(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023112834
(43)【公開日】2023-08-15
(54)【発明の名称】履物用緩衝部材の製造方法
(51)【国際特許分類】
B05D 1/36 20060101AFI20230807BHJP
B32B 37/14 20060101ALI20230807BHJP
B32B 38/18 20060101ALI20230807BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230807BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20230807BHJP
A43B 13/18 20060101ALI20230807BHJP
A43B 13/38 20060101ALI20230807BHJP
B29D 35/12 20100101ALI20230807BHJP
B05D 7/00 20060101ALI20230807BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20230807BHJP
B05D 5/06 20060101ALI20230807BHJP
B05D 3/06 20060101ALI20230807BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20230807BHJP
【ＦＩ】
B05D1/36 Z
B32B37/14 Z
B32B38/18 F
B32B27/30 B
B32B27/40
A43B13/18
A43B13/38 A
B29D35/12
B05D7/00 K
B05D7/24 302J
B05D7/24 302T
B05D5/06 C
B05D3/06 101Z
B05D7/24 302P
B05D7/24 302Q
B05D3/00 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022014796
(22)【出願日】2022-02-02
(71)【出願人】
【識別番号】306026980
【氏名又は名称】株式会社タイカ
(74)【代理人】
【識別番号】100205914
【弁理士】
【氏名又は名称】堀越 総明
(74)【代理人】
【識別番号】100162189
【弁理士】
【氏名又は名称】堀越 真弓
(72)【発明者】
【氏名】白鳥 裕一
(72)【発明者】
【氏名】三國 学
(72)【発明者】
【氏名】芝原 弘樹
【テーマコード（参考）】
4D075
4F050
4F100
【Ｆターム（参考）】
4D075AE03
4D075BB24Z
4D075BB42Z
4D075BB46Z
4D075BB47Z
4D075BB53Z
4D075BB60Z
4D075BB91Z
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4D075CA47
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4D075DA23
4D075DB35
4D075DB36
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4D075EB35
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4F100AK12
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4F100YY00B
(57)【要約】 （修正有）
【課題】履物用緩衝部材に求められる透明性及び柔軟性を保持しつつ、流動変形（クリープ）によるソール部材との分離を改善する、履物用緩衝部材を提供する。
【解決手段】スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する履物用緩衝組成物の成形体を得る工程と、この成形体の少なくとも一部の表面に、スチレン系ブロック共重合体を含有するプライマー剤を施し、プライマー層を形成する工程と、このプライマー層の表面に、ウレタン樹脂を含有するコート剤を施し、略透明の保護コート層を形成する工程と、保護コート層の外側から電子線を照射する工程と、を備え、プライマー層形成工程で用いられるプライマー剤に含有されているスチレン系ブロック共重合体は、少なくともアクリル変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体であり、電子線照射工程における電子線の照射は、加速電圧が１００～３００ｋＶ、かつ照射線量が１００～３００ｋＧｙの範囲で行われる。
【選択図】図４
【解決手段】スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する履物用緩衝組成物の成形体を得る工程と、この成形体の少なくとも一部の表面に、スチレン系ブロック共重合体を含有するプライマー剤を施し、プライマー層を形成する工程と、このプライマー層の表面に、ウレタン樹脂を含有するコート剤を施し、略透明の保護コート層を形成する工程と、保護コート層の外側から電子線を照射する工程と、を備え、プライマー層形成工程で用いられるプライマー剤に含有されているスチレン系ブロック共重合体は、少なくともアクリル変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体であり、電子線照射工程における電子線の照射は、加速電圧が１００～３００ｋＶ、かつ照射線量が１００～３００ｋＧｙの範囲で行われる。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００準拠）が２０％以下であり、硬度がアスカーＣ５５以下（ＳＲＩＳ ０１０１規格）の履物用緩衝部材の製造方法であって、
スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する履物用緩衝組成物の成形体を得る成形体形成工程と、
前記成形体の少なくとも一部の表面に、スチレン系ブロック共重合体を含有するプライマー剤を施し、プライマー層を形成するプライマー層形成工程と、
前記プライマー層の表面に、ウレタン樹脂を含有するコート剤を施し、略透明の保護コート層を形成する保護コート層形成工程と、
前記保護コート層形成工程後に、前記保護コート層の外側から電子線を照射する電子線照射工程と、を備え、
前記プライマー層形成工程で用いられる前記プライマー剤に含有されている前記スチレン系ブロック共重合体は、少なくともアクリル変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体であり、
前記電子線照射工程における前記電子線の照射は、加速電圧が１００～３００ｋＶ、かつ照射線量が１００～３００ｋＧｙの範囲で行われることを特徴とする履物用緩衝部材の製造方法。
スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する履物用緩衝組成物の成形体を得る成形体形成工程と、
前記成形体の少なくとも一部の表面に、スチレン系ブロック共重合体を含有するプライマー剤を施し、プライマー層を形成するプライマー層形成工程と、
前記プライマー層の表面に、ウレタン樹脂を含有するコート剤を施し、略透明の保護コート層を形成する保護コート層形成工程と、
前記保護コート層形成工程後に、前記保護コート層の外側から電子線を照射する電子線照射工程と、を備え、
前記プライマー層形成工程で用いられる前記プライマー剤に含有されている前記スチレン系ブロック共重合体は、少なくともアクリル変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体であり、
前記電子線照射工程における前記電子線の照射は、加速電圧が１００～３００ｋＶ、かつ照射線量が１００～３００ｋＧｙの範囲で行われることを特徴とする履物用緩衝部材の製造方法。
【請求項2】
前記プライマー層形成工程で用いられる前記プライマー剤には、さらに、アクリルモノマーが含有されていることを特徴とする請求項１に記載の履物用緩衝部材の製造方法。
【請求項3】
前記成形体形成工程で用いられる前記履物用緩衝組成物に含有されているスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体及びアミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の履物用緩衝部材の製造方法。
【請求項4】
前記成形体形成工程で用いられる前記履物用緩衝組成物には、さらに、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体が含有されていることを特徴とする請求項３に記載の履物用緩衝部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、靴底や靴の中敷き等に用いられる履物用緩衝部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スポーツシューズ等の機能性が求められる分野のシューズ設計において、樹脂等で形成されたソール部材に緩衝性に優れた緩衝部材を組み込むことが行われている。この種の緩衝部材は、使用者の動きを妨げないように軽量であることが求められるほか、その機能性を需要者に訴求できるよう外部から視認される態様でソール部材に組み込むため、外観が透明であるなど、高い意匠性も求められている。それゆえ、低比重であり、透明性も有するスチレン系熱可塑性エラストマーからなる緩衝部材が種々提案されている（特許文献１、２）。
【0003】
これら履物用緩衝部材は、ＥＶＡ等からなるゴム弾性を有するソール部材に接着されて組み込まれるところ、運動時に掛かる衝撃や応力により、緩衝部材及びソール部材は共に応力変形する。その際、緩衝部材とソール部材の接着面も伸縮変形することから、両者の接着面における接着状態の保持は重要である。しかしながら、緩衝部材とソール部材との接着は、緩衝部材の透明性を損なわないように行わなくてはならず、用いられる接着剤、プライマーや接着方法が制限されている。さらに、緩衝部材は、外部から視認できるよう、その一部が露出した状態でソール部材に組み込まれるため、緩衝部材とソール部材との接着領域も制限されている。それゆえ、接着されていない露出部と接着されたソール内部との境界、すなわち、露出部周縁から接着状態の剥離が生じやすい。この露出部周縁の剥離は僅かの剥離であっても直接視認されることから、商品の機能と品質を確保するためには、きわめて高い信頼性の接着が要求される。
【0004】
そこで、特許文献３には、少なくともスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、アミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＥＢＳ）及びスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から構成されるスチレン系熱可塑性エラストマーと軟化剤とを所定の配合割合で含有し、各ブロック共重合体の分子量、スチレン含有量及び配合割合を所定範囲とした履物用緩衝組成物を成形し、その表面にプライマー剤を塗布してプライマー処理層を形成した後、光硬化型のウレタン系コート剤を塗布して保護層を形成することで、接着性、柔軟性、軽量性及び透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れた履物用緩衝部材が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００３－１２８８６号公報
【特許文献2】特開２０００－２８１８５０号公報
【特許文献3】特許第５９６６１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述した特許文献３で提案された履物用緩衝部材により、ソール部材と緩衝部材との接着に係る課題は解決されていたところ、新たな高機能シューズの設計において、緩衝部材による機能性を追求するべく、ソール部材に組み込まれる緩衝部材のサイズを大きくしたり、図１及び図２（ａ）に示すように、緩衝部材１０をソール部材２０の側面にせり出すように配置して組み込みすることが求められるようになってきた。
【0007】
緩衝部材を構成するスチレン系熱可塑性エラストマーは粘弾性体であり、さらに、柔軟性を向上させるためにオイル等の軟化剤も配合されている。それゆえ、緩衝部材に継続的に荷重がかかることによって緩衝部材は流動変形（クリープ）するが、このクリープはソール部材に組み込まれる緩衝部材のサイズが大きくなるほど顕著となる。さらに、図１及び図２（ａ）に示すように、緩衝部材とソール部材との接着面２１がソールの厚み方向に対して傾斜して構成されている場合には、図２（ｂ）に示すように、荷重方向が緩衝部材１０とソール部材２０との接着面２１に対して垂直方向でなくなるため、接着面２１にせん断力が生じるが、このように、緩衝部材１０とソール部材２０との接着面２１にせん断力が生じた場合にも、緩衝部材の流動変形（クリープ）は大きくなる。このように、緩衝部材の流動変形が大きくなると、緩衝部材と比べて硬度が大きいソール部材は緩衝部材の流動変形（クリープ）に追従できず、ソール部材から緩衝部材が剥離し、両者が分離してしまうという問題が新たに生じるようになった。
【0008】
本発明は上述した点に鑑みてなされたもので、その目的は、履物用緩衝部材に求められるソール部材との接着性、柔軟性及び透明性を保持しつつ、流動変形（クリープ）によるソール部材との分離を改善することのできる履物用緩衝部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本願発明者らは、特許文献３で提案された履物用緩衝部材について、流動変形（クリープ）による緩衝部材とソール部材との分離状態を解析すべく、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、剥離が生じた緩衝部材とソール部材の分離表面の化学結合状態の分析を行った。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、観察されたＸＰＳスペクトルのピーク（２８５ｅＶ）はＣ－Ｃ結合及びＣ－Ｈ結合であり、この緩衝部材のプライマー層を構成している成分のエステル結合のピーク（２９０ｅＶ近傍）は観察されなかった。このことから、分離界面は緩衝部材の成形体表面近傍であると推測された。この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【0010】
上記課題を解決するため、本発明の履物用緩衝部材の製造方法は、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００準拠）が２０％以下であり、硬度がアスカーＣ５５以下（ＳＲＩＳ ０１０１規格）の履物用緩衝部材の製造方法であって、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する履物用緩衝組成物の成形体を得る成形体形成工程と、この成形体の少なくとも一部の表面に、スチレン系ブロック共重合体を含有するプライマー剤を施し、プライマー層を形成するプライマー層形成工程と、このプライマー層の表面に、ウレタン樹脂を含有するコート剤を施し、略透明の保護コート層を形成する保護コート層形成工程と、この保護コート層形成工程後に、この保護コート層の外側から電子線を照射する電子線照射工程と、を備え、プライマー層形成工程で用いられるプライマー剤に含有されているスチレン系ブロック共重合体は、少なくともアクリル変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体であり、電子線照射工程における電子線の照射は、加速電圧が１００～３００ｋＶ、かつ照射線量が１００～３００ｋＧｙの範囲で行われる。
【0011】
スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する履物用緩衝組成物からなる成形体の表面に、アクリル変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（以下、「アクリル変性ＳＢＳ」とも称する。）を含有するプライマー剤からなるプライマー層と、ウレタン樹脂を含有するコート剤からなる保護コート層とを順に形成した後、保護コート層の外側から電子線を照射することによって、成形体を構成するスチレン系熱可塑性エラストマーとプライマー層を構成するアクリル変性ＳＢＳとの間で架橋反応が生じ、成形体の表面近傍とプライマー層との層間接着性が向上する。これによって、緩衝部材の成形体表面近傍とプライマー層との一体性が高まり、流動変形（クリープ）による分離が改善される。また、照射する電子線について、加速電圧が１００～３００ｋＶ、かつ照射線量が１００～３００ｋＧｙの範囲とすることにより、履物用緩衝部材としての接着性、柔軟性及び透明性といった物性を保持しながら、成形体の表面近傍とプライマー層との層間架橋に加えて成形体内部の表面近傍の内部架橋も生じさせることができるため、緩衝部材の成形体表面近傍の流動変形が抑制され、緩衝部材の流動変形（クリープ）による分離がより改善される。このように、上述した構成とすることにより、ソール部材との接着性が維持され、透明性が高く、緩衝性能に寄与する優れた柔軟性を有すると共に、流動変形（クリープ）によるソール部材との分離を改善できる履物用緩衝部材が得られる。
【0012】
また、本発明の履物用緩衝部材の製造方法は、プライマー層形成工程で用いられるプライマー剤には、さらに、アクリルモノマーが含有されていることも好ましい。プライマー剤に含まれるアクリルモノマーが、保護コート層及び成形体表面近傍との電子線照射による層間架橋にそれぞれ寄与するため、プライマー層と保護コート層との層間接着性及びプライマー層と成形体との層間接着性が向上し、流動変形（クリープ）による部材の分離をより改善できる履物用緩衝部材が得られる。
【0013】
また、本発明の履物用緩衝部材の製造方法は、成形体形成工程で用いられる履物用緩衝組成物に含有されているスチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」とも称する。）及びアミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「アミン変性ＳＥＢＳ」とも称する。）であることも好ましい。これにより、履物用緩衝部材として求められる物性を備え、成形体とプライマー層との層間接着性を向上させると共に成形体内部の表面近傍の内部架橋も生じさせて、流動変形（クリープ）による部材の分離を改善できる好適なスチレン系熱可塑性エラストマーの構成成分が選択される。
【0014】
また、本発明の履物用緩衝部材の製造方法において、成形体形成工程で用いられる履物用緩衝組成物には、さらに、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」とも称する。）が含有されていることも好ましい。これにより、履物用緩衝部材として、さらに優れた物性を備え、成形体とプライマー層との層間接着性を向上させると共に成形体内部の表面近傍の内部架橋も生じさせて、流動変形（クリープ）による部材の分離を改善できる好適なスチレン系熱可塑性エラストマーの構成成分が選択される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する履物用緩衝部材の製造方法を提供することができる。
（１）美感を有する透明性、他部材（主にソール部材）との強い接着性及び優れた柔軟性を保持しながら、流動変形（クリープ）による他部材との分離が改善された履物用緩衝部材が得られる。
（２）履物用緩衝部材の製造の際に、保護コート層の外側から電子線を照射することのみで、流動変形（クリープ）による他部材との分離が改善される履物用緩衝部材が得られるため、製造が容易である。
（１）美感を有する透明性、他部材（主にソール部材）との強い接着性及び優れた柔軟性を保持しながら、流動変形（クリープ）による他部材との分離が改善された履物用緩衝部材が得られる。
（２）履物用緩衝部材の製造の際に、保護コート層の外側から電子線を照射することのみで、流動変形（クリープ）による他部材との分離が改善される履物用緩衝部材が得られるため、製造が容易である。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】履物用緩衝部材がソール部材の側面に組み込まれたスポーツシューズを概略的に示す図である。
【図3】流動変形（クリープ）により緩衝部材とソール部材との剥離現象が生じたシューズについて、（ａ）ソール部材側の分離表面のＸＰＳスペクトルを示す図、（ｂ）緩衝部材側の分離表面のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図4】本発明の実施形態に係る履物用緩衝部材の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図5】実施例及び比較例における履物用緩衝部材のクリープ試験及びピール強度測定試験のために作製した試料片の構成を概略的に示す（ａ）平面図及び（ｂ）正面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
まず、図４を参照し、本発明の実施形態に係る履物用緩衝部材の製造方法について説明する。図４に示すように、本実施形態に係る履物用緩衝部材Ｐの製造方法は、履物用緩衝組成物の成形体を得る成形体の形成工程Ｓ１、この成形体の表面にプライマー層を形成するプライマー層の形成工程Ｓ２、プライマー層の表面に保護コート層を形成する保護コート層の形成工程Ｓ３及び保護コート層の外側から電子線を照射する電子線照射工程Ｓ４から概略構成されている。
【0018】
［成形体の形成］
まず、図１に示す成形体の形成工程Ｓ１について説明する。本工程Ｓ１においては、主成分としてスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する履物用緩衝組成物から成形体を形成する。履物用緩衝組成物に含まれるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、いわゆるＳＥＢＳと呼ばれるスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体が配合されていることが好ましい。また、ＳＥＢＳに加えて、アミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＥＢＳ）が配合されていることがより好ましい。これによって、履物用緩衝部材として求められる透明性、接着性及び柔軟性といった物性を備えた緩衝部材が得られる。さらに、ＳＥＢＳ及びアミン変性ＳＥＢＳに加えて、いわゆるＳＥＥＰＳと呼ばれるスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体が配合されていることがさらに好ましい。これによって、耐熱性が向上するとともに、履物用緩衝部材として求められる、他部材との強い接着性、外観の透明性及び柔軟性といった優れた物性を備えつつ、後述する電子線照射によって、成形体とプライマー層との層間接着性を向上させると共に成形体内部の表面近傍の内部架橋も生じさせて、流動変形による部材の分離を改善できる緩衝部材が得られる。
まず、図１に示す成形体の形成工程Ｓ１について説明する。本工程Ｓ１においては、主成分としてスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する履物用緩衝組成物から成形体を形成する。履物用緩衝組成物に含まれるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、いわゆるＳＥＢＳと呼ばれるスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体が配合されていることが好ましい。また、ＳＥＢＳに加えて、アミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＥＢＳ）が配合されていることがより好ましい。これによって、履物用緩衝部材として求められる透明性、接着性及び柔軟性といった物性を備えた緩衝部材が得られる。さらに、ＳＥＢＳ及びアミン変性ＳＥＢＳに加えて、いわゆるＳＥＥＰＳと呼ばれるスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体が配合されていることがさらに好ましい。これによって、耐熱性が向上するとともに、履物用緩衝部材として求められる、他部材との強い接着性、外観の透明性及び柔軟性といった優れた物性を備えつつ、後述する電子線照射によって、成形体とプライマー層との層間接着性を向上させると共に成形体内部の表面近傍の内部架橋も生じさせて、流動変形による部材の分離を改善できる緩衝部材が得られる。
【0019】
スチレン系熱可塑性エラストマーを構成する各ブロック共重合体のスチレン含有量は、緩衝部材の透明性及び機械強度を向上させる観点から、ＳＥＢＳ又はアミン変性ＳＥＢＳを用いる場合には、スチレン含有量が２０～５５重量％であることが好ましく、２５～４５重量％であることがより好ましい。また、ＳＥＥＰＳを用いる場合には、スチレン含有量が２５～３５重量％であることが好ましい。
【0020】
本発明に係るスチレン系熱可塑性エラストマーの具体的な配合内容について以下説明する。特に限定されないが、一例として、本発明に係るスチレン系熱可塑性エラストマーを、ＳＥＢＳ（ａ１）、アミン変性ＳＥＢＳ（ａ２）及びＳＥＥＰＳ（ａ３）の３種のブロック共重合体を組み合わせた配合とすることが挙げられる。これらａ１～ａ３のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗはそれぞれ、機械強度の観点から５００００以上であることが好ましく、プライマー層との接着性向上及び成形時の流動性向上の観点から２０００００未満であることが好ましく、すなわち、５００００～２０００００が好ましい。ａ１～ａ３のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗをこの範囲とすることにより、プライマー層との接着性が向上して界面剥離が生じ難い成形体を形成でき、成形時にも良好な流動性が得られる。なお、本発明における分子量とは、重量平均分子量Ｍｗであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値をいう。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合割合は、プライマー層との接着性、耐熱性及び機械強度の観点から、各ブロック共重合体（ａ１～ａ３）の配合割合を重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＝０．０８～０．８かつ、ａ３／ａ１＝０．３５～３．５とすることが好ましく、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＝０．１～０．７かつ、ａ３／ａ１＝０．４５～２．５とすることがより好ましい。配合割合ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）は、スチレン系熱可塑性エラストマーのうちのアミン変性ＳＥＢＳ（ａ２）の配合割合であるが、０．０８未満であるとプライマー層との接着性に劣り、０．８を超えると機械強度及び接着性が低下し、耐熱性も低下する傾向にある。また、配合割合ａ３／ａ１は、ＳＥＢＳ（ａ１）に対するＳＥＥＰＳ（ａ３）の配合割合であるが、０．３５未満であるとプライマー層との接着性に劣り、耐熱性も低下する傾向にあり、３．５を超えると機械強度及び接着性が低下するなど物性が不安定となる。よって、各ブロック共重合体の配合割合を上記の範囲とすることにより、プライマー層との接着性、機械強度及び耐熱性に優れた成形体を形成することができる。
【0021】
また、本発明に係る履物用緩衝組成物には、スチレン系熱可塑性エラストマーのほか、履物用緩衝部材の柔軟性に寄与する軟化剤が含まれる。軟化剤としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル又は芳香族系オイル等のプロセスオイル、液状ポリブテン又は低分子量ポリブタジエン等の合成樹脂系軟化剤、ロジン等が用いられる。このうち、外観の透明性の観点からプロセスオイルの中でもパラフィン系オイルが好適に用いられ、成形体の表面近傍とプライマー層との層間接着性を向上させ、成形体の機械強度を向上させる観点から、重量平均分子量が４００～１２００のパラフィン系オイルが特に好適に用いられる。軟化剤の配合割合については、特に限定されないが、一例として、スチレン系熱可塑性エラストマーと軟化剤の和に対する軟化剤の配合割合［軟化剤／スチレン系熱可塑性エラストマー＋軟化剤］が、重量比で、０．５～０．７であることが好ましく、０．５５～０．６５であることがより好ましい。この値が０．５未満であると十分な柔軟性が得られず、０．７を超えると耐熱性及び機械強度が低下すると共に軟化剤の滲み出しによる接着性の低下が生じる。よって、軟化剤の配合割合を上述の範囲とすることにより、他の物性を低下させずに、柔軟性を調整することができる。
【0022】
さらに、本発明に係る履物用緩衝組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含有させることも可能である。添加剤としては、顔料や着色剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤又は耐熱剤等が挙げられる。これらは単独でも複数を組み合わせて使用することもできる。
【0023】
本発明に係る履物用緩衝組成物は、公知の樹脂組成物の製造方法により製造される。具体的には、一例として、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー又は加熱ロール等の溶融混練機を用いて、スチレン系熱可塑性エラストマー及び軟化剤等の配合成分を所定の割合で添加し、配合成分を加熱し溶融状態にて各成分を均一に混練することにより得られる。
【0024】
上述のようにして得られた履物用緩衝組成物を、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の公知の方法で所定の形状に成形することにより、本発明の履物用緩衝組成物の成形体が得られる。本発明の履物用緩衝組成物の成形体のヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００準拠）は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。また、硬度はアスカーＣ（ＳＲＩＳ ０１０１規格）５５以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。それゆえ、外観の透明性が高く、緩衝性に寄与する十分な柔軟性を備えた履物用緩衝部材を構成する成形体として有用である。これらの物性は、後述する電子線照射工程の後においても、同様の物性が保持されることが好ましい。
【0025】
［プライマー層の形成］
次に、プライマー層の形成工程Ｓ２について説明する。本工程Ｓ２においては、Ｓ１で形成された成形体の表面にプライマー剤を施し、プライマー層を形成する。従来、プライマー層とは、透明な保護コート層を成形体の表面に設けるにあたり、成形体を構成するスチレン系熱可塑性エラストマーと保護コート層を構成する透明ウレタン樹脂との接着性が弱いことから、両者との接着性を高めるために成形体表面と保護コート層との間に設けられる層である。そのため、従来では、プライマー剤として、成形体表面を溶解させると共に保護コート層を構成する透明ウレタン樹脂との反応性に富むポリオール末端ウレタンプレポリマーとイソシアネートと溶剤とを主成分として含むプライマー剤が利用されてきた（特許第５６３１６８９号参照）。しかしながら、本発明においては、スチレン系ブロック共重合体を含有するプライマー剤を利用する点が従前の技術と大きく異なっている。
次に、プライマー層の形成工程Ｓ２について説明する。本工程Ｓ２においては、Ｓ１で形成された成形体の表面にプライマー剤を施し、プライマー層を形成する。従来、プライマー層とは、透明な保護コート層を成形体の表面に設けるにあたり、成形体を構成するスチレン系熱可塑性エラストマーと保護コート層を構成する透明ウレタン樹脂との接着性が弱いことから、両者との接着性を高めるために成形体表面と保護コート層との間に設けられる層である。そのため、従来では、プライマー剤として、成形体表面を溶解させると共に保護コート層を構成する透明ウレタン樹脂との反応性に富むポリオール末端ウレタンプレポリマーとイソシアネートと溶剤とを主成分として含むプライマー剤が利用されてきた（特許第５６３１６８９号参照）。しかしながら、本発明においては、スチレン系ブロック共重合体を含有するプライマー剤を利用する点が従前の技術と大きく異なっている。
【0026】
本発明で用いられるプライマー剤には、スチレン系ブロック共重合体として、アクリル変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（アクリル変性ＳＢＳ）が含まれている。これにより、プライマー剤に含まれるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体が、後述する電子線照射によって、成形体を構成するスチレン系熱可塑性エラストマーと架橋反応し、成形体の表面近傍とプライマー層との層間接着性を向上させることができる。さらに、共重合体中のアクリル基が保護コート層を構成する透明ウレタン樹脂と反応するため、プライマー層と保護コート層との層間接着性も高められる。プライマー剤には、さらに、アクリルモノマーが含まれることが好ましい。なお、アクリルモノマーの他にダイマーやトリマー等が含まれていてもよい。アクリルモノマーが含まれることにより、プライマー層と保護コート層との接着性が向上し、電子線照射後の保護コート層の劣化も抑制される。
【0027】
このプライマー層は、履物用緩衝組成物から形成された成形体の表面に上述したプライマー剤を塗布したり、成形体をプライマー剤に浸漬して、乾燥させることにより形成される。プライマー層の層厚は特に限定されないが、通常、５μｍ～１００μｍ程度の厚みに形成され、１０μｍ～５０μｍ程度の厚みに形成されることが好ましい。
【0028】
［保護コート層の形成］
次に、保護コート層の形成工程Ｓ３について説明する。本工程Ｓ３においては、前工程Ｓ２で形成されたプライマー層の表面にコート剤を施し、保護コート層を形成する。コート剤には、略透明な保護コート層を形成できるウレタン樹脂が用いられる。ウレタン樹脂としては、例えば、光硬化型、熱硬化型、湿気硬化型のものが挙げられるが、室温環境で短時間に硬化でき生産性に優れるという理由から、紫外線等の光を照射することにより硬化する光硬化型ウレタンコート剤が好適に用いられる。光硬化型ウレタンコート剤の反応性ウレタンの種類としては、エーテル系ウレタン、エステル系ウレタン、カーボネート系ウレタン、ポリカプロラクトン系ウレタンなど公知の略透明な反応性ウレタンが適用でき、特に耐溶剤性と柔軟性、耐加水分解性の観点からカーボネート系ウレタンが好ましい。カーボネート系ウレタンを適用した光硬化型ウレタンコート剤の組成としては、反応性カーボネート系ウレタン、光重合開始剤、増粘剤及び水を含有している。反応性カーボネート系ウレタンとしては、特に限定されないが、例えば、少なくともポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを原料として反応させて得られた重合性不飽和結合を有するカーボネート系ウレタンなどが用いられる。また、光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６，－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン又は２，２－ジメトキシ－１、２－ジフェニルエタノン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、増粘剤としては、エタノールをはじめとする脂肪族アルコール、グリコール又はエチレングリコールモノエチルエーテルのいずれか又はこれらの組合せが好適に用いられる。また、水は、上述した成分の分散媒として機能しており、水系エマルジョン形態の光硬化型ウレタンコート剤が得られる。
次に、保護コート層の形成工程Ｓ３について説明する。本工程Ｓ３においては、前工程Ｓ２で形成されたプライマー層の表面にコート剤を施し、保護コート層を形成する。コート剤には、略透明な保護コート層を形成できるウレタン樹脂が用いられる。ウレタン樹脂としては、例えば、光硬化型、熱硬化型、湿気硬化型のものが挙げられるが、室温環境で短時間に硬化でき生産性に優れるという理由から、紫外線等の光を照射することにより硬化する光硬化型ウレタンコート剤が好適に用いられる。光硬化型ウレタンコート剤の反応性ウレタンの種類としては、エーテル系ウレタン、エステル系ウレタン、カーボネート系ウレタン、ポリカプロラクトン系ウレタンなど公知の略透明な反応性ウレタンが適用でき、特に耐溶剤性と柔軟性、耐加水分解性の観点からカーボネート系ウレタンが好ましい。カーボネート系ウレタンを適用した光硬化型ウレタンコート剤の組成としては、反応性カーボネート系ウレタン、光重合開始剤、増粘剤及び水を含有している。反応性カーボネート系ウレタンとしては、特に限定されないが、例えば、少なくともポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを原料として反応させて得られた重合性不飽和結合を有するカーボネート系ウレタンなどが用いられる。また、光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６，－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン又は２，２－ジメトキシ－１、２－ジフェニルエタノン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、増粘剤としては、エタノールをはじめとする脂肪族アルコール、グリコール又はエチレングリコールモノエチルエーテルのいずれか又はこれらの組合せが好適に用いられる。また、水は、上述した成分の分散媒として機能しており、水系エマルジョン形態の光硬化型ウレタンコート剤が得られる。
【0029】
光硬化型ウレタン系コート剤を構成する各成分の配合割合としては、光硬化型ウレタン系コート剤の硬化性の観点から、反応性カーボネート系ウレタン（Ｃ１）に対する光重合開始剤（Ｃ２）の配合割合Ｃ２／Ｃ１が重量比で、０．０１～０．１であり、０．０２５～０．０７５であることがより好ましい。Ｃ２／Ｃ１が０．０１未満であると、十分な硬化反応が進まずに硬化不良となり、０．１を超えると、硬化性が阻害されて硬化不良を起こしたり、硬化後の臭気も残る場合があるため、好ましくない。また、反応性カーボネート系ウレタン（Ｃ１）に対する水（Ｃ４）の配合割合Ｃ４／Ｃ１が、重量比で、１．９～３．０とすることが好ましく、２．１～２．７であることがより好ましい。Ｃ４／Ｃ１が１．９未満であると、光硬化型ウレタン系コート剤のエマルジョン状態が保てないため、均一な塗工が困難となり、３．０を超えると、光硬化型ウレタン系コート剤の粘度が低くなり過ぎて塗工表面に弾かれて均一な塗工が困難となり、ともに均質な保護層が形成できないため、好ましくない。また、反応性カーボネート系ウレタン（Ｃ１）に対する増粘剤（Ｃ３）の配合割合Ｃ３／Ｃ１は、コート剤を適切な粘度とし、保護層を形成する際の塗工性を向上させる観点から、重量比で、０．３～３．５であることが好ましく、０．６～１．７であることがより好ましい。
【0030】
この保護コート層は、プライマー層の表面に上述したコート剤を塗布したり、プライマー層で被覆された成形体をコート剤に浸漬し、その後、光照射させて光硬化させることにより形成される。保護コート層の層厚は特に限定されないが、通常、１μｍ～１００μｍ程度の厚みに形成され、５μｍ～５０μｍ程度の厚みに形成されることが好ましい。
【0031】
［電子線照射］
次に、電子線照射工程Ｓ４について説明する。本工程Ｓ４においては、前工程Ｓ３で形成された保護コート層の外側から電子線を照射する。本発明では、緩衝部材の流動変形（クリープ）による他部材からの分離を改善するために、電子線照射によって、成形体の表面近傍とプライマー層との層間架橋及び成形体内部の少なくとも表面近傍の内部架橋を生じさせている。そのため、保護コート層の外側から電子線を照射するのではなく、保護コート層を形成する前の段階で、プライマー層の外側から電子線を照射すれば、電子線照射による保護コート層の劣化や気泡も生じることもなく、効率よく上述のような成形体とプライマー層との層間架橋及び成形体内部の表面近傍の内部架橋が生じ、緩衝部材の流動変形も抑制されるとも推測された。しかしながら、後述する比較例１に示すように、プライマー層の外側から電子線照射したのちに保護コート層の形成工程Ｓ３を実施した場合では、興味深いことに、緩衝部材の流動変形は抑制されないことが本願発明者らによって示されている。
次に、電子線照射工程Ｓ４について説明する。本工程Ｓ４においては、前工程Ｓ３で形成された保護コート層の外側から電子線を照射する。本発明では、緩衝部材の流動変形（クリープ）による他部材からの分離を改善するために、電子線照射によって、成形体の表面近傍とプライマー層との層間架橋及び成形体内部の少なくとも表面近傍の内部架橋を生じさせている。そのため、保護コート層の外側から電子線を照射するのではなく、保護コート層を形成する前の段階で、プライマー層の外側から電子線を照射すれば、電子線照射による保護コート層の劣化や気泡も生じることもなく、効率よく上述のような成形体とプライマー層との層間架橋及び成形体内部の表面近傍の内部架橋が生じ、緩衝部材の流動変形も抑制されるとも推測された。しかしながら、後述する比較例１に示すように、プライマー層の外側から電子線照射したのちに保護コート層の形成工程Ｓ３を実施した場合では、興味深いことに、緩衝部材の流動変形は抑制されないことが本願発明者らによって示されている。
【0032】
保護コート層の外側から緩衝部材に電子線を照射することによって、成形体の表面近傍とプライマー層との層間架橋及び成形体内部の少なくとも表面近傍の内部架橋が生じるメカニズムとしては、本願発明者らは以下の通り推測している。まず、電子線の照射により生じる架橋反応としては、（１）プライマー層を構成するプライマー剤の主成分であるアクリル変性ＳＢＳのブタジエンブロック中のＣ＝Ｃ結合の開裂と、成形体を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー中の－Ｃ－Ｈ基の脱水素化とによる第一の架橋反応と、（２）プライマー層を構成するプライマー剤の主成分であるアクリル変性ＳＢＳ中の－Ｃ－Ｈ基と成形体を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー中の－Ｃ－Ｈ基にそれぞれ電子線によってラジカルが発生して反応点となり脱水素化を伴って反応する第２の架橋反応とが起こる。これら（１）第一の架橋反応、及び（２）第二の架橋反応の二つの架橋反応によって、成形体の表面近傍とプライマー層との層間架橋及び成形体内部の表面近傍の内部架橋が強固になるため流動変形（クリープ）による分離が改善される。それゆえ、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する成形体に対してアクリル変性ＳＢＳを主成分とするプライマー剤を適用したプライマー層を形成することが本発明において非常に重要であるといえる。
【0033】
本工程Ｓ４における電子線の照射は、加速電圧が１００～３００ｋＶかつ照射線量が１００～３００ｋＧｙの範囲で行われることが好ましく、加速電圧が１５０～２５０ｋＶかつ照射線量が１５０～２５０ｋＧｙの範囲で行われることがさらに好ましい。電子線照射の条件を上述のようにすることにより、成形体の表面近傍とプライマー層との層間架橋に加えて成形体内部の表面近傍の内部架橋も生じさせることができるため、緩衝部材の流動変形（クリープ）による他部材からの分離が改善される。そして、このクリープ抑制効果と共に、緩衝部材の柔軟性、外観の透明性、他部材との接着性や機械強度等の物性についても、電子線照射前の物性を保持することができる。他方、加速電圧を１００ｋＶ未満若しくは照射線量を１００ｋＧｙ未満とすると、電子線の照射量が不足して架橋反応が生じ難くなるために流動変形の抑制効果が不十分となり、加速電圧を３００ｋＶ超若しくは照射線量を３００ｋＧｙ超とすると、電子線の照射量が大き過ぎて架橋反応が過大となるために保護コート層に気泡が発生して外観の透明性が損なわれたり、各層の劣化が大きくなることによる不具合が生じる。
【0034】
上述のようにして得られた電子線照射後の履物用緩衝部材Ｐは、流動変形が抑制され、せん断力にも耐えることができ、他部材からの分離が改善される。また、電子線照射後においても、ポリウレタン系接着剤やクロロプレンゴム用接着剤など製靴用の接着剤によって接着されたソール部材等の他部材に対し、優れたピール強度（剥離接着強さ）を保持している。これにより、この履物用緩衝部材Ｐが靴の使用時にソール部材との接着面で剪断応力が発生するような設計で組込まれた際においても、運動時の応力変形にも耐えることができ、高い接着信頼性が実現される。さらに、履物用緩衝部材Ｐは、電子線照射後においても、優れた透明性と柔軟性を保持する。具体的には、透明性に係るヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００準拠）が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。また、柔軟性に係るアスカーＣ（ＳＲＩＳ ０１０１規格）硬度が、５５以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
【実施例0035】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。以下の実施例及び比較例における履物用緩衝部材の接着性、透明性等の物性の評価方法は下記の通りである。
【0036】
（１）クリープ試験（流動変形性）
図５及び図６を用いて具体的なクリープ試験方法について説明する。図５は試料片５０の構成を概略的に示しており、図６は試料片のクリープ試験方法を図示している。図５に示す試料片５０は次のようにして作製した。実施例及び比較例における各緩衝部材の成形体をストリップ状（幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）にそれぞれ成形し、ストリップ表面を各プライマー剤で処理してプライマー層を形成した後、ウレタン系コート剤で処理して保護コート層を形成して試験片５１とした。試験片５１と同様のストリップ状に作製したウレタン片５２（株式会社クラレ製 クラミロンＵ２１９５、幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を接着剤５３で試験片５１と接着し、試料片５０を得た。より詳しくは、試験片５１及びウレタン片５２の表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸したキムワイプ（登録商標）で拭いた後、６０℃で３分間乾燥させた。試験片５１のウレタン系コート剤で処理された面及びウレタン片５２の片面にプライマー（ノーテープ工業株式会社製、Ｇ－６６２６）を塗布し、６０℃で５分間乾燥させた。その上に接着剤（ノーテープ工業株式会社製、Ｎｏ．４９５０）を塗布し、６０℃で５分間乾燥した後、速やかに試験片５１及びウレタン片５２を貼り合わせた。試験片５１側を上にした状態で載置し、ハンドローラにて２～３ｋｇｆ／ｃｍ２の力を加えて圧着させることによって、試料片５０を得た。ここで、接着剤５３による、試験片５１とウレタン片５２との貼り合わせにおいては、図５（ｂ）に示すように、長尺方向の片端は、末端から長尺方向の他端側に向かって１５ｍｍの部分を未接着部とした。この試料片５０を１２時間養生した後、クリープ試験に用いた。試験を行うにあたっては、試料片５０の接着部の端部Ｑ０に接着剤溜り等が存在すると見かけ上の強度上昇が生じてしまうため、図５（ｂ）に示す試料片５０の接着部の端部Ｑ０から接着部側に接着剤層に沿ってカッターナイフで約１ｍｍ切れ込みを入れてノッチを形成してから試験を行った。図６（ａ）に示すように、試料片５０のウレタン片５２側を上面にして水平に治具に固定し、試験片５１の未接着部側の端部に２００ｇの錘Ｗをビニールテープで固定して重力方向に引っ張り負荷をかけた状態で、４０℃の熱風オーブン（東京理科器械株式会社製、型番：ＷＦＯ－５２０Ｗ）中で２４時間放置した。２４時間後に、図６（ｂ）に示すように試験前の接着部の端部の位置Ｑ０から、クリープによる剥離が生じて試験後の接着部の端部となった位置Ｑ１までの距離（Ｑ０－Ｑ１間の距離）を測定した。
図５及び図６を用いて具体的なクリープ試験方法について説明する。図５は試料片５０の構成を概略的に示しており、図６は試料片のクリープ試験方法を図示している。図５に示す試料片５０は次のようにして作製した。実施例及び比較例における各緩衝部材の成形体をストリップ状（幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）にそれぞれ成形し、ストリップ表面を各プライマー剤で処理してプライマー層を形成した後、ウレタン系コート剤で処理して保護コート層を形成して試験片５１とした。試験片５１と同様のストリップ状に作製したウレタン片５２（株式会社クラレ製 クラミロンＵ２１９５、幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を接着剤５３で試験片５１と接着し、試料片５０を得た。より詳しくは、試験片５１及びウレタン片５２の表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸したキムワイプ（登録商標）で拭いた後、６０℃で３分間乾燥させた。試験片５１のウレタン系コート剤で処理された面及びウレタン片５２の片面にプライマー（ノーテープ工業株式会社製、Ｇ－６６２６）を塗布し、６０℃で５分間乾燥させた。その上に接着剤（ノーテープ工業株式会社製、Ｎｏ．４９５０）を塗布し、６０℃で５分間乾燥した後、速やかに試験片５１及びウレタン片５２を貼り合わせた。試験片５１側を上にした状態で載置し、ハンドローラにて２～３ｋｇｆ／ｃｍ２の力を加えて圧着させることによって、試料片５０を得た。ここで、接着剤５３による、試験片５１とウレタン片５２との貼り合わせにおいては、図５（ｂ）に示すように、長尺方向の片端は、末端から長尺方向の他端側に向かって１５ｍｍの部分を未接着部とした。この試料片５０を１２時間養生した後、クリープ試験に用いた。試験を行うにあたっては、試料片５０の接着部の端部Ｑ０に接着剤溜り等が存在すると見かけ上の強度上昇が生じてしまうため、図５（ｂ）に示す試料片５０の接着部の端部Ｑ０から接着部側に接着剤層に沿ってカッターナイフで約１ｍｍ切れ込みを入れてノッチを形成してから試験を行った。図６（ａ）に示すように、試料片５０のウレタン片５２側を上面にして水平に治具に固定し、試験片５１の未接着部側の端部に２００ｇの錘Ｗをビニールテープで固定して重力方向に引っ張り負荷をかけた状態で、４０℃の熱風オーブン（東京理科器械株式会社製、型番：ＷＦＯ－５２０Ｗ）中で２４時間放置した。２４時間後に、図６（ｂ）に示すように試験前の接着部の端部の位置Ｑ０から、クリープによる剥離が生じて試験後の接着部の端部となった位置Ｑ１までの距離（Ｑ０－Ｑ１間の距離）を測定した。
【0037】
クリープ試験に係る接着性の評価は、剥離が生じた距離（Ｑ０－Ｑ１間の長さ）の測定値が０～１ｍｍ以内を優「◎」、測定値が１超～１０ｍｍ以下を良「○」、測定値が１０ｍｍ超～２０ｍｍ以下を可「△」、測定値が２０ｍｍ超のものを不良「×」と評価した。
【0038】
（２）ピール強度（接着性）
各試験片のピール強度の測定はＪＩＳ Ｋ６８５４－３に準拠して行った。試料片は上術したクリープ試験における試料片５０と同様にして作成した。この試料片５０を１２時間養生した後、ピール強度試験に用いた。試験を行うにあたっては、試料片５０の接着部の端部Ｑ０に接着剤溜り等が存在すると見かけ上の強度上昇が生じてしまうため、クリープ試験と同様に、図５（ｂ）に示す試料片５０の接着部の端部Ｑ０から接着部側に接着剤層に沿ってカッターナイフで約１ｍｍ切れ込みを入れてノッチを形成してから試験を行った。図７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ－１００Ｎ）により、試料片５０の試験片５１とウレタン片５２とを剥離させ、ピール強度を測定した。なお、図７において、５４は固定側引張り治具、５５は可動側引張り治具である。ロードセルは１ｋＮ（１００ｋｇｆ）であり、試験スピードは５０ｍｍ／分、固定側引張り治具５４及び可動側引張り治具５５間の初期間隙は２０ｍｍであった。（なお、図７（Ａ）（Ｂ）における試料片５０を構成する接着剤５３の図示は省略した。）
各試験片のピール強度の測定はＪＩＳ Ｋ６８５４－３に準拠して行った。試料片は上術したクリープ試験における試料片５０と同様にして作成した。この試料片５０を１２時間養生した後、ピール強度試験に用いた。試験を行うにあたっては、試料片５０の接着部の端部Ｑ０に接着剤溜り等が存在すると見かけ上の強度上昇が生じてしまうため、クリープ試験と同様に、図５（ｂ）に示す試料片５０の接着部の端部Ｑ０から接着部側に接着剤層に沿ってカッターナイフで約１ｍｍ切れ込みを入れてノッチを形成してから試験を行った。図７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ－１００Ｎ）により、試料片５０の試験片５１とウレタン片５２とを剥離させ、ピール強度を測定した。なお、図７において、５４は固定側引張り治具、５５は可動側引張り治具である。ロードセルは１ｋＮ（１００ｋｇｆ）であり、試験スピードは５０ｍｍ／分、固定側引張り治具５４及び可動側引張り治具５５間の初期間隙は２０ｍｍであった。（なお、図７（Ａ）（Ｂ）における試料片５０を構成する接着剤５３の図示は省略した。）
【0039】
また、ピール強度の測定後の各試験片５１における成形体とプライマー層との界面の剥離状態（剥がれモード）の評価は次のようにして行った。各試料片５０のウレタン片５２側の剥離表面と試験片５１側の剥離表面のそれぞれについて、ＦＴ－ＩＲ装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、赤外顕微鏡システムＳｐｏｔｌｉｇｈｔ２００）を用い、３８０～４０００ｃｍ－１の波数範囲において全反射測定法（ＡＴＲ法）で分析した。分析によって、ウレタン片５２側の剥離表面に各試験片５１の成形体の構成成分であるＳＥＢＳのスペクトルが検出されず、試験片５１側の剥離表面に当該ＳＥＢＳのスペクトルが検出された場合を「界面剥離」とした。他方、この「界面剥離」に該当しない場合には、主に成形体内における破壊であるか、プライマー層、保護コート層若しくは接着剤層のいずれかの層内における破壊、又はこれらの層間での界面剥離であって、プライマー層と成形体との界面剥離ではないものとして一括して「成形体破」とした。ここで、ＳＥＢＳのスペクトルとは、各試験片５１を構成する成形体の表面をＦＴ－ＩＲで測定して得られたものであり、試料片５０のウレタン片５２側の剥離表面及び試験片５１側の剥離表面を測定して得られたそれぞれのスペクトルと、ＳＥＢＳのスペクトルの各特性吸収帯を比較することにより材料を同定してＳＥＢＳの有無を判断した。なお、スペクトルの同定方法は、ＪＩＳ Ｋ６２３０に準拠した。
【0040】
ピール強度に係る接着性の評価は、以下表１に示すように、成形体の内部での材料破壊が生じた試験片については、測定値が４ｋｇｆ／２０ｍｍ以上のものを優「◎」、測定値が２ｋｇｆ／２０ｍｍ超～４ｋｇｆ／２０ｍｍ未満のものを良「○」、測定値が２ｋｇｆ／２０ｍｍ以下のものを可「△」と評価した。また、界面剥離が生じた試験片については、測定値が４ｋｇｆ／２０ｍｍ以上のものを良「○」、測定値が２ｋｇｆ／２０ｍｍ超～４ｋｇｆ／２０ｍｍ未満のものを可「△」、測定値が２ｋｇｆ／２０ｍｍ以下のものを不良「×」と評価した。
【0041】
【表1】
【0042】
（３）ヘーズ値（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製ヘーズメーター、ＨＺ－１）を用いて各試験片のヘーズ測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各緩衝部材の成形体をシート状（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）にそれぞれ成形し、その表面を各プライマー剤で処理してプライマー層を形成した後、ウレタン系コート剤で処理して保護コート層を形成することにより作製した。ヘーズ値が２０％以下の場合を優良「○」、２０％を超える場合を不良「×」とした。なお、ヘーズ価が２０％以下であっても、気泡が生じた場合は不良「×」と評価した。
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製ヘーズメーター、ＨＺ－１）を用いて各試験片のヘーズ測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各緩衝部材の成形体をシート状（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）にそれぞれ成形し、その表面を各プライマー剤で処理してプライマー層を形成した後、ウレタン系コート剤で処理して保護コート層を形成することにより作製した。ヘーズ値が２０％以下の場合を優良「○」、２０％を超える場合を不良「×」とした。なお、ヘーズ価が２０％以下であっても、気泡が生じた場合は不良「×」と評価した。
【0043】
（４）引張破断強度
ＪＩＳ Ｋ６２５２－１ Ｂ法に準拠し、実施例及び比較例に示す構成の履物用緩衝部材を切り込み無しアングル形状（ダンベルＢ型）に形成した試験片５枚について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ－１００Ｎ）で引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて破断に至る最大荷重値Ｆ［Ｎ］を測定し、試験片の厚さｔ［ｍ］で除して引張破断強度（ＭＰａ）を算出した。試験片５枚の引張破断強度の中央値を挟む２つの値の平均値を引張破断強度（ＭＰａ）とした。
ＪＩＳ Ｋ６２５２－１ Ｂ法に準拠し、実施例及び比較例に示す構成の履物用緩衝部材を切り込み無しアングル形状（ダンベルＢ型）に形成した試験片５枚について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ－１００Ｎ）で引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて破断に至る最大荷重値Ｆ［Ｎ］を測定し、試験片の厚さｔ［ｍ］で除して引張破断強度（ＭＰａ）を算出した。試験片５枚の引張破断強度の中央値を挟む２つの値の平均値を引張破断強度（ＭＰａ）とした。
【0044】
引張破断強度の評価は、履物用緩衝部材への電子線照射による保護コート層の劣化の度合いを評価するものである。まず、「変化率（％）＝（電子線照射前の試験片の引張破断強度の測定値から、電子線照射後の試験片の引張破断強度の測定値を減じた値の絶対値）／（電子線照射前の試験片の引張破断強度の測定値）」の式により、電子線照射前後での引張破断強度の変化率を求めた。この変化率が、１０％以下の場合には優「◎」、変化率が１０％超～２０％以下の場合には良「○」、変化率が２０％超～５０％以下の場合には可「△」、変化率が５０％超の場合には不良「×」と評価した。
【0045】
（５）引張伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、実施例及び比較例に示す構成の履物用緩衝部材を３号ダンベル形状に形成した各試験片３枚について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ－１００Ｎ）にて引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件での引張伸び（破断伸度）［％］を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、実施例及び比較例に示す構成の履物用緩衝部材を３号ダンベル形状に形成した各試験片３枚について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ－１００Ｎ）にて引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件での引張伸び（破断伸度）［％］を測定した。
【0046】
上述した引張破断強度と同様に、引張伸びの評価も履物用緩衝部材への電子線照射による保護コート層の劣化の度合いを評価するものである。まず、「変化率（％）＝（電子線照射前の試験片の引張伸びの値から、電子線照射後の試験片の引張伸びの値を減じた値の絶対値）／（電子線照射前の試験片の引張伸びの値）」の式により、電子線照射前後での引張伸びの変化率を求めた。この変化率が、１０％以下の場合には優「◎」、変化率が１０％超～２０％以下の場合には良「○」、変化率が２０％超～５０％以下の場合には可「△」、変化率が５０％超の場合には不良「×」と評価した。
【0047】
（６）硬度（アスカーＣ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠するアスカー Ｃデュロメータ（ＳＲＩＳ ０１０１規格）を用いて、各試験片の硬度測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各緩衝部材の成形体を縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１２ｍｍにそれぞれ成形し、その表面を各プライマー剤で処理してプライマー層を形成した後、ウレタン系コート剤で処理して保護コート層を形成することにより作製した。アスカーＣ５５以下を優良「○」、５５を超えた場合を不良「×」と判定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠するアスカー Ｃデュロメータ（ＳＲＩＳ ０１０１規格）を用いて、各試験片の硬度測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各緩衝部材の成形体を縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１２ｍｍにそれぞれ成形し、その表面を各プライマー剤で処理してプライマー層を形成した後、ウレタン系コート剤で処理して保護コート層を形成することにより作製した。アスカーＣ５５以下を優良「○」、５５を超えた場合を不良「×」と判定した。
【0048】
また、以下の実施例及び比較例で作製した履物用緩衝部材のうち、成形体の構成成分の仕様を表２に、プライマー層の構成成分の仕様を表３に示す。
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
［実施例１］
以下の手順で本実施例の履物用緩衝部材を作製し、電子線照射を行わないサンプルと、電子線照射を行ったサンプルについて、各物性の測定及び評価を行った。表２に示す成形体Ｎｏ．ａのスチレン系熱可塑性エラストマー成分のうち、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体）を６１５ｇ（２０．５重量％）、アミン変性ＳＥＢＳを２１０ｇ（７重量％）、ＳＥＥＰＳ（スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体）を３３０ｇ（１１重量％）それぞれ個別に秤量した。次に、パラフィンオイルを１８４５ｇ（６１．５重量％）秤量した。このパラフィンオイルのうち、１０２０ｇ（３４重量％）をＳＥＢＳに、２１０ｇ（７重量％）をアミン変性ＳＥＢＳに、６１５ｇ（２０．５重量％）をＳＥＥＰＳに、それぞれ添加した。各ブロック共重合体とパラフィンオイルとを室温でそれぞれ混合した後、１００℃で１２時間加熱し、各スチレン系熱可塑性エラストマーにパラフィンオイルをそれぞれ吸収・分散させた。パラフィンオイルを吸収させたＳＥＢＳ、アミン変性ＳＥＢＳ及びＳＥＥＰＳを手攪拌でドライブレンドした後、バッチ式の二軸混練機（株式会社トーシン製 ＴＤ３－１０ＭＤＸ型）で１６０～１８０℃、回転数４０ｒｐｍで１５分間混練し、３ｋｇの履物用緩衝組成物を得た。この組成物を上述した履物用緩衝部材の各評価方法で用いる所定の試験片形状に１５０～１７０℃の条件下で射出成形して成形体を得た。得られた成形体表面に表３に示すプライマー層Ｎｏ．Ａの構成成分を含むプライマー剤（友信行有限公司製品、中部樹脂Ｐ１５５）を塗布し、７０℃で乾燥させて略１５μｍのプライマー層を形成した。そして、このプライマー層表面に、以下表４に示す組成のウレタン樹脂を含有するコート剤を塗布し、室温で２０分及び７０℃で７分乾燥させ、次いで紫外線を照射（高圧水銀灯、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、保護コート層を形成して履物用緩衝部材の試験片を得た。なお、ウレタン樹脂を含有するコート剤の構成成分であるウレタンエマルジョン液（Ｃ１及びＣ４）、光重合開始剤（Ｃ２）及びエタノール（Ｃ３）の配合割合は、重量比でＣ２／Ｃ１＝０．０４、Ｃ４／Ｃ１＝２．３、Ｃ３／Ｃ１＝０．８３とした。この試験片を用いて、電子線照射を行わない（電子線照射前）サンプルの物性等の評価を行った。
以下の手順で本実施例の履物用緩衝部材を作製し、電子線照射を行わないサンプルと、電子線照射を行ったサンプルについて、各物性の測定及び評価を行った。表２に示す成形体Ｎｏ．ａのスチレン系熱可塑性エラストマー成分のうち、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体）を６１５ｇ（２０．５重量％）、アミン変性ＳＥＢＳを２１０ｇ（７重量％）、ＳＥＥＰＳ（スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体）を３３０ｇ（１１重量％）それぞれ個別に秤量した。次に、パラフィンオイルを１８４５ｇ（６１．５重量％）秤量した。このパラフィンオイルのうち、１０２０ｇ（３４重量％）をＳＥＢＳに、２１０ｇ（７重量％）をアミン変性ＳＥＢＳに、６１５ｇ（２０．５重量％）をＳＥＥＰＳに、それぞれ添加した。各ブロック共重合体とパラフィンオイルとを室温でそれぞれ混合した後、１００℃で１２時間加熱し、各スチレン系熱可塑性エラストマーにパラフィンオイルをそれぞれ吸収・分散させた。パラフィンオイルを吸収させたＳＥＢＳ、アミン変性ＳＥＢＳ及びＳＥＥＰＳを手攪拌でドライブレンドした後、バッチ式の二軸混練機（株式会社トーシン製 ＴＤ３－１０ＭＤＸ型）で１６０～１８０℃、回転数４０ｒｐｍで１５分間混練し、３ｋｇの履物用緩衝組成物を得た。この組成物を上述した履物用緩衝部材の各評価方法で用いる所定の試験片形状に１５０～１７０℃の条件下で射出成形して成形体を得た。得られた成形体表面に表３に示すプライマー層Ｎｏ．Ａの構成成分を含むプライマー剤（友信行有限公司製品、中部樹脂Ｐ１５５）を塗布し、７０℃で乾燥させて略１５μｍのプライマー層を形成した。そして、このプライマー層表面に、以下表４に示す組成のウレタン樹脂を含有するコート剤を塗布し、室温で２０分及び７０℃で７分乾燥させ、次いで紫外線を照射（高圧水銀灯、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、保護コート層を形成して履物用緩衝部材の試験片を得た。なお、ウレタン樹脂を含有するコート剤の構成成分であるウレタンエマルジョン液（Ｃ１及びＣ４）、光重合開始剤（Ｃ２）及びエタノール（Ｃ３）の配合割合は、重量比でＣ２／Ｃ１＝０．０４、Ｃ４／Ｃ１＝２．３、Ｃ３／Ｃ１＝０．８３とした。この試験片を用いて、電子線照射を行わない（電子線照射前）サンプルの物性等の評価を行った。
【0052】
【表4】
【0053】
他方、別の試験片に加速電圧２００ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙの条件で電子線を照射した。この試験片を用いて、電子線照射を行った（電子線照射後）サンプルの物性等の評価を行った。実施例１の結果を表５に示す。
【0054】
［実施例２～８］
電子線の照射条件を以下表５及び表６に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。実施例２～６の結果を表５に、実施例７、８の結果を表６に示す。
電子線の照射条件を以下表５及び表６に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。実施例２～６の結果を表５に、実施例７、８の結果を表６に示す。
【0055】
［実施例９］
プライマー層を形成するためのプライマー剤を以下表６及び表３に示すように変更し、電子線の照射条件を以下表６に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。実施例９の結果を表６に示す。
プライマー層を形成するためのプライマー剤を以下表６及び表３に示すように変更し、電子線の照射条件を以下表６に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。実施例９の結果を表６に示す。
【0056】
［実施例１０、１１］
成形体を形成するための履物用緩衝組成物の構成成分を以下表６及び表２に示すように変更し、電子線の照射条件を以下表６に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０、１１の履物用緩衝部材の試験片を得た。なお、実施例１０及び実施例１１に用いた成形体は、表２のＮｏ．ｂ及びＮｏ．ｃに示す配合割合でそれぞれ合計３ｋｇとなるように調合した。また、履物用緩衝組成物を構成するスチレン系熱可塑性エラストマーにパラフィンオイルを吸収・分散させる工程については、実施例１０では、表２のＮｏ．ｂに記載のＳＥＢＳにパラフィンオイル配合量１５００ｇ（３ｋｇ×５０重量％）の全量を添加して実施し、実施例１１では、表２のＮｏ．ｃに記載のパラフィンオイル配合量１５６０ｇ（３ｋｇ×５２重量％）のうち、ＳＥＢＳに対して１２１２ｇ、アミン変性ＳＥＢＳに対して３４８ｇとなるようにそれぞれ添加して実施した。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。実施例１０、１１の結果を表６に示す。
成形体を形成するための履物用緩衝組成物の構成成分を以下表６及び表２に示すように変更し、電子線の照射条件を以下表６に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０、１１の履物用緩衝部材の試験片を得た。なお、実施例１０及び実施例１１に用いた成形体は、表２のＮｏ．ｂ及びＮｏ．ｃに示す配合割合でそれぞれ合計３ｋｇとなるように調合した。また、履物用緩衝組成物を構成するスチレン系熱可塑性エラストマーにパラフィンオイルを吸収・分散させる工程については、実施例１０では、表２のＮｏ．ｂに記載のＳＥＢＳにパラフィンオイル配合量１５００ｇ（３ｋｇ×５０重量％）の全量を添加して実施し、実施例１１では、表２のＮｏ．ｃに記載のパラフィンオイル配合量１５６０ｇ（３ｋｇ×５２重量％）のうち、ＳＥＢＳに対して１２１２ｇ、アミン変性ＳＥＢＳに対して３４８ｇとなるようにそれぞれ添加して実施した。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。実施例１０、１１の結果を表６に示す。
【0057】
【表5】
【0058】
【表6】
【0059】
［比較例１］
本比較例１では、電子線の照射を保護コート層の表面ではなく、プライマー層の表面に対して行い、電子線照射後に保護コート層を形成した。それゆえ、電子線照射を行わないサンプルは実施例１と同様に作製されたが、電子線照射を行ったサンプルの試験片は以下のようにして作製された。実施例１と同様にして履物用緩衝組成物から成形体を得たのち、得られた成形体表面にプライマー層Ｎｏ．Ａの構成成分を含むプライマー剤（友信行有限公司製品、中部樹脂Ｐ１５５）を塗布し、７０℃で乾燥させて略１５μｍのプライマー層を形成した。この状態の試験片に対し、加速電圧３００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射した。電子線照射後のプライマー層表面に、実施例１と同様の組成のウレタン樹脂を含有するコート剤を塗布し、室温で２０分及び７０℃で７分乾燥させ、次いで紫外線を照射（高圧水銀灯、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、保護コート層を形成して履物用緩衝部材の試験片を得た。得られた両試験片の物性等の評価を行った。比較例１の結果を表７に示す。
本比較例１では、電子線の照射を保護コート層の表面ではなく、プライマー層の表面に対して行い、電子線照射後に保護コート層を形成した。それゆえ、電子線照射を行わないサンプルは実施例１と同様に作製されたが、電子線照射を行ったサンプルの試験片は以下のようにして作製された。実施例１と同様にして履物用緩衝組成物から成形体を得たのち、得られた成形体表面にプライマー層Ｎｏ．Ａの構成成分を含むプライマー剤（友信行有限公司製品、中部樹脂Ｐ１５５）を塗布し、７０℃で乾燥させて略１５μｍのプライマー層を形成した。この状態の試験片に対し、加速電圧３００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射した。電子線照射後のプライマー層表面に、実施例１と同様の組成のウレタン樹脂を含有するコート剤を塗布し、室温で２０分及び７０℃で７分乾燥させ、次いで紫外線を照射（高圧水銀灯、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、保護コート層を形成して履物用緩衝部材の試験片を得た。得られた両試験片の物性等の評価を行った。比較例１の結果を表７に示す。
【0060】
［比較例２］
プライマー層を形成するためのプライマー剤を以下表７及び表３に示すように変更し、電子線の照射条件を以下表７に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。比較例２の結果を表７に示す。
プライマー層を形成するためのプライマー剤を以下表７及び表３に示すように変更し、電子線の照射条件を以下表７に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。比較例２の結果を表７に示す。
【0061】
［比較例３～５］
電子線の照射条件を以下表７に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各比較例の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。比較例３～５の結果を表７に示す。
電子線の照射条件を以下表７に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各比較例の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。比較例３～５の結果を表７に示す。
【0062】
［比較例６～９］
プライマー層を形成するためのプライマー剤を以下表７、８及び表３に示すように変更し、電子線の照射条件を以下表７及び８に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６～９の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。比較例６～９の結果を表７及び８に示す。
プライマー層を形成するためのプライマー剤を以下表７、８及び表３に示すように変更し、電子線の照射条件を以下表７及び８に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６～９の履物用緩衝部材の試験片を得た。実施例１と同様に、得られた試験片の電子線照射前後の物性等の評価を行った。比較例６～９の結果を表７及び８に示す。
【0063】
【表7】
【0064】
【表8】
【0065】
表５、６に示した実施例１～１１及び表７、８に示した比較例１～９の結果から、本発明に係る製造方法により、流動変形が抑制され、他部材との接着性、外観の透明性及び柔軟性に優れた履物用緩衝部材が得られることがわかった。
【0066】
具体的には、電子線照射の条件を変化させた実施例１～８と比較例３～５との結果を比較すると、加速電圧が１００～３００ｋＶかつ照射線量が１００～３００ｋＧｙの範囲とすることにより、流動変形が抑制され、他部材との接着性、外観の透明性及び柔軟性に優れた履物用緩衝部材が得られた。他方、加速電圧を１００ｋＶ未満若しくは照射線量を１００ｋＧｙ未満とすると、電子線の照射量が不足して架橋反応が生じ難くなるために流動変形が抑制されず、加速電圧を３００ｋＶ超若しくは照射線量を３００ｋＧｙ超とすると、電子線の照射量が大き過ぎて架橋反応が過大となるために保護コート層に気泡が発生したり、劣化が大きくなることがわかった。さらに、実施例１～８の物性評価の結果から、加速電圧を１５０～２５０ｋＶかつ照射線量を１５０～２５０ｋＧｙの範囲とすることにより、さらに優れた物性を有する緩衝部材が得られることがわかった。
【0067】
また、緩衝部材を構成する成形体の成分については、実施例８と実施例１０、１１との結果より、ＳＥＢＳ、アミン変性ＳＥＢＳ及びＳＥＥＰＳを組み合わせることによって、高度に流動変形性が改善した緩衝部材が得られることがわかった。
【0068】
また、緩衝部材を構成するプライマー層の成分については、実施例８及び実施例９、比較例２、比較例６～９の結果より、アクリル変性ＳＢＳを選択することにより、流動変形が充分に抑制され、他部材との接着性、外観の透明性及び柔軟性に優れる履物用緩衝部材が得られることが示された。
【0069】
さらに、電子線照射対象について検討した実施例６と比較例１の結果より、保護コート層に電子線を照射することにより、プライマー層に直接電子線を照射するよりも、流動変形性が抑制されることがわかった。このことから、緩衝部材を保護コート層まで形成された状態としてから、電子線照射処理を行うのみで流動変形（クリープ）を抑制できる緩衝部材を得ることができ、製造が容易である。
【0070】
本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0071】
１ シューズ
１０ 履物用緩衝部材
１１ 成形体
１２ プライマー層
１３ 保護コート層
２０ ソール部材
２１ 履物用緩衝部材とソール部材との接着面
５０ 試料片
５１ 試験片（実施例又は比較例の緩衝部材）
５２ ウレタン片
５３ 接着剤
５４ 固定側引張り治具
５５ 可動側引張り治具
Ｑ０ 接着部の端部
Ｑ１ 試験後の接着部の端部
Ｗ 錘
１０ 履物用緩衝部材
１１ 成形体
１２ プライマー層
１３ 保護コート層
２０ ソール部材
２１ 履物用緩衝部材とソール部材との接着面
５０ 試料片
５１ 試験片（実施例又は比較例の緩衝部材）
５２ ウレタン片
５３ 接着剤
５４ 固定側引張り治具
５５ 可動側引張り治具
Ｑ０ 接着部の端部
Ｑ１ 試験後の接着部の端部
Ｗ 錘
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】