガスセンサ素子は、表面にガス導入口が開口した素子基体と、保護層と、緩衝層と、前記素子基体と前記緩衝層との間に配置されるガス導入層とを備え、前記ガス導入層は、前記ガス導入口を覆い、前記保護層に接し、かつ、気孔率が、３０％以上であって、前記緩衝層の気孔率よりも５％以上高い。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に開口したガス導入口から被測定ガスが内部空間へと導入される素子基体と、
少なくとも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を覆う保護層と、
前記素子基体と前記保護層との間に配置される緩衝層であって、
前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面において、一部が、前記素子基体と前記保護層との両方に接し、
前記保護層よりも気孔率が低い、
緩衝層と、
前記素子基体と前記緩衝層との間に配置されるガス導入層であって、
前記ガス導入口の少なくとも一部を覆い、
前記保護層に接し、かつ、
気孔率が、３０％以上であって、前記緩衝層の気孔率よりも５％以上高い、
ガス導入層と、
を備える、
ガスセンサ素子。
少なくとも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を覆う保護層と、
前記素子基体と前記保護層との間に配置される緩衝層であって、
前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面において、一部が、前記素子基体と前記保護層との両方に接し、
前記保護層よりも気孔率が低い、
緩衝層と、
前記素子基体と前記緩衝層との間に配置されるガス導入層であって、
前記ガス導入口の少なくとも一部を覆い、
前記保護層に接し、かつ、
気孔率が、３０％以上であって、前記緩衝層の気孔率よりも５％以上高い、
ガス導入層と、
を備える、
ガスセンサ素子。
【請求項2】
前記ガス導入層の面積は、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面の面積の０．２倍以上、０．８倍以下である、
請求項１に記載のガスセンサ素子。
請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項3】
前記ガス導入層の気孔率は、４５％以上、６０％以下である、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
【請求項4】
前記ガス導入層は、少なくとも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を囲む辺のうち、前記ガス導入口までの距離が最も短い辺において、前記保護層に接している、
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項5】
前記ガス導入層は、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面において、前記ガス導入口の全体を覆い、さらに、前記ガス導入口よりも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を囲む辺のうち、前記ガス導入口までの距離が最も短い辺に対向する辺の側に、延びている、
請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項6】
前記ガス導入層は、前記ガス導入口から前記内部空間へと入り込んでいる、
請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、固体電解質を有する素子基体と保護層とを備えるガスセンサ素子において、前記保護層が前記素子基体から剥離するのを防ぐために、前記素子基体と前記保護層との間に、前記保護層よりも気孔率が低い緩衝層を配置したガスセンサ素子が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１５６７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本件発明者は、上述のような構造を有する従来のガスセンサ素子には、次のような問題点があることを見出した。すなわち、一般に、前記素子基体の内部には、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が設けられ、また、前記素子本体の表面（例えば、先端面および側面の少なくとも一方）には、前記被測定ガス流通部の入口であるガス導入口が開口している。本件発明者は、前記ガス導入口を前記緩衝層で塞ぐと、前記緩衝層の気孔率は前記保護層よりも低いため、前記被測定ガス流通部内に被測定ガスが十分に導入されなかったり、前記被測定ガス流通部に被測定ガスを十分に導入するのに時間を要したりしてガスセンサ素子の応答性が悪化するとの問題点があることを見出した。
【0005】
また、前記ガス導入口を覆わないように前記保護層を設けることは困難である上、前記ガス導入口を覆わないように前記保護層を設けた場合には、前記保護層の効果が十分には発揮されないとの問題点があることを、本件発明者は見出した。
【0006】
本発明は、一側面では、このような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、保護層によってガス導入口を覆いつつ、応答性の低下を防ぐことの可能なガスセンサ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上述した課題を解決するために、以下の構成を採用する。
【0008】
本発明の一側面に係るガスセンサ素子は、表面に開口したガス導入口から被測定ガスが内部空間へと導入される素子基体と、少なくとも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を覆う保護層と、前記素子基体と前記保護層との間に配置される緩衝層と、前記素子基体と前記緩衝層との間に配置されるガス導入層とを備える。前記緩衝層は、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面において、一部が、前記素子基体と前記保護層との両方に接し、前記保護層よりも気孔率が低い。また、前記ガス導入層は、前記ガス導入口の少なくとも一部を覆い、前記保護層に接し、かつ、気孔率が、３０％以上であって、前記緩衝層の気孔率よりも５％以上高い。
【0009】
当該構成では、前記緩衝層によって前記保護層が前記素子基体から剥離するのを防ぎつつ、前記ガス導入層によって、前記被測定ガスを前記保護層から前記ガス導入口へと導く流路を確保する。したがって、本発明の一側面に係るガスセンサ素子は、保護層によってガス導入口を覆いつつ、前記被測定ガスを前記保護層から前記ガス導入口へと導く流路を確保する前記ガス導入層によって、応答性の低下を防ぐことができる。
【0010】
上記一側面に係るガスセンサ素子において、前記ガス導入層の面積は、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面の面積の０．２倍以上、０．８倍以下であってもよい。当該構成では、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面の面積の０．２倍以上、０．８倍以下の面積を有する前記ガス導入層によって、前記被測定ガスを前記保護層から前記ガス導入口へと導く流路を必要かつ十分に確保することができる。
【0011】
上記一側面に係るガスセンサ素子において、前記ガス導入層の気孔率は、４５％以上、６０％以下であってもよい。当該構成では、気孔率が４５％以上、６０％以下である前記ガス導入層によって、前記被測定ガスを前記保護層から前記ガス導入口へと導く流路を必要かつ十分に確保することができる。
【0012】
上記一側面に係るガスセンサ素子において、前記ガス導入層は、少なくとも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を囲む辺のうち、前記ガス導入口までの距離が最も短い辺において（短い辺の側で）、前記保護層に接していてもよい。当該構成では、前記被測定ガスを前記保護層から前記ガス導入口へと導く前記ガス導入層は、少なくとも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を囲む辺のうち、前記ガス導入口までの距離が最も短い辺において、前記保護層に接している。つまり、前記被測定ガスを前記保護層から前記ガス導入口へと導く流路として、前記ガス導入層は、少なくとも、前記ガス導入口と前記保護層との間を、最短の経路で、結んでいる。そのため、前記ガス導入層は、必要かつ十分な量の前記被測定ガスを、前記保護層から前記ガス導入口へと導くことができる。
【0013】
上記一側面に係るガスセンサ素子において、前記ガス導入層は、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面において、前記ガス導入口の全体を覆い、さらに、前記ガス導入口よりも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を囲む辺のうち、前記ガス導入口までの距離が最も短い辺に対向する辺の側に、延びていてもよい。
【0014】
当該構成では、前記ガス導入層は、前記ガス導入口の全体を覆って、さらに、前記ガス導入口よりも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を囲む辺のうち、前記ガス導入口までの距離が最も短い辺に対向する辺の側に、延びている。そのため、異物、被毒物質などが前記ガス導入口から前記内部空間へと入り込むのを、前記ガス導入層によって防ぐことができる。また、前記ガス導入層の、前記ガス導入口よりも、前記ガス導入口までの距離が最も短い辺に対向する辺の側に延びている部分に、異物、被毒物質などを蓄積させやすく、異物、被毒物質などが及ぼす悪影響から、前記ガスセンサを保護することができる。
【0015】
上記一側面に係るガスセンサ素子において、前記ガス導入層は、前記ガス導入口から前記内部空間へと入り込んでいてもよい。当該構成では、前記ガス導入層は、前記ガス導入口から前記内部空間へと入り込んでいる。そのため、異物、被毒物質などが前記ガス導入口から前記内部空間へと入り込むのを、前記ガス導入層によって防ぐことができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、保護層によってガス導入口を覆いつつ、応答性の低下を防ぐことの可能なガスセンサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の一側面に係る実施の形態（以下、「本実施形態」とも表記する）を、図面に基づいて説明する。ただし、以下で説明する本実施形態は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。本発明の範囲を逸脱することなく種々の改良や変形を行うことができることは言うまでもない。つまり、本発明の実施にあたって、実施形態に応じた具体的構成が適宜採用されてもよい。
【0019】
本実施形態に係るガスセンサ素子において、素子基体の、ガス導入口が開口している面は、耐被水性の向上等の目的から、保護層によって覆われている（例えば、素子基体の、ガス導入口が開口している面の最も外側に、保護層が設けられている）。前記保護層は、前記保護層が前記素子基体から剥離するのを防ぐための緩衝層と、被測定ガスを前記保護層から前記ガス導入口へと導く流路としてのガス導入層とに接している。前記ガス導入層によって必要十分な被測定ガスを前記保護層から前記ガス導入口へと導くことができるよう、前記ガス導入層の気孔率は、３０％以上である。また、被測定ガスが前記緩衝層ではなく、前記ガス導入層を流れるよう、前記ガス導入層の気孔率は、前記緩衝層の気孔率よりも５％以上高い。以下、これらの構成を有するガスセンサ素子の一例を説明する。
【0020】
［構成例］
図１は、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１に例示するように、ガスセンサ素子１０１は、素子基体１００と、保護層４００と、緩衝層３００と、ガス導入層２００とを備える。素子基体１００は、表面にガス導入口１０が開口しており、ガス導入口１０から被測定ガスが素子基体の内部空間である被測定ガス流通部７へと導入される。図１に示す例では、素子基体１００の前側（先端側）の表面にガス導入口１０が開口している。以下の説明においては、素子基体１００の前側（先端側）の表面を、素子基体１００の「先端面」と称することがある。保護層４００は、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（図１の例では、素子基体１００の先端面）を覆う。緩衝層３００は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面において、一部が、素子基体１００と保護層４００との両方に接し、保護層４００よりも気孔率が低い。ガス導入層２００は、素子基体１００と緩衝層３００との間に配置され、ガス導入口１０の少なくとも一部を覆い、また、保護層４００に接する。ガス導入層２００の気孔率は３０％以上であり、また、ガス導入層２００の気孔率は緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高い。以下、素子基体１００、保護層４００、緩衝層３００、および、ガス導入層２００について、各々の詳細を説明する。
図１は、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１に例示するように、ガスセンサ素子１０１は、素子基体１００と、保護層４００と、緩衝層３００と、ガス導入層２００とを備える。素子基体１００は、表面にガス導入口１０が開口しており、ガス導入口１０から被測定ガスが素子基体の内部空間である被測定ガス流通部７へと導入される。図１に示す例では、素子基体１００の前側（先端側）の表面にガス導入口１０が開口している。以下の説明においては、素子基体１００の前側（先端側）の表面を、素子基体１００の「先端面」と称することがある。保護層４００は、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（図１の例では、素子基体１００の先端面）を覆う。緩衝層３００は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面において、一部が、素子基体１００と保護層４００との両方に接し、保護層４００よりも気孔率が低い。ガス導入層２００は、素子基体１００と緩衝層３００との間に配置され、ガス導入口１０の少なくとも一部を覆い、また、保護層４００に接する。ガス導入層２００の気孔率は３０％以上であり、また、ガス導入層２００の気孔率は緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高い。以下、素子基体１００、保護層４００、緩衝層３００、および、ガス導入層２００について、各々の詳細を説明する。
【0021】
＜素子基体＞
図２は、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。素子基体１００は、例えば、長手方向（軸方向）に沿って延びる細長な長尺の板状体形状を呈し、また、例えば、直方体状に形成される。図２に例示する素子基体１００は、長手方向それぞれの端部として先端部及び後端部を有しており、以下の説明においては、先端部を図２の左側の端部（つまり、前側の端部）とし、後端部を図２の右側の端部（つまり、後側の端部）とする。しかしながら、素子基体１００の形状は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。なお、以下の説明においては、図２の紙面奥側を素子基体１００の右側とし、紙面手前側を素子基体１００の左側とする。
図２は、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。素子基体１００は、例えば、長手方向（軸方向）に沿って延びる細長な長尺の板状体形状を呈し、また、例えば、直方体状に形成される。図２に例示する素子基体１００は、長手方向それぞれの端部として先端部及び後端部を有しており、以下の説明においては、先端部を図２の左側の端部（つまり、前側の端部）とし、後端部を図２の右側の端部（つまり、後側の端部）とする。しかしながら、素子基体１００の形状は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。なお、以下の説明においては、図２の紙面奥側を素子基体１００の右側とし、紙面手前側を素子基体１００の左側とする。
【0022】
図２に例示するように、素子基体１００は、第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、及び第２固体電解質層６を下側から順に積層することで構成される積層体を備える。各層１－６は、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層により構成される。各層１－６を形成する固体電解質は、緻密質なものであってよい。緻密質は、気孔率が５％以下であることを指す。
【0023】
素子基体１００は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに、所定の加工、配線パターンの印刷等の工程を実行した後にそれらを積層し、更に、焼成して一体化させることで製造される。一例として、素子基体１００は、複数のセラミックス層の積層体である。本実施形態では、第２固体電解質層６の上面が、素子基体１００の上面を構成し、第１基板層１の下面が、素子基体１００の下面を構成し、各層１～６の各側面が、素子基体１００の各側面を構成する。
【0024】
本実施形態では、素子基体１００の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面及び第１固体電解質層４の上面の間には、被測定ガスを外部の空間から受け入れるように構成される内部空間が設けられる。本実施形態に係る内部空間は、ガス導入口１０、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３、第１内部空所１５、第３拡散律速部１６、第２内部空所１７、第４拡散律速部１８、及び第３内部空所１９が、この順に連通する態様にて隣接形成されるように構成される。すなわち、本実施形態に係る内部空間は、３室構造（第１内部空所１５、第２内部空所１７及び第３内部空所１９）を有する。
【0025】
一例では、この内部空間は、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられる。内部空間の上部は、第２固体電解質層６の下面で区画される。内部空間の下部は、第１固体電解質層４の上面で区画される。内部空間の側部は、スペーサ層５の側面で区画される。
【0026】
第１拡散律速部１１は、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長辺方向を有する）スリットとして設けられる。また、第２拡散律速部１３、第３拡散律速部１６、及び第４拡散律速部１８のそれぞれは、図面に垂直な方向に延びる長さが、第１内部空所２０、第２内部空所４０、及び３内部空所６１のそれぞれよりも短い孔として設けられる。
【0027】
図２に例示するように、第２拡散律速部１３および第３拡散律速部１６は、いずれも、第１拡散律速部１１と同様に、２本の横長（図面に垂直な方向に開口が長辺方向を有する）のスリットとして設けられてもよい。これに対して、第４拡散律速部１８は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられてもよい。すなわち、第４拡散律速部１８は、第１固体電解質層４の上面に接していてもよい。第２拡散律速部１３、第３拡散律速部１６、及び第４拡散律速部１８のそれぞれについては、後ほど詳細に説明する。ガス導入口１０から第３内部空所１９に至る部位（内部空間）を被測定ガス流通部７と称する。
【0028】
被測定ガス流通部７よりも先端側（素子基体１００の前側）から遠い位置には、第３基板層３の上面及びスペーサ層５の下面の間であって、第１固体電解質層４の側面で側部を区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられる。基準ガス導入空間４３には、例えば、大気等の基準ガスが導入される。ただし、素子基体１００の構成は、このような例に限定されなくてよい。他の一例として、第１固体電解質層４は、素子基体１００の後端まで延びるように構成されてよく、基準ガス導入空間４３は省略されてよい。この場合、大気導入層４８が、素子基体１００の後端まで延びるように構成されてよい。
【0029】
基準ガス導入空間４３に隣接する第３基板層３の上面の一部には、大気導入層４８が設けられる。大気導入層４８は、多孔質アルミナから成り、基準ガス導入空間４３を介して基準ガスが導入されるように構成される。加えて、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【0030】
基準電極４２は、第３基板層３の上面及び第１固体電解質層４の間に挟まれるように形成され、その周囲には、上記基準ガス導入空間４３に接続する大気導入層４８が設けられている。基準電極４２は、第１内部空所１５内及び第２内部空所１７内の酸素濃度（酸素分圧）の測定に使用される。詳細は後述する。
【0031】
ガス導入口１０は、被測定ガス流通部７において、外部空間に対して開口してなる部位である。素子基体１００は、当該ガス導入口１０を通じて外部空間から内部に被測定ガスを取り込むように構成される。本実施形態では、図２に例示されるとおり、ガス導入口１０は、素子基体１００の先端面（前面）に配置される。つまり、被測定ガス流通部７は、素子基体１００の先端面において開口を有するように構成される。ただし、被測定ガス流通部７が、素子基体１００の先端面において開口を有するように構成されること、つまり、ガス導入口１０を素子基体１００の先端面に配置することは、必須ではない。素子基体１００は、外部空間から被測定ガス流通部７の内部に被測定ガスを取り込むことができればよく、ガス導入口１０を、例えば、素子基体１００の右面に配置したり、左面に配置したりしてもよい。
【0032】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0033】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【0034】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所１５に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0035】
被測定ガスは、素子基体１００の外部空間から第１内部空所１５内まで導入されるにあたり、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって、ガス導入口１０から素子基体１００内部に急激に取り込まれる場合がある。この場合であっても、当該構成では、取り込まれる被測定ガスは、直接第１内部空所１５へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所１５へ導入される。これにより、第１内部空所１５へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【0036】
第１内部空所１５は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【0037】
主ポンプセル２１は、内側ポンプ電極２２、外側ポンプ電極２３、及びこれらの電極に挟まれた第２固体電解質層６によって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２は、第１内部空所１５に隣接する（面する）第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられる天井電極部２２ａを有する。外側ポンプ電極２３は、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａに対応する領域に外部空間に隣接する態様にて設けられる。
【0038】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所１５を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６及び第１固体電解質層４）、及び側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所１５の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成される。そして、それら天井電極部２２ａ及び底部電極部２２ｂに接続するように、側部電極部（図示省略）が、第１内部空所１５の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されている。つまり、内側ポンプ電極２２は、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態の構造で配設されている。
【0039】
内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔ及びＺｒＯ2により構成されるサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0040】
素子基体１００は、主ポンプセル２１において、内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３の間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３の間に正方向又は負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所１５内の酸素を外部空間に汲み出し、又は外部空間の酸素を第１内部空所１５に汲み入れ可能に構成される。
【0041】
また、第１内部空所１５における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、第３基板層３、及び基準電極４２により、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。
【0042】
素子基体１００は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所１５内の酸素濃度（酸素分圧）を特定可能に構成される。更に、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所１５内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【0043】
第３拡散律速部１６は、第１内部空所１５で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所１７に導く部位である。
【0044】
第２内部空所１７は、第３拡散律速部１６を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を更に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。
【0045】
補助ポンプセル５０は、補助ポンプ電極５１、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、素子基体１００の外側の適当な電極であれば足りる）、及び第２固体電解質層６により構成される補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプ電極５１は、第２内部空所１７に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する。
【0046】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所１５内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態の構造で、第２内部空所１７内に配設されている。つまり、第２内部空所１７の天井面を与える第２固体電解質層６の下面に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所１７の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが形成される。そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所１７の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成される。これにより、補助ポンプ電極５１は、トンネル形態の構造を有している。
【0047】
なお、補助ポンプ電極５１も、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中の窒素酸化物成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0048】
素子基体１００は、補助ポンプセル５０において、補助ポンプ電極５１及び外側ポンプ電極２３の間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所１７内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、又は外部空間から第２内部空所１７内に汲み入れ可能に構成される。
【0049】
また、第２内部空所１７内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１、基準電極４２、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、及び第３基板層３により、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。
【0050】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより、第２内部空所１７内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【0051】
また、これと共に、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部１６から第２内部空所１７内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯxセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所１７内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【0052】
第４拡散律速部１８は、第２内部空所１７で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所１９に導く部位である。
【0053】
第３内部空所１９は、第４拡散律速部１８を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯx濃度は、測定用ポンプセル４１の動作により測定される。本実施形態では、第１内部空所１５において酸素濃度（酸素分圧）が予め調整された後、第２内部空所１７において、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が更に行われる。これにより、第２内部空所１７から第３内部空所１９に導入される被測定ガスの酸素濃度を高精度に一定に保つことができる。そのため、本実施形態に係る素子基体１００は、精度の高いＮＯx濃度の測定が可能となる。
【0054】
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所１９内において、被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４、外側ポンプ電極２３、第２固体電解質層６、スペーサ層５、及び第１固体電解質層４により構成される電気化学的ポンプセルである。図２の一例では、測定電極４４は、第３内部空所１９に隣接する（面する）第１固体電解質層４の上面に設けられる。
【0055】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所１９内の雰囲気中に存在するＮＯxを還元するＮＯx還元触媒としても機能する。図２の一例では、測定電極４４は、第３内部空所１９内で露出している。他の一例では、測定電極４４は、拡散律速部により被覆されていてよい。該拡散律速部は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とする多孔体の膜により構成されてよい。該拡散律速部は、測定電極４４に流入するＮＯxの量を制限する役割を担うと共に、測定電極４４の保護膜としても作用する。
【0056】
素子基体１００は、測定用ポンプセル４１において、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出可能に構成される。
【0057】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、第３基板層３、測定電極４４、及び基準電極４２により、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される電圧（起電力）Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【0058】
第３内部空所１９内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【0059】
また、測定電極４４、第１固体電解質層４、第３基板層３、及び基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすることで、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯx成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができる。これにより、被測定ガス中の窒素酸化物成分の濃度を求めることも可能である。
【0060】
また、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、第３基板層３、外側ポンプ電極２３、及び基準電極４２から電気化学的なセンサセル８３が構成されている。素子基体１００は、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能に構成されている。
【0061】
以上の構成を有する素子基体１００において、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０を作動させることにより、酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯxの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスを測定用ポンプセル４１に与えることができる。したがって、素子基体１００は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に略比例して、ＮＯxの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることで流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を特定可能に構成されている。
【0062】
更に、素子基体１００は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、素子基体１００を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ７０を備えている。図２の一例では、ヒータ７０は、ヒータ電極７１、発熱部７２、リード部７３、ヒータ絶縁層７４、及び圧力放散孔７５を備えている。リード部７３は、スルーホールにより構成されてよい。
【0063】
本実施形態では、ヒータ７０は、素子基体１００の厚み方向（鉛直方向／積層方向）において、素子基体１００の上面よりも素子基体１００の下面に近い位置に配置されている。ただし、ヒータ７０の配置は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。
【0064】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（素子基体１００の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することにより、外部からヒータ７０へ給電することができるようになっている。
【0065】
発熱部７２は、第２基板層２及び第３基板層３に上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。発熱部７２は、リード部７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、素子基体１００を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【0066】
また、発熱部７２は、第１内部空所１５から第２内部空所１７の全域に渡って埋設されており、素子基体１００全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【0067】
ヒータ絶縁層７４は、発熱部７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２及び発熱部７２の間の電気的絶縁性、並びに第３基板層３及び発熱部７２の間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【0068】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【0069】
＜保護層＞
ガスセンサ素子１０１において、保護層４００は、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆う。図１に例示する保護層４００は、素子基体１００の、被測定ガスを導入するガス導入口１０が備わる側の端部を覆っている。具体的には、素子基体１００の前側（先端側）の所定範囲において、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）と４つの側面とを被覆している。
ガスセンサ素子１０１において、保護層４００は、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆う。図１に例示する保護層４００は、素子基体１００の、被測定ガスを導入するガス導入口１０が備わる側の端部を覆っている。具体的には、素子基体１００の前側（先端側）の所定範囲において、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）と４つの側面とを被覆している。
【0070】
保護層４００は、素子基体１００のいわゆる被水割れの防止を主たる目的として、耐被水性を有するように設けられてなる。被水割れは、使用中の素子基体１００に水滴が付着したときに（例えば、排ガス中の水蒸気が凝縮し、水滴となる）、割れが生じることをいう。素子基体１００は、ヒータ７０にて高温に加熱されているため、水滴の付着によって熱衝撃が発生する。この結果、ガスセンサ素子１０１、特に素子基体１００にクラックが生じる（素子基体１００が割れる）可能性がある。
【0071】
そのため、保護層４００は、素子基体１００の全体ではなく、水滴が付着する可能性のある、端部（例えば先端部）から所定範囲に設ければ足りる。保護層４００は、例えば、先端から素子長手方向に１２ｍｍ～１４ｍｍ程度の範囲に形成されてもよい。図１に例示するガスセンサ素子１０１において、保護層４００は、素子基体１００の先端部の全体、および、素子基体１００の側面の一部（素子長手方向の所定範囲）を被覆している。つまり、図１に例示するガスセンサ素子１０１において、素子基体１００の先端部から所定範囲の最外周部に、保護層４００が設けられている。
【0072】
保護層４００は、多孔質体からなり、例えば、気孔率が３０％から６０％の高気孔率多孔質体からなっていてもよい。特に、保護層４００の気孔率は、１５％～６０％程度が好適である。作製の容易さおよび均一性、さらにはガス導入口１０から素子基体１００内部への被測定ガスの取り込みに影響を与えないためである。しかし、被水割れが好適に抑制され、ガスセンサ素子１０１の応答性に影響を及ぼさないなら、当該範囲外でもよい。
【0073】
図１には、単層構造の保護層４００を例示したが、保護層４００は、複数の層からなっていてもよく、例えば、二層構造としてもよい。保護層４００を単層構造とする場合、保護層４００は、例えば、純度９９．０％以上のアルミナからなる多孔質層としてもよい。
【0074】
保護層４００は、例えば、２００μｍ以上、１８００μｍ以下の厚みを有する。厚みが２００μｍよりも小さいと、保護層４００自体の強度が十分には確保されず、また、保護層４００中の気孔が繋がって、保護層４００を貫通し、被測定ガス中の水蒸気が素子基体１００に到達するおそれもある。
【0075】
一方、保護層４００の厚みが１８００μｍより大きいと、被測定ガスが保護層４００を通過してガス導入口１０に到達しづらくなり、ガスセンサ素子１０１の応答性が悪くなり、また、コスト面からも不利となる。
【0076】
＜緩衝層＞
ガスセンサ素子１０１において、緩衝層３００は、素子基体１００と保護層４００との間に配置され、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面において、一部が、素子基体１００と保護層４００との両方に接する。図１に例示するガスセンサ素子１０１において、素子基体１００の端部（先端部）から所定範囲の最外周部に保護層４００が設けられ、素子基体１００と保護層４００との間に、緩衝層３００が介在している。具体的には、図１に例示する緩衝層３００は、先端緩衝層３００ａと、側面緩衝層３００ｂとを含んでいる。先端緩衝層３００ａは、素子基体１００の先端部（先端面）の全体を被覆する保護層４００と素子基体１００の先端部（先端面）との間に介在している。側面緩衝層３００ｂは、素子基体１００の側面の一部（素子長手方向の所定範囲）を被覆している保護層４００と素子基体１００の側面の一部との間に介在している。
ガスセンサ素子１０１において、緩衝層３００は、素子基体１００と保護層４００との間に配置され、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面において、一部が、素子基体１００と保護層４００との両方に接する。図１に例示するガスセンサ素子１０１において、素子基体１００の端部（先端部）から所定範囲の最外周部に保護層４００が設けられ、素子基体１００と保護層４００との間に、緩衝層３００が介在している。具体的には、図１に例示する緩衝層３００は、先端緩衝層３００ａと、側面緩衝層３００ｂとを含んでいる。先端緩衝層３００ａは、素子基体１００の先端部（先端面）の全体を被覆する保護層４００と素子基体１００の先端部（先端面）との間に介在している。側面緩衝層３００ｂは、素子基体１００の側面の一部（素子長手方向の所定範囲）を被覆している保護層４００と素子基体１００の側面の一部との間に介在している。
【0077】
緩衝層３００の気孔率は保護層４００の気孔率よりも低く、特に、緩衝層３００の気孔率は、３０％未満とすることが望ましい。本件発明者は、緩衝層３００の気孔率を３０％以上とすると、緩衝層３００の役割を果たさない（破損しやすい）ことを、後述する応答性および耐被水性に係る試験により確認した。例えば、緩衝層３００の気孔率は１０％～２０％である。
【0078】
緩衝層３００は、保護層４００が素子基体１００から剥離するのを防止することを主たる目的として設けられる。緩衝層３００は、例えば、保護層４００を構成するアルミナと素子基体１００を構成するジルコニアとの熱膨張率の差に起因して、ガスセンサ素子１０１の使用時に保護層４００に剥離、破壊等が生じることを防ぐ目的で、設けられてなる。緩衝層３００は、その上に形成される保護層４００との接着性（密着性）を確保する。
【0079】
素子基体１００と保護層４００との熱膨張差の緩和のためには、保護層４００に対応させて、緩衝層３００を形成すればよい。図１に例示するガスセンサ素子１０１において、先端緩衝層３００ａは、素子基体１００の先端部の全体を被覆する保護層４００に対応させて、素子基体１００の先端部（先端面）の少なくとも一部を被覆するように形成されている。また、側面緩衝層３００ｂは、素子基体１００の側面の一部を被覆している保護層４００に対応させて、素子基体１００の側面の一部を被覆するように形成されている。ただし、例えば、緩衝層３００は、素子基体１００の表面に、保護層４００の存在する範囲よりもわずかに広い範囲に形成されてもよい。
【0080】
＜ガス導入層２００＞
ガスセンサ素子１０１において、ガス導入層２００は、素子基体１００と緩衝層３００との間に配置され、ガス導入口１０の少なくとも一部を覆い、保護層４００に接している。ガス導入層２００は、被測定ガスを保護層４００から素子基体１００のガス導入口１０へと導く流路であり、言い換えれば、被測定ガスを保護層４００から素子基体１００の内部（具体的には、被測定ガス流通部７）へと導く流路である。
ガスセンサ素子１０１において、ガス導入層２００は、素子基体１００と緩衝層３００との間に配置され、ガス導入口１０の少なくとも一部を覆い、保護層４００に接している。ガス導入層２００は、被測定ガスを保護層４００から素子基体１００のガス導入口１０へと導く流路であり、言い換えれば、被測定ガスを保護層４００から素子基体１００の内部（具体的には、被測定ガス流通部７）へと導く流路である。
【0081】
ガス導入層２００は保護層４００に接しており、図１に例示するガスセンサ素子１０１において、ガス導入層２００は、素子基体１００の先端面の上辺において（上辺の側で）、保護層４００に接している。
【0082】
図１に示す例では、ガスセンサ素子１０１において、ガス導入口１０は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（図１の例では先端面）の上方に設けられている。そのため、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）を囲む辺の内、ガス導入口１０までの距離が最も短い辺は、先端面の上辺となっている。それ故、図１に例示するガス導入層２００は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を囲む辺のうち、ガス導入口１０までの距離が最も短い辺において、保護層４００に接していることになる。
【0083】
ガス導入層２００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を囲む辺のうち、ガス導入口１０までの距離が最も短い辺において、保護層４００に接するとの構成を備えることで、ガスセンサ素子１０１は、以下の効果を奏する。すなわち、上述の構成を備えるガスセンサ素子１０１において、被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導く流路として、ガス導入層２００は、少なくとも、保護層４００とガス導入口１０との間を、最短の経路で、結んでいる。そのため、ガス導入層２００は、必要かつ十分な量の被測定ガスを、保護層４００からガス導入口１０へと導くことができる。
【0084】
ただし、ガス導入層２００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を囲む辺のうち、ガス導入口１０までの距離が最も短い辺において、保護層４００に接していることは必須ではない。前述の通り、ガスセンサ素子１０１は、ガス導入層２００によって、被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導く流路を確保できればよく、ガス導入層２００は、ガス導入口１０の少なくとも一部を覆って、保護層４００に接していればよい。ガス導入層２００が保護層４００に接する位置は、特に限定されるものではない。
【0085】
図１に例示するガス導入層２００は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（図１の例では先端面）において、ガス導入口１０の全体を覆って、さらに、ガス導入口１０よりも下側に延びている。すなわち、ガス導入層２００は、ガス導入口１０よりも、素子基体１００の、ガス導入口１０が開口している面（先端面）を囲む辺のうち、ガス導入口１０までの距離が最も短い辺（図１の例では上辺）に対向する辺（図１の例では下辺）の側に、延びている。
【0086】
ガス導入層２００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面において、ガス導入口１０の全体を覆って、さらに、ガス導入口１０よりも下側に延びているとの構成を備えることで、ガスセンサ素子１０１は、以下の効果を奏する。すなわち、上述の構成を備えるガスセンサ素子１０１は、異物、被毒物質などがガス導入口１０から素子基体１００の内部（具体的には、被測定ガス流通部７）へと入り込むのを、ガス導入層２００によって防ぐことができる。
【0087】
また、上述の構成を備えるガスセンサ素子１０１は、ガス導入層２００の、ガス導入口１０よりも下側に延びている部分に、異物、被毒物質などを蓄積させやすい。言い換えれば、ガスセンサ素子１０１は、ガス導入層２００の「素子基体１００の、ガス導入口１０が開口している面を囲む辺のうち、ガス導入口１０までの距離が最も短い辺に対向する辺の側に、延びている」部分に、異物、被毒物質などを蓄積させやすい。そのため、異物、被毒物質などが及ぼす悪影響から、ガスセンサ素子１０１（特に、素子基体１００）を保護することができる。
【0088】
ただし、ガス導入層２００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面において、ガス導入口１０の全体を覆っていることは必須ではないし、ガス導入口１０よりも下側に延びていることも必須ではない。ガスセンサ素子１０１は、ガス導入層２００によって、被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導く流路を確保できればよく、ガス導入層２００は、保護層４００に接してガス導入口１０の少なくとも一部を覆っていればよい。
【0089】
ガス導入層２００の気孔率は、３０％以上であり、かつ、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高い。ガス導入層２００の気孔率を３０％以上とすることにより、ガス導入層２００によって必要十分な被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導くことができる。また、被測定ガスが、緩衝層３００ではなく、ガス導入層２００を選択的に流れるように、ガス導入層２００の気孔率は、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高くした。
【0090】
ここで、特に、ガス導入層２００の気孔率は、４５％以上、６０％以下とするのが望ましいことを、本件発明者は試験により確認した。具体的には、ガス導入層２００の面積（特に、ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する面の面積）が同様であっても、ガス導入層２００の気孔率が高い方が、ガスセンサ素子の応答性が良好となることを試験により確認した。ガスセンサ素子１０１は、気孔率が４５％以上、６０％以下であるガス導入層２００によって、被測定ガスを保護層４００から素子基体１００のガス導入口１０へと導く流路を必要かつ十分に確保することができる。
【0091】
図３は、図１に示すガスセンサ素子１０１のＩＩ－ＩＩ線矢視断面の一例を示す図である。図３に示す例では、ガス導入層２００の面積、特に、ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（例えば、素子基体１００の先端面）に接する面の面積は、素子基体１００の先端面の半分程度となっている。すなわち、図３に示すように、ガスセンサ素子１０１において、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面は、その約半分がガス導入層２００に接し、残りの約半分は、緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）に接している。
【0092】
素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の約半分と接する緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）は、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止している。
【0093】
また、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の約半分と接するガス導入層２００は、さらに、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）の上辺、右辺の一部、および、左辺の一部に対応する位置において、保護層４００に接している。そのため、図３に例示するように、ガスセンサ素子１０１においてガス導入層２００は、保護層４００と接する上方向、右方向、および、左方向の各々から、ガス導入口１０へと、被測定ガスを流す（導く）ことができる。このようにして、ガスセンサ素子１０１は、ガス導入層２００によって、必要かつ十分な被測定ガスを、保護層４００からガス導入口１０へと導くことができる。
【0094】
本件発明者は、試験により、ガス導入層２００の面積について、具体的には、ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）に接する面の面積について、以下の知見を得た。すなわち、本件発明者は、試験により、素子基体１００において、ガス導入層２００の面積は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の０．２倍以上、０．８倍以下とするのが望ましいとの知見を得た。
【0095】
ガスセンサ素子１０１は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の０．２倍以上、０．８倍以下の面積を有するガス導入層２００によって、被測定ガスを保護層４００から素子基体１００のガス導入口１０へと導く流路を必要かつ十分に確保することができる。
【0096】
［特徴］
以上のとおり、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１は、表面に開口したガス導入口１０から被測定ガスが被測定ガス流通部７（内部空間）へと導入される素子基体１００と、保護層４００と、緩衝層３００と、ガス導入層２００とを備える。保護層４００は、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆うように構成され、１層または複数の層から成る。緩衝層３００は、素子基体１００と保護層４００との間に配置され、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面において、一部が、素子基体１００と保護層４００との両方に接し、保護層４００よりも気孔率が低い。ガス導入層２００は、素子基体１００と緩衝層３００との間に配置され、ガス導入口１０の少なくとも一部を覆い、保護層４００に接し、かつ、気孔率が、３０％以上であって、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高い。
以上のとおり、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１は、表面に開口したガス導入口１０から被測定ガスが被測定ガス流通部７（内部空間）へと導入される素子基体１００と、保護層４００と、緩衝層３００と、ガス導入層２００とを備える。保護層４００は、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆うように構成され、１層または複数の層から成る。緩衝層３００は、素子基体１００と保護層４００との間に配置され、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面において、一部が、素子基体１００と保護層４００との両方に接し、保護層４００よりも気孔率が低い。ガス導入層２００は、素子基体１００と緩衝層３００との間に配置され、ガス導入口１０の少なくとも一部を覆い、保護層４００に接し、かつ、気孔率が、３０％以上であって、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高い。
【0097】
当該構成では、緩衝層３００によって保護層４００が素子基体１００から剥離するのを防ぎつつ、ガス導入層２００によって、被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導く流路を確保する。特に、ガス導入層２００の気孔率を３０％以上とすることにより、ガス導入層２００によって必要十分な被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導くことができる。また、ガス導入層２００の気孔率を、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高くすることにより、被測定ガスは、緩衝層３００ではなく、ガス導入層２００を選択的に流れるようになる。したがって、ガスセンサ素子１０１は、保護層４００によってガス導入口１０を覆いつつ、被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導く流路を確保するガス導入層２００によって、応答性の低下を防ぐことができる。
【0098】
［変形例］
以上、本発明の実施形態について説明したが、前述までの実施形態の説明は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。上記実施形態には、種々の改良及び変形が行われてよい。上記実施形態の各構成要素に関して、適宜、構成要素の省略、置換及び追加が行われてもよい。また、上記実施形態の各構成要素の形状及び寸法は、実施の形態に応じて適宜変更されてよい。例えば、以下のような変更が可能である。なお、以下では、上記実施形態と同様の構成要素に関しては同様の符号を用い、上記実施形態と同様の点については、適宜説明を省略した。以下の変形例は適宜組み合わせ可能である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、前述までの実施形態の説明は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。上記実施形態には、種々の改良及び変形が行われてよい。上記実施形態の各構成要素に関して、適宜、構成要素の省略、置換及び追加が行われてもよい。また、上記実施形態の各構成要素の形状及び寸法は、実施の形態に応じて適宜変更されてよい。例えば、以下のような変更が可能である。なお、以下では、上記実施形態と同様の構成要素に関しては同様の符号を用い、上記実施形態と同様の点については、適宜説明を省略した。以下の変形例は適宜組み合わせ可能である。
【0099】
（Ｉ）ガス導入層の面積
これまで、ガス導入層２００の面積、特に、ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）に接する面の面積が、素子基体１００の先端面の面積の半分程度である例を、図３を用いて説明した。しかしながら、ガス導入層２００の面積が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の半分程度であることは必須ではない。
これまで、ガス導入層２００の面積、特に、ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）に接する面の面積が、素子基体１００の先端面の面積の半分程度である例を、図３を用いて説明した。しかしながら、ガス導入層２００の面積が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の半分程度であることは必須ではない。
【0100】
図４は、変形例に係るガスセンサ素子１０２について、図３と同様の矢視断面の一例を示す図である。ガスセンサ素子１０２において、ガス導入層２００の面積、特に、ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）に接する面の面積は、素子基体１００の先端面の面積の０．２倍となっている。すなわち、図４に示すように、ガスセンサ素子１０２において、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面は、その全面積の２割に当たる部分がガス導入層２００に接し、残りの８割の部分は、緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）に接している。
【0101】
素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の全面積の８割に当たる部分と接する緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）は、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止している。
【0102】
特に、図４に例示するガスセンサ素子１０２において、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面と保護層４００との両方に接する緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）の面積は、図３に例示したガスセンサ素子１０１の緩衝層３００の面積より広い。そのため、ガスセンサ素子１０２の緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）は、ガスセンサ素子１０１の先端緩衝層３００ａに比べて、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止する効果がより高い。
【0103】
また、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の全面積の２割に当たる部分と接するガス導入層２００は、さらに、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の上辺に対応する位置において、保護層４００に接している。そのため、図４に例示するように、ガスセンサ素子１０２においてガス導入層２００は、保護層４００と接する上方向から、ガス導入口１０へと、被測定ガスを流す（導く）ことができる。
【0104】
ここで、図４に例示するガス導入層２００が保護層４００からガス導入口１０へと流す（導く）ことのできる被測定ガスの量は、図３に例示するガス導入層２００が保護層４００からガス導入口１０へと導くことのできる被測定ガスの量に比べれば、少ない。
【0105】
本件発明者は、ＮＯx濃度の計測に必要な量の被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導くのには、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接するガス導入層２００の面積をどの程度確保すべきかについて、検討を重ねた。具体的には、試験を行なって、濃度計測に必要な量の被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導くために確保すべき「ガス導入層２００の面積」について、検討を重ねた。その結果、濃度計測に必要な量の被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導くためには、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接するガス導入層２００の面積を、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の０．２倍以上とすべきであることを確認した。ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する面の面積を、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の０．２倍以上とすることで、必要な被測定ガスを、保護層４００からガス導入口１０へと導くことができる。
【0106】
上述の通り、ガスセンサ素子１０２において、ガス導入層２００の面積は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（素子基体１００の先端面）の面積の０．２倍である。そのため、図４に例示するガス導入層２００によっても、必要な被測定ガスを、保護層４００からガス導入口１０へと導くことができる。
【0107】
図５は、変形例に係るガスセンサ素子１０３について、図４と同様の矢視断面の一例を示す図である。ガス導入層の面積が先端面の面積の０．８倍の例を示す。ガスセンサ素子１０３において、ガス導入層２００の面積、特に、ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）に接する面の面積は、素子基体１００の先端面の面積の０．８倍となっている。すなわち、図５に示すように、ガスセンサ素子１０３において、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面は、その全面積の８割に当たる部分がガス導入層２００に接し、残りの２割の部分は、緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）に接している。
【0108】
素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の全面積の２割に当たる部分と接する緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）は、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止している。
【0109】
ここで、図５に例示するガスセンサ素子１０３において、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面と保護層４００との両方に接する緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）の面積は、図３に例示したガスセンサ素子１０１の緩衝層３００の面積より狭い。そのため、ガスセンサ素子１０３の緩衝層３００（特に、先端緩衝層３００ａ）は、ガスセンサ素子１０１の先端緩衝層３００ａに比べて、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止する効果がより低い。
【0110】
本件発明者は、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止するには、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する先端緩衝層３００ａの面積をどの程度確保すべきかについて、検討を重ねた。言い換えれば、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止するには、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接するガス導入層２００の面積をどの程度に抑えるべきかについて、検討を重ねた。
【0111】
その結果、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止するには、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する先端緩衝層３００ａの面積を、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の０．２倍以上とすべきであることを確認した。つまり、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止するには、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接するガス導入層２００の面積を、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の０．８倍以下とすべきであることを確認した。ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する面の面積を、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の０．８倍以下とすることで、先端緩衝層３００ａによって、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止することができる。
【0112】
また、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の全面積の８割に当たる部分と接するガス導入層２００は、さらに、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の上辺、右辺の一部、および、左辺の一部に対応する位置において、保護層４００に接している。そのため、図５に例示するように、ガスセンサ素子１０３においてガス導入層２００は、保護層４００と接する上方向、右方向、および、左方向の各々から、ガス導入口１０へと、被測定ガスを流す（導く）ことができる。
【0113】
特に、図５に例示するガス導入層２００が保護層４００からガス導入口１０へと流す（導く）ことのできる被測定ガスの量は、図３に例示するガス導入層２００が保護層４００からガス導入口１０へと導くことのできる被測定ガスの量に比べて多い。そのため、図５に例示するガスセンサ素子１０３は、図３に例示するガスセンサ素子１０１と比較して、応答性をさらに向上させることができていると予想される。本件発明者は、後述する応答性および耐被水性に係る試験により、この傾向を確認することができた。
【0114】
これまでに説明してきた通り、ガスセンサ素子１０３において、ガス導入層２００の面積は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（素子基体１００の先端面）の面積の０．８倍である。そのため、図５に例示するガス導入層２００は、緩衝層３００（先端緩衝層３００ａ）によって、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止しつつ、十分な量の被測定ガスを、保護層４００からガス導入口１０へと導くことができる。
【0115】
図４および図５を用いて説明してきたように、ガス導入層２００の（素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する面の）面積は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積の０．２倍以上、０．８倍以下とするのが望ましい。
【0116】
当該構成により、緩衝層３００（先端緩衝層３００ａ）によって、保護層４００が、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面から剥離するのを防止しつつ、被測定ガスを保護層４００から素子基体１００のガス導入口１０へと導く流路を必要かつ十分に確保することができる。
【0117】
（ＩＩ）ガス導入層が内部空所にまで入り込んでいる
これまで、ガス導入層２００によって、被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導く流路を確保できるよう、ガス導入層２００が、保護層４００に接してガス導入口１０の少なくとも一部を覆っている例を説明してきた。しかしながら、ガス導入層２００は、保護層４００に接してガス導入口１０の少なくとも一部を覆うだけでなく、さらに、ガス導入口１０から素子基体１００の内部（具体的には、被測定ガス流通部７）にまで入り込んでいてもよい。
これまで、ガス導入層２００によって、被測定ガスを保護層４００からガス導入口１０へと導く流路を確保できるよう、ガス導入層２００が、保護層４００に接してガス導入口１０の少なくとも一部を覆っている例を説明してきた。しかしながら、ガス導入層２００は、保護層４００に接してガス導入口１０の少なくとも一部を覆うだけでなく、さらに、ガス導入口１０から素子基体１００の内部（具体的には、被測定ガス流通部７）にまで入り込んでいてもよい。
【0118】
図６は、変形例に係るガスセンサ素子１０４の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図６に例示するように、ガスセンサ素子１０４においてガス導入層２００は、被測定ガス流通部７の内部へと入り込んでいる。ガスセンサ素子１０４においてガス導入層２００は、ガス導入口１０から被測定ガス流通部７にまで入り込んでおり、例えば、第１拡散律速部１１の手前まで入り込んでいる。
【0119】
＜特徴＞
本変形例によれば、ガス導入層２００は、ガス導入口１０から被測定ガス流通部７（素子基体１００の内部空間）へと入り込んでいる。当該構成によって、ガス導入層２００は、異物、被毒物質などがガス導入口１０から被測定ガス流通部７へと入り込むのを防ぐことができる。
本変形例によれば、ガス導入層２００は、ガス導入口１０から被測定ガス流通部７（素子基体１００の内部空間）へと入り込んでいる。当該構成によって、ガス導入層２００は、異物、被毒物質などがガス導入口１０から被測定ガス流通部７へと入り込むのを防ぐことができる。
【0120】
ただし、ガスセンサ素子の応答性の低下を防ぐとの観点から言えば、ガス導入層２００が、被測定ガス流通部７（素子基体１００の内部空間）にまで入り込んでいることは必須ではない。前述の通り、ガスセンサ素子の応答性の低下を防ぐとの観点から言えば、ガス導入層２００は、ガス導入口１０の少なくとも一部を覆っていればよい。
【0121】
（ＩＩＩ）その他
上記実施形態では、ガスセンサ素子１０１の積層体は、６層の固体電解質層により構成されている。しかしながら、積層体を構成する固体電解質層の数は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。
上記実施形態では、ガスセンサ素子１０１の積層体は、６層の固体電解質層により構成されている。しかしながら、積層体を構成する固体電解質層の数は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。
【0122】
また、上記実施形態では、被測定ガスを導入する内部空間（すなわち、被測定ガス流通部７）は、第１固体電解質層４、スペーサ層５、及び第２固体電解質層６により区画される位置に設けられる。しかしながら、被測定ガス流通部７の配置は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。第１面、第２面、第１ポンプ電極、第２ポンプ電極、第１リード、及び第２リードの配置は、積層体及び内部空間の構成に応じて適宜選択されてよい。また、ガス導入口１０を、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の上方に設けることも必須ではなく、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面において、ガス導入口１０を設ける位置は、適宜選択されてよい。そもそも、ガス導入口１０を、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に設けることも必須ではなく、ガス導入口１０は、素子基体１００の表面の適当な位置に、１つ以上設ければよい。
【0123】
また、上記実施形態では、被測定ガス流通部７は、３室構造を有するように構成されている。しかしながら、被測定ガス流通部７の構成は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。他の一例では、第４拡散律速部１８及び第３内部空所１９が省略されてよく、これにより、被測定ガス流通部７は、２室構造を有するように構成されてよい。この場合、測定電極４４は、第２内部空所１７に隣接する第１固体電解質層４の上面における、第３拡散律速部１６から離れた位置に設けられてよい。すなわち、被測定ガス流通部７は、酸素の汲み出しまたは汲み入れが行なわれる空室を２つ含んでもよいし、１つだけ含んでいてもよい。また、ガスセンサ素子１０１にとって、１つ以上の拡散律速部を備えることも必須ではない。
【0124】
また、図２では、内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３は共に空間に対して露出している。しかしながら、空間に隣接することは、このような形態に限定されなくてよく、被覆等を介して間接的に隣接してもよい。他の一例として、外側ポンプ電極２３は、保護部材等によって被覆されていてよい。
【0125】
また、上記実施形態では、基準ガス導入空間４３が設けられている。しかしながら、ガスセンサ素子１０１の構成は、このような例に限定されなくてよい。他の一例では、第１固体電解質層４は、ガスセンサ素子１０１の後端まで延びるように構成されてよく、基準ガス導入空間４３は省略されてよい。この場合、大気導入層４８が、ガスセンサ素子１０１の後端まで延びるように構成されてよい。
【0126】
また、上記実施形態では、ガスセンサ素子１０１は、窒素酸化物（ＮＯx）の濃度を測定するように構成されている。しかしながら、本発明のガスセンサ素子は、このようなＮＯxの濃度を測定するように構成されるガスセンサ素子に限られなくてよい。他の一例では、本発明のガスセンサ素子は、例えば、酸素の濃度を測定するように構成されたガスセンサ素子等の他のガスセンサ素子であってよい。例えば、上記実施形態に係るガスセンサ素子１０１について、補助ポンプセル、測定ポンプセルを省略し、基準電極を主ポンプ電極の下に配置することで、酸素濃度を測定するためのガスセンサ素子を構成することができる。この場合、ガスセンサ素子は、主ポンプセルにより酸素を汲み出すことで、被測定ガス中の酸素濃度を測定することができる。
【0127】
［実施例（応答性および耐被水性に係る試験）］
本発明の効果（特に、応答性および耐被水性）を検証するため、以下の実施例及び比較例に係るガスセンサ素子を作製した。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の効果（特に、応答性および耐被水性）を検証するため、以下の実施例及び比較例に係るガスセンサ素子を作製した。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0128】
ガスセンサ素子の構成に上記図１に示される構成を採用し、実施例１～実施例６、比較例４～６に係るガスセンサ素子を作製した。また、比較例１～３は、ガス導入層２００を備えない従来のガスセンサ素子である。特に、比較例３は、ガス導入層２００も緩衝層３００も備えないガスセンサ素子である。ガス導入層２００を備えない点を除いて、比較例１および比較例２は、これまでに説明してきたガスセンサ素子１０１（例えば、図１のガスセンサ素子１０１）と同様の構造を備える。すなわち、実施例１～実施例６、および、比較例４～６と、比較例１および比較例２との違いは、ガス導入層２００を備えるか否かである。また、ガス導入層２００も緩衝層３００も備えない点を除いて、比較例１および比較例２は、これまでに説明してきたガスセンサ素子１０１と同様の構造を備える。
【0129】
なお、ガス導入層２００、緩衝層３００、および保護層４００の気孔率は、ガス導入層２００、緩衝層３００、および保護層４００の各々を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して得たＳＥＭ画像を解析して測定した値である。
【0130】
図１に示される構成を備える実施例１～実施例６、比較例４～６に係るガスセンサ素子のうち、実施例１～実施例６、および、比較例５～６については、ガスセンサ素子が備えるガス導入層２００の気孔率を、３０％以上とした。これに対して、比較例４については、ガスセンサ素子が備えるガス導入層２００の気孔率を、３０％よりも小さな値とした。
【0131】
具体的には、ガスセンサ素子が備えるガス導入層２００の気孔率は、実施例１においては３１％であり、実施例２においては３３％であり、実施例３においては４２％であり、実施例４においては４３％であり、実施例５においては４８％であり、実施例６においては５５％である。また、比較例５、比較例６において、ガスセンサ素子が備えるガス導入層２００の気孔率は、それぞれ、３１％、５０％である。これに対して、比較例４において、ガスセンサ素子が備えるガス導入層２００の気孔率は、２８％である。
【0132】
また、図１に示される構成を備える実施例１～実施例６、比較例４～６に係るガスセンサ素子のうち、実施例１～実施例６、比較例４、および、比較例６については、ガス導入層２００の気孔率を、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上大きな値とした。これに対して、比較例５については、ガス導入層２００の気孔率と緩衝層３００の気孔率との差を５％未満とした。
【0133】
具体的には、ガスセンサ素子が備えるガス導入層２００の気孔率は、緩衝層３００の気孔率と比べて、実施例１においては８％大きく、実施例２においては１１％大きく、実施例３においては１９％大きく、実施例４においては２１％大きく、実施例５においては２６％大きく、実施例６においては３３％大きい。また、比較例４および比較例６において、ガスセンサ素子が備えるガス導入層２００の気孔率は、緩衝層３００の気孔率と比べて、５％大きい。これに対して、比較例５において、ガスセンサ素子が備えるガス導入層２００の気孔率は、緩衝層３００の気孔率と比べて２％しか大きくなく、ガス導入層２００の気孔率と緩衝層３００の気孔率との差は５％未満となっている。
【0134】
ここで、比較例６については、実施例１～実施例６と同様に、ガスセンサ素子が備えるガス導入層２００の気孔率は３０％以上であり、また、ガス導入層２００の気孔率は、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上大きな値である。ただし、比較例６においては、ガスセンサ素子が備える緩衝層３００の気孔率を、３０％以上とした。具体的には、ガスセンサ素子が備える緩衝層３００の気孔率は、実施例１においては２３％、実施例２、実施例４、実施例５、および、実施例６においては２２％、実施例３においては２３％であり、いずれも３０％未満である。これに対して、比較例６においては、ガスセンサ素子が備える緩衝層３００の気孔率は４５％であり、３０％以上となっている。なお、ガスセンサ素子が備える緩衝層３００の気孔率は、比較例１においては２１％、比較例２においては２８％、比較例４においては２３％、比較例５においては２９％とした。
【0135】
上述の各実施例及び各比較例に係るガスセンサ素子について、以下の応答性試験および耐被水性試験を行なって、応答性および耐被水性について評価した。
【0136】
すなわち、応答性試験では先ず、比較例１に係るガスセンサ素子を備えたガスセンサを自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、ヒータ７０に通電して温度を８００℃とし、比較例１に係るガスセンサ素子を加熱した。次に、ベースガスを窒素とし、所定濃度の酸素及び７０ｐｐｍのＮＯを混合させたモデルガスを被測定ガスとし、この被測定ガスを配管内に流速９ｍ／ｓで流した。また、上述した各ポンプセル２１、４１、５０を動作させて、比較例１に係るガスセンサ素子によるＮＯx濃度の測定を開始した。そして、ポンプ電流Ｉｐ２の値（被測定ガス中のＮＯx濃度に相当する値）が安定した後に、配管内に流す被測定ガスのＮＯx濃度を７０ｐｐｍから５００ｐｐｍに変化させた場合における、ポンプ電流Ｉｐ２の値の時間変化を調べた。ＮＯx濃度を変化させる直前のポンプ電流Ｉｐ２の値を０％、ＮＯx濃度の変化後にポンプ電流Ｉｐ２が変化して安定したときの値を１００％として、ポンプ電流Ｉｐ２の値が１０％を越えたときから９０％を越えるまでの経過時間をＮＯx濃度検出の応答時間（ｓｅｃ）とした。この応答時間が短いほどガスセンサ素子の応答性が高いことを意味する。実施例１～実施例６、および、比較例２～６に係るガスセンサ素子についても、同様に応答時間の測定を行った。応答時間の測定は、実施例１～実施例６、および、比較例１～６の各々に係るガスセンサについて複数回行い、各々の平均値を、実施例１～実施例６、および、比較例１～６の各々に係るガスセンサ素子についての応答時間とした。
【0137】
また、耐被水性試験においては、ガスセンサ素子１０１の実際の駆動時と同様の加熱条件にて、実施例１～実施例６、および、比較例１～６に係るガスセンサ素子をヒータ７０により加熱した状態で、保護層４００に対し５００ｍｓｅｃ以内の一定の時間間隔で水滴を滴下した。そして、実施例１～実施例６、および、比較例１～６に係るガスセンサ素子に割れ（被水割れ）が生じたときの合計滴下水量を、限界被水量として求め、限界被水量の大小によって、耐被水性の程度を評価するようにした。すなわち、耐被水性試験においては、限界被水量を、耐被水性を表す指標値とした。限界被水量の値が大きいほど、耐被水性が優れていることになる。
【0138】
以下の表１は、応答性および耐被水性を評価した結果を示す。表１において、「保護層」の「層数」は、実施例１～実施例６、および、比較例１～６の各々に係るガスセンサ素子の備える保護層４００を構成する層の数を示し、「保護層」の「気孔率」は、保護層４００の気孔率を示している。「緩衝層」の「有無」は、実施例１～実施例６、および、比較例１～６の各々に係るガスセンサ素子が緩衝層３００を備えるか否かを示し、「緩衝層」の「気孔率」は、ガスセンサ素子が緩衝層３００を備える場合の緩衝層３００の気孔率を示している。「ガス導入層」の「有無」は、実施例１～実施例６、および、比較例１～６の各々に係るガスセンサ素子がガス導入層２００を備えるか否かを示し、「ガス導入層」の「気孔率」は、ガスセンサ素子がガス導入層２００を備える場合のガス導入層２００の気孔率を示している。また、「ガス導入層」の「断面積比」は、実施例１～実施例６、および、比較例１～６の各々について、ガスセンサ素子がガス導入層２００を備える場合に、ガス導入層２００と、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面との面積比を示している。言い換えれば、「断面積比」は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面の面積に対する、ガス導入層２００の、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する面の面積の、割合、比率を示している。
【0139】
表１において、「評価結果」の「応答性」は、実施例１～実施例６、および、比較例１～６の各々に係るガスセンサ素子について、上述の応答性試験の結果を示している。「応答性」は、比較例１に係るガスセンサ素子の、上述の応答性試験の結果（つまり、応答時間）を基準とする相対評価とした。すなわち、実施例１～実施例６、および、比較例２～６の各々に係るガスセンサ素子の、上述の応答性試験の結果（応答時間）と、比較例１に係るガスセンサ素子の応答時間とを比較し、各ガスセンサ素子の「応答性」を評価した。具体的には、比較例１に係るガスセンサ素子の応答時間を基準時間として、実施例１～実施例６、および、比較例２～６の各々に係るガスセンサ素子の応答時間が、基準時間から±１０％の範囲にある場合、「応答性」を「×」とした。基準時間の７０％以上、９０％未満の範囲にある場合、「応答性」を「〇」とした。基準時間の７０％未満の範囲にある場合、「応答性」を「◎」とした。
【0140】
表１において、「評価結果」の「耐被水性」は、実施例１～実施例６、および、比較例１～６の各々に係るガスセンサ素子について、上述の耐被水性試験の結果を示している。具体的には、上述の耐被水性試験の結果（限界被水量）が「５μｍ」以上である場合、「耐被水性」を「〇」とし、「５μｍ」未満である場合、「耐被水性」を「×」とした。
【0141】
【表1】
【0142】
表１の評価結果に示されるとおり、実施例１～実施例６の各々は、比較例１～５の各々に比べて、「応答性」が良好であった。この結果から、気孔率が、３０％以上であって、かつ、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高いガス導入層２００を設けることによって、ガスセンサ素子の「応答性」を向上させることができることを確認した。
【0143】
すなわち、ガス導入層２００を備えない比較例１～３の「応答性」は、いずれも「×」であった。これに対して、実施例１～実施例６の各々の「応答性」は、比較例１～３の「応答性」よりも良好な、「〇」または「◎」であった。そのため、ガスセンサ素子の「応答性」の観点からは、ガス導入層２００を備えることが望ましい。
【0144】
また、ガス導入層２００の気孔率が緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高いが、ガス導入層２００の気孔率が３０％未満（具体的には、２８％）である比較例４の「応答性」は「×」であった。これに対して、実施例１～実施例６の各々の「応答性」は、比較例４の「応答性」よりも良好な、「〇」または「◎」であった。そのため、ガスセンサ素子の「応答性」の観点からは、ガス導入層２００の気孔率は、３０％以上とすることが望ましい。
【0145】
さらに、ガス導入層２００の気孔率が３０％以上であるが、ガス導入層２００の気孔率が緩衝層３００の気孔率に比べて５％未満（具体的には、２％）しか高くない比較例５の「応答性」は「×」であった。これに対して、実施例１～実施例６の各々の「応答性」は、比較例５の「応答性」よりも良好な、「〇」または「◎」であった。そのため、ガスセンサ素子の「応答性」の観点からは、ガス導入層２００の気孔率は、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高くすることが望ましい。
【0146】
ここで、実施例１～実施例６のうち、実施例２、実施例３、実施例５、および、実施例６は、実施例１および実施例４よりも「応答性」が優れている。このような「応答性」の向上には、ガス導入層２００の「気孔率」および「断面積比」が寄与しているものと考えられる。
【0147】
すなわち、実施例１、実施例５、および、実施例６の「断面積比」は、いずれも「０．２５」であるが、「応答性」が「〇」の実施例１の「気孔率」が３１％であるのに対して、「応答性」が「◎」の実施例５および実施例６の「気孔率」は、各々、「４８％」、「５５％」である。つまり、ガス導入層２００の「断面積比」が同様であっても、ガス導入層２００の「気孔率」が高い方が、ガスセンサ素子の応答性が良好となる。特に、実施例５および実施例６に示されるように、ガス導入層２００の「気孔率」は、４５％以上とするのが望ましい。なお、ガス導入層２００の「気孔率」を上げ過ぎると、それに合わせて緩衝層３００の気孔率も上げざるを得なくなるため、ガス導入層２００の「気孔率」は、６０％以下とするのが望ましい。すなわち、ガス導入層２００の「気孔率」は、４５％以上、６０％以下とするのが望ましい。
【0148】
また、実施例２、実施例３、および、実施例４のうちで、ガス導入層２００の「気孔率」が最も高いのは、実施例４である。ただし、実施例２および実施例３の「断面積比」は、各々、「０．７３」、「０．６９」であり、０．２倍以上、０．８倍以下の範囲にあるのに対して、実施例４の「断面積比」は、「０．１５」であり、０．２倍未満となっている。そして、「応答性」については、実施例４は「〇」であるのに対し、実施例２および実施例３は「◎」である。したがって、ガス導入層２００の「断面積比」を０．２倍以上、０．８倍以下の範囲とすることにより、ガスセンサ素子の応答性を向上させることができることが、表１に示されている。
【0149】
なお、比較例６は、「応答性」は「〇」だが、「耐被水性」は「×」となっている。比較例６に係るガスセンサ素子は、実施例１～実施例６の各々に係るガスセンサ素子と同様、気孔率が、３０％以上であって、かつ、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高いガス導入層２００を備えているため、「応答性」が良好であったものと考えられる。ただし、比較例６に係るガスセンサ素子において、実施例１～実施例６とは異なり、緩衝層３００の気孔率が３０％以上（具体的には、４５％）である。そして、比較例６の「耐被水性」は「×」となっている。これは、緩衝層３００の気孔率を３０％以上とすると、緩衝層３００の役割を果たさない（ガスセンサ素子が破損しやすくなる）ためと考えられる。そのため、ガスセンサ素子の「耐被水性」の観点からは、緩衝層３００の気孔率は、３０％未満とすることが望ましい。
【0150】
これらの結果から、上記実施形態及び変形例によれば、保護層によってガス導入口を覆いつつ、応答性の低下を防ぐことの可能なガスセンサ素子を提供可能であることが検証できた。
【0151】
すなわち、気孔率が、３０％以上であって、かつ、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高いガス導入層２００を設けることによって、ガスセンサ素子の「応答性」を向上させることができることを確認できた。また、「応答性」に加えて「耐被水性」も考慮すると、ガス導入層２００の気孔率を、３０％以上であって、かつ、緩衝層３００の気孔率よりも５％以上高くするのに加えて、緩衝層３００の気孔率は、３０％未満とすることが望ましいことを確認できた。
【符号の説明】
【0152】
１０１、１０２、１０３、１０４…センサ素子、１００…素子基体、
７…被測定ガス流通部（内部空間）、１０…ガス導入口、
２００…ガス導入層、３００…緩衝層、４００…保護層
７…被測定ガス流通部（内部空間）、１０…ガス導入口、
２００…ガス導入層、３００…緩衝層、４００…保護層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
