▶ スリーディー システムズ インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023113771
(43)【公開日】2023-08-16
(54)【発明の名称】３Ｄプリント用の構築材料
(51)【国際特許分類】
C08F 220/10 20060101AFI20230808BHJP
B29C 64/106 20170101ALI20230808BHJP
B29C 64/264 20170101ALI20230808BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230808BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230808BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20230808BHJP
C08F 283/00 20060101ALI20230808BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20230808BHJP
【ＦＩ】
C08F220/10
B29C64/106
B29C64/264
B33Y70/00
B33Y10/00
B29C64/314
C08F283/00
C08F2/44 C
【審査請求】有
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023090650
(22)【出願日】2023-06-01
(62)【分割の表示】P 2022501237の分割
【原出願日】2020-07-10
(31)【優先権主張番号】62/873,486
(32)【優先日】2019-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】597013711
【氏名又は名称】スリーディー システムズ インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100139723
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
(72)【発明者】
【氏名】ピンヨン シュィ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン フォン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ストックウェル
(57)【要約】
【課題】重合性液体が本明細書に記載され、いくつかの実施形態において、高解像度かつ所望の機械的特性の３Ｄプリント物品を製造することができる。
【解決手段】一態様において、重合性液体は、アクリレート成分、ポリマー添加剤およびモノマー硬化剤を含み、アクリレート成分およびモノマー硬化剤は、光に曝露されると共重合可能である。共重合可能である場合、アクリレート成分およびモノマー硬化剤はコポリマーを形成することができる。本明細書でさらに説明するように、モノマー硬化剤は、コポリマーと１つまたは複数の架橋種とをさらに反応させ、コポリマーを１つまたは複数のポリマーネットワークに連結することができる。
【選択図】なし
【解決手段】一態様において、重合性液体は、アクリレート成分、ポリマー添加剤およびモノマー硬化剤を含み、アクリレート成分およびモノマー硬化剤は、光に曝露されると共重合可能である。共重合可能である場合、アクリレート成分およびモノマー硬化剤はコポリマーを形成することができる。本明細書でさらに説明するように、モノマー硬化剤は、コポリマーと１つまたは複数の架橋種とをさらに反応させ、コポリマーを１つまたは複数のポリマーネットワークに連結することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合性液体であって、
アクリレート成分；
架橋成分；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
アクリレート成分；
架橋成分；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
【請求項2】
前記モノマー硬化剤が、Ｎ－ビニル部分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。
【請求項3】
前記モノマー硬化剤が、１つまたは複数のイミダゾールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。
【請求項4】
前記モノマー硬化剤が、２～２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。
【請求項5】
前記架橋成分が、エポキシ樹脂、イソシアネート成分、ポリオール成分、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。
【請求項6】
前記架橋成分が、粒子上にコーティングされることを特徴とする、請求項５に記載の重合性液体。
【請求項7】
前記粒子が、エラストマー系であることを特徴とする、請求項６に記載の重合性液体。
【請求項8】
前記架橋成分が、１５～５０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。
【請求項9】
重合性液体であって、
アクリレート成分；
ポリマー添加剤；および
前記ポリマー添加剤のためのモノマー溶媒
を含み、
前記モノマー溶媒およびアクリレート成分が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
アクリレート成分；
ポリマー添加剤；および
前記ポリマー添加剤のためのモノマー溶媒
を含み、
前記モノマー溶媒およびアクリレート成分が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
【請求項10】
前記ポリマー添加剤が、１つまたは複数の熱可塑性物質を含むことを特徴とする、請求項９に記載の重合性液体。
【請求項11】
前記熱可塑性物質が、マルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合性液体。
【請求項12】
前記マルチブロックコポリマーが、ポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の重合性液体。
【請求項13】
前記モノマー溶媒が、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリレートモノマー、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の重合性液体。
【請求項14】
前記モノマー溶媒が、２～２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項９に記載の重合性液体。
【請求項15】
三次元物品をプリントする方法であって、
アクリレート成分、ポリマー添加剤、および前記ポリマー添加剤のためのモノマー溶媒を含む重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、前記ポリマー添加剤、および、前記アクリレート成分およびモノマー溶媒を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
アクリレート成分、ポリマー添加剤、および前記ポリマー添加剤のためのモノマー溶媒を含む重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、前記ポリマー添加剤、および、前記アクリレート成分およびモノマー溶媒を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
【請求項16】
前記重合性液体が、層ごとのプロセスで提供されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記ポリマー添加剤が、熱可塑性ポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
重合性液体であって、
アクリレート成分；
熱可塑性ポリウレタン；
架橋成分；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
アクリレート成分；
熱可塑性ポリウレタン；
架橋成分；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
【請求項19】
前記熱可塑性ポリウレタンが、前記重合性液体の５～３０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１８に記載の重合性液体。
【請求項20】
前記モノマー硬化剤が、前記架橋成分との反応に関与するためのアミン部分を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の重合性液体。
【請求項21】
三次元物品をプリントする方法であって、
アクリレート成分、熱可塑性ポリウレタン、架橋成分、およびモノマー硬化剤を含む重合性液体を提供する工程；
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程；および
前記モノマー硬化剤と前記架橋成分との反応を介して前記コポリマーを前記熱可塑性ポリウレタンで架橋する工程
を含み、
前記物品が、前記熱可塑性ポリウレタン、架橋成分、および、前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
アクリレート成分、熱可塑性ポリウレタン、架橋成分、およびモノマー硬化剤を含む重合性液体を提供する工程；
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程；および
前記モノマー硬化剤と前記架橋成分との反応を介して前記コポリマーを前記熱可塑性ポリウレタンで架橋する工程
を含み、
前記物品が、前記熱可塑性ポリウレタン、架橋成分、および、前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
【請求項22】
前記架橋が、前記物品を加熱することによって誘導されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１９年７月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／８７３，４８６号に対する特許協力条約第８条に従う優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本発明は、三次元造形材料に関し、特に、三次元プリントシステムで使用するための重合性液体に関する。
【背景技術】
【0003】
３Ｄプリンタは、インクとしても知られる構築材料を使用して、コンピュータ生成ファイルに従って様々な３Ｄ物体、物品、または部品を形成する。いくつかの例では、構築材料は、周囲温度で固体であり、高い噴射温度で液体に変換される。他の例では、構築材料は、周囲温度で液体である。
【0004】
構築材料は、様々な化学種を含むことができる。構築材料に含める化学種の選択は、プリント物品の所望の化学的および／または機械的特性並びに３Ｄプリント装置の動作パラメータを含むがこれらに限定されない、様々な検討事項に従って選択することができる。例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性アクリレート配合物は、概して、ＤＬＰシステムにおいて高解像度で部品をプリントすることができる。しかしながら、多くの場合、結果として生じる部品は、所望の機械的特性を欠き、破損または他の分解経路の傾向がありうる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記に鑑みて、いくつかの実施形態では、高解像度および所望の機械的特性を有する３Ｄプリント物品を製造することができる重合性液体が本明細書に記載される。一態様では、重合性液体は、アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびモノマー硬化剤を含み、アクリレート成分およびモノマー硬化剤は、光への曝露時に共重合可能である。共重合可能である場合、アクリレート成分およびモノマー硬化剤は、コポリマーを形成することができる。本明細書にさらに記載されるように、モノマー硬化剤は、コポリマーと１つまたは複数の架橋種とのさらなる反応を可能にして、コポリマーを１つまたは複数のポリマーネットワークと化学的に連結することができる。いくつかの実施形態では、モノマー硬化剤は、コポリマーとポリマー添加剤との連結を可能にする。ポリマーネットワークの化学的連結は、強化された機械的特性を有する３Ｄプリント物品を提供することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤は、マルチブロックコポリマーなどの１つまたは複数の熱可塑性物質を含む。ある場合には、マルチブロックコポリマーはポリウレタンを含む。
【0006】
別の態様では、三次元物品をプリントする方法が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、三次元物品をプリントする方法は、アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびモノマー硬化剤を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体に光を照射して物品を形成し、物品は、ポリマー添加剤、および、アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含む。いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスによって形成され、層の形成は、重合性液体の層の堆積および照射によって行われる。
【0007】
さらに、重合性液体は、架橋成分をさらに含んでもよく、コポリマーのモノマー硬化剤は、架橋成分との架橋反応を開始することができる。モノマー硬化剤は、いくつかの実施形態では、架橋反応を開始して、コポリマーを重合性液体中の１つまたは複数のポリマー種と連結することができる。例えば、モノマー硬化剤は、コポリマーをポリマー添加剤と架橋するための反応を開始することができる。いくつかの実施形態において、架橋反応は、物品の形成に続いて開始される。物品は、例えば、加熱または照射されて、モノマー硬化剤を介して架橋または硬化を開始することができる。架橋または硬化は、いくつかの実施形態では、物品の色変化を誘発することができる。特に、そのような色の変化は、重合性液体に添加される任意の顔料の非存在下で起こり得る。
【0008】
いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤は重合性液体中に存在しない。このような実施形態では、重合性液体は、アクリレート成分、モノマー硬化、および架橋成分を含む。ポリマー液体の照射は、アクリレート成分とモノマー硬化剤との間にコポリマーを形成することができる。本明細書に記載されるように、コポリマーのモノマー硬化剤は、その後、熱刺激および／または光刺激を介して架橋成分との反応を開始することができる。
【0009】
別の態様では、重合性液体は、アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびポリマー添加剤のためのモノマー溶媒を含み、モノマー溶媒およびアクリレート成分は、光への曝露時に共重合可能である。モノマー溶媒は、重合性液体中のポリマー添加剤を部分的に可溶化または完全に可溶化することができる。したがって、モノマー溶媒は、そうでなければアクリレート成分を含む混合物中で相分離するような重合性液体へのポリマー材料の取り込みを可能にする。いくつかの実施形態では、例えば、ポリマー添加剤は、１つまたは複数の熱可塑性物質を含む。熱可塑性物質は、いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーを含むことができる。
【0010】
さらなる態様において、三次元物品をプリントする方法は、アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびポリマー添加剤のためのモノマー溶媒を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体に光を照射して物品を形成し、物品は、ポリマー添加剤、および、アクリレート成分およびモノマー溶媒を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含む。いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスによって形成され、層の形成は、重合性液体の層の堆積および照射によって行われる。
【0011】
これらおよび他の実施形態は、以下の詳細な説明においてさらに説明される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明および実施例を参照することによってより容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に説明される要素、装置、および方法は、詳細な説明および実施例に提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。
【0013】
加えて、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に包含される任意のおよびすべての部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１．０～１０．０」の定められた範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる、任意のおよびすべての部分範囲、例えば、１．０～５．３、または４．７～１０．０、または３．６～７．９を含むと考えられる。
【0014】
本明細書に開示される全ての範囲はまた、特に明記しない限り、範囲の終点を含むと見なされるべきである。例えば、「５から１０の間」の範囲は、概して、端点５および１０を含むと見なされるべきである。
【0015】
さらに、語句「最大で」が量または数量に関連して使用される場合、量は少なくとも検出可能な量または数量であることを理解されたい。例えば、最大で特定量である量で存在する物質は、検出可能な量から特定量までおよび特定量を含む量で存在することができる。
【0016】
「３次元プリントシステム」、「３次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、概して、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、および、当該技術で現在知られているかあるいは構築材料またはインクを使用して三次元物体を製造する将来知られ得る他の付加製造技術によって、３次元物品または物体を作製するための様々な固体自由形状製造技術を説明する。
【0017】
一態様では、３Ｄプリント用途で使用するための重合性液体が本明細書に記載される。重合性液体は、例えば、いくつかの実施形態では、ＤＬＰ、ＳＬＡ、およびＭＪＰプリント用途で使用することができる。重合性液体は、アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびモノマー硬化剤を含み、アクリレート成分およびモノマー硬化剤は、光への曝露時に共重合可能である。共重合可能である場合、アクリレート成分およびモノマー硬化剤は、コポリマーを形成することができる。
【0018】
アクリレート成分は、光重合性アクリレート種の１つまたは混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、例えば、アクリレート成分は、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー、またはこれらの混合物を含むことができる。当業者に知られているように、モノマーは、ポリマーまたはコポリマーの単一の構造単位であり、オリゴマーまたはポリマーではない。対照的に、オリゴマーは、複数の化学的に結合したモノマーを含む。いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、単官能性アクリレート、二官能性アクリレート、またはこれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、例えば、アクリレート成分は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－もしくはＢ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－もしくは３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、またはこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、単官能または二官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【0019】
アクリレート成分は、いくつかの実施形態では、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートのうちの１つまたは複数を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、１，３－または１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールを含む脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステル、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、あるいはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳを含む。
【0020】
アクリレート成分に含めるのに適した種のさらなる非限定的な例は、以下を含む：ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ５０６Ａの商品名で市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ４２３Ａの商品名で市販されているイソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ６１１の商品名で市販されているアルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡからＧＥＮＯＭＥＲ １１２２の商品名で市販されている単官能性ウレタンアクリレート；ＡＬＬＮＥＸからＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２の商品名で市販されている脂肪族ウレタンジアクリレート；ＤＹＭＡＸからＢＲ－９５２の商品表示で市販されている二官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２７２の商品名で市販されているトリエチレングリコールジアクリラート；およびＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２０５の商品名で市販されているトリエチレングリコールジメタクリレート。他の市販の硬化性成分を使用してもよい。さらに、いくつかの場合において、単官能性または二官能性アクリレートは、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および／またはＥＢＥＣＲＹＬ ７１００のようなアクリレートアミンオリゴマー樹脂を含む。いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、アクリロイルモルホリンなどの１つまたは複数のアクリレート誘導体を含む。
【0021】
アクリレート成分は、本明細書に記載の目的に合致する任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、インクの総重量に基づいて、最大約９０質量％、最大約８５質量％、最大約８０質量％、または最大約７５質量％の量で存在し、重合性液体の総重量に基づいて、最大約９０質量％、最大約８５質量％の量で存在する。最大約８０質量％、または最大約７５質量％の量で存在する。例えば、アクリレート成分は、２０～９０質量％の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、重合性液体は、インクの総重量に基づいて、約２０～７０質量％、４０～９０質量％、５５～９０質量％、６０～９０質量％、６５～９０質量％、６５～８５質量％、７０～９０質量％、７５～９０質量％、または８０～９０質量％のアクリレート成分を含む。さらに、いくつかの実施形態では、重合性液体は、インクの総重量に基づいて、３０～４５質量％または５０～７０質量％のアクリレート成分を含む。
【0022】
上記の単官能性および二官能性アクリレート種成分に加えて、いくつかの場合には、本明細書に記載の重合性液体中に三官能性またはより高い官能性のアクリレート種を含めることも可能である。例えば、場合によっては、１つまたは複数のトリ（メタ）アクリレートを使用することができる。しかしながら、本明細書に記載されるアクリレート種の官能価（すなわち、モノ－、ジ－、トリ－またはより高い官能基）および分子量は、所望の３Ｄプリントシステムにおける使用に適した粘度を有する構築材料を提供するように選択され得ることを理解されたい。本明細書に記載されるいくつかの実施形態での使用に好適であり得る三官能以上の（メタ）アクリレートの非限定的な例としては、１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、およびビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0023】
本明細書に記載されるように、重合性液体はまた、ポリマー添加剤を含む。アクリレート成分と共にポリマー添加剤を含めることにより、付加製造技術を介して重合性液体から形成される物品の１つまたは複数の機械的特性を改良することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤を含めることにより、物品の引張強度、剪断強度、可撓性、伸び、熱たわみ温度および／または耐衝撃性のうちの１つまたは複数を高めることができる。
【0024】
いくつかの場合において、本明細書に記載されるポリマー添加剤は、１つまたは複数の熱可塑性物質または熱可塑性成分を含む。本明細書に記載の熱可塑性物質は、マルチブロックコポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、例えば、ポリマー添加剤は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む。熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルＴＰＵ、ポリエーテルＴＰＵ、ポリカプロラクトンＴＰＵ、またはそれらの混合物であり得る。いくつかの場合において、熱可塑性ポリウレタンは、芳香族（ＭＤＩなどのイソシアネートに基づく）または脂肪族（Ｈ１２ ＭＤＩ、ＨＤＩ、およびＩＰＤＩなどのイソシアネートに基づく）である。ＴＰＵは、ハードおよびソフト配列またはドメインを有することができ、ハードセグメントは短鎖ジオール（「鎖延長剤」）から形成され、ソフトセグメントは長鎖ジオールから形成される。ハード対ソフトの比、並びにジオールの構造および／または分子量を変化させて、広範囲の物理的特性を有するＴＰＵ変異体を生成することができる。
【0025】
ポリマー添加剤は、本明細書に記載の目的に合致する任意の量で重合性液体中に存在することができる。重合性液体中のポリマー添加剤の量は、アクリレート成分の化学的同一性、ポリマー添加剤の化学的同一性、および／または付加製造を介して重合性液体から形成される得られる物品の所望の機械的特性を含むがこれらに限定されないいくつかの考慮事項に従って選択することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤は、構築材料中に、５～５０質量％、１０～４０質量％、１５～３５質量％、２０～３０質量％、５～２５質量％、５～２０質量％、５～１５質量％、５～１０質量％、１０質量％～２５質量％、３０質量％～４０質量％、１４質量％～２０質量％、５質量％、７質量％、９質量％、１０質量％、１２質量％、１４質量％、１６質量％、１８質量％、２０質量％、２２質量％、２４質量％、２６質量％、２８質量％、または３０質量％の量で存在する。
【0026】
アクリレート成分およびポリマー添加剤に加えて、重合性液体はまた、モノマー硬化剤を含む。アクリレート成分およびモノマー硬化剤は、光への曝露時に共重合可能である。共重合可能である場合、アクリレート成分およびモノマー硬化剤は、コポリマーを形成する。特に、モノマー硬化剤は、コポリマーと１つまたは複数の架橋種とのさらなる反応を可能にして、コポリマーを１つまたは複数のポリマーネットワークに連結させることができる。いくつかの実施形態では、モノマー硬化剤は、コポリマーとポリマー添加剤との連結を可能にする。ポリマーネットワークの化学的連結は、強化された機械的特性を有する３Ｄプリント物品を提供することができる。さらに、ポリマーネットワーク間の化学的連結は、互いに物理的に相互浸透するポリマーネットワークと比較して、基本的に異なる構造を提示する。
【0027】
アクリレート成分とのコポリマーの形成に続いて、モノマー硬化剤は、１つまたは複数の架橋種とさらに反応することができる。いくつかの実施形態では、熱または光を適用して、モノマー硬化剤と架橋種との間の反応を刺激する。モノマー硬化剤は、いくつかの実施形態では、架橋反応のための開始剤または触媒として働くことができる。モノマー硬化剤は、コポリマー形成に続く架橋反応に関与するための官能性を維持しながら、アクリレート成分と共重合することができる任意の種を含むことができる。いくつかの実施形態において、モノマー硬化剤は、架橋反応のための開始剤または触媒として作用する。いくつかの実施形態では、例えば、モノマー硬化剤は、１つまたは複数のイミダゾールを含み、イミダゾールは、アクリレート成分との共重合に使用可能である。一実施形態では、例えば、モノマー硬化剤はビニル－イミダゾールを含む。いくつかの実施形態では、エポキシおよび／またはイソシアネート架橋種はイミダゾールと反応して、重合性液体中でイミダゾール－アクリレート共重合体とポリマー添加剤または他の種との間に架橋を形成することができる。場合によっては、イミダゾール環中の不飽和窒素は、アニオン開始剤として作用し、１：１エポキシ－イミダゾール付加物を形成することができ、これは次いで別のエポキシ樹脂架橋成分と反応することによってさらに重合することができる。
【0028】
いくつかの実施形態では、完全な物品またはその部分は、モノマー硬化剤と架橋成分との間の反応の開始前に形成される。例えば、物品は、アクリレート成分とモノマー硬化剤との共重合を介してプリントすることができる。その後の形成では、物品を加熱または照射して、モノマー硬化剤と架橋成分との間の反応を開始することができる。
【0029】
さらに、いくつかの実施形態では、モノマー硬化剤は、ポリマー添加剤を部分的に可溶化または完全に可溶化することができる。したがって、モノマー硬化剤は、そうでなければアクリレート成分を含む混合物中で相分離するような重合性液体へのポリマー材料の取り込みを可能にする。いくつかの実施形態では、例えば、モノマー硬化剤は、上記の１つまたは複数のＴＰＵ種のための溶媒であり得る。
【0030】
モノマー硬化剤は、重合性液体中に任意の所望の量で存在することができる。モノマー硬化剤の量は、アクリレート成分の化学的同一性、および重合性液体中でモノマー硬化剤を取り込むコポリマーと１つまたは複数のポリマー種との間の架橋の所望の量を含むがこれらに限定されないいくつかの考慮事項に従って選択することができる。概して、モノマー硬化剤は、重合性液体中に２～２０質量パーセントの量で存在することができる。
【0031】
モノマー硬化剤との反応のための架橋成分は、エポキシ樹脂、イソシアネート成分、ポリオール成分、またはこれらの混合物を含むことができる。本開示の目的と矛盾しない任意のエポキシ樹脂、例えば、エポキシ化ビスフェノールＡ、エポキシ化ビスフェノールＦ、エポキシ化フェノールノボラックエポキシ、エポキシ化クレゾールノボラックエポキシ、臭素化多官能性エポキシ、多官能性エポキシ樹脂（ＴＧＭＤＡまたはＴＧＰＡＰ）、脂環式エポキシ、エポキシ化ポリプロピレングリコール担体（重量平均分子量４００、１０００、または２０００）、エポキシ化フェノキシエチルアクリレート担体、またはこれらの任意の組合せを使用することができる。本開示の目的と矛盾しない任意のイソシアネート成分を使用することができる。例示的なイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）または水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。本開示の目的と矛盾しない任意のポリオール成分も使用することができる。
【0032】
いくつかの実施形態では、架橋成分を粒子上にコーティングして、コア－シェル構成を形成することができる。架橋成分でコーティングされた粒子は、任意の所望の化学的同一性を有することができる。粒子の化学的同一性は、アクリレート成分の同一性および付加製造を介して重合性液体から形成される生じた物品の所望の機械的特性を含むがこれらに限定されないいくつかの考慮事項に従って選択することができる。いくつかの実施形態では、粒子は、熱可塑性または熱硬化性物質を含む。あるいは、粒子はエラストマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、例えば、コーティングされた粒子は、Ｋａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｋａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸで市販されている。粒子コーティングは、モノマー硬化剤を含むアクリレートコポリマーと架橋することができる。モノマー硬化剤は、例えば、粒子の架橋成分と反応して、コーティングされた粒子を、モノマー硬化剤を取り込むアクリレートコポリマーに化学的に連結することができる。
【0033】
架橋成分は、重合性液体中に任意の所望の量で存在することができる。架橋成分の量は、アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマーの同一性、架橋成分の同一性、および／または所望の架橋の量を含むがこれらに限定されない、いくつかの考慮事項に従って選択することができる。一般に、架橋成分は、１５～５０質量パーセントの量で重合性液体中に存在することができる。
【0034】
いくつかの実施形態では、重合性液体は、ポリマー成分を含まない。重合性液体は、例えば、アクリレート成分、架橋成分、およびモノマー硬化剤を含むことができ、アクリレート成分およびモノマー硬化剤は、光への曝露時に共重合可能である。このような実施形態では、アクリレート成分およびモノマー硬化剤はコポリマーを形成する。本明細書に記載されるように、コポリマーのモノマー硬化剤は、続いて架橋成分の種と反応することができる。このようにして、モノマー硬化剤およびアクリレート成分を含むコポリマーは、架橋成分によって形成される１つまたは複数のポリマーネットワークと化学的に連結される。モノマー硬化剤は、いくつかの実施形態では、熱または光によって活性化されて架橋成分と反応する。モノマー硬化剤は、例えば、架橋成分との反応および架橋のための触媒または開始剤であり得る。
【0035】
重合性液体はまた、光への曝露時にアクリレート成分とモノマー硬化剤との共重合を開始するための光開始剤成分を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を使用することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、好ましくは約２５０ｎｍ～約４２０ｎｍまたは約３００ｎｍ～約３８５ｎｍの光を吸収してフリーラジカルを生成することができる、アルファ開裂型（単分子分解プロセス）光開始剤または水素抽出光増感剤－三級アミン相乗剤を含む。
【0036】
アルファ開裂光開始剤の例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７－１９－３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３－１２－１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＣＡＳ １６２８８１－２６－７）である。光増感剤－アミンの組合せの例は、ジエチルアミノエチルメタクリレートを有するＤａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９－６１－９）である。
【0037】
さらに、いくつかの例では、適切な光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、およびベンゾインアセタートを含むベンゾイン類； ２，２－ジメトキシアセトフェノンおよび１，１－ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン；ベンジル；ジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノンを含むアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）；ベンゾフェノンおよび４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントンおよびキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体または１－フェニル－１，２－プロパンジオン；２－Ｏ－ベンゾイルオキシム；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１－アミノフェニルケトンまたは１－ヒドロキシフェニルケトンを含む。
【0038】
適切な光開始剤はまた、アセトフェノン、２，２－ジアルコキシベンゾフェノン、および１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの１－ヒドロキシフェニルケトン、または２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン）を含む、ＨｅＣｄレーザ放射線源と共に使用することができるものを含むことができる。さらに、いくつかの場合において、好適な光開始剤は、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタールを含む、Ａｒレーザ放射線源と共に使用することができるものを含む。いくつかの実施形態では、光開始剤は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物を含む。
【0039】
好適な光開始剤の別のクラスは、場合によっては、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成することができるイオン染料－対イオン化合物を含む。いくつかの実施形態では、イオン染料－対イオン化合物を含有する重合性液体は、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内で可視光に曝露されると重合することができる。イオン染料－対イオン化合物およびそれらの動作モードは、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書および米国特許第４，７５１，１０２号明細書；同第４，７７２，５３０号明細書；および同第４，７７２，５４１号明細書に開示される。
【0040】
光開始剤は、本明細書に記載の重合性液体中に、本開示の目的と矛盾しない任意の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、重合性液体の総重量に基づいて最大約５質量％の量で存在する。いくつかの場合において、光開始剤は、約０．１質量％～約５質量％の範囲の量で存在する。
【0041】
さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体は、１つまたは複数の増感剤をさらに含むことができる。増感剤は、同様に存在し得る１つまたは複数の光開始剤の有効性を増加させるために添加され得る。本開示の目的と矛盾しない任意の増感剤を使用することができる。いくつかの場合において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２－クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。
【0042】
増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、増感剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約０．１質量％～約２質量％または約０．５質量％～約１質量％の範囲の量で存在する。
【0043】
いくつかの実施形態では、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および／または光安定剤が、重合性液体中に存在し得る。いくつかの実施形態では、例えば、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および／または光安定剤は、重合性液体の総重量に基づいて０．１～２質量％の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤は、ニュージャージー州Ｆｌｏｒｈａｍ ＰａｒｋのＢＡＳＦからＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）の取引上の表示で市販されている。
【0044】
別の態様では、３Ｄ物品または物体をプリントする方法が本明細書に記載される。３Ｄ物品または物体をプリントする方法は、本明細書に記載の重合性液体の複数の層から３Ｄ物品を層ごとに形成する工程を含むことができる。本明細書に記載の任意の重合性材料を、付加製造による物品の製造に使用することができる。
【0045】
いくつかの実施形態では、三次元物品をプリントする方法は、アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびモノマー硬化剤を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体に光を照射して物品を形成し、物品は、ポリマー添加剤、および、アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含む。いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスによって形成され、層形成は、重合性液体の層の堆積および照射によって行われる。アクリレート成分、ポリマー添加剤およびモノマー硬化剤は、本明細書に記載の任意の組成および／または特性を有することができる。いくつかの実施形態では、例えば、ポリマー添加剤は１つまたは複数のＴＰＵ種を含み、モノマー硬化剤は１つまたは複数の重合性イミダゾール種を含む。
【0046】
本明細書に記載されるように、重合性液体は、架橋成分をさらに含み得る。架橋成分は、本明細書に記載の任意の組成および／または特性を有することができる。いくつかの実施形態では、例えば、架橋成分は、エポキシ樹脂、イソシアネート成分、ポリオール成分、またはこれらの混合物を含む。さらに、架橋成分は、本明細書に記載されるように粒子上にコーティングすることができる。架橋成分が重合性液体中に存在する実施形態では、３Ｄ物品をプリントする方法は、架橋成分を、アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマーで架橋する工程をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、架橋は、モノマー硬化剤と架橋成分との反応によって開始される。モノマー硬化剤は、例えば、架橋反応の触媒または開始剤であり得る。モノマー硬化剤およびアクリレート成分を含むコポリマーの形成後に熱または光を適用して、コポリマーと架橋成分との間の架橋を開始することができる。いくつかの実施形態では、架橋成分は、コポリマーを１つまたは複数のポリマーネットワークに化学的に結合する。例えば、架橋成分は、アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマーを重合性液体のポリマー添加剤に化学的に結合することができる。特定の実施形態では、架橋成分は、コポリマーを重合性液体の１つまたは複数のＴＰＵ種に化学的に結合することができる。あるいは、架橋成分は、アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマーを、架橋成分でコーティングされた粒子に化学的に結合することができる。
【0047】
いくつかの実施形態では、重合性液体からプリントされた三次元物品は、モノマー硬化剤と架橋成分との間の架橋反応後に黒色である。このような実施形態では、重合性液体は、いかなる顔料種も含まないまたは実質的に含まない。したがって、所望の黒色は、重合性液体に顔料を添加する必要なく、本明細書に記載される材料およびシステムを用いて達成することができる。三次元物品の黒色は、いくつかの実施形態では、物品全体に亘って均質または実質的に均質であり得る。
【0048】
別の態様では、重合性液体は、アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびポリマー添加剤のためのモノマー溶媒を含み、モノマー溶媒およびアクリレート成分は、光への曝露時に共重合可能である。いくつかの実施形態において、アクリレート成分およびポリマー添加剤は、本明細書中上記に記載される任意の組成および／または特性を含み得る。
【0049】
モノマー溶媒は、重合性液体中でポリマー添加剤を部分的に可溶化または完全に可溶化することができる。したがって、モノマー溶媒は、そうでなければアクリレート成分を含む混合物中で相分離するような重合性液体へのポリマー材料の取り込みを可能にする。いくつかの実施形態では、例えば、ポリマー添加剤は、本明細書に記載のＴＰＵ種のいずれかを含む１つまたは複数の熱可塑性物質を含む。いくつかの実施形態では、モノマー溶媒は、重合性液体中で１つまたは複数のＴＰＵ種を部分的に可溶化または完全に可溶化することができる。いくつかの実施形態では、モノマー溶媒は、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリレートモノマー、またはそれらの混合物を含む。
【0050】
モノマー溶媒は、本明細書に記載の目的に合致する任意の量で重合性液体中に存在することができる。重合性液体中のモノマー溶媒の量は、ポリマー添加剤の同一性、ポリマー添加剤の量、および／またはアクリレート成分の同一性を含むがこれらに限定されないいくつかの考慮事項に従って選択することができる。概して、モノマー溶媒は、重合性液体の２～２０質量パーセントの量で存在することができる。
【0051】
さらなる態様において、三次元物品をプリントする方法は、アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびポリマー添加剤のためのモノマー溶媒を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体に光を照射して物品を形成し、物品は、ポリマー添加剤、および、アクリレート成分およびモノマー溶媒を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含む。いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスによって形成され、層の形成は、重合性液体の層の堆積および照射によって行われる。
【0052】
いくつかの実施形態では、重合性液体の層は、三次元物品の形成中にコンピュータ可読フォーマットで三次元物品の画像に従って堆積させることができる。重合性液体は、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積させることができる。さらに、いくつかの場合において、本明細書に記載の重合性液体の１つまたは複数の層は、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約８０μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約８０μｍ、または約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。
【0053】
さらに、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、いわゆる「マルチジェット」または「ステレオリソグラフィ」３Ｄプリント方法を含むことができることを理解されたい。例えば、いくつかの例では、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット方法は、３Ｄプリントシステムの構築パッドなどの基板上に、本明細書に記載の重合性液体の層を選択的に堆積させる工程を含む。さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、重合性液体の層のうちの少なくとも１つを支持材料で支持する工程をさらに含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。
【0054】
ステレオリソグラフィを用いて、本明細書に記載の重合性液体から３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、いくつかの場合において、３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内に重合性液体を保持する工程、および、容器内の重合性液体に選択的にエネルギーを印加して重合性液体の少なくとも一部を固化し、それによって３Ｄ物品の断面を画定する固化層を形成する工程を含む。さらに、本明細書に記載される方法は、固化層を上昇または下降させて、重合性液体の新しいまたは第２の層を提供する工程、および、その後容器内の重合性液体にエネルギーを再び選択的に適用して、３Ｄ物品の第２の断面を画定する新しいまたは第２の重合性液体の少なくとも一部を固化する工程をさらに含むことができる。さらに、３Ｄ物品の第１および第２の断面は、重合性液体を固化させるためのエネルギーの印加によってｚ方向（または上記の上昇または下降の方向に対応する構築方向）で互いに結合または接着することができる。さらに、容器内の重合性液体にエネルギーを選択的に適用する工程は、本明細書に記載の重合性材料の重合を開始するのに充分なエネルギーを有する電磁放射線、例えばＵＶおよび／または可視放射線を適用する工程を含むことができる。さらに、場合によっては、重合性液体の固化層を上昇または下降させる工程は、流体構築材料の容器内に配置されたエレベータプラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載される方法はまた、エレベータプラットフォームを上昇または下降させることによって提供される重合性液体の新しい層を平坦化する工程を含むことができる。そのような平坦化は、場合によっては、ワイパまたはローラによって行うことができる。
【0055】
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、本明細書に記載の重合性液体のいずれかから形成される。本明細書に記載の重合性液体から形成される３Ｄ物品は、いくつかの実施形態では、約５３．３８ジュール／メートル（１ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ．）を超える耐衝撃性を有し得る。例えば、３Ｄ物品は、いくつかの実施形態では、約５８．７２～約１０６．７６ジュール／メートル（１．１～２ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ．）の耐衝撃性を示すことができる。いくつかの実施形態では、耐衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って特定することができる。他の実施形態では、３Ｄ物品は、約２１．３５～約５３．３８ジュール／メートル（０．４～１．０ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ．）の耐衝撃性を示すことができる。
【0056】
さらに、本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品は、いくつかの実施形態では、２５℃で１４００～３５００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を示すことができる。３Ｄ物品の曲げ弾性率は、いくつかの実施形態では、１４００～１７００ＭＰａまたは２０００～３２００であり得る。
【0057】
さらに、本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品は、いくつかの実施形態では、１１０℃～１９０℃の範囲のＤＭＡによる熱たわみ温度（ＨＤＴ）を示すことができる。いくつかの実施形態では、３Ｄ物品のＨＤＴは、例えば、１１０℃～１３０℃または１５０℃～１８５℃の範囲であり得る。以下の実施例に示すように、３Ｄ物品の特性は、３Ｄ物品をプリントするために使用される重合性液体の組成パラメータを変化させることによって調整することができる。
【0058】
これらの前述の実施形態は、以下の非限定的な実施例においてさらに例示される。
【実施例0059】
表１は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合物を提供する。
【表1】
【0060】
表２は、配合物１～５を使用してプリントされた３Ｄ物品の物理的特性を示し、配合物１は、ＵＶ光への曝露によって重合され、配合物２～５は、ＵＶ光への曝露によって重合されて、アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマーを形成した。３Ｄ物品形成に続いて、モノマー硬化剤による架橋を、１１０℃で２時間加熱することによって誘導した。
【表2】
【0061】
表３は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合物を提供する。
【表3】
【0062】
表４は、配合物６～１１を用いてプリントされた３Ｄ物品の物理的特性を示す。
【表4】
【0063】
表５は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合物を提供する。
【表5】
【0064】
表６は、配合物１２～１９を用いてプリントされた３Ｄ物品の物理的特性を示す。
【表6】
【0065】
本明細書で言及される全ての特許文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本発明の様々な目的の達成において、本発明の様々な実施形態を説明してきた。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その多くの修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。
他の実施形態
１． 重合性液体であって、
アクリレート成分；
ポリマー添加剤；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
２． 前記ポリマー添加剤が、１つまたは複数の熱可塑性物質を含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
３． 前記熱可塑性物質が、マルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする、実施形態２に記載の重合性液体。
４． 前記マルチブロックコポリマーが、ポリウレタンを含むことを特徴とする、実施形態３に記載の重合性液体。
５． 前記モノマー硬化剤が、Ｎ－ビニル部分を含むことを特徴とする、実施形態４に記載の重合性液体。
６． 前記モノマー硬化剤が、１つまたは複数のイミダゾールを含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
７． 前記モノマー硬化剤が、２～２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
８． 前記モノマー硬化剤が、前記ポリマー添加剤のための溶媒であることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
９． 架橋成分をさらに含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１０． 前記架橋成分が、エポキシ樹脂、イソシアネート成分、ポリオール成分、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態９に記載の重合性液体。
１１． 前記架橋成分が、粒子上にコーティングされることを特徴とする、実施形態１０に記載の重合性液体。
１２． 前記粒子が、エラストマー系であることを特徴とする、実施形態１１に記載の重合性液体。
１３． 前記架橋成分が、１５～５０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態９に記載の重合性液体。
１４． 三次元物品をプリントする方法であって、
アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびモノマー硬化剤を含む重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、前記ポリマー添加剤、および、前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
１５． 前記重合性液体が、層ごとのプロセスで提供されることを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
１６． 前記ポリマー添加剤が、マルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
１７． 前記マルチブロックコポリマーが、ポリウレタンを含むことを特徴とする、実施形態１６に記載の方法。
１８． 前記ポリマー添加剤が、５～３０質量パーセントの量で前記層中に存在することを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
１９． 前記物品が、１を超える耐衝撃性を有することを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
２０． 前記重合性液体が、架橋成分をさらに含むことを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
２１． 前記架橋成分が、エポキシ樹脂、イソシアネート成分、ポリオール成分、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２２． 前記架橋成分が、粒子上にコーティングされることを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
２３． 前記コポリマーおよびポリマー添加剤を架橋成分で架橋する工程をさらに含むことを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２４． 前記架橋が、前記モノマー硬化剤と前記架橋成分との反応によって開始されることを特徴とする、実施形態２３に記載の方法。
２５． 前記反応が熱によって活性化されることを特徴とする、実施形態２４に記載の方法。
２６． 前記物品が黒色であることを特徴とする、実施形態２３に記載の方法。
２７． 前記重合性液体に黒色顔料が添加されないことを特徴とする、実施形態２６に記載の方法。
２８． 重合性液体であって、
アクリレート成分；
架橋成分；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
２９． 前記モノマー硬化剤が、Ｎ－ビニル部分を含むことを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３０． 前記モノマー硬化剤が、１つまたは複数のイミダゾールを含むことを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３１． 前記モノマー硬化剤が、２～２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３２． 前記架橋成分が、エポキシ樹脂、イソシアネート成分、ポリオール成分、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３３． 前記架橋成分が、粒子上にコーティングされることを特徴とする、実施形態３２に記載の重合性液体。
３４． 前記粒子が、エラストマー系であることを特徴とする、実施形態３３に記載の重合性液体。
３５． 前記架橋成分が、１５－５０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３６． 重合性液体であって、
アクリレート成分；
ポリマー添加剤；および
前記ポリマー添加剤のためのモノマー溶媒
を含み、
前記モノマー溶媒およびアクリレート成分が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
３７． 前記ポリマー添加剤が、１つまたは複数の熱可塑性物質を含むことを特徴とする、実施形態３６に記載の重合性液体。
３８． 前記熱可塑性物質が、マルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする、実施形態３７に記載の重合性液体。
３９． 前記マルチブロックコポリマーが、ポリウレタンを含むことを特徴とする、実施形態３８に記載の重合性液体。
４０． 前記モノマー溶媒が、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリレートモノマー、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態３６に記載の重合性液体。
４１． 前記モノマー溶媒が、２～２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態３６に記載の重合性液体。
４２． 三次元物品をプリントする方法であって、
アクリレート成分、ポリマー添加剤、および前記ポリマー添加剤のためのモノマー溶媒を含む重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、前記ポリマー添加剤、および、前記アクリレート成分およびモノマー溶媒を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
４３． 前記重合性液体が、層ごとのプロセスで提供されることを特徴とする、実施形態４２に記載の方法。
４４． 前記ポリマー添加剤が、熱可塑性ポリウレタンを含むことを特徴とする、実施形態４２に記載の方法。
４５． 重合性液体であって、
アクリレート成分；
熱可塑性ポリウレタン；
架橋成分；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
４６． 前記熱可塑性ポリウレタンが、前記重合性液体の５～３０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態４５に記載の重合性液体。
４７． 前記モノマー硬化剤が、前記架橋成分との反応に関与するためのアミン部分を含むことを特徴とする、実施形態４５に記載の重合性液体。
４８． 三次元物品をプリントする方法であって、
アクリレート成分、熱可塑性ポリウレタン、架橋成分、およびモノマー硬化剤を含む重合性液体を提供する工程；
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程；および
前記モノマー硬化剤と前記架橋成分との反応を介して前記コポリマーを前記熱可塑性ポリウレタンで架橋する工程
を含み、
前記物品が、前記熱可塑性ポリウレタン、架橋成分、および、前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
４９． 前記架橋が、前記物品を加熱することによって誘導されることを特徴とする、実施形態４８に記載の方法。
他の実施形態
１． 重合性液体であって、
アクリレート成分；
ポリマー添加剤；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
２． 前記ポリマー添加剤が、１つまたは複数の熱可塑性物質を含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
３． 前記熱可塑性物質が、マルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする、実施形態２に記載の重合性液体。
４． 前記マルチブロックコポリマーが、ポリウレタンを含むことを特徴とする、実施形態３に記載の重合性液体。
５． 前記モノマー硬化剤が、Ｎ－ビニル部分を含むことを特徴とする、実施形態４に記載の重合性液体。
６． 前記モノマー硬化剤が、１つまたは複数のイミダゾールを含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
７． 前記モノマー硬化剤が、２～２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
８． 前記モノマー硬化剤が、前記ポリマー添加剤のための溶媒であることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
９． 架橋成分をさらに含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１０． 前記架橋成分が、エポキシ樹脂、イソシアネート成分、ポリオール成分、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態９に記載の重合性液体。
１１． 前記架橋成分が、粒子上にコーティングされることを特徴とする、実施形態１０に記載の重合性液体。
１２． 前記粒子が、エラストマー系であることを特徴とする、実施形態１１に記載の重合性液体。
１３． 前記架橋成分が、１５～５０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態９に記載の重合性液体。
１４． 三次元物品をプリントする方法であって、
アクリレート成分、ポリマー添加剤、およびモノマー硬化剤を含む重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、前記ポリマー添加剤、および、前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
１５． 前記重合性液体が、層ごとのプロセスで提供されることを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
１６． 前記ポリマー添加剤が、マルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
１７． 前記マルチブロックコポリマーが、ポリウレタンを含むことを特徴とする、実施形態１６に記載の方法。
１８． 前記ポリマー添加剤が、５～３０質量パーセントの量で前記層中に存在することを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
１９． 前記物品が、１を超える耐衝撃性を有することを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
２０． 前記重合性液体が、架橋成分をさらに含むことを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
２１． 前記架橋成分が、エポキシ樹脂、イソシアネート成分、ポリオール成分、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２２． 前記架橋成分が、粒子上にコーティングされることを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
２３． 前記コポリマーおよびポリマー添加剤を架橋成分で架橋する工程をさらに含むことを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２４． 前記架橋が、前記モノマー硬化剤と前記架橋成分との反応によって開始されることを特徴とする、実施形態２３に記載の方法。
２５． 前記反応が熱によって活性化されることを特徴とする、実施形態２４に記載の方法。
２６． 前記物品が黒色であることを特徴とする、実施形態２３に記載の方法。
２７． 前記重合性液体に黒色顔料が添加されないことを特徴とする、実施形態２６に記載の方法。
２８． 重合性液体であって、
アクリレート成分；
架橋成分；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
２９． 前記モノマー硬化剤が、Ｎ－ビニル部分を含むことを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３０． 前記モノマー硬化剤が、１つまたは複数のイミダゾールを含むことを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３１． 前記モノマー硬化剤が、２～２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３２． 前記架橋成分が、エポキシ樹脂、イソシアネート成分、ポリオール成分、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３３． 前記架橋成分が、粒子上にコーティングされることを特徴とする、実施形態３２に記載の重合性液体。
３４． 前記粒子が、エラストマー系であることを特徴とする、実施形態３３に記載の重合性液体。
３５． 前記架橋成分が、１５－５０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態２８に記載の重合性液体。
３６． 重合性液体であって、
アクリレート成分；
ポリマー添加剤；および
前記ポリマー添加剤のためのモノマー溶媒
を含み、
前記モノマー溶媒およびアクリレート成分が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
３７． 前記ポリマー添加剤が、１つまたは複数の熱可塑性物質を含むことを特徴とする、実施形態３６に記載の重合性液体。
３８． 前記熱可塑性物質が、マルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする、実施形態３７に記載の重合性液体。
３９． 前記マルチブロックコポリマーが、ポリウレタンを含むことを特徴とする、実施形態３８に記載の重合性液体。
４０． 前記モノマー溶媒が、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリレートモノマー、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態３６に記載の重合性液体。
４１． 前記モノマー溶媒が、２～２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態３６に記載の重合性液体。
４２． 三次元物品をプリントする方法であって、
アクリレート成分、ポリマー添加剤、および前記ポリマー添加剤のためのモノマー溶媒を含む重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、前記ポリマー添加剤、および、前記アクリレート成分およびモノマー溶媒を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
４３． 前記重合性液体が、層ごとのプロセスで提供されることを特徴とする、実施形態４２に記載の方法。
４４． 前記ポリマー添加剤が、熱可塑性ポリウレタンを含むことを特徴とする、実施形態４２に記載の方法。
４５． 重合性液体であって、
アクリレート成分；
熱可塑性ポリウレタン；
架橋成分；および
モノマー硬化剤
を含み、
前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤が、光に曝露されると共重合可能であることを特徴とする、重合性液体。
４６． 前記熱可塑性ポリウレタンが、前記重合性液体の５～３０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態４５に記載の重合性液体。
４７． 前記モノマー硬化剤が、前記架橋成分との反応に関与するためのアミン部分を含むことを特徴とする、実施形態４５に記載の重合性液体。
４８． 三次元物品をプリントする方法であって、
アクリレート成分、熱可塑性ポリウレタン、架橋成分、およびモノマー硬化剤を含む重合性液体を提供する工程；
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程；および
前記モノマー硬化剤と前記架橋成分との反応を介して前記コポリマーを前記熱可塑性ポリウレタンで架橋する工程
を含み、
前記物品が、前記熱可塑性ポリウレタン、架橋成分、および、前記アクリレート成分およびモノマー硬化剤を含むコポリマー、を含むポリマー複合材料を含むことを特徴とする、方法。
４９． 前記架橋が、前記物品を加熱することによって誘導されることを特徴とする、実施形態４８に記載の方法。