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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023113121
(43)【公開日】2023-08-15
(54)【発明の名称】センサシステム及び検知対象の検知方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/21 20060101AFI20230807BHJP
【ＦＩ】
G01N21/21 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023004209
(22)【出願日】2023-01-16
(31)【優先権主張番号】P 2022014720
(32)【優先日】2022-02-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022164929
(32)【優先日】2022-10-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303018827
【氏名又は名称】Ｔｉａｎｍａ Ｊａｐａｎ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】591108178
【氏名又は名称】秋田県
(74)【代理人】
【識別番号】110001678
【氏名又は名称】藤央弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】高橋 幸希
(72)【発明者】
【氏名】世古 暢哉
(72)【発明者】
【氏名】三浦 聡
(72)【発明者】
【氏名】重村 幸治
(72)【発明者】
【氏名】住吉 研
(72)【発明者】
【氏名】山根 治起
(72)【発明者】
【氏名】梁瀬 智
(72)【発明者】
【氏名】山川 清志
(72)【発明者】
【氏名】高橋 慎吾
【テーマコード（参考）】
2G059
【Ｆターム（参考）】
2G059AA01
2G059BB01
2G059EE02
2G059EE05
2G059JJ19
2G059KK01
2G059LL02
2G059MM01
(57)【要約】
【課題】検知対象物質を高感度、高分解能で、かつ安定して検知する。
【解決手段】センサシステムは、検知素子と、光源を含み検知素子に斜めに光を入射させる入射光学系と、検知素子で反射された光を検出する検出装置とを含む。検知素子は、検知対象物質との接触により光学特性が変化する化学検知層と、入射した光の少なくとも一部を反射する反射層と、反射層と化学検知層との間の中間層と、を含む。検出装置は、検知素子で反射されたｐ偏光及びｓ偏光それぞれを検出する。
【選択図】図１
【解決手段】センサシステムは、検知素子と、光源を含み検知素子に斜めに光を入射させる入射光学系と、検知素子で反射された光を検出する検出装置とを含む。検知素子は、検知対象物質との接触により光学特性が変化する化学検知層と、入射した光の少なくとも一部を反射する反射層と、反射層と化学検知層との間の中間層と、を含む。検出装置は、検知素子で反射されたｐ偏光及びｓ偏光それぞれを検出する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
センサシステムであって、
検知素子と、
光源を含み、前記検知素子に斜めに光を入射させる、入射光学系と、
前記検知素子で反射された光を検出する、検出装置と、
を含み、
前記検知素子は、
検知対象物質との接触により光学特性が変化する、化学検知層と、
入射した光の少なくとも一部を反射する反射層と、
前記反射層と前記化学検知層との間の中間層と、
を含み、
前記検出装置は、前記検知素子で反射されたｐ偏光及びｓ偏光それぞれを検出する、
センサシステム。
検知素子と、
光源を含み、前記検知素子に斜めに光を入射させる、入射光学系と、
前記検知素子で反射された光を検出する、検出装置と、
を含み、
前記検知素子は、
検知対象物質との接触により光学特性が変化する、化学検知層と、
入射した光の少なくとも一部を反射する反射層と、
前記反射層と前記化学検知層との間の中間層と、
を含み、
前記検出装置は、前記検知素子で反射されたｐ偏光及びｓ偏光それぞれを検出する、
センサシステム。
【請求項2】
請求項１に記載のセンサシステムであって、
前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光それぞれの、前記反射層での反射光と前記化学検知層での反射光とが干渉し、前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の前記検知素子による反射率の差が増大される、
センサシステム。
前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光それぞれの、前記反射層での反射光と前記化学検知層での反射光とが干渉し、前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の前記検知素子による反射率の差が増大される、
センサシステム。
【請求項3】
請求項１に記載のセンサシステムであって、
前記検知素子は、非磁性材料で構成されている、
センサシステム。
前記検知素子は、非磁性材料で構成されている、
センサシステム。
【請求項4】
請求項１に記載のセンサシステムであって、
前記化学検知層は、パラジウムを含有する材料で構成されている、
センサシステム。
前記化学検知層は、パラジウムを含有する材料で構成されている、
センサシステム。
【請求項5】
請求項１に記載のセンサシステムであって、
前記検知素子に対して、前記反射層側から光が入射され、
前記反射層は、ハーフミラー層であり、
前記化学検知層は、全反射層である、
センサシステム。
前記検知素子に対して、前記反射層側から光が入射され、
前記反射層は、ハーフミラー層であり、
前記化学検知層は、全反射層である、
センサシステム。
【請求項6】
請求項１に記載のセンサシステムであって、
前記検知素子に対して、前記化学検知層側から光が入射され、
前記化学検知層は、ハーフミラー層であり、
前記反射層は、全反射層である、
センサシステム。
前記検知素子に対して、前記化学検知層側から光が入射され、
前記化学検知層は、ハーフミラー層であり、
前記反射層は、全反射層である、
センサシステム。
【請求項7】
請求項１に記載のセンサシステムであって、
前記光源と前記検知素子との間又は前記検知素子と前記検出装置との間に、入射した光からｐ偏光及びｓ偏光を分離する偏光分離器を含み、
前記検出装置は、
前記検知素子で反射されたｐ偏光を検出する第１検出器と、
前記第１検出器と異なる検出器であって、前記検知素子で反射されたｓ偏光を検出する第２検出器と、
を含む、
センサシステム。
前記光源と前記検知素子との間又は前記検知素子と前記検出装置との間に、入射した光からｐ偏光及びｓ偏光を分離する偏光分離器を含み、
前記検出装置は、
前記検知素子で反射されたｐ偏光を検出する第１検出器と、
前記第１検出器と異なる検出器であって、前記検知素子で反射されたｓ偏光を検出する第２検出器と、
を含む、
センサシステム。
【請求項8】
請求項１に記載のセンサシステムであって、
前記光源と前記検知素子との間又は前記検知素子と前記検出装置との間に、偏光変調器を含み、
前記偏光変調器は、
第１の期間において入射した光からｐ偏光及びｓ偏光の一方を出力し、第１の期間の後の第２の期間において前記入射した光から前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の他方を出力し、
前記検出装置は、
前記第１の期間において、前記検知素子で反射された前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の前記一方を検出し、
前記第２の期間において、前記検知素子で反射された前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の前記他方を検出する、
センサシステム。
前記光源と前記検知素子との間又は前記検知素子と前記検出装置との間に、偏光変調器を含み、
前記偏光変調器は、
第１の期間において入射した光からｐ偏光及びｓ偏光の一方を出力し、第１の期間の後の第２の期間において前記入射した光から前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の他方を出力し、
前記検出装置は、
前記第１の期間において、前記検知素子で反射された前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の前記一方を検出し、
前記第２の期間において、前記検知素子で反射された前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の前記他方を検出する、
センサシステム。
【請求項9】
請求項１に記載のセンサシステムであって、
前記検知素子の前記光源からの光が入射する側に反射防止膜及びプリズムの一方が形成されており、
前記光源からの光は、前記反射防止膜及び前記プリズムの前記一方を介して前記反射層に入射する、
センサシステム。
前記検知素子の前記光源からの光が入射する側に反射防止膜及びプリズムの一方が形成されており、
前記光源からの光は、前記反射防止膜及び前記プリズムの前記一方を介して前記反射層に入射する、
センサシステム。
【請求項10】
請求項１に記載のセンサシステムであって、
前記反射層は、タンタル層であり、
前記中間層は、窒化物層である、
センサシステム。
前記反射層は、タンタル層であり、
前記中間層は、窒化物層である、
センサシステム。
【請求項11】
検知素子を使用した検知対象の検知方法であって、
前記検知素子は、
所定検知対象物質との接触により光学特性が変化する、化学検知層と、
入射した光の少なくとも一部を反射する反射層と、
前記反射層と前記化学検知層との間の中間層と、
を含み、
前記検知方法は、
前記検知素子に斜めに光を入射させ、
前記検知素子で反射されたｐ偏光及びｓ偏光それぞれを検出し、
前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の強度の比較結果に基づいて前記検知対象の検知結果を生成する、
検知方法。
前記検知素子は、
所定検知対象物質との接触により光学特性が変化する、化学検知層と、
入射した光の少なくとも一部を反射する反射層と、
前記反射層と前記化学検知層との間の中間層と、
を含み、
前記検知方法は、
前記検知素子に斜めに光を入射させ、
前記検知素子で反射されたｐ偏光及びｓ偏光それぞれを検出し、
前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の強度の比較結果に基づいて前記検知対象の検知結果を生成する、
検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、センサシステム及び検知素子を使用した検知対象の検知方法に関する。
【背景技術】
【0002】
化学物質の種類や濃度を検知する化学センサが開発されており、例えば、水素ガスの漏洩検知用センサが化学センサとして開発されている。検出方式の異なる複数の水素ガスセンサが知られているが、応答速度の向上やクリーニング効果等のための、高温動作を必要とするものが一般的である。高温動作を要する水素ガスセンサは、電気回路での過電流やスパークが水素と接触することによる爆発の危険性を防ぐことが求められる。
【0003】
化学センサの他の例として、光学的手法により水素ガスを検知する方式が知られている。例えば、特開２０１７－１７２９９３号公報に開示されている水素ガスセンサは、磁性層及び水素ガス検知層を含む積層構造からなる検知素子を有する。検知素子の膜面に計測光を入射したとき、磁性層で生じる磁気光学効果によって計測光の偏光角が回転する。水素ガス検知膜が水素に触れると、検知膜の光学特性が変化し偏光角の回転量が変化するため、この変化を計測することで水素を検知する。この水素ガスセンサの主要構成要素の光源、光検知器、検知素子、磁場印加装置は、被測定雰囲気を挟んで配置されている。光学式水素ガスセンサは、高温に加熱する必要が無く、通電部を測定雰囲気に配置する必要もないため、上記の問題を回避して、より安全に水素ガスの漏洩検知が可能となる。
【0004】
この水素ガスセンサでは、磁気光学効果を用いて計測を行うために、センサの構成に磁性材料が必須であるが、これに加えて、磁性材料の磁化を制御する磁場印加機構が必要とされている。積層膜は開示された膜構成によると、水素ガス検知層、金属反射層に加えて金属磁性膜が用いられており、さらに積層数を増やした構成も開示されている。磁場印加機構の必要性及び、積層膜の膜構成の複雑化はコスト高になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－１７２９９３号公報
【特許文献2】米国特許出願公開第２０２０／０３０９６７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
検知素子を使用する化学物質のセンサには、高い検知精度と、目的に応じて選択できる検知素子構造の自由度が高いこと、とが求められる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一態様のセンサシステムは、検知素子と、光源を含み前記検知素子に斜めに光を入射させる入射光学系と、前記検知素子で反射された光を検出する検出装置と、を含む。前記検知素子は、検知対象物質との接触により光学特性が変化する化学検知層と、入射した光の少なくとも一部を反射する反射層と、前記反射層と前記化学検知層との間の中間層と、を含む。前記検出装置は、前記検知素子で反射されたｐ偏光及びｓ偏光それぞれを検出する。
【0008】
本開示の一態様は、検知素子を使用した検知対象の検知方法である。前記検知素子は、所定検知対象物質との接触により光学特性が変化する化学検知層と、入射した光の少なくとも一部を反射する反射層と、前記反射層と前記化学検知層との間の中間層とを含む。前記検知方法は、前記検知素子に斜めに光を入射させ、前記検知素子で反射されたｐ偏光及びｓ偏光それぞれを検出し、前記ｐ偏光及び前記ｓ偏光の強度の比較結果に基づいて前記検知対象の検知結果を生成する。
【発明の効果】
【0009】
本開示の一態様によれば、検知対象物質を高感度、高分解能で、かつ安定して検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。
【図2A】検知素子の構成例を示す。
【図2B】検知素子の構成例を示す。
【図3】本明細書の一実施形態にかかる検知素子の積層膜の構成例を模式的に示す断面図である。
【図7】本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。
【図8】本明細書の一実施形態にかかる検知素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図10】本明細書の一実施形態にかかる検知素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図12A】本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。
【図12B】本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。
【図13】本明細書の一実施形態にかかる検知素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図15】本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。
【図16】本明細書の一実施形態にかかる検知素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、添付図面を参照して本開示の実施形態を説明する。各図面における各構成要素の大きさや縮尺は、図の視認性を確保するために適宜変更して記載している。また、各図面におけるハッチングは、各構成要素を区別するためのものであり、必ずしも切断面を意味するものではない。本実施形態は本開示を実現するための一例に過ぎず、本開示の技術的範囲を限定するものではないことに注意すべきである。
【0012】
以下において、センサシステムの実施形態を説明する。本明細書のいくつかの実施形態のセンサシステムは、光学式化学センサシステムである。光学式化学センサシステムは、検知対象物と接触する検知素子の光学特性の変化を測定することで、検知対象を検知する。本明細書の実施形態の光学式化学センサシステムは、検知素子に斜めに光を入射させ、ｐ偏光及びｓ偏光の反射光を測定する。
【0013】
検知素子は、薄膜積層体を含み、積層体は、例えば、化学検知層、光干渉層、反射層を含む。光干渉層は、中間層であって、化学検知層と反射層の間に挟まれている。化学検知層及び反射層は、それぞれ、所定波長の光を全反射又は部分反射する。積層体は、検知に用いる光の波長に対して、反射層と、化学検知層での反射光どうしが干渉しあい、ｐ偏光あるいはｓ偏光の共鳴条件の近くとなるように、構成する材料が選定され、膜厚が設定されている。検知素子への入射光は積層体へ入射し、上記の干渉の結果を反映した反射光が検出装置で検出される。
【0014】
本開示の実施形態においては、検出のための光が検出素子の薄膜積層体に対して斜めに入射する、斜入射光学系を構成している。検知素子に斜めに入射した光の一部は、反射膜の入射側界面で反射する。反射膜を透過した光の一部は、中間層を通過し、化学検知層で反射して再び中間層を通過したのち反射膜を透過して入射面での反射光と干渉し、検出装置により検出される。
【0015】
斜入射光学系において、偏光成分はｐ偏光及びｓ偏光として定義できる。積層体で生じる干渉の影響はｐ偏光とｓ偏光で異なるため、それぞれの入射光及び検出装置により検出される反射光の比、すなわち反射率が異なって観測される。
【0016】
化学検知層が検知対象物に触れると、検知対象物の濃度に応じて化学検知層の光学特性が変化し、積層体で発生する干渉条件が変化する。前述のように積層体はｐ偏光あるいはｓ偏光の共鳴条件の近くに設定されている。そのため、わずかな化学検知層の光学特性の変化で共鳴条件から遠ざかり、きわめて大きな反射率の変化を生じる。この反射率の変化は検出装置での大きな検出光強度の変化となるため、検知対象物質を高感度、高分解能に検知することができる。
【0017】
なお、化学検知層の変化はｐ偏光、ｓ偏光の反射率にそれぞれ反映されるが、光源の光強度に変動があった場合、この変動の影響はｐ偏光、ｓ偏光に同じ比率で反映されるため、ｐ偏光、ｓ偏光それぞれの検出光強度を比較することで、光源の光強度変動の影響を排除することができる。このようにして、検知対象物質を高感度、高分解能で、かつ安定して検知対象物質を検知することができる。
【0018】
光学式化学センサシステムの検知対象は、検知対象物の濃度であり、検知対象物は、例えば、ｐＨ、水素、酸素、二酸化炭素、塩素、窒素酸化物などのガス、ＤＮＡ、酵素などである。光学式化学センサシステムは、例えば、ｐＨを検知する光学式イオンセンサシステム、ガスを検知する光学式ガスセンサシステム、ＤＮＡ、酵素を検知する光学式バイオセンサシステムであり得る。以下の実施形態では、水素ガスを検知する光学式水素ガスセンサシステムを例として詳細に説明する。なお、光学式センサシステムを単にセンサシステムと呼ぶことがある。
【0019】
〔実施形態１〕
図１は、本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。水素ガスセンサシステムは、光学式化学センサシステムの例であり、検知対象物は水素ガスである。水素ガスセンサシステムは、水素ガス濃度を検知できる。図中の片矢印は光路であり、水素ガスセンサは、斜入射光学系を基本とする。
図１は、本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。水素ガスセンサシステムは、光学式化学センサシステムの例であり、検知対象物は水素ガスである。水素ガスセンサシステムは、水素ガス濃度を検知できる。図中の片矢印は光路であり、水素ガスセンサは、斜入射光学系を基本とする。
【0020】
水素ガスセンサシステムは、光源１１、偏光分離素子（偏光分離器）１３、検知素子１４、光検出装置１７、検知制御装置４０を含む。入射光学系は、光源１１及び偏光分離素子１３を含む。検知制御装置４０は、水素ガスセンサシステムの他の構成要素を制御すると共に、検知素子１４による反射光強度の計測及び反射光強度に基づく計測値の計算を行う。
【0021】
検知素子１４は、透明基板１４１及び透明基板１４１上に形成されている積層膜１４０を含む。積層膜１４０は、透明基板１４１の側から積層された、ハーフミラー層１４２、光干渉層１４３、及び水素ガス検知層１４４を含む。透明基板１４１の積層膜１４０の反対側には、プリズム１４６が設置され、不図示のイマージョンオイル等によって透明基板１４１と光学結合される。プリズム１４６は、積層膜１４０が形成されていない透明基板１４１裏面での入射光の反射を低減する。
【0022】
図２Ａは、検知素子１４の他の構成例を示す。図２Ａに示す構成例は、プリズム１４６に代えて、反射防止膜１４７が、透明基板１４１の積層膜１４０の反対側に形成されている。反射防止膜１４７は、例えば、誘電体多層膜であり、高屈折率層としてのＺｎＯ薄膜と、低屈折率層としてのＳｉＯ2薄膜とが、透明基板１４１の上にこの順番で積層された構造体であってよい。透明基板１４１は、反射防止膜１４７と積層膜１４０とに挟まれている。反射防止膜１４７は、プリズム１４６と同様に、積層膜１４０が形成されていない透明基板１４１裏面での入射光の反射を低減することができる。
【0023】
図２Ｂは、検知素子１４の他の構成例を示す。図２Ｂに示す検知素子１４は、図１に示す検知素子１４の構成例から透明基板１４１を省略した構成を有している。積層膜１４０は、プリズム１４６の面上に直接成膜される。透明基板１４１とプリズム１４６を光学結合するためのイマージョンオイルが不要となるので、オイルによる素子周辺の汚染を回避できる。
【0024】
図１に戻って、水素ガス検知層１４４の表面は、検知対象物である水素ガス３０と接触している。水素ガスセンサシステムは、水素ガス３０による検知素子１４の光学特性の変化を測定することで、水素ガスを検知する。より具体的には、水素ガス濃度に応じた積層膜１４０によるｐ偏光とｓ偏光の反射率の違いを測定することで、水素ガス濃度を検知する。
【0025】
図１の構成例において、水素ガスセンサシステムは、プリズム１４６を介して、水素ガス３０を検知する積層膜１４０が形成されていない透明基板１４１の裏面側から、光を斜めに積層膜１４０へ照射する。光検出装置１７は、反射ｐ偏光３２ｐ及び反射ｓ偏光３２ｓをそれぞれ検出し、検知制御装置４０は、それらの強度の相違に基づき、水素濃度を決定する。後述するように、強度の相違は、例えば、差や比を使用する関数によって表され得る。
【0026】
積層膜１４０は、ハーフミラー層１４２と透明基板１４１との界面での反射光と、内部へ侵入し水素ガス検知層１４４で反射した光とが干渉する構造を有する。なお、図示の容易のため、図１においてハーフミラー層１４２と透明基板１４１の界面で反射した光は示されていない。この点は他の図において同様である。水素ガスセンサシステムは、光源１１から出射された光を、検知素子１４に斜め方向から入射させる。斜め入射光学系では、一般にｐ偏光とｓ偏光で反射率が異なる。さらに、本開示の実施形態のような積層膜では、ｐ偏光とｓ偏光それぞれで、異なる干渉条件が重畳される。
【0027】
これらを合わせた積層膜１４０でのｐ偏光とｓ偏光の反射の挙動は、ｐ偏光とｓ偏光の反射率に反映される。入射ｐ偏光３１ｐ及び入射ｓ偏光３１ｓの強度の比率を一定にしておけば、反射ｐ偏光３２ｐ及び反射ｓ偏光３２ｓの強度をそれぞれ光検出器１７１、１７２で検出することで、強度比を算出できる。反射ｐ偏光３２ｐ及び反射ｓ偏光３２ｓの強度比を取ることで、光源の出射光強度が変動してもその影響を排除することができる。
【0028】
光源１１は、プリズム１４６を介して、透明基板１４１の上に形成された積層膜１４０に入射する光を放出する。光源１１としては、半導体レーザ、ＬＥＤ、又は、ガスレーザなどの単一の波長の光を出射する単色光源が用いられ得る。
【0029】
偏光分離素子１３は、光源１１と検知素子１４との間の光路上に配置されている。偏光分離素子１３は、光源１１からの光を、ｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓに分離する。ｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓは、検知素子１４への入射光である。ｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓは、互いに異なる光路で検知素子１４の異なる位置に入射する。
【0030】
偏光分離素子１３により分離されたｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓは、それぞれ、異なる光路においてプリズム１４６を介して、積層膜１４０が形成されていない透明基板１４１の裏面に入射する。入射する方法は、積層膜１４０の積層方向（透明基板１４１の法線方向）に対して斜めである。その角度は、例えば４５°である。
【0031】
積層膜１４０に入射したｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓの内の一部は、ハーフミラー層１４２と透明基板１４１との界面で反射される。残りの一部はハーフミラー層１４２を透過して、光干渉層１４３を通過、化学検知層１４４で反射され、再び光干渉層１４３を逆向きに通過したのち、ハーフミラー層１４２を透過して、前述の、ハーフミラー層１４２と透明基板１４１との界面で反射された光と干渉する。
【0032】
このとき、ｐ偏光及びｓ偏光は異なった干渉条件をとる。積層膜１４０は、検知に用いる光源１１の出射光の波長に対して、ｐ偏光あるいはｓ偏光の干渉が共鳴条件に近くなるように設定しておく。共鳴条件に近い偏光成分の反射光強度は、干渉のためきわめて小さい値となる。一方の共鳴条件から外れた偏光成分の反射光強度は、相対的に大きな値をとる。
【0033】
検知素子１４により反射されたｐ偏光３２ｐ及びｓ偏光３２ｓは、互いに異なる光路を進む。反射ｐ偏光３２ｐ及び反射ｓ偏光３２ｓは、それぞれ、第１光検出器１７１及び第２光検出器１７２により検出される。第１光検出器１７１及び第２光検出器１７２は、検出装置１７の構成要素であり、異なる位置に設置されている。第１光検出器１７１及び第２光検出器１７２は、それぞれ、反射ｐ偏光３２ｐ及び反射ｓ偏光３２ｓの光路上にあって、反射ｐ偏光３２ｐ及び反射ｓ偏光３２ｓの強度をそれぞれ検出する。
【0034】
検知制御装置４０は、光源１１の発光を制御すると共に、第１光検出器１７１及び第２光検出器１７２からの検出信号を受信する。検知制御装置４０は、第１光検出器１７１及び第２光検出器１７２から、反射ｐ偏光３２ｐ及び反射ｓ偏光３２ｓそれぞれの強度を示す信号を受け取る。検知制御装置４０は、それらの比較結果に基づき、水素ガス濃度を算出する。
【0035】
例えば、検知制御装置４０は、予め設定された関数（ルックアップテーブルを含む）を使用して、反射ｐ偏光３２ｐ及び反射ｓ偏光３２ｓの強度から水素濃度を決定する。関数は、例えば、ｐ偏光強度とｓ偏光強度の比を変数として含むことができる。入射側のｐ偏光成分とｓ偏光成分の比率を一定に保った場合、ｐ偏光とｓ偏光の反射光強度の比をとることで、光源１１からの出射光強度の変動を排除することができる。
【0036】
検知素子１４は、図１に示すように、透明基板１４１に、ハーフミラー層１４２、光干渉層１４３、及び水素ガス検知層１４４を、この順番で積層した積層膜１４０を含む。これら層のそれぞれは、単一層又は複数層で構成され得る。水素ガス検知層１４４は、化学検知層であって、検知対象物に応じた適切な材料で構成される。
【0037】
水素ガス検知層１４４は、水素ガスとの接触によって屈折率や吸収係数などの光学特性を変化させる。水素ガスセンサシステムは、水素ガス検知層１４４の光学特性の変化によって生じるｐ偏光とｓ偏光の反射光の強度変化を測定することで、水素ガスを検知する。
【0038】
光干渉層１４３は、中間層であって、積層膜１４０に照射された光のうち、ハーフミラー層１４２と透明基板１４１との界面での反射光と、内部へ侵入し水素ガス検知層１４４で反射した光とが干渉する構造を有する。例えば、ハーフミラー層１４２と光干渉層１４３のそれぞれの厚さと屈折率とを乗じて加算した値が、照射する光の波長に対して１／４程度より厚い。
【0039】
ハーフミラー層１４２は、入射した光の一部を反射し、一部を透過させる。ハーフミラー層１４２は、積層膜１４０に照射された光が、積層膜１４０の内部に侵入できる厚さを有する。例えば、ハーフミラー層１４２は、０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下の厚さを有することができる。水素ガス検知層１４４は、積層膜１４０の内部に侵入した光を反射させるのに十分な厚さを有し、例えば、２０ｎｍ以上の厚さを有することができる。水素ガス検知層１４４の膜厚を厚くすることにより、検知層の表面状態の変動の影響を低減することができ、より安定した検知対象の検知が可能である。
【0040】
水素ガス検知層１４４に用いる材料としては、水素ガスと反応することで屈折率あるいは吸収係数等の光学特性が変化するいかなる材料を用いることも可能である。一例として、水素ガスが接触することで光学特性が大きく変化するＰｄ（パラジウム）を含有する薄膜を用いることができる。この場合、Ｐｄは、室温での水素ガスの吸蔵および放出特性を有するため、室温での動作が可能であり、かつ高い検知感度を有する水素ガスセンサを提供できる。
【0041】
光干渉層１４３に用いる材料としては、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＭｇＦ２（弗化マグネシウム）等の一般的な透明酸化物、透明窒化物、又は透明弗化物が挙げられる。光干渉層１４３は、光源１１から照射される光の波長に対して、高い透過率を有する誘電体であってよい。
【0042】
ハーフミラー層１４２に用いる材料としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｔａ（タンタル）等の金属やそれらを成分とする合金等からなる一般的な金属材料が挙げられる。ハーフミラー層１４２の材料は、光源１１から照射される光の波長において、高い反射率を有してよい。透明基板１４１は、例えば０．５ｍｍ（５００μｍ）程度のガラス基板である。
【0043】
本明細書の一実施形態において、検知素子１４の積層膜１４０は、非磁性材料で構成される。特許文献１においては、磁気光学効果による偏光面の回転により検知することが動作原理であったため、磁性材料を含むことが必須であった。しかし、本明細書の実施形態において、磁性材料を含む構成とする必要はない。ただし、非磁性材料のみで構成することも必須ではない。実施形態において要求される特性を実現するために必要な要件のみに注目して好適な材料選定を行えばよく、磁性の有無にこだわる必要はない。
【0044】
ただし、磁性材料を構成の中に含めることを選択した場合には、使用環境で想定される最大の磁場においても、磁化反転しない大きな保磁力と、ヒステリシスループの角形性の高い材料を選択することで、外部磁場の影響を抑制でき、特性の安定性が向上する。
【0045】
上述のように、水素ガスセンサシステムは、積層膜１４０の法線方向に対して斜めの方向から光を照射し、積層膜１４０により反射されたｐ偏光及びｓ偏光を検出する。水素ガスセンサシステムは、水素ガス３０との接触による水素ガス検知層１４４の光学特性の変化を、積層膜１４０で反射されるｐ偏光及びｓ偏光の強度変化を示す光学信号として検出することにより、水素ガスを検知する。
【0046】
水素ガスが水素ガス検知層１４４に接触すると、水素ガス検知層１４４の光学特性が変化するため、積層膜１４０の干渉条件が変化する。干渉条件は、ｐ偏光とｓ偏光について異なる変化をし、特に共鳴条件近傍にある偏光成分の反射率は、水素ガス検知層１４４の水素接触による光学特性変化で大きく変化する。結果として、ｐ偏光及びｓ偏光の反射光強度の比が大きく変化する。このように、積層膜１４０において発生する光の干渉によって光学信号を大きく増強できるため、水素ガスを高い感度で検知できる。これは、他の検知対象物及び化学検知層の積層膜についても同様である。
【0047】
図３は、本明細書の一実施形態にかかる検知素子の積層膜（検知積層膜）の構成例を模式的に示す断面図である。水素ガスを検知する積層膜２００は、ガラスで形成された透明基板２０１上に形成されている。積層膜２００は、ハーフミラー層２０２、光干渉層２０３及び水素ガス検知層２０４で構成されている。
【0048】
ハーフミラー層２０２は、厚さが３ｎｍのＣｒ薄膜及び厚さ１１ｎｍのＡｕ薄膜で構成されている。光干渉層２０３は、厚さ１１４ｎｍのＳｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）薄膜で構成されている。水素ガス検知層２０４は、厚さ１００ｎｍのＰｄ薄膜で構成されている。ハーフミラー層２０２、光干渉層２０３及び水素ガス検知層２０４は、透明基板２０１上に、この順番で積層されている。
【0049】
積層膜２００が形成されていない透明基板２０１の裏面には、透明基板２０１から反射される光を小さくするため、反射防止膜やプリズムが配置されてよい。
【0050】
図４は図３に示す検知積層膜２００の反射特性についてのシミュレーション結果である。図４の横軸は光源の波長、縦軸はｐ偏光およびｓ偏光の反射率である。図３に示す検知積層膜２００の膜厚条件では、波長が６７０ｎｍのとき、ｐ偏光が共鳴条件となる例を示している。縦軸は対数軸であり、共鳴条件付近では著しい反射率の変化がみられ、共鳴条件では原理上は、反射率が０となる。同じ条件のとき、ｓ偏光の反射率はｐ偏光の反射率に対して数桁高い状態にあり、その変化もわずかであるという特性をもっている。具体的には、図４において、波長６７０ｎｍでのｓ偏光の反射率は約１４％、ｐ偏光の反射率は約０．０００８％である。従って、反射率の比をとると、ｓ偏光がｐ偏光より４桁高い（約１７５００倍）。
【0051】
ｓ偏光の方も共鳴条件はあるが、ｐ偏光とは異なった波長にあり、かつ共鳴条件付近での反射率の変化はｐ偏光にくらべて緩やかである。ここでは、ｐ偏光に急峻な共鳴条件が現れる設計を例に説明したが、積層膜の設計次第では、ｓ偏光に急峻な共鳴条件が現れるような積層膜とすることも可能である。ここでは、波長を横軸に取った計算例を示したが、干渉条件を左右する別のパラメータ（例えば、入射角、積層膜の光学特性等）を横軸にしても、共鳴条件付近では同様な応答が得られる。
【0052】
図５は、図３に示す検知積層膜２００の反射特性についてのシミュレーション結果であり、水素ガス検知層が水素と接触したときの、水素濃度に応じた特性の変化を示す。図５Ａは図４に示す反射率の波長依存性について、水素ガス検知層と接触する水素の濃度を変化させたときの特性変化のシミュレーション結果である。図５Ａの横軸は光源の波長、縦軸はｐ偏光およびｓ偏光の反射率であり、図４で説明したように、水素濃度０％のときには波長６７０ｎｍでｐ偏光が共鳴条件となる。ｐ偏光の反射率は水素濃度を高めていくと、共鳴条件が長波長側にシフトしつつ、共鳴条件近傍の反射率変化が緩やかになる。
【0053】
一方、ｓ偏光の反射率は、このグラフの範囲内では水素濃度が高くなるにつれ、全体的にわずかに低下している。波長をｐ偏光が共鳴条件となる６７０ｎｍに固定してみた場合には、ｐ偏光の反射率は水素濃度の上昇に伴って増大する。一方のｓ偏光は、もともとの反射率が高く、水素濃度による変化はあるものの、縦軸が対数軸のこのグラフ上では変化はほとんどみられない。図５Ａの縦軸は反射率であるが、実際に検出できるのは、反射光強度である。
【0054】
図５Ａのような素子設計をすることでｓ偏光の反射率とｐ偏光の反射率の組合せによって、水素検知膜のさらされている雰囲気の水素濃度を決定することができる。図５Ｂは、図５Ａの波長６７０ｎｍにおけるデータを抽出したものである。横軸は、水素濃度を示し、縦軸は、対数軸であり、検知積層膜２００によるｐ偏光及びｓ偏光の反射率を示す。実線がｐ偏光の水素濃度に対する反射率の変化を示し、破線がｓ偏光の水素濃度に対する反射率の変化を示す。
【0055】
図５Ｂに示すシミュレーション結果において、水素濃度を０～１００％まで変えたとき、ｐ偏光の反射率はオーダが３桁ほど変化した。一方、ｓ偏光の反射率は、水素濃度を０～１００％まで変えたときほとんど変化がなく、ｐ偏光の変化に対して変化が少なかった。したがって、この構成例においては、ｓ偏光の反射光強度を一定とみなせば、ｐ偏光の反射光強度のみで水素濃度を検知することができる。しかし、この例においても、ｐ偏光とｓ偏光それぞれの反射光強度を測定し、それらの比をとることで、光源の光強度変動の影響とｓ偏光の微妙な変化の影響を排除することができ、高精度に水素ガスを検知することができる。また、積層膜の各層の材料及び厚さを調整することで、ｐ偏光及びｓ偏光それぞれの反射率を調整することができる。
【0056】
図６は、図５Ｂに示すｐ偏光とｓ偏光のシミュレーション結果から算出された、反射ｐ偏光の強度Ｉｐと反射ｓ偏光の強度Ｉｓの比（Ｉｐ／Ｉｓ）であり、単層膜と、積層膜を比較して示す。横軸は水素濃度を示し、縦軸は、対数軸であり、反射ｐ偏光の強度Ｉｐと反射ｓ偏光の強度Ｉｓの比（Ｉｐ／Ｉｓ）を示す。また、縦軸は、水素濃度が０％のときに強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）が１となるよう規格化されている。破線は、ハーフミラー層と光干渉層を有していないＰｄ単層膜（１００ｎｍ）の、水素濃度に対する強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）の変化を示す。実線は、図３に示す積層膜２００の、水素濃度に対する強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）の変化を示す。
【0057】
図６の計算結果は、光の干渉効果がある積層膜２００が、水素濃度に変化に対して敏感に応答していることを示している。Ｐｄ単層膜（１００ｎｍ）においても、水素との接触で反射特性の変化はあるものの、光の干渉効果がある積層膜２００と比べると、ごくわずかである。
【0058】
〔実施形態２〕
図７は、本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。以下において、図１に示す構成例との相違点を主に説明する。水素ガスセンサシステムは、図１の構成例と同様に、斜入射光学系を基本とし、水素ガスを検知する積層膜１４０が形成されていない透明基板１４１の裏面から、プリズム１４６を介して斜め方向から光を照射することで、水素ガスを検知する。検知素子１４は、図１に示す構成例と同様の構造を有する。
図７は、本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。以下において、図１に示す構成例との相違点を主に説明する。水素ガスセンサシステムは、図１の構成例と同様に、斜入射光学系を基本とし、水素ガスを検知する積層膜１４０が形成されていない透明基板１４１の裏面から、プリズム１４６を介して斜め方向から光を照射することで、水素ガスを検知する。検知素子１４は、図１に示す構成例と同様の構造を有する。
【0059】
入射光学系は、光源１１及び偏光子１２を含む。光源１１と、検知素子１４との間の入射光３１の光路上に、偏光子１２が配置されている。偏光子１２は、特定方向の直線偏光を通過させ、他の方向の偏光を減衰させる。偏光子１２は、水素濃度の測定範囲における反射ｐ偏光と反射ｓ偏光の強度の違いが、所定範囲内となるように、予め調整されていてよい。例えば、水素ガスが存在しない場合の、反射ｐ偏光と反射ｓ偏光の強度が略同一となるように、偏光子１２の回転角を調整してよい。このように、偏光子１２の回転角を適切に調整することで、精度を向上できる。なお、偏光子１２は省略されてもよい。
【0060】
さらに、検知素子１４と光検出装置との間の光路上に、偏光分離器１５が配置されている。図７において、図示の容易のため、図１に示す光検出装置１７を示す枠は省略されているが、図１の構成例と同様に、光検出装置１７は、第１光検出器１７１及び第２光検出器１７２を含む。偏光分離器１５は、検知素子１４で反射された光から、ｐ偏光３２ｐ及びｓ偏光３２ｓを分離する。偏光分離器１５からのｐ偏光３２ｐ及びｓ偏光３２ｓは、異なる光路を進む。
【0061】
光源１１から偏光子１２を通過した直線偏光３１は、偏光角に対応したｐ偏光成分、ｓ偏光成分の強度比率をもって、検知素子１４の積層膜１４０に、プリズム１４６を介して入射する。上述のように、直線偏光３１は、積層膜１４０の法線方向に対し傾いた角度で積層膜１４０に入射する。実施形態１と異なり、入射光は、ｐ偏光とｓ偏光に分離されておらず、直線偏光３１は、一点で入射する。このため、積層膜１４０の面内での特性の違いの影響を避けることができる。
【0062】
実施形態１で説明したように、入射した光におけるｐ偏光（成分）及びｓ偏光（成分）は、それぞれ、積層膜１４０で異なった干渉条件で干渉する。また、水素ガス３０によって水素ガス検知層１４４の光学特性が変化するため、水素ガス検知層１４４でのｐ偏光及びｓ偏光の反射率と、積層膜１４０の干渉条件が変化する。結果として、ｐ偏光及びｓ偏光の積層膜１４０による反射光強度の比が大きく変化する。
【0063】
積層膜１４０による反射光は、偏光分離器１５に入射して、ｐ偏光３２ｐ及びｓ偏光３２ｓに分割される。これらは異なる光路を進む。第１光検出器１７１はｐ偏光３２ｐを受光して、その強度を検知制御装置４０に出力する。第２光検出器１７２はｓ偏光３２ｓを受光して、その強度を検知制御装置４０に出力する。このように、検知素子１４による反射光をｐ偏光とｓ偏光に分割し、それぞれの光強度を検出し、比をとることで光源の光強度の変動が排除可能である。
【0064】
図８は、本明細書の一実施形態にかかる検知素子２５０の構成例を模式的に示す断面図である。検知素子２５０は、ガラスで形成された透明基板２５１上に、水素ガスを検知する積層膜２６０を含む。積層膜２６０は、ハーフミラー層２５３、光干渉層２５４、及び水素ガス検知層２５５で構成されている。ハーフミラー層２５３、光干渉層２５４、及び水素ガス検知層２５５は、透明基板２５１上に、この順で積層されている。
【0065】
ハーフミラー層２５３は、厚さが１４ｎｍのＡｇ薄膜で構成されている。光干渉層２５４は、厚さ３０ｎｍのＺｎＯ薄膜及び厚さ１４３ｎｍのＡｌ2Ｏ3薄膜からなる積層膜で構成されている。水素ガス検知層２５５は、厚さ１００ｎｍのＰｄＣｕＳｉ合金薄膜で構成されている。
【0066】
積層膜２６０と透明基板２５１との間には、シード層２５２が存在する。シード層２５２は、厚さ３０ｎｍのＺｎＯ薄膜で構成されている。シード層２５２は、積層膜２６０と透明基板２５１の間の密着力を維持する。
【0067】
積層膜２６０が形成されていない透明基板２５１の裏面には、プリズム２５６が光学結合オイル２５７によって、透明基板２５１に光学結合されている。プリズム２５６は、透明基板２５１裏面での光の反射を抑制することができる。光学結合オイル２５７は、透明基板２５１とプリズム２５６との界面での光の反射を低減する。
【0068】
図９は、図７及び図８に示す構成例における測定結果のグラフを示す。横軸は時間を示し、縦軸は、反射ｐ偏光の強度Ｉｐと反射ｓ偏光の強度Ｉｓの比（Ｉｐ／Ｉｓ）を示す。測定において、水素濃度が０％のときに反射ｐ偏光と反射ｓ偏光の光強度が等しくなるように、入射光の偏光角（偏光子１２の回転角度）が設定されていた。
【0069】
実線は、水素ガスの導入及び遮断に応じたｐ偏光とｓ偏光の強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）の変化を示す。測定は、濃度１００％の水素を導入し、その後、水素を遮断した。水素導入に応答して、反射光強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）が大きく上昇した。水素を遮断すると、反射光強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）は徐々に低下した。このように、本実施形態の構成によっても、水素濃度を高感度に検知することが可能であった。
【0070】
図１０は、本明細書の一実施形態にかかる検知素子２７０の構成例を模式的に示す断面図である。検知素子２７０は、ガラスで形成されたプリズム２７６上に、水素ガスを検知する積層膜２８０を含む。積層膜２８０は、ハーフミラー層２７３、光干渉層２７４、及び水素ガス検知層２７５で構成されている。ハーフミラー層２７３、光干渉層２７４、及び水素ガス検知層２７５は、プリズム２７６上に、この順で積層されている。
【0071】
ハーフミラー層２７３は、厚さが６．４ｎｍのＴａ薄膜で構成されている。光干渉層２７４は、厚さ６８ｎｍのＳｉ3Ｎ4薄膜で構成されている。水素ガス検知層２７５は、厚さ１００ｎｍのＰｄＣｕＳｉ合金薄膜で構成されている。
【0072】
積層膜２８０とプリズム２７６との間には、シード層２７２が存在する。シード層２７２は、厚さ５ｎｍのＳｉ3Ｎ4薄膜で構成されている。シード層２７２は、積層膜２８０とプリズム２７６の間の密着力を維持する。
【0073】
水素ガス検知層２７５を覆うように、触媒層２７８が存在する。触媒層２７８は、厚さが５ｎｍのＰｔ（白金）薄膜で構成され、プリズム２７６と反対側において、積層膜２８０上に形成されている。触媒層２７８は、水素ガス検知層２７５と接触している。触媒層２７８は水素ガスに接触し、水素分子を水素原子に分解する。水素ガス検知層２７５は、触媒層２７８により生成された水素原子の濃度に応じて光学特性を変化させる。
【0074】
高濃度水素に常時さらされる用途を考えた場合、水素ガス検知層以外の層と、水素との不要な反応を抑制することで、検知素子の長期安定性を向上させることができる。光干渉層の材料候補となる透明酸化物の中には、水素との反応で生成される水素化合物（水酸化物）の方がより安定である材料も存在する。光干渉層の材料選定に当たって、光干渉層を構成する元素の水素化合物よりも光干渉層材料が安定であるという考え方に基づけば、光干渉層と水素との反応が抑制され、検知素子の長期安定性を向上させることができる。その一例がシリコン窒化物である。本実施形態では、図１０を参照して説明したように、シリコン窒化物を光干渉層として用いる。
【0075】
光干渉層をシリコン窒化物とした場合、ハーフミラー材料としていくつかの金属材料を試したが、光干渉層とハーフミラー層の界面の密着力が弱い場合があった。界面の密着力が弱いと、長期間の使用で界面が安定に維持されず、測定結果の再現性及び信頼性が低下する。シリコン窒化物との組み合わせを検討する中で、タンタル（Ｔａ）をハーフミラーに用いると界面の密着力が十分に高いことがわかった。本実施形態では、シリコン窒化物との組み合わせで、検知素子を安定化させるために、ハーフミラー材料にＴａ薄膜を用いる。
【0076】
図１１は、図７及び図１０に示す構成例における測定結果のグラフを示す。横軸は時間を示し、縦軸は、反射ｐ偏光の強度Ｉｐと反射ｓ偏光の強度Ｉｓの比（Ｉｐ／Ｉｓ）を示す。測定において、水素濃度が０％のときに反射ｐ偏光と反射ｓ偏光の光強度が等しくなるように、入射光の偏光角（偏光子１２の回転角度）が設定されていた。
【0077】
実線は、水素ガスの導入及び遮断に応じたｐ偏光とｓ偏光の強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）の変化を示す。測定は、濃度１００％の水素を導入し、その後、水素を遮断した。水素導入に応答して、反射光強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）が大きく上昇した。水素を遮断すると、反射光強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）は徐々に低下した。このように、本実施形態の構成によっても、水素濃度を高感度に検知することが可能であった。
【0078】
〔実施形態３〕
図１２Ａは、本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。以下において、図１に示す構成例との相違点を主に説明する。水素ガスセンサシステムは、図１の構成例と同様に、斜入射光学系を基本とし、水素ガスを検知する積層膜１４０が形成されていない透明基板１４１の裏面から、プリズム１４６を介して斜め方向から光を照射することで、水素ガスを検知する。検知素子１４は、図１に示す構成例と同様の構造を有する。
図１２Ａは、本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。以下において、図１に示す構成例との相違点を主に説明する。水素ガスセンサシステムは、図１の構成例と同様に、斜入射光学系を基本とし、水素ガスを検知する積層膜１４０が形成されていない透明基板１４１の裏面から、プリズム１４６を介して斜め方向から光を照射することで、水素ガスを検知する。検知素子１４は、図１に示す構成例と同様の構造を有する。
【0079】
図１２Ａに示す水素ガスセンサシステムは、入射側に偏光変調器１２２を含む。偏光変調器１２２を時分割制御することで、入射光の偏光状態を切り替える。これにより、１台の光検出器で反射ｐ偏光及び反射ｓ偏光を検出することができる。
【0080】
図１２Ａに示すように、入射光学系は、光源１１、偏光子１２１、及び偏光変調器１２２を含む。光源１１と、検知素子１４との間の入射光の光路上に、偏光子１２１が配置されている。偏光子１２１は、特定方向の直線偏光を通過させ、他の方向の偏光を減衰させる。
【0081】
さらに、偏光子１２１と検知素子１４との間の入射光の光路上に、偏光変調器１２２が配置されている。偏光変調器１２２は、偏光子１２１からの直線偏光の偏光方向を切り替える。偏光変調器１２２は、例えば液晶を利用することができる。偏光変調器１２２を制御することで、偏光子１２１からの直線偏光を、ｐ偏光又はｓ偏光に相当する直交した二つの直線偏光に変調することができる。
【0082】
検知素子１４と光検出装置との間の光路上に、偏光子１２３が配置されている。偏光子１２３は、水素濃度の測定範囲における反射ｐ偏光と反射ｓ偏光の強度の違いが、所定範囲内となるように、予め調整されていてよい。例えば、水素ガスが存在しない場合の、反射ｐ偏光と反射ｓ偏光の強度が略同一となるように、偏光子１２３の回転角を調整してよい。このように、偏光子１２３の回転角を適切に調整することで、精度を向上できる。なお、偏光子１２３は省略されてもよい。
【0083】
光検出装置は、一つの光検出器１７３で構成されている。つまり、一つの光検出器１７３が、反射ｐ偏光及び反射ｓ偏光を時分割で受光し、それらの強度を検知制御装置４０に送信する。
【0084】
光源１１から偏光子１２１を通過した直線偏光は、偏光変調器１２２に入射する。検知制御装置４０は、偏光変調器１２２を制御することによって、偏光子１２１からの直線偏光を、ｓ偏光３１ｓ又はｐ偏光３１ｐに変調する。例えば、第１の期間においてｐ偏光３１ｐが出力され、その後の第２の期間においてｓ偏光３１ｓが出力される。
【0085】
ｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓは、検知素子１４の積層膜１４０に、プリズム１４６を介して入射する。ｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓは、積層膜１４０の法線方向に対し傾いた角度で積層膜１４０に入射する。ｐ偏光３１ｐ又はｓ偏光３１ｓは、積層膜１４０の一点で入射する。このため、積層膜１４０の面内での特性の違いの影響を避けることができる。
【0086】
実施形態１で説明したように、ｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓは、それぞれ、積層膜１４０で干渉する。また、水素ガス３０によって水素ガス検知層１４４の光学特性が変化するため、水素ガス検知層１４４でのｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓの反射率と、積層膜１４０の干渉条件が変化する。結果として、ｐ偏光３１ｐ及びｓ偏光３１ｓの積層膜１４０による反射光強度の比が大きく変化する。
【0087】
積層膜１４０による反射ｐ偏光及び反射ｓ偏光は、それぞれ、異なる期間において偏光子１２３に入射する。偏光子１２３を通過した所定の角度の直線偏光が、光検出器１７３に入射する。光検出器１７３は、異なる期間において、反射ｐ偏光及び反射ｓ偏光をそれぞれ受光して、それらの強度を検知制御装置４０に出力する。このように、異なる期間においてｐ偏光及びｓ偏光の検出を行うことで、反射ｐ偏光と反射ｓ偏光の反射光強度を単一の光検出器で検出することができ、水素濃度の検知が可能となる。
【0088】
図１２Ａでは、偏光変調器１２２が入射側に配置された構成について説明したが、図１２Ｂに示すように偏光変調器１２２は検出側に配置されてもよい。つまり、検知素子１４と偏光子１２３との間の反射光の光路上に配置されてもよい。この場合、偏光子１２１の回転角はｐ偏光、ｓ偏光の強度の比率が一定となるように設定され、検知素子１４からはｐ偏光とｓ偏光の両方の成分を含む光が反射される。
【0089】
偏光変調器１２２は時分割制御により反射光の偏光軸を９０度回転させる。このとき、偏光子１２３がｐ偏光とｓ偏光のいずれか一方を通過できるように設定しておくことで、第１の期間においては一方の偏光成分が通過し、その後の第２の期間において９０度回転した他方の偏光成分が通過する。これにより、偏光変調器１２２を入射側に配置した場合と同様の機能を持たせることができる。
【0090】
図１３は、本明細書の一実施形態にかかる検知素子３００の構成例を模式的に示す断面図である。検知素子３００は、ガラスで形成された透明基板３０１上に、水素ガスを検知する積層膜３１０を含む。積層膜３１０は、ハーフミラー層３０３、光干渉層３０４、及び水素ガス検知層３０５で構成されている。ハーフミラー層３０３、光干渉層３０４、及び水素ガス検知層３０５は、透明基板３０１上に、この順で積層されている。
【0091】
ハーフミラー層３０３は、厚さが１４ｎｍのＡｇ薄膜で構成されている。光干渉層３０４は、厚さ１２０ｎｍのＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）薄膜で構成されている。水素ガス検知層３０５は、厚さ１００ｎｍのＰｄＡｇ合金薄膜で構成されている。
【0092】
積層膜３１０と透明基板３０１との間には、シード層３０２が存在する。シード層３０２は、厚さ５ｎｍのＡｌ2Ｏ3薄膜で構成されている。シード層３０２は、積層膜３１０と透明基板３０１の間の密着力を維持する。
【0093】
水素ガス検知層３０５を覆うように、触媒層３０８が存在する。触媒層３０８は、厚さが５ｎｍのＰｔ（白金）薄膜で構成され、透明基板３０１と反対側において、積層膜３１０上に形成されている。触媒層３０８は、水素ガス検知層３０５と接触している。触媒層３０８は水素ガスに接触し、水素分子を水素原子に分解する。水素ガス検知層３０５は、触媒層３０８により生成された水素原子の濃度に応じて光学特性を変化させる。
【0094】
積層膜３１０が形成されていない透明基板３０１の裏面には、プリズム３０６が光学結合オイル３０７によって、透明基板３０１に光学結合されている。プリズム３０６は、透明基板３０１裏面での光の反射を抑制することができる。光学結合オイル３０７は、透明基板３０１とプリズム３０６との界面での光の反射を低減する。
【0095】
偏光変調器１２２は、２枚のガラス板に液晶が挟まれた構成である。両方のガラス板の液晶に対向する面には、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）から成る透明電極が被覆されている。本実施形態による偏光変調素子において、液晶の厚さはおよそ３．５μｍとしたが、後述の液晶の光学異方性との関係で最適な液晶厚みを選ぶことができる。
【0096】
実施例で用いた偏光変調素子では、光学異方性が約０．２の液晶を用いて、液晶厚３．５μｍとした。これにより最大で０．７μｍの位相変化を得ることができるため、光源波長が０．６３μｍでは、１０Ｖ以下の印加電圧で半波長０．３１５μｍの位相差を得ることができる。これらのガラス基板の液晶に対向する面にはそれぞれポリイミド膜が被覆されており、さらにその表面は液晶分子が一方向に均一に配列するように一方向にラビングされている。
【0097】
以上のように構成される液晶を用いた偏光変調器は、直交する偏光を通過させるとき、２つの偏光の間に位相差を与え、印加電圧によってその位相差を制御できる。即ち外部印加電圧によって位相変化量が変化する光学位相板として働くため、偏光子１２１から入射した直線偏光を、楕円偏光、円偏光、直線偏光などに変換することができる。本実施形態では、直線偏光の偏光軸を切替えるために用いる。
【0098】
例えば偏光変調器の軸に対して入射直線偏光の偏光軸をπ／４として入射したとき、第１の期間において位相差が光源の波長の整数倍となる電圧を印加すると位相差はゼロとなるため、出力光は入射光と同じ偏光軸を持った直線偏光である。また第２の期間において波長の整数倍に加えて半波長の位相差となる電圧を印加すると、半波長板と同様の効果を発揮するため、入射直線偏光に対して偏光軸がπ／２回転した直線偏光が出力される。本実施例では偏光変調素子を用いて偏光方向を切り替えているが、９０度捩じれネマティック素子を用いても同様の効果を得ることができる。
【0099】
図１４は、図１２Ａ及び図１３に示す構成例における測定結果のグラフを示す。横軸は時間を示し、縦軸は、反射ｐ偏光の強度Ｉｐと反射ｓ偏光の強度Ｉｓの比（Ｉｐ／Ｉｓ）を示す。測定において、水素濃度が０％のときに反射ｐ偏光と反射ｓ偏光の光強度が等しくなるように、偏光子１２３の回転角度が設定されていた。
【0100】
実線は、水素ガスの導入及び遮断に応じたｐ偏光とｓ偏光の強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）の変化を示す。測定は、水素濃度４％の水素－窒素混合ガスを導入し、その後、混合ガスを遮断した。水素導入に応答して、反射光強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）が大きく上昇した。水素を遮断すると、反射光強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）は徐々に低下した。このように、本実施形態の構成によっても、水素濃度を高感度に検知することが可能であった。
【0101】
〔実施形態４〕
図１５は本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。以下において、図１に示す構成例との相違点を主に説明する。水素ガスセンサシステムは、図１の構成例と同様に、斜入射光学系を基本とする。図１の構成例と異なり、図１５に示す構成例は、水素ガス３０を検知する積層膜側に、斜め方向から光を照射することで、水素ガス３０を検知する。入射光学系は光源１１を含む。
図１５は本明細書の一実施形態にかかる水素ガスセンサシステムの構成例を模式的に示す。以下において、図１に示す構成例との相違点を主に説明する。水素ガスセンサシステムは、図１の構成例と同様に、斜入射光学系を基本とする。図１の構成例と異なり、図１５に示す構成例は、水素ガス３０を検知する積層膜側に、斜め方向から光を照射することで、水素ガス３０を検知する。入射光学系は光源１１を含む。
【0102】
検知素子５４は、基板５４１上の積層膜５４０を含む。積層膜５４０は、金属反射層５４２、光干渉層５４３及び水素ガス検知層５４４を含み、この順で基板５４１上に積層されている。金属反射層５４２は、水素ガス検知のための光を全反射する。水素ガス検知層５４４はハーフミラーであって、水素ガス検知のための光の一部を通過させ、一部を反射する。
【0103】
光源１１からの光は、検知素子５４の積層膜５４０に、水素ガス検知層５４４側から入射する。上述のように、光は、積層膜５４０の法線方向に対し傾いた角度で積層膜５４０に入射する。入射光は、ｐ偏光とｓ偏光に分離されておらず、光は、一点で入射する。このため、積層膜５４０の面内での特性の違いの影響を避けることができる。
【0104】
実施形態１で説明したように、入射した光におけるｐ偏光（成分）及びｓ偏光（成分）は、それぞれ、積層膜５４０で干渉する。また、水素ガスによって水素ガス検知層５４４の光学特性が変化するため、水素ガス検知層５４４でのｐ偏光及びｓ偏光の反射率と、積層膜５４０の干渉条件が変化する。結果として、ｐ偏光及びｓ偏光の積層膜５４０による反射光強度の比が大きく変化する。
【0105】
検知素子５４と光検出装置１７との間の光路上に、偏光分離器５５が配置されている。光検出装置１７は、第１光検出器１７１及び第２光検出器１７２を含む。偏光分離器５５は、検知素子５４で反射された光を、ｐ偏光３２ｐ及びｓ偏光３２ｓに分離する。偏光分離器５５からのｐ偏光３２ｐ及びｓ偏光３２ｓは、異なる光路を進む。
【0106】
第１光検出器１７１はｐ偏光３２ｐを受光して、その強度を検知制御装置４０に出力する。第２光検出器１７２はｓ偏光３２ｓを受光して、その強度を検知制御装置４０に出力する。このように、検知素子５４による反射光をｐ偏光とｓ偏光に分割し、それぞれの反射光強度を検出し、比を取ることで光源の出射光強度の変動を排除して水素濃度を検出できる。
【0107】
図１６は、本明細書の一実施形態にかかる検知素子５４の構成例を模式的に示す断面図である。検知素子５４は、ガラスで形成された透明基板５４１上に、水素ガスを検知する積層膜５４０を含む。透明基板５４１に代えて不透明の基板が使用されてよい。積層膜５４０は、金属反射層５４２、光干渉層５４３、及び水素ガス検知層５４４で構成されている。金属反射層５４２、光干渉層５４３、及び水素ガス検知層５４４は、透明基板５４１上に、この順で積層されている。なお、本実施形態においては、積層膜５４０が形成されていない透明基板５４１の裏面に、プリズム及び反射防止膜を必要としない。
【0108】
金属反射層５４２は、厚さが１００ｎｍのＡｕ薄膜で構成されている。光干渉層５４３は、厚さ１４０ｎｍのＳｉＯ2薄膜で構成されている。水素ガス検知層５４４は、厚さ８．１ｎｍのＰｄ薄膜で構成されている。水素ガス検知層５４４は、ハーフミラー層としても機能する。
【0109】
図１７は、図１６に示す積層膜５４０の光学特性についてのシミュレーション結果を示す。横軸は、水素濃度を示し、縦軸は、対数軸であり、積層膜５４０による反射ｐ偏光の強度Ｉｐと反射ｓ偏光の強度Ｉｓの比（Ｉｐ／Ｉｓ）を示す。また、縦軸は、水素濃度が０％のときに強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）が１となるよう規格化されている。破線は、積層構造を有していないＰｄ単層膜（１００ｎｍ）の、水素濃度に対する強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）の変化を示す。実線は、図１６に示す積層膜５４０の、水素濃度に対する強度比（Ｉｐ／Ｉｓ）の変化を示す。入射光の波長λは６６１ｎｍであった。図１７の計算結果は、光の干渉効果がある積層膜５４０が、水素濃度の変化に対して敏感に応答していることを示している。
【0110】
上記実施形態は、透明基板としてガラス基板を用いているが、これに限定されるものではない。実施形態１、２及び３では、計測に用いる光に対して透明であれば他の材料の基板を用いることも可能であり、例えば、赤外領域の光源を用いる場合には、ＳｉやＧａＡｓといった半導体基板を使用することも可能である。
【0111】
光源から検知素子に光を照射、および、検知素子からの反射光を光検出器に導く方法として、光ファイバを用いることも可能である。この場合、光ファイバの先端に検知素子が一体化された構成とすることも可能である。
【0112】
光源から検知素子に照射する光の強度を周期的に変化させて、光検出装置で検出する光学信号に変調を加え、同期検出又はフーリエ解析を行ってもよい。これにより、光学信号のノイズ低減による検知感度をさらに向上できる。
【0113】
上記実施形態では、光学式化学センサの一例として光学式水素ガスセンサを挙げて説明したが、本発明の光学式化学センサは、光学式水素ガスセンサに限るものではなく、例えば、ｐＨを検知する光学式イオンセンサ、ガスを検知する光学式ガスセンサ、ＤＮＡ、酵素を検知する光学式バイオセンサにも適用可能である。このように、ｐＨを検知する光学式イオンセンサ、ガスを検知する光学式ガスセンサ、ＤＮＡ、酵素を検知する光学式バイオセンサに適用しても上記実施形態と同様な効果を奏することができる。
【0114】
以上、本開示の実施形態を説明したが、本開示が上記の実施形態に限定されるものではない。当業者であれば、上記の実施形態の各要素を、本開示の範囲において容易に変更、追加、変換することが可能である。ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。
【符号の説明】
【0115】
１１ 光源
１３ 偏光分離素子
１４、５４、２５０、２７０、３００ 検知素子
１５、５５ 偏光分離器
１７ 光検出装置
１４６、２５６、２７６、３０６ プリズム
３０ 水素ガス
３１ｐ、３２ｐ ｐ偏光
３１ｓ、３２ｓ ｓ偏光
４０ 検知制御装置
１２２ 偏光変調器
１４０、２００、２６０、２８０、３１０、５４０ 積層膜
１４２、２０２、２５３、２７３、３０３ ハーフミラー層
１４３、２０３、２５４、２７４、３０４、５４３ 光干渉層
１４４、２０４、２５５、２７５、３０５、５４４ 水素ガス検知層
１４７ 反射防止膜
１７１、１７２、１７３ 光検出器
５４２ 金属反射層
１３ 偏光分離素子
１４、５４、２５０、２７０、３００ 検知素子
１５、５５ 偏光分離器
１７ 光検出装置
１４６、２５６、２７６、３０６ プリズム
３０ 水素ガス
３１ｐ、３２ｐ ｐ偏光
３１ｓ、３２ｓ ｓ偏光
４０ 検知制御装置
１２２ 偏光変調器
１４０、２００、２６０、２８０、３１０、５４０ 積層膜
１４２、２０２、２５３、２７３、３０３ ハーフミラー層
１４３、２０３、２５４、２７４、３０４、５４３ 光干渉層
１４４、２０４、２５５、２７５、３０５、５４４ 水素ガス検知層
１４７ 反射防止膜
１７１、１７２、１７３ 光検出器
５４２ 金属反射層
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】